KR20150073108A - 티타늄 니트라이드 하드 마스크 및 에칭 잔류물 제거를 위한 조성물 - Google Patents

티타늄 니트라이드 하드 마스크 및 에칭 잔류물 제거를 위한 조성물 Download PDF

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세이지 이나오카
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브렌다 파이예 로스
이-치아 리
웬 다르 리우
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Abstract

티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy) 하드 마스크를 스트립핑하고 에칭 잔류물을 제거하기 위한 본 발명의 수성 조성물은 용매, 약하게 배위된 음이온, 아민, 및 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온을 포함하는 낮은 pH의 수성 조성물이다. 본 발명의 수성 조성물은 비-대기 산화제를 함유하지 않으며, 공기에 노출된다. 바이플루오라이드, 또는 금속 부식 억제제가 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 시스템 및 방법에는 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy) 하드 마스크를 스트립핑하고 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy) 에칭 잔류물을 제거하기 위한 수성 조성물이 사용된다.

Description

티타늄 니트라이드 하드 마스크 및 에칭 잔류물 제거를 위한 조성물{COMPOSITION FOR TITANIUM NITRIDE HARD MASK AND ETCH RESIDUE REMOVAL}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2013년 12월 20일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/918,943호의 우선권을 주장한다.
더욱 더 작은 피쳐 크기(feature size)로 크기 조정이 계속됨에 따라서, 집적 회로(integrated circuit: IC)의 신뢰성에 대한 관심이 IC 제작 기술에서 증가하고 있다. 장치 성능 및 신뢰성에 대한 적은 상호연결 파괴 메카니즘의 영향은 집적화 구조(integration scheme), 상호연결 재료, 및 공정으로부터 훨씬 더 많은 요청을 하고 있다. 듀얼-다마신(dual-damascene) 상호연결 패턴 제작 공정을 형성시키기 위하여 최적의 낮은-k 유전체 물질 및 이의 관련 증착, 패턴 리소그래피, 에칭 및 세정이 필요하다. 웨이퍼 제작의 상호연결 패턴닝에 대한 하드-마스크 구조 방법은 가장 치밀한 최적의 치수 조절에 의해서 패턴을 하부 층으로 전사시키는 것을 가능하게 하는 것이다.
기술 노드(technology node)가 나노기술로 진보함에 따라서, 패턴 에칭 공정 동안 보다 우수한 에칭 선택률(etching selectivity), 보다 우수한 패턴 유지 및 낮은-k 물질로의 프로파일 조절을 얻기 위해서 금속 하드-마스크 재료, 예컨대, TiN이 사용된다.
이러한 유형의 금속 하드-마스크를 기판으로부터 없애거나 제거하기 위한 조성물이 개발되고 있다.
하기 특허들이 대표적이다.
US2013/0157472호에는 낮은-k 유전체 및 Cu를 함유하는 기판을 세정하고, TiN 또는 TiNxOy 하드 마스크 및 텅스텐을 에칭시키는 Cl-, 또는 Br- 산화제 및 가능하게는 Cu 부식 억제제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 전형적으로 산화제로서 6% 과산화수소 및 pH를 > 7로 조절하는 디글리콜아민을 함유한다.
US 2009/0131295 A1호에는 산성 또는 염기성 플루오라이드 또는 바이플루오라이드를 사용하여 1-8의 pH에서 TiN으로부터 플라즈마 에칭 후 하드 마스크 잔류물(전형적으로, TiF 함유)을 제거하는 것이 개시되어 있다.
US7479474 B2호에는 낮은-k 유전체를 포함하는 기판에서 산화물 에칭을 저하시키는 H2SiF6 또는 HBF4를 포함하는 세정 조성물이 개시되어 있다.
WO 2013/101907 A1호에는 헥사플루오로규산 및 헥사플루오로티타네이트를 포함하는 에칭제, 높은 원자가의 금속, 과산화물 또는 높은 산화 상태의 화학종을 포함하는 하나 이상의 산화제, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은, 존재하는 금속 전도체 층 및 낮은-k 유전체 층에 대하여 하드 마스크 층 및/또는 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 텅스텐, 구리, 및 규소 유전체와 알루미늄 유전체를 포함한 낮은-k 유전체 층에 대하여 티타늄 니트라이드 하드 마스크 및/또는 에칭 잔류물을 선택적을 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 티타늄 니트라이드를 포함하는 반도체 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 수성 조성물로서,
구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온;
아민 염 완충제;
미량의 둘 이상의 비산화성(non-oxidizing) 금속 이온; 및
나머지로, 물, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 락트산, 아세트산, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 알킬 설폰, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
(1) 비-대기 산화제(non-ambient oxidizer)를 함유하지 않고; (2) 공기에 노출되며; (3) 7 미만의 pH를 지니는 수성 조성물이 제공된다.
