CN104730870A - 用于除去氮化钛硬掩模和蚀刻残留物的组合物 - Google Patents
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Abstract
用于剥除氮化钛(TiN或TiNxOy)硬掩模和除去蚀刻残留物的水性组合物是低pH水性组合物,其包含溶剂、弱配位阴离子、胺和至少两种非氧化性痕量金属离子。所述水性组合物不包含非环境氧化剂,并暴露于空气。可以向所述水性组合物添加二氟化物或金属腐蚀抑制剂。用于剥除氮化钛(TiN或TiNxOy)硬掩模和除去氮化钛(TiN或TiNxOy)蚀刻残留物的体系和方法利用所述水性组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求12/20/2013提交的序号为61/918,943的美国临时专利申请的权益。
背景技术
随着其缩放发展到愈来愈小的部件尺寸,集成电路(IC)可靠性在IC制造技术中的关注日益增加。痕迹互连失效机制对器件性能和可靠性的影响使得对集成方案、互连材料和工艺的要求要高得多。为了形成双镶嵌互连图案制造过程,需要最佳的低k电介质材料和与其相关的沉积、图案光刻、蚀刻和清洁。晶片制造的互连图案形成的硬掩模方案途径能够将图案以最紧密的最佳尺寸控制转印到底层中。
随着技术节点进步到纳米技术,金属硬掩模材料例如TiN用于在图案蚀刻过程期间对低k材料获得更好的蚀刻选择性、更好的图案保持和轮廓控制。
已经开发了从衬底撤回或除去这些类型的金属硬掩模的组合物。
以下专利是代表性的。
US2013/0157472描述了包含Cl-或Br-、氧化剂和可能的Cu腐蚀抑制剂的组合物用于清洁含有低k电介质和Cu的衬底以及用于蚀刻TiN或TiNxOy硬掩模和钨。所述组合物通常包含6%过氧化氢作为氧化剂和二甘醇胺以将pH调节到>7。
US 2009/0131295 A1描述了在pH 1-8下利用酸性或碱性氟化物或二氟化物在等离子体蚀刻之后从TiN除去硬掩模残留物(通常含TiF)。
US7479474 B2描述了包含H2SiF6或HBF4的清洁组合物以在包含低K电介质的衬底中减少氧化物蚀刻。
WO 2013/101907 A1描述了包含包括六氟硅酸和六氟钛酸盐的蚀刻剂、包括高价金属的至少一种氧化剂、过氧化物或高氧化态物质、以及至少一种溶剂的组合物。
发明内容
本发明涉及相对于存在的金属导体层和低k电介质层选择性地蚀刻硬掩模层和/或蚀刻残留物的组合物、体系和方法。更具体地说,本发明涉及相对于钨、铜和低k电介质层(包括硅电介质和铝电介质)选择性地蚀刻氮化钛硬掩模和/或蚀刻残留物的组合物、体系和方法。
在一个方面,用于从包含Cu、W、低k电介质材料和氮化钛(TiN或TiNxOy;其中x=0至1.3和y=0至2)的半导体器件选择性地除去氮化钛的水性组合物,所述组合物包含:
弱配位阴离子,具有高度分散在它的整个结构中的负电荷;
胺盐缓冲剂;
至少两种非氧化性痕量金属离子;和
其余是选自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、环丁砜类(sulfolanes)、二甲亚砜、烷基砜及其组合的溶剂;
其中所述水性组合物(1)不包含非环境氧化剂(non-ambient oxidizer);(2)暴露于空气;和(3)具有小于7的pH。
在另一个方面,从微电子器件的表面选择性除去氮化钛(TiN或TiNxOy;其中x=0至1.3和y=0至2)的体系,所述体系包括:
包含Cu、W、低k电介质材料和氮化钛的半导体器件;
用于从所述半导体器件上选择性除去氮化钛的水性组合物,所述水性组合物包含:
弱配位阴离子;
胺盐缓冲剂
至少两种非氧化性痕量金属离子;和
其余是选自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、环丁砜类、二甲亚砜、烷基砜及其组合的溶剂;
其中所述水性组合物(1)不包含非环境氧化剂;(2)暴露于空气;和(3)具有小于7的pH;
和
所述氮化钛与所述水性组合物直接接触但是不与W直接接触。
在又一个方面,用于从包含Cu、W、低k电介质材料和氮化钛(TiN或TiNxOy;其中x=0至1.3和y=0至2)的微电子器件选择性地除去氮化钛的方法,所述方法包括:
将所述半导体器件与水性组合物接触,所述水性组合物包含:
弱配位阴离子;
胺盐缓冲剂
至少两种非氧化性痕量金属离子;和
其余是选自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、环丁砜类、二甲亚砜、烷基砜及其组合的溶剂;并且
所述水性组合物(1)不包含非环境氧化剂;(2)暴露于空气;和(3)具有小于7的pH;
和
除去所述氮化钛;
其中所述氮化钛与所述水性组合物直接接触但是不与W直接接触。
所述弱配位阴离子具有高度分散在它的整个结构中的负电荷,并且选自对甲苯磺酸根(C7H8SO3 -);硫酸根(SO4 2-);硝酸根(NO3 -);三氟甲磺酸根(CF3SO3 -);全氟磺酸根(RfSO3 -),其中Rf是从C1至C4的全氟烷基基团;全氟磺酰亚胺((Rf)2NSO2 -),其中Rf是从C1至C4的全氟烷基基团;六氟硅酸根(SiF6 2-);六氟钛酸根(TiF6 2-);四氟硼酸根(BF4 -);六氟磷酸根(PF6 -);六氟锑酸根(SbF6 -);全氟烷基铝酸根((RfO)4Al-),其中Rf是全氟烷基基团;及其组合。
所述胺盐缓冲剂选自氯化铵;硫酸氢铵;磷酸铵;草酸铵;全氟磺酸铵;四氟硼酸铵;六氟钛酸铵或六氟硅酸铵(其可以由氢氧化铵和六氟硅酸形成);和选自柠檬酸铵、乙酸铵、乳酸铵的有机酸铵盐;及其组合。铵是指N(R1R2R3R4)+形式的任何胺的盐,其中R1、R2、R3、R4可以全部相同或不同,并且可以独立地构成H、CH3、C2H5、C3H7。
所述非氧化性痕量金属离子选自Fe(II)离子、Cu(I)离子、Cu(II)离子、Co(II)离子、Cr(II)离子、Mn(II)离子、Ni(II)离子及其组合。本发明对于至少两种不同类型的非氧化性痕量金属离子采用“至少两种非氧化性痕量金属离子”。
所述溶剂选自水;二醇;丙二醇;乳酸;乙酸;环丁砜类;二甲亚砜;烷基砜;及其组合。优选的溶剂是水,例如去离子水。.
所述水性组合物还可以包含腐蚀抑制剂,其选自苯并三唑和取代的苯并三唑;烷基胺和包括己胺和辛胺的烷基胺;聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺与羧酸的组合,所述羧酸包括柠檬酸和丙二酸;咪唑;半胱氨酸和取代的半胱氨酸;胱氨酸和取代的胱氨酸;三唑和取代的三唑;亚氨基二乙酸;硫脲;苯并咪唑;香草醛;儿茶酚类;及其组合。
所述水性组合物还可以包含溶剂分解性(solvalyzing)二氟化物。
本发明的其它方面、特征和实施方式将从接下来的公开内容和所附的权利要求书中变得更清楚。
具体实施方式
总的来说,本发明涉及相对于存在的金属导体层和低k电介质层(包括硅电介质和铝电介质)选择性地蚀刻硬掩模层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物、体系和方法。
具体地,本发明描述了提供高的氮化钛(TiN或TiNxOy;其中x=0至1.3和y=0至2)硬掩模清除率而不损害金属层例如钨和其他金属层组分的组合物、体系和方法。
