TWI554591B - 用於移除鈦氮化物硬遮罩及蝕刻殘留物的組合物 - Google Patents

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Description

用於移除鈦氮化物硬遮罩及蝕刻殘留物的組合物 相關申請案之相互參照
本專利申請案請求12/20/2013申請的美國臨時專利申請案序號61/918,943的權益。
本發明關於相對於存有的金屬導體層和低-k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或蝕刻殘留物之組合物、系統及方法。更明確地說，本發明關於相對於鎢、銅及包括矽介電質和鋁介電質在內的低-k介電層選擇性地蝕刻鈦氮化物硬遮罩及/或蝕刻殘留物之組合物、系統及方法。
當比例持續朝著又更小的特徵尺寸時，積體電路(IC)可靠度成了IC裝配技術越來越關心的議題。微量互連件失效機構對裝置效能和可靠度的衝擊使得來自於整合方案、互連件材料及製程的要求多出許多。構成雙鑲嵌互連件圖案裝配製程需要最佳的低-k介電材料及其相關沉積、圖案微影 術、蝕刻及清潔。晶圓裝配的互連件圖案化的硬遮罩調配方法能以最嚴格的最佳尺寸控制將圖案轉移至底層中。
當技術節點前進到奈米技術時，使用金屬硬遮罩材料例如TiN在該圖案蝕刻製程的期間獲得較佳的蝕刻選擇性、較佳的圖案保持力及對於低-k材料的外廓控制。
組合物已經發展至從基材後接(pull-back)或移除這些類型的金屬硬遮罩。
下述專利係代表例。
US2013/0157472描述包含Cl-或Br-、氧化劑及可能地Cu腐蝕抑制劑的組合物，其係用以清潔含低-k介電質和Cu並且蝕刻TiN或TiNxOy硬遮罩和鎢。該組合物經常含有6%過氧化氫當成氧化劑及二甘醇胺以將pH調整至>7。
US 2009/0131295 A1描述在電漿蝕刻之後於1至8的pH下使用酸性或鹼性氟化物或二氟化物從TiN移除硬遮罩殘留物(通常含有TiF)之方法。
[0008]US7479474 B2描述包含H2SiF6或HBF4以減少包含低-k介電質的基材中之氧化物蝕刻的清潔組合物。
WO 2013/101907 A1描述包含包括六氟矽酸和六氟鈦酸鹽在內的蝕刻劑、包括高價金屬、過氧化物或高氧化態物種在內的至少一氧化劑及至少一溶劑之組合物。
本發明關於相對於存有的金屬導體層和低-k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或蝕刻殘留物之組合物、系統 及方法。更明確地說，本發明關於相對於鎢、銅及包括矽介電質和鋁介電質在內的低-k介電層選擇性地蝕刻鈦氮化物硬遮罩及/或蝕刻殘留物之組合物、系統及方法。
在一態樣中，從包含Cu、W、低-k介電材料和鈦氮化物的半導體裝置選擇性地移除鈦氮化物(TiN或TiNxOy；其中x=0至1.3而且y=0至2)之含水組合物包含：有負電荷高度分散於整個結構中之弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；至少二非氧化性微量金屬離子；及剩下部分係選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組之溶劑；其中該含水組合物(1)不含非環境氧化劑；(2)係暴露於空氣；而且(3)具有低於7的pH。
在另一態樣中，一種從微電子裝置的表面選擇性地移除鈦氮化物(TiN或TiNxOy；其中x=0至1.3而且y=0至2)之系統包含：包含Cu、W、低-k介電材料和鈦氮化物的半導體裝置；從該半導體裝置選擇性地移除該鈦氮化物之含水組合物，其包含：弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；至少二非氧化性微量金屬離子；及剩下的部分係選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組 之溶劑；其中該含水組合物(1)不含非環境氧化劑，(2)係暴露於空氣，而且(3)具有低於7的pH；以及該鈦氮化物與該含水組合物直接接觸但是沒與W直接接觸。