또 다른 양태에서,
Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 티타늄 니트라이드를 포함하는 반도체 장치; 및
반도체 장치로부터 티타늄 니트라이드를 선택적으로 제거하기 위한 수성 조성물
을 포함하는, 마이크로전자 장치의 표면으로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 시스템으로서,
상기 수성 조성물이
약하게 배위된 음이온;
아민 염 완충제;
미량의 둘 이상의 비산화성 금속 이온; 및
나머지로, 물, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 락트산, 아세트산, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 알킬 설폰, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고, (1) 비-대기 산화제를 함유하지 않고; (2) 공기에 노출되며; (3) 7 미만의 pH를 지니며,
상기 티타늄 니트라이드가 수성 조성물과 직접적으로 접촉되지만, W와 직접적으로 접촉되지 않는, 시스템이 제공된다.
추가의 또 다른 양태에서, Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 티타늄 니트라이드를 포함하는 마이크로전자 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 방법으로서,
반도체 장치를 수성 조성물과 접촉시키고;
티타늄 니트라이드를 제거함을 포함하는 방법이 제공되고,
상기 수성 조성물이
약하게 배위된 음이온;
아민 염 완충제,
미량의 둘 이상의 비산화성 금속 이온; 및
나머지로, 물, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 락트산, 아세트산, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 알킬 설폰, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고, (1) 비-대기 산화제를 함유하지 않고; (2) 공기에 노출되며; (3) 7 미만의 pH를 지니고,
상기 티타늄 니트라이드가 수성 조성물과 직접적으로 접촉되지만, W와 직접적으로 접촉되지 않는 방법이 제공된다.
약하게 배위된 음이온은 이의 구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니며, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -); 설페이트(SO4 2 -); 니트레이트(NO3 -); 트리플레이트(CF3SO3 -); 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -); 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -); 테트라플루오로보레이트(BF4 -); 헥사플루오로포스페이트(PF6 -); 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -); 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-)(Rf는 퍼플루오로알킬기임); 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아민 염 완충제는 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음); 및 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 암모늄은 N(R1R2R3R4)+ 형태의 어떠한 아민의 염을 의미하며, 여기서, R1, R2, R3, R4는 모두 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로 구성될 수 있다.
미량의 비산화성 금속 이온은 Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II), Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온, Ni(II) 이온 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에는 둘 이상의 상이한 유형의 미량의 비산화성 금속 이온에 대하여 "미량의 둘 이상의 비산화성 금속 이온"이 사용된다.
용매는 물; 글리콜; 프로필렌 글리콜; 락트산; 아세트산; 설폴란; 디메틸 설폭사이드; 알킬 설폰; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 용매는 탈이온수와 같은 물이다.
수성 조성물은 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸; 알킬 아민 및 헥실 및 옥틸 아민을 포함하는 알킬 아민; 폴리에틸렌이민 및 시트르산 및 말론산를 포함하는 카복실산을 지니는 폴리에틸렌이민; 이미다졸; 시스테인 및 치환된 시스테인; 시스틴 및 치환된 시스틴; 트리아졸 및 치환된 트리아졸; 이미노디아세트산; 티오우레아; 벤즈이미다졸; 바닐린; 카테콜; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
수성 조성물은 가용매화 바이플루오라이드를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태, 특징 및 구체예는 후속의 개시내용 및 첨부된 특허청구범위로부터 보다 충분히 자명해질 것이다.
일반적으로, 본 발명은 존재하는 규소 유전체 및 알루미늄 유전체를 포함하는 낮은-k 유전체 층 및 금속 전도체 층에 대하여 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에는 금속 층, 예컨대, 텅스텐 및 다른 금속 층 부품에 대한 손상 없이 높은 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임) 하드 마스크 제거율을 제공하는 조성물, 시스템 및 방법이 개시된다.
