JP6027083B2 - 窒化チタンハードマスク用組成物及びエッチング残渣の除去 - Google Patents
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Description
［関連出願の相互参照］
本特許出願は、２０１３年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６１／９１８，９４３号の利益を主張する。
本特許出願は、２０１３年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６１／９１８，９４３号の利益を主張する。
スケーリングがフィーチャサイズをますます小さくし続けるので、ＩＣ製作技術に関して集積回路（ＩＣ）の信頼性への懸念が高まっている。集積化スキーム、配線材料、及び処理に由来するごくわずかな配線故障がデバイスの性能及び信頼性に与える影響のメカニズムは多くのことを要求する。デュアルダマシン配線パターンの製作プロセスを形成するためには、最適な低ｋ誘電材料とそれらの関係する蒸着、パターンリソグラフィ、エッチング、及び洗浄が必要である。ウェーハ製作の配線パターニングのハードマスクスキームの手法は、最も厳しい最適寸法制御により下層中にパターンを転写できる。
テクノロジー・ノードがナノ技術へ進むにつれて、パターンエッチングプロセスの間の低ｋ材料に対するより良好なエッチング選択比、より良好なパターン保持性、及びプロファイル制御を得るためにＴｉＮなどの金属ハードマスク材料が使用される。
これらの種類の金属ハードマスクを基材から引戻すか又は除去するための組成物が開発されてきた。
下記特許が代表的なものである。
米国特許出願公開第２０１３／０１５７４７２号明細書は、低ｋ誘電体及びＣｕを含有する基材を洗浄するための、またＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙハードマスクとタングステンをエッチングするためのＣｌ-又はＢｒ-、酸化剤と、場合によってはＣｕ腐食抑制剤とを含む組成物について述べている。この組成物は一般に、酸化剤として６％の過酸化水素と、ｐＨを＞７に調整するためのジグリコールアミンとを含有する。
米国特許出願公開第２００９／０１３１２９５号明細書は、酸性又は塩基性のフッ化物又はフッ化水素塩を用いてｐＨ１〜８でのプラズマエッチング後のＴｉＮからのハードマスク残渣（一般にＴｉＦを含有する）の除去について述べている。
米国特許第４７９４７４号明細書は、低ｋ誘電体を含む基材におけるエッチング酸化物（ｏｘｉｄｅ ｅｔｃｈ）を減らすためのＨ2ＳｉＦ6又はＨＢＦ4を含む洗浄用組成物について述べている。
国際公開第２０１３／１０１９０７号は、ヘキサフルオロケイ酸及びヘキサフルオロチタン酸塩を含むエッチング剤と、高原子価金属を含む少なくとも１種類の酸化体と、過酸化物又は高酸化状態の化学種と、少なくとも１種類の溶剤とを含む組成物について述べている。
本発明は、ハードマスク層、及び／又は存在する金属導体層及び低ｋ誘電体層に関連するエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物、システム、及び方法に関する。より詳細には本発明は、窒化チタンハードマスク層、及び／又はタングステンと、銅と、シリコン誘電体及びアルミニウム誘電体を含めた低ｋ誘電体層とに関連するエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物、システム、及び方法に関する。
一態様は、Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、ただしｘ＝０〜１．３、ｙ＝０〜２）を含む半導体デバイスから窒化チタンを選択的に除去するための水性組成物であり、当該水性組成物は、
負電荷がその構造体全体にわたって高度に分散している弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物は（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有する。
負電荷がその構造体全体にわたって高度に分散している弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物は（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有する。
別の態様は、マイクロ電子デバイスの表面から窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、ただしｘ＝０〜１．３、ｙ＝０〜２）を選択的に除去するためのシステムであり、当該システムは、
Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタンを含む半導体デバイスと、
前記半導体デバイスから前記窒化チタンを選択的に除去するための水性組成物と
を含み、前記水性組成物が、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物は（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有し、