在又另一態樣中，一種從包含Cu、W、低-k介電材料和鈦氮化物的微電子裝置選擇性地移除鈦氮化物(TiN或TiNxOy；其中x=0至1.3而且y=0至2)之方法包含：使該半導體裝置與含水組合物接觸，該含水組合物包含：弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；至少二非氧化性微量金屬離子；剩下的部分係選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組之溶劑；及該含水組合物(1)不含非環境氧化劑；(2)係暴露於空氣，而且(3)具有低於7的pH；以及移除該鈦氮化物；其中該鈦氮化物與該含水組合物直接接觸而且沒與W直接接觸。
該弱配位的陰離子具有高度分散於整個結構中的負電荷，而且係選自由以下所組成的群組：對-甲苯磺酸根 (C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；全氟磺酸根類(RfSO3 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；全氟磺醯亞胺類；((Rf)2NSO2 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根((RfO)4Al-)，其中Rf係全氟烷基；及其組合。
該胺鹽緩衝劑係選自由氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟矽酸銨(其可能由氫氧化銨及六氟矽酸構成)；及有機酸的銨鹽類所組成的群組，該銨鹽類係選自由檸檬酸銨；醋酸銨；乳酸銨；及其組合所組成的群組。而銨鹽基意指具有N(R1R2R3R4)+的形式之任何胺鹽；其中R1、R2、R3、R4可能全都相同或不同，而且可能獨立地構成H、CH3、C2H5及C3H7。
該非氧化性微量金屬離子係選自由Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子、Ni(II)離子及其組合所組成的群組。本發明使用“至少二非氧化性微量金屬離子”當成至少二不同類型的非氧化性微量金屬離子。
該溶劑係選自由水；甘醇；丙二醇；乳酸；醋酸；環丁碸類；二甲基亞碸；烷基碸及其組合所組成的群組。較佳的溶劑係水，例如去離子水。
該含水組合物可能另外包含選自由以下所組成的群組之腐蝕抑制劑：苯并三唑及經取代的苯并三唑；烷基胺及包括己基胺和辛基胺在內的烷基胺；聚乙烯亞胺及帶有 包括檸檬酸和丙二酸在內的羧酸類之聚乙烯亞胺；咪唑；半胱胺酸及經取代的半胱胺酸；胱胺酸及經取代的胱胺酸；三唑及經取代的三唑；亞胺二乙酸；硫脲；苯并咪唑；香草醛；苯磷二酚類；及其組合。
該含水組合物可能另外包含溶化分解的二氟化物.
隨後的揭示內容及附加的申請專利範圍將使本發明的其他態樣、特徵及具體實施例更清楚地顯而易見。
一般而言，本發明關於相對於存有的金屬導體層及包括矽介電質和鋁介電質在內的低-k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或光阻劑蝕刻殘留物的組合物、系統及方法。
明確地說，本發明描述能提供高鈦氮化物(TiN或TiNxOy；其中x=0至1.3而且y=0至2)硬遮罩移除速率而不會損及該金屬層，例如鎢和其他金屬層組件，之組合物、系統及方法。
蝕刻選擇性係定義為正在蝕刻的目標材料之蝕刻速率對於/對比於其他材料之蝕刻速率的比率。
能達成>10：1的鈦氮化物對比於W或鈦氮化物對比於低-k介電質的蝕刻選擇性。較佳地能達成>20：1的鈦氮化物對比於W或鈦氮化物對比於低-k介電質的蝕刻選擇性。更佳地能達成>50：1的TiN對比於W或鈦氮化物對比於低-k介電質的蝕刻選擇性。
預定於晶圓圖案化之後用於移除鈦氮化物硬遮罩材料的組合物、洗滌劑或配方(組合物、洗滌劑或配方在此能相互交換)經常使用過氧化氫當成氧化劑。涉及以過氧化氫當成用於移除鈦氮化物硬遮罩的氧化劑之化學物質經證明是有效的，但是似乎與該晶圓的金屬層中之鎢不相容。該等組合物經常蝕刻鎢比蝕刻期望的鈦氮化物硬遮罩又更容易。當過氧化氫在稍微鹼性條件之下當成氧化劑使用以將該鈦氮化物溶解成過氧化鈦物種時，很不幸地該金屬層金屬，例如鎢，也容易形成可溶性過氧化物而且受到這些化學物質的攻擊。
本發明的化學性質避免使用任何非環境氧化劑，包括過氧化氫。本發明，更明確地說，描述用於移除在28nm晶圓及更小節點上的鈦氮化物硬遮罩的組合物之新的非環境氧化劑平台。本發明的這個態樣使該化學物質與鎢相容性更高許多。