에칭 선택률은 에칭되는 표적 물질의 에칭률 대 다른 물질의 에칭률의 비율로 정의된다.
> 10 : 1의 티타늄 니트라이드 대 W 또는 티타늄 니트라이드 대 낮은-k 유전체의 에칭 선택률이 달성된다. 바람직하게는, > 20 : 1의 티타늄 니트라이드 대 W 또는 티타늄 니트라이드 대 낮은-k 유전체의 에칭 선택률이 달성된다. 더욱 바람직하게는, > 50:1의 TiN 대 W 또는 티타늄 니트라이드 대 낮은-k 유전체의 에칭 선택률이 달성된다.
웨이퍼 패턴화 후 티타늄 니트라이드 하드 마스크 물질의 제거를 위해 구성된 조성물, 스트립퍼(stripper), 또는 포뮬레이션(조성물, 스트립퍼, 및 포뮬레이션은 본원에서 교체가능함)에는 산화제로서 과산화수소가 전형적으로 사용된다. 티타늄 니트라이드 하드 마스크 제거를 위해 산화제로서 과산화수소를 포함하는 화학물질은 효과적인 것으로 입증되었지만, 웨이퍼의 금속 층에서 텅스텐 금속과 비상용성인 것으로 나타났다. 조성물은 흔히 요망되는 티타늄 니트라이드 하드 마스크보다 훨씬 더 용이하게 텅스텐을 에칭시킨다. 과산화수소가 티타늄 퍼옥사이드 화학종으로서 티타늄 니트라이드를 가용화시키는 약한 염기성 조건하에 산화제로서 사용되는 경우, 불행히도, 금속 층의 금속, 예컨대, 텅스텐이 또한 가용성 퍼옥사이이드를 용이하게 형성시키고, 이러한 화학물질에 의해 공격받는다.
본 발명의 화학물질은 과산화수소를 포함한 어떠한 비-대기 산화제의 사용을 없앤다. 더욱 특히, 본 발명에는 28nm의 웨이퍼 및 보다 작은 노드 상의 티타늄 니트라이드 하드 마스크 제거를 위한 조성물의 신규한 비-대기 산화성 플랫폼이 개시된다. 본 발명의 이러한 양태는 화학물질을 텅스텐과 훨씬 더 상용성으로 만든다.
대기 상태에서의 공기가 약한 대기 산화제의 예이다. 용어 비-대기 산화제는 공기 또는 공기 중의 산소가 아닌 어떠한 산화제를 포함한다.
대기 상태에서의 공기가 일반적으로 기기 작동 동안에 존재하기 때문에, 비-대기 산화제는 형성 과정에서 어떠한 산화제 성분이 조성물에 의도적으로 첨가되어야 함을 기술하는 것으로 의미된다.
본 발명에는, 텅스텐을 에칭시키지 않으면서 티타늄 니트라이드 하드 마스크를 제거하기 위한, 공기 및 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온의 존재하에 약하게 배위된 음이온, 아민을 포함하는 낮은 pH의 수성 조성물이 사용된다. 이러한 화학물질은 텅스텐과 낮은-k 유전체 층 사이에서 TiN 라이너를 에칭시키지도 않는다. 본 발명에는 둘 이상의 상이한 유형의 미량의 비-산화성 금속 이온에 대하여 "미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온"이 사용된다.
본 발명의 조성물은 산성 형태 또는 아민 치환된 형태로 약하게 배위된 음이온을 함유한다. 약하게 배위된 음이온은, 이의 구조 전체에 걸쳐서 고분산되고, 그에 따라서, 매우 반응성인 양이온, 예컨대, 용해된 티타늄 니트라이드의 양이온을 수성 조성물 중에서 안정화시키고 유지시키도록 구성된 음전하를 지닌다.
약하게 배위된 음이온은 p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -); 설페이트(SO4 2-); 니트레이트(NO3 -); 트리플레이트(CF3SO3 -); 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -); 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -); 테트라플루오로보레이트(BF4 -); 헥사플루오로포스페이트(PF6 -); 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -); 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-)(Rf는 퍼플루오로알킬 기임); 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
약하게 배위된 음이온의 양은 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 4중량% 내지 8중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 아민 염 완충제를 포함한다. 아민 염 완충제는 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음); 및 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 암모늄 염을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 암모늄은 N(R1R2R3R4)+ 형태의 어떠한 아민의 염을 의미하며, 여기서, R1, R2, R3, R4는 모두 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로 구성된다.