前記窒化チタンは前記水性組成物と直接に接しているが、Ｗと直接に接していない。
Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタンを含む半導体デバイスと、
前記半導体デバイスから前記窒化チタンを選択的に除去するための水性組成物と
を含み、前記水性組成物が、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物は（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有し、
前記窒化チタンは前記水性組成物と直接に接しているが、Ｗと直接に接していない。
さらに別の態様は、Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、ただしｘ＝０〜１．３、ｙ＝０〜２）を含むマイクロ電子デバイスから窒化チタンを選択的に除去するための方法であり、当該方法は、
前記半導体デバイスを水性組成物と接触させる工程であって、前記水性組成物が、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物が（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有する工程、並びに
前記窒化チタンを除去する工程
を含み、前記窒化チタンは前記水性組成物と直接に接しているが、Ｗと直接に接していない。
前記半導体デバイスを水性組成物と接触させる工程であって、前記水性組成物が、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物が（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有する工程、並びに
前記窒化チタンを除去する工程
を含み、前記窒化チタンは前記水性組成物と直接に接しているが、Ｗと直接に接していない。
この弱配位性陰イオンは、負電荷がその構造体全体にわたって高度に分散しており、ｐ−トルエンスルホン酸（Ｃ7Ｈ8ＳＯ3 -）、硫酸（ＳＯ4 2-）、硝酸（ＮＯ3 -）、トリフラート（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ペルフルオロスルホン酸（ＲfＳＯ3 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ペルフルオロスルホンイミド（（Ｒf）2ＮＳＯ2 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ6 2-）、ヘキサフルオロチタン酸（ＴｉＦ6 2-）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ6 -）、ペルフルオロアルキルアルミン酸（（ＲfＯ）4Ａｌ-、ただしＲfはペルフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
このアミン塩緩衝剤は、塩化アンモニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルフルオロスルホン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（これは水酸化アンモニウムとヘキサフルオロケイ酸から作り出すことができる）と、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される有機酸のアンモニウム塩とからなる群より選択される。アンモニウムとは、Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、また独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7であってもよい）の形態の任意のアミンの塩を意味する。
この非酸化性微量金属イオンは、Ｆｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明は、少なくとも２種類の異なる型の非酸化性微量金属イオンとして「少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオン」を使用する。
この溶媒は、水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい溶媒は、脱イオン水などの水である。
この水性組成物はさらに、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、アルキルアミン並びにヘキシル及びオクチルアミンを含むアルキルアミン、ポリエチレンイミン並びにクエン酸及びマロン酸を含むカルボン酸によるポリエチレンイミン、イミダゾール、システイン及び置換システイン、シスチン及び置換シスチン、トリアゾール及び置換トリアゾール、イミノ二酢酸、チオ尿素、ベンゾイミダゾール、バニリン、カテコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される腐食抑制剤を含むことができる。