於大氣條件下的空氣係溫和的環境氧化劑之實例。該措辭非環境氧化劑包括不是空氣或空氣中的氧之任何氧化劑。
因為於大氣條件下的空氣正常存在於工作機械運轉的期間，所以非環境氧化劑意圖描述一構成物的任何氧化劑組分必定是故意加於該組合物的。
本發明在空氣和至少二非氧化性微量金屬離子存在之下使用包含弱配位的陰離子、胺之低pH含水組合物來移除該鈦氮化物硬遮罩而不會蝕刻鎢。此化學物質也不會蝕刻介於該鎢和低-k介電層之間的TiN線。本發明使用“至少二 非氧化性微量金屬離子”當成至少二不同類型的非氧化性微量金屬離子。
該等組合物含有呈酸性形式或經胺取代形式之弱配位的陰離子。弱配位的陰離子具有高度分散於整個結構中的負電荷而且因此預計使含水組合物中的陽離子，例如溶解的鈦氮化物的陽離子，安定化並且保持極度反應性。
該弱配位的陰離子可包括，但不限於，對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；全氟磺酸根類(RfSO3 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；全氟磺醯亞胺類；((Rf)2NSO2 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根((RfO)4Al-)，其中Rf係全氟烷基；及其組合。
該弱配位的陰離子的量係在1至10重量%的範圍中，較佳地2至8重量%，而且更佳地4至8重量%。
該等組合物包含胺鹽緩衝劑。該胺鹽緩衝劑可包括，但不限於，氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟矽酸銨(其可能由氫氧化銨及六氟矽酸構成)；及有機酸的銨鹽類所組成的群組，該銨鹽類係選自由檸檬酸銨；醋酸銨；乳酸銨；及其組合。而銨鹽基意指具有N(R1R2R3R4)+的形式之任何胺鹽；其中R1、R2、R3、R4可能全都相同或不同，而且可能獨立地構成H、CH3、C2H5及C3H7。
該胺鹽緩衝劑的量係在0.5至10重量%的範圍 中，較佳地1至10重量%，而且更佳地2至8重量%。
該等組合物含有至少二非氧化性微量金屬離子，也就是說，至少二不同類型的非氧化性微量金屬離子。
該等金屬離子能依多種氧化態存在，當成氧化觸媒。
該等組合物也暴露於周遭空氣。
該非氧化性微量金屬離子在空氣存在的情形下負責催化空氣當成此系統中的氧化劑之作用。在這些非氧化性微量金屬離子不存在的情形下，該空氣氧化作用係緩慢的過程，而且因此鈦氮化物的蝕刻速率緩慢，而同時該已溶解的非氧化性微量金屬離子在正常存有的空氣不存在的情形下不會加速該鈦氮化物蝕刻速率。
該非氧化性微量金屬離子，也叫做氧化觸媒，或氧化還原活性金屬離子，可包括，但不限於，Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II),Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子或Ni(II)離子，當成於<4的低pH下之安定含水組合物的組分。通常這些組分能以氧化物或硫酸鹽形式的鹽類添加，但是其他鹽類也可使用；或這些組分可視目標金屬受該組合物的控制蝕刻程度添加。
當成氧化觸媒的非氧化性微量金屬離子係依<250ppm的量使用，較佳地<100ppm，而且更佳地<50ppm。
該等組合物可另外含有量<4000ppm或<2000ppm或<500ppm的經溶化分解的二氟化物，其取決於該氧化物的安定性，例如，TEOS層或其他低-k介電層。
該等組合物可能含有腐蝕抑制劑以改善於其他金屬的相容性。
該腐蝕抑制劑可包括，但不限於苯并三唑及經取代的苯并三唑；烷基胺及包括己基胺和辛基胺在內的烷基胺；聚乙烯亞胺及帶有包括檸檬酸和丙二酸在內的羧酸類之聚乙烯亞胺；咪唑；半胱胺酸及經取代的半胱胺酸；胱胺酸及經取代的胱胺酸；三唑及經取代的三唑；亞胺二乙酸；硫脲；苯并咪唑；香草醛；苯磷二酚類；及其組合。
該腐蝕抑制劑係依照<2000ppm的量使用，較佳地<1000ppm，而且更佳地<100ppm。