아민 염 완충제의 양은 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량%-10중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 산화 촉매로서 다중 산화 상태로 존재할 수 있는 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온, 즉, 미량의 둘 이상의 상이한 유형의 비-산화성 금속 이온을 함유한다.
본 발명의 조성물은 또한 주위 공기에 노출된다.
공기의 존재하에 미량의 비-산화성 금속 이온은 이러한 시스템에서 산화제로서 공기의 작용을 촉매작용하는 역할을 한다. 이러한 미량의 비-산화성 금속 이온의 부재하에, 공기 산화는 느린 공정이며, 그에 따라서, 티타늄 니트라이드에 대한 에칭률이 느려지고, 이와 동시에, 용해된 미량의 비-산화성 금속 이온은 정상적으로 존재하는 공기의 부재하에서 티타늄 니트라이드 에칭률을 가속화시키지 않는다.
산화 촉매로도 불리는 미량의 비-산화성 금속 이온, 또는 산화환원 활성 금속 이온은 4 미만의 낮은 pH에서 안정한 수성 조성물의 성분으로서 Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II), Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온 또는 Ni(II) 이온을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 전형적으로, 이러한 성분은 클로라이드 또는 설페이트 형태의 염으로서 첨가될 것이지만, 그 밖의 염이 사용될 수 있거나; 이러한 성분들이 조성물에 의해 표적으로 하는 금속의 조절된 에칭으로부터 첨가될 수 있다.
산화 촉매로서 미량의 비-산화성 금속 이온은 < 250 ppm, 바람직하게는 < 100ppm, 더욱 바람직하게는 < 50ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 산화물, 예를 들어, TEOS 층, 또는 다른 낮은-k 유전체 층의 안정성에 따라 < 4000ppm, 또는 < 2000ppm, 또는 < 500ppm의 양으로 가용매화 바이플루오라이드를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 금속에서 상용성을 개선시키기 위하여 부식 억제제를 함유할 수 있다.
이러한 부식 억제제는 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸; 알킬 아민 및 헥실 및 옥틸 아민을 포함하는 알킬 아민; 폴리에틸렌이민 및 시트르산 및 말론산을 포함하는 카복실산을 지니는 폴리에틸렌이민; 이미다졸; 시스테인 및 치환된 시스테인; 시스틴 및 치환된 시스틴; 트리아졸 및 치환된 트리아졸; 이미노디아세트산; 티오우레아; 벤즈이미다졸; 바닐린; 카테콜; 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
부식 억제제는 < 2000ppm, 바람직하게는 < 1000ppm, 더욱 바람직하게는 < 100ppm의 양으로 사용된다.
조성물의 나머지는 용매이다. 용매는 물; 글리콜; 프로필렌 글리콜; 락트산; 아세트산; 설폴란; 디메틸 설폭사이드; 알킬 설폰; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 용매는 탈이온수와 같은 물이다.
본 발명의 조성물은 pH <7; 바람직하게는 pH< 4; 더욱 바람직하게는 pH< 2, 가장 바람직하게는 pH< 1.5를 지닌다.
이들의 높은 티타늄 니트라이드 하드 마스크 에칭률 및 금속 층의 텅스텐과의 상용성에 더하여, 본 발명의 조성물의 한 가지 독특한 특성은 텅스텐과 갈바닉 커플링시키는 경우에 티타늄 니트라이드가 훨씬 더 느리게 에칭된다는 점이다. 갈바닉 커플링이란, 티타늄 니트라이드 및 W가 본원에 기재된 것과 같은 용해된 이온을 함유하는 전기 전도성 조성물의 존재하에 서로 직접적으로 접촉된다는 것을 의미한다. 본 발명의 이러한 양태는 매우 중요한데, 그 이유는 이에 의해서 조성물이 패턴화된 웨이퍼의 W와 낮은-k 유전체 층 사이에 직접적으로 놓여 있는 TiN 라이너를 손상시키지 않으면서 티타늄 니트라이드 하드 마스크를 신속하게 제거하는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명의 조성물은
1. 티타늄 니트라이드의 높은 에칭률이 70℃ 및 그 미만에서 관찰되고,
2. 조성물의 수용액이 안정하고,
3. 조성물을 함유하는 낮은 활성의 플루오라이드가 낮은 TEOS 에칭 및 패턴화된 PDEM 2.2 손상을 나타내고,
4. 텅스텐(W)의 에칭이 본질적으로 관찰되지 않아서, 이러한 플랫폼의 조성물이 금속 층과 상용성이고, 금속 층을 세정하는데 사용될 수 있으며,
5. 조성물이 텅스텐과 낮은-k 유전체 층 사이의 TiN 라이너를 손상시키지 않는다는 이점을 제공한다.