この水性組成物はさらに、加溶媒分解性（ｓｏｌｖｏｌｙｚｉｎｇ）フッ化水素塩を含むことができる。
本発明の他の態様、特徴、及び実施形態は、その裏付けとなる開示内容及び別添の特許請求の範囲からより完全に明らかになるはずである。
広くは本発明は、ハードマスク層、及び／又は存在するシリコン誘電体及びアルミニウム誘電体を含めた金属導体層及び低ｋ誘電体層に関連するフォトレジストエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物、システム、及び方法に関する。
詳細には本発明は、タングステンなどの金属層及び他の金属層構成要素を損傷することなく高い窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、ただしｘ＝０〜１．３、ｙ＝０〜２）ハードマスク除去率を提供する組成物、システム、及び方法について述べる。
エッチング選択比は、エッチングされる標的材料のエッチング速度対他の材料のエッチング速度の比として定義される。
窒化チタン対Ｗの、又は窒化チタン対低ｋ誘電体の＞１０：１のエッチング選択比が達成される。好ましくは、窒化チタン対Ｗの、又は窒化チタン対低ｋ誘電体の＞２０：１のエッチング選択比が達成される。より好ましくは、窒化チタン対Ｗの、又は窒化チタン対低ｋ誘電体の＞５０：１のエッチング選択比が達成される。
ウェーハパターニング後の窒化チタンハードマスク材料の除去用に設計される組成物、剥離液、又は調合物（ここで組成物、剥離液、及び調合物は置き替え可能である）は、一般に酸化体として過酸化水素を使用する。窒化チタンハードマスクの除去用の酸化剤として過酸化水素を伴う化学作用は効果的であることが分かっているが、ウェーハの金属層中のタングステン金属に適合しないように見える。これら組成物は、多くの場合、目的とする窒化チタンハードマスクよりもずっと容易にタングステンをエッチングする。わずかに塩基性の条件下で過酸化水素を酸化体として使用して、窒化チタンを過酸化チタンの化学種として可溶化する場合、不幸にしてタングステンなどの金属層の金属もまた容易に可溶性過酸化物を形成し、それがこれらの化学作用によって攻撃される。
本発明の化学作用は、過酸化水素を含めた任意の非周囲酸化剤の使用を回避する。より具体的には本発明は、２８ｎｍウェーハ及びそれより小さいノード上の窒化チタンハードマスク除去用の組成物の新規な非周囲酸化性プラットホームについて述べる。本発明のこの態様は、この化学作用のタングステンとの適合性をずっと高める。
大気条件での空気は、穏やかな周囲酸化剤の例である。非周囲酸化剤という用語は、空気又は空気中の酸素でない任意の酸化剤を含む。
大気条件における空気はツール操作の間に通常存在するので、非周囲酸化剤とは、化成物の任意の酸化剤成分が組成物に意図的に加えられなければならないことを表すことを意味する。
本発明は、弱配位性陰イオンであるアミンを含む低ｐＨの水性組成物を空気及び少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンの存在下で使用して、タングステンをエッチングすることなく窒化チタンハードマスクを除去する。そしてまたこの化学作用は、タングステン層と低ｋ誘電体層の間のＴｉＮライナーをエッチングしない。本発明は、少なくとも２種類の異なる型の非酸化性微量金属イオンとして「少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオン」を使用する。
これら組成物は、酸性形態又はアミン置換形態いずれかの弱配位性陰イオンを含有する。弱配位性陰イオンは、負電荷がその構造体全体にわたって高度に分散しており、したがってそれは、きわめて反応性の陰イオン、例えば水性組成物中に溶解した窒化チタンの陰イオンを安定化しかつ維持するように設計される。
この弱配位性陰イオンには、これらに限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（Ｃ7Ｈ8ＳＯ3 -）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、硝酸イオン（ＮＯ3 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ペルフルオロスルホン酸イオン（ＲfＳＯ3 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ペルフルオロスルホンイミド（（Ｒf）2ＮＳＯ2 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ6 2-）、ヘキサフルオロチタン酸イオン（ＴｉＦ6 2-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6 -）、ペルフルオロアルキルアルミン酸イオン（（ＲfＯ）4Ａｌ-、ただしＲfはペルフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