該組合物剩下的部分係溶劑。該溶劑係選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組。較佳的溶劑係水，例如去離子水。
該等組合物的pH<7；較佳地pH<4；更佳地pH<2，而且最佳地pH<1.5。
除了其高鈦氮化物硬遮罩蝕刻速率及與該金屬層的鎢之相容性以外，本發明的組合物之一獨特性質係當鈦氮化物與鎢電耦合時該鈦氮化物將蝕刻得更加緩慢許多。而電耦合意指該鈦氮化物與W在含有溶解離子例如本文所述者的導電組合物存在的情形下相互直接接觸。本發明的這個態樣極為重要，因為使該等組合物能迅速移除鈦氮化物硬遮罩而不會損及直接鋪在圖案化晶圓的W與該低-k介電層之間的TiN襯墊。
本發明的組合物提供下述優點。
1.於70℃及更低下觀察到鈦氮化物的高蝕刻速率。
2.該等組合物的水溶液係安定的。
3.含有低活性氟化物的組合物顯示低TEOS蝕刻及圖案化PDEMs 2.2損害。
4.基本上沒觀察到鎢(W)的蝕刻，所以此平台的組合物能與彼相容而且可用於清潔該金屬層。
5.該等組合物不會損害介於該鎢與該低-k介電層之間的TiN襯墊。
工作實施例
除非另行指明，否則所有組分的濃度均為重量%。
下述所有實驗均使用以下列示的裝備及材料進行。
非氧化性微量金屬離子係藉由引進已知量的Fe(II)Cl2、Fe(II)SO4、Cu(II)Cl2或Cu(II)SO4、Ni(II)Cl2或藉由溶解已知厚度的Cu金屬試樣或碳鋼試樣加於該含水組合物中。
不同類型的TiN、W、TEOS及典型ILD材料的晶圓係配合500rpm攪拌及加熱至60或70℃浸於該等含水組合物中。沉浸時間端視該等蝕刻速率而變化。
金屬的蝕刻速率係藉由靠著CDE ResMap 273(製造廠商：Creative Design Engineering股份有限公司，20565 Alves Drive Cupertino,CA 95014)得到的表面電阻率(sheet resistivity)求得蝕刻製程前後的膜厚度來測定。該ILD和TEOS的蝕刻速率係靠著SCI FilmTeK Ellipsometer 2000SE(製造廠商：Scientific Computing International；6355 Corte Del Abeto Suite C-105；Carlsbad,CA 92011)得到的前後厚度來測量。
實施例1
藉由摻混表1所述的組分來製備含水組合物。
表1中也顯示於70℃下使用六氟矽酸當成該弱配位的陰離子六氟矽酸根的酸鹽、檸檬酸三銨或氯化銨當成該胺緩衝劑、Cu(II)離子和Fe(II)離子當成“至少二非氧化性微量金屬離子”之鈦氮化物滌除研究。
此實施例顯示出以下數個特徵。
所運用的弱配位的陰離子、銨鹽緩衝劑、非氧化性微量金屬離子和空氣之組合能與該金屬層金屬、鎢和該金屬層的介電組分相容。
一系列的銨鹽緩衝劑系統在此化學物質中均有效果，其包括檸檬酸三銨、氯化銨及以六氟矽酸緩衝的氫氧化銨。
六氟矽酸能當成此化學物質中之含弱配位的陰離子的酸。
2非氧化性金屬，Fe(II)離子和Cu(II)離子，與空氣的組合係獲得在極耐熔的TiN上的最大鈦氮化物蝕刻速率 的關鍵因素。
該弱配位的酸陰離子六氟矽酸根似乎有助於使鈦氮化物溶解於溶液中。
該胺鹽緩衝劑系統係用以使該pH維持接近1而且也當成共蝕刻劑(co-etchant)。
在本發明的組合物運作時達成>50：1之TiN對 比於W；及TiN對比於TEOS的蝕刻選擇性。
實施例2
藉由摻混表2所述的組分來製備含水組合物。
此實施例於70℃下在空氣中進行鈦氮化物滌除研究。該等含水組合物係利用六氟矽酸當成該弱配位的陰離子六氟矽酸根的酸鹽、氯化銨當成該胺緩衝劑及不同非氧化性微量金屬離子來製備。
此實施例顯示出以下數個特徵。
但另一方面就不存在任何非氧化性微量金屬離子的組合物而言，及/或當該等非氧化性微量金屬離子之一，例如，Cu(II)離子或Fe(II)離子係單獨添加時對TiN的蝕刻效能非非常緩慢。然而，當二或更多類型的非氧化性微量金屬離子加在一起，例如，Cu(II)離子和Fe(II)離子；Ni(II)離子和Fe(II)離子；Cu(II)離子和Ni(II)離子；或Cu(II)離子、Ni(II)離子和Fe(II)離子時；在增進於空氣中電漿後蝕刻TiN之TiN蝕刻速率方面具有協力角色。
因此，該等含水組合物必須具有至少二不同類型的非氧化性微量金屬離子。