실시예
성분들의 모든 농도는 달리 지시되지 않는 한 중량%이다.
하기 기재된 모든 실험은 하기 열거된 바와 같은 장비 및 물질들을 사용하여 수행되었다.
미량의 비-산화성 금속 이온을 공지된 양의 Fe(II)Cl2, Fe(II)SO4, Cu(II)Cl2 또는 Cu(II)SO4, Ni(II)Cl2를 도입하거나, 공지된 두께의 Cu 금속 쿠폰 또는 탄소 강 쿠폰을 용해시킴으로써 수성 조성물에 첨가하였다.
다양한 유형의 TiN, W, TEOS 및 전형적인 ILD 물질의 웨이퍼를 500rpm으로 교반하고 60℃ 또는 70℃로 가열하면서 수성 조성물에 침지시켰다. 침지 시간은 에칭률에 따라 달라졌다.
CDE ResMap 273(제조업체: Creative Design Engineering, Inc. 20565 Alves Drive Cupertino, CA 95014) 상에서 시트 저항성에 의해 에칭 공정 전과 후의 필름 두께를 측정함으로써 금속에 대한 에칭률을 알아보았다. SCI FilmTeK Ellipsometer 2000SE(제조업체: Scientific Computing International; 6355 Corte Del Abeto Suite C-105; Carlsbad, CA 92011) 상에서 두께의 전과 후에 의해 ILD 및 TEOS에 대한 에칭률을 측정하였다.
실시예 1
표 1에 기재된 바와 같이 성분들을 배합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.
약하게 배위된 음이온 헥사플루오로실리케이트의 산 염으로서 헥사플루오로규산, 아민 완충제로서 트리암모늄 시트레이트 또는 암모늄 클로라이드, "미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온"으로서 Cu(II) 이온 및 Fe(II) 이온을 사용한 70℃에서의 티타늄 니트라이드 스트립핑 연구가 또한 표 1에 나타나 있다.
이러한 실시예는 하기 여러 특징을 나타냈다.
사용된 약하게 배위된 음이온, 암모늄 완충제, 미량의 비-산화성 금속 이온 및 공기의 조합물은 금속 층의 금속, 즉, 금속 층의 텅스텐 및 유전체 성분과 상용성이었다.
헥사플루오로규산으로 완충된 트리암모늄 시트레이트, 암모늄 클로라이드 및 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 소정 범위의 암모늄 완충 시스템은 이러한 화학물질에서 효과적이었다.
헥사플루오로규산은 이러한 화학물질에서 약하게 배위된 음이온을 함유하는 산으로서 효과적이었다.
공기와 2개의 비-산화성 금속, Fe(II) 이온 및 Cu(II) 이온의 조합물은 매우 내화물인 TiN 상에서 최대 티타늄 니트라이드 에칭률을 얻는데 중요했다.
표 1
Figure pat00001
약하게 배위된 산 음이온인 헥사플루오로실리케이트는 용액 중에 용해된 티타늄 니트라이드를 유지하는 것을 돕는 것으로 보인다.
pH를 거의 1로 유지하는데 아민 염 완충 시스템을 사용하고, 또한 공-에칭제로서 사용하였다.
본 발명의 작업 조성물에서 > 50:1의 TiN 대 W; 및 TiN 대 TEOS에 대한 에칭 선택률이 달성되었다.
실시예 2
표 2에 기재된 바와 같이 성분들을 배합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.
이 실시예에서는 공기하에 70℃에서 티타늄 니트라이드 스트립핑 연구를 수행하였다. 약하게 배위된 음이온 헥사플루오로실리케이트의 산 염으로서 헥사플루오로규산, 아민 염 완충제로서 암모늄 클로라이드 및 다양한 미량의 비-산화성 금속 이온을 사용하여 수성 조성물을 제조하였다.