弱配位性陰イオンの量は、１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、より好ましくは４〜８ｗｔ％の範囲にある。
これら組成物はアミン塩緩衝剤を含む。このアミン塩緩衝剤には、これらに限定されないが、塩化アンモニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルフルオロスルホン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（これは水酸化アンモニウムとヘキサフルオロケイ酸から作り出すことができる）と、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムからなる群より選択される有機酸のアンモニウム塩と、それらの組み合わせとが挙げられる。アンモニウムとは、Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、また独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7であってもよい）の形態の任意のアミンの塩を意味する。
アミン塩緩衝剤の量は、０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、より好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲にある。
これらの組成物は、少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオン、すなわち少なくとも２種類の異なる型の非酸化性微量金属イオンを含有する。
それらは、酸化触媒として複数の酸化状態で存在することができる。
これら組成物はまた、外気に曝すことができる。
空気の存在下でこの非酸化性微量金属イオンは、このシステムにおける酸化体としての空気の働きを触媒するのに役立つ。これらの非酸化性微量金属イオンが存在しない場合、空気酸化が緩慢なプロセスになり、したがって窒化チタンのエッチング速度は遅くなり、一方でそれと同時に、その溶解した非酸化性微量金属イオンは、通常存在する空気の存在下では窒化チタンのエッチング速度を加速しない。
酸化触媒又はレドックス活性を有する金属イオンとも呼ばれるこれら非酸化性微量金属イオンには、低ｐＨ＜４で安定な水性組成物の成分として、これらに限定されないがＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、又はＮｉ（ＩＩ）イオンを挙げることができる。一般にはこれらの成分は、塩化物又は硫酸塩の形態の塩として加えられることになるが、他の塩を使用することも、またそれらの成分をこの組成物による標的金属の制御されたエッチングから加えることもできる。
酸化触媒としてのこの非酸化性微量金属イオンは、＜２５０ｐｐｍ、好ましくは＜１００ｐｐｍ、より好ましくは＜５０ｐｐｍで使用される。
組成物はさらに、その酸化物、例えばＴＥＯＳ層又は他の低ｋ誘電体層の安定性に応じて、＜４０００ｐｐｍ又は＜２０００ｐｐｍ又は＜５００ｐｐｍの量の加溶媒分解性フッ化水素塩を含有することができる。
組成物は、他の金属との適合性を改善するために腐食抑制剤を含有することができる。
腐食抑制剤には、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、アルキルアミン並びにヘキシル及びオクチルアミンを含むアルキルアミン、ポリエチレンイミン並びにクエン酸及びマロン酸を含むカルボン酸を用いたポリエチレンイミン、イミダゾール、システイン及び置換システイン、シスチン及び置換シスチン、トリアゾール及び置換トリアゾール、イミノ二酢酸、チオ尿素、ベンゾイミダゾール、バニリン、カテコール、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
腐食抑制剤は、＜２０００ｐｐｍ、好ましくは＜１０００ｐｐｍ、より好ましくは＜１００ｐｐｍの量で使用される。
組成物の残部は溶媒である。溶媒は、水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される。好ましい溶媒は水、例えば脱イオン水である。
この組成物は、ｐＨ＜７、好ましくはｐＨ＜４、より好ましくはｐＨ＜２、最も好ましくはｐＨ＜１．５を有する。
これらの高い窒化チタンハードマスクエッチング速度及び金属層のタングステンとの適合性に加えて、本発明の組成物の一つの独特な特性は、それがタングステンと流電結合（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ）した場合、窒化チタンがずっとゆっくりエッチングされることである。流電結合するとは、本明細書中で述べた組成物のような溶解イオンを含有する導電性組成物の存在下で窒化チタンとＷが互いに直接に接触することを意味する。本発明のこの態様は、パターン形成されたウェーハのＷ層と低ｋ誘電体層の間に直接横たわるＴｉＮライナーを傷つけることなくこの組成物が窒化チタンハードマスクを迅速に除去することを可能にするのできわめて重要である。