在本發明的組合物運作時達成>20：1之TiN對比於W及TiN對比於低-k材料的蝕刻選擇性。
比較例3
藉由摻混表3所述的組分來製備含水組合物。
比較例3的數據也顯示於表3中。在此實施例中，數據依照兩種不同條件得到：當空氣存在的情形；及當藉由添加抗壞血酸和抗氧化劑從該系統的空氣移除氧的情形。
從實施例3的數據之結果顯示若從該系統有效地移除環境空氣中的氧，將大大地抑制對鈦氮化物的蝕刻速率。
因此，該等含水組合物必須暴露於空氣或空氣中的氧。
實施例4
在缺氮的TiNx(其中x<1)空白晶圓(blanket wafer)上的六氟鈦酸銨
包含六氟鈦酸銨的含水組合物14a和14b係藉由 摻混表4所述的組分來製備。
相較之下，不含六氟鈦酸銨的含水組合物20D也是藉由摻混表4所述的組分來製備。
表4列示的所有含水組合物均包含二氟化物。
單獨具有500ppm的二氟化物之含水組合物20D也能蝕刻一定程度的TiN樣品，然而，相同的溶液蝕刻Cu和TEOS卻也比具有六氟鈦酸銨的含水組合物14a和14b更快許多。
實施例5
透過電耦合於W來抑制TiN蝕刻速率
使用與實施例1相同的含水組合物來進行蝕刻研究。然而，該TiN和該W空白晶圓在沉浸於該等含水組合物中之前相互電耦合。在該沉澱製程的期間維持耦合關係。
在該案例中藉由將該等晶圓的邊角夾在一起使該鎢面的一小部分接觸到該TiN面的一小部分而達成耦合結果。按照實施例1解釋的方式在蝕刻前後測量該W晶圓和TiN晶圓的厚度。
表5中顯示未耦合及電耦合的蝕刻速率比較。
此實施例的結果顯示對於模仿W存在情形下的鈦氮化物硬遮罩蝕刻之未耦合系統，該鈦氮化物蝕刻速率係高的而W蝕刻速率係低的。
然而，當該TiN和W電耦合時，該TiN和W二者的蝕刻速率係低的。這模仿介於該W與介電質之間，與該晶圓上的鎢直接接觸的TiN襯墊之蝕刻。
此實施例，因此顯示本發明的含水組合物能得到高鈦氮化物硬遮罩蝕刻速率而不會同時損壞該W和介於該W與低-k介電層之間的TiN襯墊。
實施例6
添加腐蝕抑制劑
有二組合物88A和88F，分別沒有和有添加表6中列示的鎢腐蝕抑制劑組合。組合物88F係藉由將鎢腐蝕抑制劑組合-帶檸檬酸和丙二酸的聚乙烯亞胺-加於88A而製備。
將使用該二組合物的TiN和W蝕刻數據列於表7。
表7中的數據證實W腐蝕抑制劑能顯著降低在該等組合物中的W蝕刻速率而不會對TiN蝕刻速率影響很 大。
本發明的組合物運作時達成>10：1之TiN對比於W的蝕刻選擇性。
前述實施例及較佳具體實施例的描述理應視為舉例說明，而非限制如申請專利範圍所界定的發明。能輕易認清的是，上述特徵的許多變化例和組合均能運用而不會悖離申請專利範圍所描述的發明。這樣的變化例不得視為悖離本發明的精神和範疇，而且意圖將所有這樣的變化例均包括在下述申請專利範圍的範疇以內。

Claims (21)

  1. 一種從包含Cu、W、低-k介電材料和鈦氮化物的半導體裝置選擇性地移除該鈦氮化物(TiN或TiNxOy)之含水組合物，其包含：有負電荷高度分散於整個結構中之弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；至少二非氧化性微量金屬離子；及剩下部分為選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組之溶劑；其中該含水組合物(1)不含非環境氧化劑；(2)係暴露於空氣，而且(3)具有低於7的pH。
  2. 如申請專利範圍第1項之含水組合物，其中該弱配位的陰離子係在1.0至10.0重量%的範圍中；而且係選自由以下所組成的群組：對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；全氟磺酸根類(RfSO3 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；全氟磺醯亞胺類；((Rf)2NSO2 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根((RfO)4Al-)，其中Rf係全氟烷基；及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之含水組合物，其中該胺鹽緩衝劑 