蚀刻选择性定义为被蚀刻的目标材料的蚀刻速率与/相对于其他材料的蚀刻速率的比率。
实现了氮化钛比W或者氮化钛比低k电介质的>10:1的蚀刻选择性。优选实现氮化钛比W或者氮化钛比低k电介质的>20:1的蚀刻选择性。更优实现氮化钛比W或者氮化钛比低k电介质的>50:1的选蚀刻选择性。
设计用于在晶片图案化之后除去氮化钛硬掩模材料的组合物、剥除剂或制剂(组合物、剥除剂和制剂在此可互换)通常使用过氧化氢作为氧化剂。包括过氧化氢作为除去氮化钛硬掩模的氧化剂的化学作用已经证明有效,但是似乎与晶片的金属层中的钨金属不相容。所述组合物通常甚至比目标氮化钛硬掩模更容易地蚀刻钨。当过氧化氢在轻度碱性条件下用作氧化剂以作为钛过氧化物物质溶解氮化钛时,不幸的是金属层的金属(例如钨)也容易形成可溶性过氧化物并受到这些化学作用的攻击。
本发明的化学作用避免了使用任何非环境氧化剂,包括过氧化氢。更具体地,本发明描述了用于在28nm晶片和更小的节点上除去氮化钛硬掩模的新的无非环境氧化性的组合物平台(platform)。本发明的这个方面使得所述化学作用与钨相容得多。
大气条件下的空气是温和的环境氧化剂的例子。术语非环境氧化剂包括不是空气或空气中的氧的任何氧化剂。
因为大气条件下的空气在设备运行期间是正常存在的,所以非环境氧化剂意味着描述必须有意添加到组合物中的任何氧化剂组分。
本发明在空气和至少两种非氧化性痕量金属离子存在下利用包含弱配位阴离子、胺的低pH水性组合物来除去氮化钛硬掩模而不蚀刻钨。这种化学作用也不蚀刻钨与低k电介质层之间的TiN内衬。本发明对于至少两种不同类型的非氧化性痕量金属离子采用“至少两种非氧化性痕量金属离子”。
所述组合物包含酸性形式或胺取代形式的弱配位阴离子。弱配位阴离子具有高度分散在它的整个结构中的负电荷,并因此被设计为在水性组合物中稳定和保持反应性很强的阳离子,例如溶解的氮化钛的那些阳离子。
所述弱配位阴离子可以包括,但不限于,对甲苯磺酸根(C7H8SO3 -);硫酸根(SO4 2-);硝酸根(NO3 -);三氟甲磺酸根(CF3SO3 -);全氟磺酸根(RfSO3 -),其中Rf是从C1至C4的全氟烷基基团;全氟磺酰亚胺((Rf)2NSO2 -),其中Rf是从C1至C4的全氟烷基基团;六氟硅酸根(SiF6 2-);六氟钛酸根(TiF6 2-);四氟硼酸根(BF4 -);六氟磷酸根(PF6 -);六氟锑酸根(SbF6 -);全氟烷基铝酸根((RfO)4Al-),其中Rf是全氟烷基基团;及其组合。
所述弱配位阴离子的量在1-10wt%的范围内,优选2-8wt%,并更优选4-8wt%。
所述组合物包含胺盐缓冲剂。所述胺盐缓冲剂可以包括,但不限于,氯化铵;硫酸氢铵;磷酸铵;草酸铵;全氟磺酸铵;四氟硼酸铵;六氟钛酸铵或六氟硅酸铵(其可以由氢氧化铵和六氟硅酸形成);和选自柠檬酸铵、乙酸铵、乳酸铵的有机酸铵盐;及其组合。铵是指N(R1R2R3R4)+形式的任何胺的盐,其中R1、R2、R3、R4可以全部相同或不同,并且可以独立地是H、CH3、C2H5、C3H7。
所述胺盐缓冲剂的量在0.5–10wt%的范围内,优选1-10wt%,并更优选2-8wt%。
所述组合物包含至少两种非氧化性痕量金属离子,亦即,至少两种不同类型的非氧化性痕量金属离子。
其作为氧化催化剂可以多种氧化态存在。
所述组合物也暴露于环境空气。
所述非氧化性痕量金属离子在空气存在下用来催化在该体系中作为氧化剂的空气的作用。在没有这些非氧化性痕量金属离子的情况下,空气氧化是缓慢的过程,因此氮化钛的蚀刻速率缓慢,而同时在没有正常存在的空气的情况下,所述溶解的非氧化性痕量金属离子也不加快氮化钛蚀刻速率。