本発明の組成物は下記の利点を提供する。
（１）窒化チタンの高いエッチング速度が７０℃以下で観察される。
（２）組成物の水溶液が安定である。
（３）この低活性フッ化物含有組成物は、低ＴＥＯＳエッチングと、パターン形成されたＰＤＥＭの損傷２．２（２．２ ｄａｍａｇｅ）とを示す。
（４）タングステン（Ｗ）のエッチングは実質上観察されず、したがってこのプラットホームの組成物は金属層に適合し、その洗浄に使用することができる。
（５）この組成物は、タングステン層と低ｋ誘電体層の間のＴｉＮライナーを傷つけない。
（１）窒化チタンの高いエッチング速度が７０℃以下で観察される。
（２）組成物の水溶液が安定である。
（３）この低活性フッ化物含有組成物は、低ＴＥＯＳエッチングと、パターン形成されたＰＤＥＭの損傷２．２（２．２ ｄａｍａｇｅ）とを示す。
（４）タングステン（Ｗ）のエッチングは実質上観察されず、したがってこのプラットホームの組成物は金属層に適合し、その洗浄に使用することができる。
（５）この組成物は、タングステン層と低ｋ誘電体層の間のＴｉＮライナーを傷つけない。
成分のすべての濃度は、別段の指定がない限り、ｗｔ％である。
下記に述べるすべての実験は、下記に列挙される設備及び材料を使用して行った。
非酸化性微量金属イオンは、既知量のＦｅ（ＩＩ）Ｃｌ2、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ4、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ2、Ｃｕ（ＩＩ）ＳＯ4、又はＮｉ（ＩＩ）Ｃｌ2を導入することによって、あるいは既知厚のＣｕ金属片（ｃｏｕｐｏｎ）又は炭素鋼片を溶解することによってその水性組成物中に加えられた。
様々な種類のＴｉＮ、Ｗ、ＴＥＯＳ、及び一般的なＩＬＤ材料のウェーハをこの水性組成物中に５００ｒｐｍで撹拌しながら、かつ６０〜７０℃まで加熱しながら浸漬した。浸漬時間は、そのエッチング速度に応じて変えた。
金属のエッチング速度は、ＣＤＥ ＲｅｓＭａｐ ２７３（製造者：Ｃｒａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．２０５６５ Ａｌｖｅｓ Ｄｒｉｖｅ Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ ９５０１４）上でのシート抵抗率によってエッチングプロセスの前及び後の膜厚を測定することにより求めた。ＩＬＤ及びＴＥＯＳのエッチング速度は、ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅｋ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ ２０００ＳＥ（製造者：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；６３５５ Ｃｏｒｔｅ Ｄｅｌ Ａｂｅｔｏ Ｓｕｉｔｅ Ｃ−１０５；Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡ ９２０１１）上での前後の厚さで測定された。
［例１］
水性組成物を、表１に示す成分をブレンドすることによって調製した。
水性組成物を、表１に示す成分をブレンドすることによって調製した。
弱配位性陰イオンであるヘキサフルオロケイ酸イオンの酸性塩としてヘキサフルオロケイ酸と、アミン緩衝剤としてクエン酸三アンモニウム又は塩化アンモニウムと、「少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオン」としてＣｕ（ＩＩ）イオン及びＦｅ（ＩＩ）イオンとを使用した７０℃での窒化チタン剥離の検討結果もまた、表１に示す。
この例は下記の幾つかの特徴を示した。
使用された弱配位性陰イオン、アンモニウム緩衝剤、非酸化性微量金属イオン、及び空気の組み合わせは、金属層の金属、タングステン、及び金属層の誘電体成分に適合した。
ヘキサフルオロケイ酸で緩衝したクエン酸三アンモニウム、塩化アンモニウム、及び水酸化アンモニウムを含めた一連のアンモニウム緩衝系は、この化学作用に有効であった。
ヘキサフルオロケイ酸は、この化学作用における弱配位性陰イオンを含有する酸として効果的であった。
２種類の非酸化性金属のＦｅ（ＩＩ）イオン及びＣｕ（ＩＩ）イオンと空気の組み合わせは、きわめて手に負えない窒化チタンに関して最大ＴｉＮ技術的速度（ｔｅｃｈ ｒａｔｅ）を得るために極めて重要であった。
弱配位性酸陰イオンであるヘキサフルオロケイ酸は、窒化チタンを溶液中に溶解した状態に保ち続ける助けになるように見えた。
このアミン塩緩衝系は、ｐＨを１近くに保つために、また助腐食液として使用された。
ＴｉＮ対Ｗ及びＴｉＮ対ＴＥＯＳについて＞５０：１のエッチング選択比が、本発明の実用組成物において実現された。
［例２］
水性組成物を、表２に示す成分をブレンドすることによって調製した。
水性組成物を、表２に示す成分をブレンドすることによって調製した。