係在0.5至10.0重量%的範圍中；而且係選自由氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟矽酸銨；及有機酸的銨鹽類所組成的群組，該銨鹽類係選自由檸檬酸銨；醋酸銨；乳酸銨；及其組合所組成的群組；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；而且R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之含水組合物，其中該至少二非氧化性微量金屬離子係各自在<500ppm的範圍中；而且係獨立地選自由Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子、Ni(II)離子及其組合所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之含水組合物，其另外包含<2000ppm的量之腐蝕抑制劑；而且係選自由以下所組成的群組：苯并三唑及經取代的苯并三唑；烷基胺及包括己基胺和辛基胺在內的烷基胺；聚乙烯亞胺及帶有包括檸檬酸和丙二酸在內的羧酸類之聚乙烯亞胺；咪唑；半胱胺酸及經取代的半胱胺酸；胱胺酸及經取代的胱胺酸；三唑及經取代的三唑；亞胺二乙酸；硫脲；苯并咪唑；香草醛；苯磷二酚類；及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之含水組合物，其另外包含<4000ppm的量之二氟化物。
  7. 如申請專利範圍第1項之含水組合物，其中該pH係<4。
  8. 一種從微電子裝置選擇性地移除鈦氮化物(TiN或TiNxOy)之系統，其包含：包含Cu、W、低-k介電材料和鈦氮化物的半導體裝置；從該半導體裝置選擇性地移除該鈦氮化物之含水組合物，其包含：弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；至少二非氧化性微量金屬離子；及剩下的部分係選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組之溶劑；其中該含水組合物(1)不含非環境氧化劑，(2)係暴露於空氣，而且(3)具有低於7的pH；以及該鈦氮化物與該含水組合物直接接觸但是沒與W直接接觸。
  9. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該弱配位的陰離子係在1.0至10.0重量%的範圍中；而且係選自由以下所組成 的群組：對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；全氟磺酸根類(RfSO3 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；全氟磺醯亞胺類；((Rf)2NSO2 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根((RfO)4Al-)，其中Rf係全氟烷基；及其組合。
  10. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該胺鹽緩衝劑係在0.5至10.0重量%的範圍中；而且係選自由氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟矽酸銨；及有機酸的銨鹽類所組成的群組，該銨鹽類係選自由檸檬酸銨；醋酸銨；乳酸銨；及其組合所組成的群組；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；而且R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該至少二非氧化性微量金屬離子係各自在<500ppm的範圍中；而且係獨立地選自由Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子、Ni(II)離子及其組合所組成的群組。