所述非氧化性痕量金属离子,也称为氧化催化剂或氧化还原活性金属离子,可以包括,但不限于Fe(II)离子、Cu(I)离子、Cu(II)离子、Co(II)离子、Cr(II)离子、Mn(II)离子、Ni(II)离子,其在小于4的低pH下为稳定 的水性组合物的组分。通常这些组分将作为氯化物或硫酸盐形式的盐添加,但可以使用其他盐;或者这些组分可以从所述组合物对靶金属的受控蚀刻添加。
所述作为氧化催化剂的非氧化性痕量金属离子的用量为<250ppm,优选<100ppm,并更优选<50ppm。
所述组合物还可以包含溶剂分解性二氟化物,其量<4000ppm,或<2000ppm,或<500ppm,这取决于氧化物例如TEOS层或其他低k电介质层的稳定性。
所述组合物可以包含腐蚀抑制剂以改善其他金属的相容性。
所述腐蚀抑制剂可以包括,但不限于,苯并三唑和取代的苯并三唑;烷基胺和包括己胺和辛胺的烷基胺;聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺与羧酸的组合,所述羧酸包括柠檬酸和丙二酸;咪唑;半胱氨酸和取代的半胱氨酸;胱氨酸和取代的胱氨酸;三唑和取代的三唑;亚氨基二乙酸;硫脲;苯并咪唑;香草醛;儿茶酚类;及其组合。
所述腐蚀抑制剂的用量<2000ppm,优选<1000ppm,并更优选<100ppm。
所述组合物的其余部分是溶剂。所述溶剂选自水;二醇;丙二醇;乳酸;乙酸;环丁砜类;二甲基亚砜;烷基砜;及其组合。优选的溶剂是水,例如去离子水。
所述组合物的pH<7;优选pH<4;更优选pH<2,并最优选pH<1.5。
除了它们的高的氮化钛硬掩模蚀刻速率和与金属层的钨的相容性之外,本发明的组合物的一种独特性质是当氮化钛与钨电耦合(galvanically coupled)时,氮化钛的蚀刻要缓慢得多。电耦合是指氮化钛和W在含有溶解离子(例如本文中描述的那些溶解离子)的导电组合物存在下相互直接接触。本发明的这个方面极为重要,因为它允许所述组合物迅速除去氮化钛硬掩模而不破坏直接位于图案化晶片的W和低k电介质层之间的TiN内衬。
本发明的组合物提供了以下优点。
1.在70℃和更低温度下观察到氮化钛的高蚀刻速率。
2.所述组合物的水溶液是稳定的。
3.含低活性氟化物的组合物显示出低的TEOS蚀刻和图案化的PDEM 2.2损伤。
4.基本上没有观察到钨(W)的蚀刻,因此这种平台的组合物与金属层相容并可以用于清洁所述金属层。
5.所述组合物不损伤钨和低k电介质层之间的TiN内衬。
工作实施例
组分的所有浓度都是wt%,除非另有说明。
下面描述的所有试验都使用如下所列的设备和材料运行。
非氧化性痕量金属离子通过引入已知量的Fe(II)Cl2、Fe(II)SO4、Cu(II)Cl2或Cu(II)SO4、Ni(II)Cl2或通过溶解已知厚度的Cu金属试样或碳钢试样而添加到水性组合物中。
不同类型的TiN、W、TEOS和典型的ILD材料的晶片浸泡在所述水性组合物中,伴随500rpm搅拌和加热到60或70℃。浸泡时间根据蚀刻速率而变化。
金属的蚀刻速率通过在蚀刻过程之前和之后利用在CDE ResMap273(制造商:Creative Design Engineering,Inc.20565 Alves DriveCupertino,CA 95014)上的薄层电阻率测定膜厚度来确定。ILD和TEOS的蚀刻速率通过在SCI FilmTeK椭率计2000 SE(制造商:Scientific Computing International;6355 Corte Del Abeto Suite C-105;Carlsbad,CA 92011)上的之前和之后的厚度来测量。