この例では窒化チタン剥離の検討を空気中において７０℃で行った。水性組成物は、弱配位性陰イオンであるヘキサフルオロケイ酸イオンの酸性塩としてのヘキサフルオロケイ酸と、アミン緩衝剤として塩化アンモニウムと、様々な非酸化性微量金属イオンとを使用して調製した。
この例は下記の幾つかの特徴を示した。
非酸化性微量金属イオンが何も存在しない組成物の場合、及び／又はＣｕ（ＩＩ）イオン又はＦｅ（ＩＩ）イオンなどの非酸化性微量金属イオンの一つが単独で加えられた場合、ＴｉＮに対するエッチングの遂行はきわめて緩慢であったが、これら非酸化性微量金属イオンの２種類以上を一緒に加えた場合、Ｃｕ（ＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｎｉ（ＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオンとＮｉ（ＩＩ）イオン、又はＣｕ（ＩＩ）イオンとＮｉ（ＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩ）イオンなどは、空気中でのポストプラズマエッチングされたＴｉＮのＴｉＮエッチング速度を増大させる相乗作用を有した。
したがって水性組成物は、少なくとも２種類の異なる種類の非酸化性微量金属イオンを含む必要がある。
ＴｉＮ対Ｗ及びＴｉＮ対低ｋについて＞２０：１のエッチング選択比が、本発明の実用組成物において実現された。
［比較例３］
水性組成物を、表３に示す成分をブレンドすることによって調製した。
水性組成物を、表３に示す成分をブレンドすることによって調製した。
比較例３のデータもまた、表３に示した。この例ではデータは、異なる２つの条件、すなわち空気が存在する場合、及びアスコルビン酸及び酸化防止剤を加えることによって系中の空気から酸素を除去する場合について取られた。
例３からのデータの結果は、周囲空気中の酸素が系から実質上除去される場合、窒化チタンに対するエッチング速度が大いに抑えられることを示した。
したがって水性組成物は、空気又は空気中の酸素に曝される必要がある。
［例４］
［窒素不足型ＴｉＮx（ただしｘ＜１）ブランケットウェーハに対するヘキサフルオロチタン酸アンモニウム］
ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含む水性組成物１４ａ及び１４ｂを、表４に示す成分をブレンドすることによって調製した。
［窒素不足型ＴｉＮx（ただしｘ＜１）ブランケットウェーハに対するヘキサフルオロチタン酸アンモニウム］
ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含む水性組成物１４ａ及び１４ｂを、表４に示す成分をブレンドすることによって調製した。
比較して、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含まない水性組成物２０Ｄをまた、表４に示す成分をブレンドすることによって調製した。
表４に列挙したすべての水性組成物がフッ化水素塩を含んだ。
５００ｐｐｍのフッ化水素塩を単独で含む水性組成物２０Ｄもまた、ある種のＴｉＮ試料をエッチングしたが、この溶液は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムもまた含む水性組成物１４ａ及び１４ｂよりもずっと速くＣｕ及びＴＥＯＳをエッチングした。
［例５］
［Ｗとの流電結合によるＴｉＮエッチング速度の抑制］
例１の場合と同じ水性組成物を使用してエッチングの検討を行ったが、水性組成物に浸漬する前にそのＴｉＮとＷブランケットウェーハを互いに流電結合させた。結合は、浸漬プロセスの間ずっと保たれた。
［Ｗとの流電結合によるＴｉＮエッチング速度の抑制］
例１の場合と同じ水性組成物を使用してエッチングの検討を行ったが、水性組成物に浸漬する前にそのＴｉＮとＷブランケットウェーハを互いに流電結合させた。結合は、浸漬プロセスの間ずっと保たれた。
この場合、結合は、タングステン面のごく一部がＴｉＮ面のごく一部と接するようにウェーハの隅部を互いにクリップで留めることによって実現した。例１で説明したようにＷ及びＴｉＮウェーハの厚さをエッチングの前及び後に測定した。
非結合及び流電結合エッチング速度の比較を表５に示した。
この例の結果は、非結合系の場合、窒化チタンエッチング速度は高いが、Ｗエッチング速度は低いことを示しており、これはＷの存在下での窒化チタンハードマスクのエッチングによく似ている。
しかしながら、ＴｉＮとＷを流電結合させた場合、ＴｉＮ及びＷの両方のエッチング速度は低かった。これは、Ｗと誘電体の間にあり、ウェーハ上でタングステンと直接に接しているＴｉＮライナーのエッチングによく似ている。
したがってこの例は、本発明の水性組成物が、Ｗと、Ｗ層及び低ｋ誘電体層の間のＴｉＮライナーとの両方を傷つけることなく高い窒化チタンハードマスクエッチング速度を得ることができることを示した。
［例６］
［腐食抑制剤の添加］
表６に列挙したタングステン腐食抑制剤の組み合わせの添加有り及び無しの２種類の組成物８８Ａ及び８８Ｆが存在し、組成物８８Ｆは、８８Ａにポリエチレンイミンとクエン酸及びマロン酸のタングステン腐食抑制剤の組み合わせを加えることによって調製した。
［腐食抑制剤の添加］