이 실시예는 하기 여러 특징을 나타냈다.
TiN에 대한 에칭 성능은 어떠한 미량의 비-산화성 금속 이온의 부재하에서, 그리고/또는 미량의 비-산화성 금속 이온, 예컨대, Cu(II) 이온 또는 Fe(II) 이온 중 하나가 단독으로 첨가되는 때의 조성물의 경우에 매우 느렸다. 그러나, 둘 이상의 유형의 미량의 비-산화성 금속 이온, 예컨대, Cu(II) 이온과 Fe(II) 이온; Ni(II) 이온과 Fe(II) 이온; Cu(II) 이온과 Ni(II) 이온; 또는 Cu(II) 이온, Ni(II) 이온과 Fe(II) 이온이 함께 첨가되는 때에, 공기하의 후속-플라즈마 에칭된 TiN 에칭률을 향상시키는데 상승적인 역할을 하였다.
표 2
Figure pat00002
따라서, 수성 조성물은 둘 이상의 상이한 유형의 미량의 비-산화성 금속 이온을 지녀야 한다.
본 발명의 작업 조성물에서 > 20 : 1의 TiN 대 W 및 TiN 대 낮은 k에 대한 에칭 선택률이 달성되었다.
비교예 3
표 3에 기재된 바와 같은 성분들을 배합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.
비교예 3에 대한 데이터가 또한 표 3에 나타나 있다. 이 실시예에서, 데이터는 공기가 존재하는 경우; 및 아스코르브산 및 항산화제를 첨가함으로써 시스템에서 공기로부터 산소를 제거한 경우의 상이한 두 조건하에서 얻어진 것이었다.
실시예 3으로부터의 데이터 결과는 주위 공기 중의 산소가 시스템으로부터 효과적으로 제거되는 경우, 티타늄 니트라이드에 대한 에칭률이 크게 억제된다는 것을 보여준다.
표 3
Figure pat00003
따라서, 수성 조성물은 공기, 또는 공기 중의 산소에 노출되어야 한다.
실시예 4
질소 결핍 TiNx(여기서, x < 1) 블랭킷 웨이퍼 상의 암모늄 헥사플루오로티타네이트
표 4에 기재된 바와 같이 성분들을 배합함으로써 암모늄 헥사플루오로티타네이트를 포함하는 수성 조성물 14a 및 14b를 제조하였다.
비교로서, 표 4에 기재된 바와 같이 성분들을 배합함으로써 암모늄 헥사플루오로티타네이트를 포함하지 않는 수성 조성물 20D를 또한 제조하였다.
표 4에 열거된 모든 수성 조성물에는 바이플루오라이드가 포함되었다.
표 4
Figure pat00004
500ppm의 단독의 바이플루오라이드를 지니는 수성 조성물 20D은 또한 특정 TiN 샘플을 에칭시켰지만, 동일한 용액이, 암모늄 헥사플루오로티타네이트를 또한 지니는 수성 조성물 14a 및 14b보다 훨씬 더 빠르게 Cu 및 TEOS를 에칭시켰다.
실시예 5
W에 대한 갈바닉 커플링을 통한 TiN 에칭률의 저하
실시예 1에서의 수성 조성물과 동일한 수성 조성물을 사용하여 에칭 연구를 수행하였다. 그러나, TiN 및 W 블랭킷 웨이퍼를 수성 조성물에 침지시키기 전에 서로에 대해 갈바닉 커플링시켰다. 침지 처리 동안 커플링을 유지하였다.
그러한 경우에, 소부분의 텅스텐 면이 소부분의 TiN 면을 접촉하도록 웨이퍼의 모서리들을 클립핑(clipping)함으로써 커플링을 달성하였다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 에칭 전과 후에 W 및 TiN 웨이퍼의 두께를 측정하였다.
커플링되지 않은 에칭률과 갈바닉 커플링된 에칭률의 비교는 도 5에 나타나 있다.
이러한 실시예의 결과는 W의 존재하에 티타늄 니트라이드 하드 마스크의 에칭을 모사하는 커플링되지 않은 시스템의 경우에 티타늄 니트라이드 에칭률은 높지만, W 에칭률은 낮다는 것을 보여준다.