实施例1
水性组合物通过掺合如表1所述的组分制备。
表1中还显示了在70℃下利用六氟硅酸作为弱配位阴离子六氟硅酸根的酸式盐、柠檬酸铵或氯化铵作为胺缓冲剂、Cu(II)离子和Fe(II)离子作为“至少两种非氧化性痕量金属离子”的氮化钛剥除研究。
本实施例显示了以下几个特点。
所使用的弱配位阴离子、铵缓冲剂、非氧化性痕量金属离子和空气的组合与所述金属层金属,所述金属层的钨和电介质组分相容。
许多铵缓冲体系在这种化学作用中是有效的,包括用六氟硅酸缓冲的柠檬酸铵、氯化铵和氢氧化铵。
六氟硅酸在这种化学作用中作为含弱配位阴离子的酸是有效的。
2种非氧化性金属(Fe(II)离子和Cu(II)离子)与空气的组合对于在非常难处理的(refractory)TiN上获得最大氮化钛蚀刻速率是关键的。
表1
所述弱配位酸阴离子六氟硅酸根表现为有助于保持溶解的氮化 钛在溶液中。
所述胺盐缓冲剂体系用于保持pH接近1并还作为共蚀刻剂。
在本发明的工作组合物中实现了>50:1的TiN比W及TiN比TEOS的蚀刻选择性。
实施例2
水性组合物通过掺合如表2所述的组分制备。
氮化钛剥除研究在本实施例中于70℃下在空气中进行。所述水性组合物利用六氟硅酸作为弱配位阴离子六氟硅酸根的酸式盐、氯化铵作为胺盐缓冲剂和各种非氧化性痕量金属离子制备。
本实施例显示了以下几个特点。
虽然在没有任何非氧化性痕量金属离子的情况下和/或当仅添加所述非氧化性痕量金属离子之一例如Cu(II)离子或Fe(II)离子时,组合物对于TiN的蚀刻性能是很缓慢的,然而,当两种或更多种类型的非氧化性痕量金属离子一起添加时,例如,Cu(II)离子和Fe(II)离子;Ni(II)离子和Fe(II)离子;Cu(II)离子和Ni(II)离子;或Cu(II)离子、Ni(II)离子和Fe(II)离子,在空气中具有增强等离子体蚀刻后TiN的TiN蚀刻速率的协同作用。
表2
因此,所述水性组合物需要具有至少两种不同类型的非氧化性痕量金属离子。
在本发明的工作组合物中实现了>20:1的TiN比W及TiN比低k的蚀刻选择性。
比较例3
水性组合物通过掺合如表3所述的组分制备。
比较例3的数据也显示在表3中。在该实例中,数据在两种不同的条件下获取:当存在空气时;和当通过添加抗坏血酸和抗氧化剂从所述体系中的空气除去氧时。
比较例3的数据结果显示,如果从所述体系有效地除去环境空气中的氧,则氮化钛的蚀刻速率受到极大抑制。
表3
因此,所述水性组合物需要暴露于空气或空气中的氧。
实施例4
六氟钛酸铵在氮不足的TiNx(其中x<1)无图形晶片上
包含六氟钛酸铵的水性组合物14a和14b通过掺合如表4所述的组分制备。
作为比较,还通过掺合如表4所述的组分制备了不包含六氟钛酸铵的水性组合物20D。
表4中列出的所有水性组合物包含二氟化物。
表4
只具有500ppm二氟化物的水性组合物20D也蚀刻某些TiN样品,然而,该溶液蚀刻Cu和TEOS比还具有六氟钛酸铵的水性组合物14a和14b要快得多。
实施例5
通过与W的电耦合抑制TiN蚀刻速率
使用与实施例1相同的水性组合物进行蚀刻研究。然而,TiN和W无图形晶片在浸泡于所述水性组合物中之前彼此电耦合。在浸泡过程期间保持所述耦合。
在所述情况下,通过将所述晶片的角夹在一起以使得一小部分 钨面接触一小部分TiN面而实现耦合。在蚀刻之前和之后如实施例1所述测量所述W和TiN晶片的厚度。
表5中显示了未耦合的和电耦合的蚀刻速率的比较。
本实施例的结果显示,对于模拟在W存在下氮化钛硬掩模的蚀刻的未耦合体系,氮化钛蚀刻速率高,而W蚀刻速率低。