  12. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該含水組合物另外包 含<2000ppm的量之腐蝕抑制劑；而且係選自由以下所組成的群組：苯并三唑及經取代的苯并三唑；烷基胺及包括己基胺和辛基胺在內的烷基胺；聚乙烯亞胺及帶有包括檸檬酸和丙二酸在內的羧酸類之聚乙烯亞胺；咪唑；半胱胺酸及經取代的半胱胺酸；胱胺酸及經取代的胱胺酸；三唑及經取代的三唑；亞胺二乙酸；硫脲；苯并咪唑；香草醛；苯磷二酚類；及其組合。
  13. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該含水組合物另外包含<4000ppm的量之二氟化物。
  14. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該含水組合物的pH<4。
  15. 一種從包含Cu、W、低-k介電材料和鈦氮化物的微電子裝置選擇性地移除鈦氮化物(TiN或TiNxOy)之方法，其包含：使該半導體裝置與含水組合物接觸，該含水組合物包含：弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；至少二非氧化性微量金屬離子；及剩下的部分係選自由水、甘醇、丙二醇、乳酸、醋酸、環丁碸類、二甲基亞碸、烷基碸及其組合所組成的群組之溶劑；其中該含水組合物(1)不含非環境氧化劑；(2)係暴露於空 氣，而且(3)具有低於7的pH；以及移除該鈦氮化物；其中該鈦氮化物與該含水組合物直接接觸而且沒與W直接接觸。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該弱配位的陰離子係在1.0至10.0重量%的範圍中；而且係選自由以下所組成的群組：對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；全氟磺酸根類(RfSO3 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；全氟磺醯亞胺類；((Rf)2NSO2 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根((RfO)4Al-)，其中Rf係全氟烷基；及其組合。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該胺鹽緩衝劑係在0.5至10.0重量%的範圍中；而且係選自由氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟矽酸銨(其可能由氫氧化銨及六氟矽酸構成)；及有機酸的銨鹽類所組成的群組，該銨鹽類係選自由檸檬酸銨；醋酸銨；乳酸銨；及其組合所組成的群組；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；而且R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群 組。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該至少二非氧化性微量金屬離子係各自在<500ppm的範圍中；而且係獨立地選自由Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子、Ni(II)離子及其組合所組成的群組。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含水組合物另外包含<2000ppm的量之腐蝕抑制劑；而且係選自由以下所組成的群組：苯并三唑及經取代的苯并三唑；烷基胺及包括己基胺和辛基胺在內的烷基胺；聚乙烯亞胺及帶有包括檸檬酸和丙二酸在內的羧酸類之聚乙烯亞胺；咪唑；半胱胺酸及經取代的半胱胺酸；胱胺酸及經取代的胱胺酸；三唑及經取代的三唑；亞胺二乙酸；硫脲；苯并咪唑；香草醛；苯磷二酚類；及其組合。
  20. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含水組合物另外包含<4000ppm的量之二氟化物。
  21. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含水組合物的pH<4。
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