그러나, TiN 및 W가 갈바닉 커플링되는 경우에, Tin과 W 둘 모두의 에칭률은 낮았다. 이는 W와 유전체 사이에 웨이퍼 상에서 텅스텐과 직접적으로 접촉된 TiN 라이너의 에칭을 모사하고 있다.
표 5
Figure pat00005
따라서, 이러한 실시예는 본 발명의 수성 조성물이 W와 낮은-k 유전체 층 사이의 W와 TiN 라인 둘 모두를 손상시키지 않으면서 높은 티타늄 니트라이드 하드 마스크 에칭률을 제공할 수 있음을 보여준다.
실시예 6
부식 억제제의 첨가
표 6에 열거된 텅스텐 부식 억제제 조합물이 첨가되거나 첨가되지 않은 두 개의 조성물 88A 및 88F이 있다. 시트르산과 말론산과의 텅스텐 부식 억제제 조합물-폴리에틸렌이민을 88A에 첨가함으로써 조성물 88F를 제조하였다.
표 6
Figure pat00006
표 7에는 상기 두 조성물을 사용한 TiN 및 W 에칭률 데이터가 기재되어 있다.
표 7
Figure pat00007
표 7에서의 데이터에 의해서, W 부식 억제제가 TiN 에칭률에 큰 영향을 미치지 않으면서 조성물에서 W 에칭률을 유의하게 낮출 수 있다는 것이 입증되었다.
본 발명의 작업 조성물에서 > 10 : 1의 TiN 대 W에 대한 에칭 선택률이 달성되었다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명은 본 발명을 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같이 제한하는 것보다는 오히려 예시로서 이해해야 한다. 용이하게 인지될 바와 같이, 특허청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어남 없이 상기 기술된 다수의 변형 및 특징부들의 조합이 이용될 수 있다. 그러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위 외로 간주되지 않으며, 모든 그러한 변형은 하기 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 티타늄 니트라이드를 포함하는 반도체 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy)를 선택적으로 제거하기 위한 수성 조성물로서,
    구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온;
    아민 염 완충제;
    미량의 둘 이상의 비산화성(non-oxidizing) 금속 이온; 및
    나머지로, 물, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 락트산, 아세트산, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 알킬 설폰, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
    (1) 비-대기 산화제(non-ambient oxidizer)를 함유하지 않고; (2) 공기에 노출되며; (3) 7 미만의 pH를 지니는, 수성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 약하게 배위된 음이온이 1.0중량% 내지 10.0중량%의 범위이고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -); 설페이트(SO4 2 -); 니트레이트(NO3 -); 트리플레이트(CF3SO3 -); 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -); 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -); 테트라플루오로보레이트(BF4 -); 헥사플루오로포스페이트(PF6 -); 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -); 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-)(Rf는 퍼플루오로알킬기임); 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 아민 염 완충제가 0.5중량% 내지 10.0중량%의 범위이고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음); 및 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고, 각각의 R1, R2, R3, R4가 H, CH3, C2H5, C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온들 각각이 <500ppm의 범위이고; Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II) 이온, Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온, Ni(II) 이온 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, <2000 ppm의 양의 부식 억제제를 추가로 포함하고, 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸; 알킬 아민 및 헥실 및 옥틸 아민을 포함하는 알킬 아민; 폴리에틸렌이민 및 시트르산 및 말론산를 포함하는 카복실산을 지니는 폴리에틸렌이민; 이미다졸; 시스테인 및 치환된 시스테인; 시스틴 및 치환된 시스틴; 트리아졸 및 치환된 트리아졸; 이미노디아세트산; 티오우레아; 벤즈이미다졸; 바닐린; 카테콜; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, <4000ppm의 양의 바이플루오라이드를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, pH가 < 4인, 수성 조성물.
  8. Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 티타늄 니트라이드를 포함하는 반도체 장치; 및
    반도체 장치로부터 티타늄 니트라이드를 선택적으로 제거하기 위한 수성 조성물
    을 포함하는, 마이크로전자 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy)를 선택적으로 제거하기 위한 시스템으로서,
    상기 수성 조성물이
    약하게 배위된 음이온;
    아민 염 완충제;
    미량의 둘 이상의 비산화성 금속 이온; 및
    나머지로, 물, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 락트산, 아세트산, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 알킬 설폰, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고, (1) 비-대기 산화제를 함유하지 않고; (2) 공기에 노출되며; (3) 7 미만의 pH를 지니며,
    상기 티타늄 니트라이드가 수성 조성물과 직접적으로 접촉되지만, W와 직접적으로 접촉되지 않는, 시스템.