然而,当TiN和W电耦合时,TiN和W二者的蚀刻速率均低。这模拟了在W和电介质之间的与所述晶片上的钨直接接触的TiN内衬的蚀刻。
表5
*1:接触面积的比率约15:1(大试样:小试样)
*2:那些试样太小而不能用4点探测法得到厚度
*3:那些给出了小的负值但是它们远低于4点探测法测量的标准差,因此,它们被认为显示了零蚀刻
本实施例因此显示了本发明的水性组合物可产生高的氮化钛硬掩模蚀刻速率而不损伤W以及W与低k电介质层之间的TiN内衬二者。
实施例6
添加腐蚀抑制剂
表6中列出了没有添加和添加了钨腐蚀抑制剂组合的两种组合物88A和88F。组合物88F通过向88A添加钨腐蚀抑制剂组合—聚乙烯亚胺与柠檬酸和丙二酸—而制备。
表6
试验 | 88A | 88F | |
100% | wt% | wt% | |
DIW | 100% | 68.5 | 57 |
六氟硅酸 | 25% | 23.3 | 23.3 |
氯化铵 | 100% | 3.5 | 3.5 |
二氟化铵 | 10% | 1.5 | 1.5 |
氯化铜(II) | 1000ppm Cu(II) | 0.2 | 0.2 |
氯化铁(II) | 1000ppm Fe(II) | 3 | 3 |
聚乙烯亚胺 | 1% | 0 | 10 |
柠檬酸 | 100% | 0 | 0.5 |
丙二酸 | 100% | 0 | 1 |
表7中列出了使用这两种组合物的TiN和W蚀刻数据。
表7
表7中的数据证明,W腐蚀抑制剂可显著降低所述组合物的W蚀刻速率而对TiN蚀刻速率没有大的影响。
在本发明的工作组合物中实现了>10:1的TiN比W蚀刻选择性。
前述实施例和优选实施方式的描述应该视为说明性的,而不是视为限制由权利要求书限定的本发明。容易理解,可以利用上面阐述的特征的许多变化和组合而不背离权利要求书中阐述的本发明。这样的变化不被认为是背离本发明的精神和范围,并且所有这样的变化旨在包括在下面的权利要求范围内。
Claims (7)
1.用于从包含Cu、W、低k电介质材料和氮化钛(TiN或TiNxOy)的半导体器件选择性除去氮化钛的水性组合物,
所述组合物包含:
弱配位阴离子,其具有高度分散在它的整个结构中的负电荷;
胺盐缓冲剂;
至少两种非氧化性痕量金属离子;和
其余是选自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、环丁砜类、二甲亚砜、烷基砜及其组合的溶剂;
其中所述水性组合物(1)不包含非环境氧化剂;(2)暴露于空气;和(3)具有小于7的pH;
任选地,所述水性组合物还包含<2000ppm的量的腐蚀抑制剂,其选自苯并三唑和取代的苯并三唑;烷基胺和包括己胺和辛胺的烷基胺;聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺与羧酸的组合,所述羧酸包括柠檬酸和丙二酸;咪唑;半胱氨酸和取代的半胱氨酸;胱氨酸和取代的胱氨酸;三唑和取代的三唑;亚氨基二乙酸;硫脲;苯并咪唑;香草醛;儿茶酚类;及其组合;和/或
任选地,所述水性组合物还包含<4000ppm的量的二氟化物。
2.从微电子器件上选择性除去氮化钛(TiN或TiNxOy)的体系,所述体系包括:
包含Cu、W、低k电介质材料和氮化钛的半导体器件;
从所述半导体器件选择性除去氮化钛的水性组合物,所述水性组合物包含:
弱配位阴离子;
胺盐缓冲剂
至少两种非氧化性痕量金属离子;和
其余是选自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、环丁砜类、二甲亚砜、烷基砜及其组合的溶剂;
其中所述水性组合物(1)不包含非环境氧化剂;(2)暴露于空气;和(3)具有小于7的pH;
任选地,所述水性组合物还包含<2000ppm的量的腐蚀抑制剂,其选自苯并三唑和取代的苯并三唑;烷基胺和包括己胺和辛胺的烷基胺;聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺与羧酸的组合,所述羧酸包括柠檬酸和丙二酸;咪唑;半胱氨酸和取代的半胱氨酸;胱氨酸和取代的胱氨酸;三唑和取代的三唑;亚氨基二乙酸;硫脲;苯并咪唑;香草醛;儿茶酚类;及其组合;和/或
任选地,所述水性组合物还包含<4000ppm的量的二氟化物;和
所述氮化钛与所述水性组合物直接接触但是不与W直接接触。
3.从包含Cu、W、低k电介质材料和氮化钛(TiN或TiNxOy)的微电子器件选择性除去氮化钛的方法,所述方法包括:
将所述半导体器件与水性组合物接触,所述水性组合物包含:
弱配位阴离子;
胺盐缓冲剂
至少两种非氧化性痕量金属离子;和
其余是选自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、环丁砜类、二甲基亚砜、烷基砜及其组合的溶剂;
其中所述水性组合物(1)不包含非环境氧化剂;(2)暴露于空气;和(3)具有小于7的pH;
任选地,所述水性组合物还包含<2000ppm的量的腐蚀抑制剂,其选自苯并三唑和取代的苯并三唑;烷基胺和包括己胺和辛胺的烷基胺;聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺与羧酸的组合,所述羧酸包括柠檬酸和丙二酸;咪唑;半胱氨酸和取代的半胱氨酸;胱氨酸和取代的胱氨酸;三唑和取代的三唑;亚氨基二乙酸;硫脲;苯并咪唑;香草醛;儿茶酚类;及其组合;和/或
任选地,所述水性组合物还包含<4000ppm的量的二氟化物;和
除去所述氮化钛;
其中所述氮化钛与所述水性组合物直接接触并且不与W直接接触。
4.权利要求1的水性组合物或权利要求的体系或权利要求3的方法,其中所述弱配位阴离子在1.0-10.0wt%的范围内;并且选自对甲苯磺酸根(C7H8SO3 -);硫酸根(SO4 2-);硝酸根(NO3 -);三氟甲磺酸根(CF3SO3 -);全氟磺酸根(RfSO3 -),其中Rf是从C1至C4的全氟烷基基团;全氟磺酰亚胺((Rf)2NSO2 -),其中Rf是从C1至C4的全氟烷基基团;六氟硅酸根(SiF6 2-);六氟钛酸根(TiF6 2-);四氟硼酸根(BF4 -);六氟磷酸根(PF6 -);六氟锑酸根(SbF6 -);全氟烷基铝酸根((RfO)4Al-),其中Rf是全氟烷基基团;及其组合。
5.权利要求1的水性组合物或权利要求的体系或权利要求3的方法,其中所述胺盐缓冲剂在0.5–10.0wt%的范围内;并且选自氯化铵;硫酸氢铵;磷酸铵;草酸铵;全氟磺酸铵;四氟硼酸铵;六氟钛酸铵或六氟硅酸铵(其可以由氢氧化铵和六氟硅酸形成);和选自柠檬酸铵、乙酸铵、乳酸铵的有机酸铵盐;及其组合;
其中所述铵具有N(R1R2R3R4)+的形式,并且R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7。
6.权利要求1的水性组合物或权利要求的体系或权利要求3的方法,其中所述至少两种非氧化性痕量金属离子各自在<500ppm的范围内;并且独立地选自Fe(II)离子、Cu(I)离子、Cu(II)离子、Co(II)离子、Cr(II)离子、Mn(II)离子、Ni(II)离子及其组合。
7.权利要求1的水性组合物或权利要求的体系或权利要求3的方法,其中pH<4。
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