  9. 제 8항에 있어서, 약하게 배위된 음이온이 1.0중량% 내지 10.0중량%의 범위이고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -); 설페이트(SO4 2 -); 니트레이트(NO3 -); 트리플레이트(CF3SO3 -); 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -); 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -); 테트라플루오로보레이트(BF4 -); 헥사플루오로포스페이트(PF6 -); 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -); 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-)(Rf는 퍼플루오로알킬기임); 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시스템.
  10. 제 8항에 있어서, 아민 염 완충제가 0.5중량% 내지 10.0중량%의 범위이고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음); 및 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고, 각각의 R1, R2, R3, R4가 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 시스템.
  11. 제 8항에 있어서, 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온들 각각이 <500ppm의 범위이고; Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II) 이온, Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온, Ni(II) 이온 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 시스템.
  12. 제 8항에 있어서, 수성 조성물이 <2000 ppm의 양의 부식 억제제를 추가로 포함하고, 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸; 알킬 아민 및 헥실 및 옥틸 아민을 포함하는 알킬 아민; 폴리에틸렌이민 및 시트르산 및 말론산를 포함하는 카복실산을 지니는 폴리에틸렌이민; 이미다졸; 시스테인 및 치환된 시스테인; 시스틴 및 치환된 시스틴; 트리아졸 및 치환된 트리아졸; 이미노디아세트산; 티오우레아; 벤즈이미다졸; 바닐린; 카테콜; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시스템.
  13. 제 8항에 있어서, 수성 조성물이 <4000ppm의 양의 바이플루오라이드를 추가로 포함하는, 시스템.
  14. 제 8항에 있어서, 수성 조성물이 < 4의 pH를 지니는, 시스템.
  15. 반도체 장치를 수성 조성물과 접촉시키고;
    티타늄 니트라이드를 제거함을 포함하는,
    Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 티타늄 니트라이드를 포함하는 마이크로전자 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy)를 선택적으로 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 수성 조성물이
    약하게 배위된 음이온;
    아민 염 완충제;
    미량의 둘 이상의 비산화성 금속 이온, 및 나머지로, 물, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 락트산, 아세트산, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 알킬 설폰, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고, (1) 비-대기 산화제를 함유하지 않고; (2) 공기에 노출되며; (3) 7 미만의 pH를 지니고,
    상기 티타늄 니트라이드가 수성 조성물과 직접적으로 접촉되지만, W와 직접적으로 접촉되지 않는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 약하게 배위된 음이온이 1.0중량% 내지 10.0중량%의 범위이고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -); 설페이트(SO4 2 -); 니트레이트(NO3 -); 트리플레이트(CF3SO3 -); 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -)(Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임); 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -); 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -); 테트라플루오로보레이트(BF4 -); 헥사플루오로포스페이트(PF6 -); 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -); 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-)(Rf는 퍼플루오로알킬기임); 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 아민 염 완충제가 0.5중량% 내지 10.0중량%의 범위이고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음); 및 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고, 각각의 R1, R2, R3, R4가 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온들 각각이 <500ppm의 범위이고; Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II) 이온, Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온, Ni(II) 이온 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 수성 조성물이 <2000 ppm의 양의 부식 억제제를 추가로 포함하고, 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸; 알킬 아민 및 헥실 및 옥틸 아민을 포함하는 알킬 아민; 폴리에틸렌이민 및 시트르산 및 말론산를 포함하는 카복실산을 지니는 폴리에틸렌이민; 이미다졸; 시스테인 및 치환된 시스테인; 시스틴 및 치환된 시스틴; 트리아졸 및 치환된 트리아졸; 이미노디아세트산; 티오우레아; 벤즈이미다졸; 바닐린; 카테콜; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 수성 조성물이 <4000ppm의 양의 바이플루오라이드를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 15항에 있어서, 제 8항에 있어서, 수성 조성물이 < 4의 pH를 지니는 방법.
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