表６に列挙したタングステン腐食抑制剤の組み合わせの添加有り及び無しの２種類の組成物８８Ａ及び８８Ｆが存在し、組成物８８Ｆは、８８Ａにポリエチレンイミンとクエン酸及びマロン酸のタングステン腐食抑制剤の組み合わせを加えることによって調製した。
これらの２種類の組成物を使用したＴｉＮ及びＷエッチングデータを表７に列挙した。
表７中のデータは、Ｗ腐食抑制剤が、ＴｉＮエッチング速度に大きな影響を与えることなく、これら組成物がＷエッチング速度を顕著に低下させることができることを示している。
ＴｉＮ対Ｗの＞１０：１のエッチング選択比が、本発明の実用組成物において達成された。
前述の実施例及び好ましい実施形態の記述は、特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではなく例示するものと受け取られるべきである。容易に理解されはずだが、特許請求の範囲中で述べる本発明から逸脱することなく非常に多くの変形形態と、上記で述べた特徴の組み合わせとを利用することが可能である。そのような変形形態は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とは見なされず、そのようなすべての変形形態は別添の特許請求の範囲の範囲内に含まれることを意図している。
Claims (21)
- Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ）を含む半導体デバイスから窒化チタンを選択的に除去するための水性組成物であって、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物が（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気をブレンドしたものであって、かつ（３）７未満のｐＨを有し、
前記少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンのそれぞれが＜５００ｐｐｍの範囲にある、水性組成物。 - 前記弱配位性陰イオンが１．０〜１０．０ｗｔ％の範囲にあり、ｐ−トルエンスルホン酸（Ｃ7Ｈ8ＳＯ3 -）、硫酸（ＳＯ4 2-）、硝酸（ＮＯ3 -）、トリフラート（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ペルフルオロスルホン酸（ＲfＳＯ3 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ペルフルオロスルホンイミド（（Ｒf）2ＮＳＯ2 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ6 2-）、ヘキサフルオロチタン酸（ＴｉＦ6 2-）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ6 -）、ペルフルオロアルキルアルミン酸（（ＲfＯ）4Ａｌ-、ただしＲfはペルフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
- 前記アミン塩緩衝剤が０．５〜１０．０ｗｔ％の範囲にあり、塩化アンモニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルフルオロスルホン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（これは水酸化アンモニウムとヘキサフルオロケイ酸から作り出すことができる）と、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムからなる群より選択される有機酸のアンモニウム塩と、それらの組み合わせとからなる群より選択され、
前記アンモニウムが、Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+の形態を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のそれぞれが、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びＣ3Ｈ7からなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。 - 前記少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンのそれぞれがＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される、請求項１に記載の水性組成物。
- ＜２０００ｐｐｍの量の腐食抑制剤をさらに含み、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、アルキルアミン並びにヘキシル及びオクチルアミンを含むアルキルアミン、ポリエチレンイミン並びにクエン酸及びマロン酸を含むカルボン酸を用いたポリエチレンイミン、イミダゾール、システイン及び置換システイン、シスチン及び置換シスチン、トリアゾール及び置換トリアゾール、イミノ二酢酸、チオ尿素、ベンゾイミダゾール、バニリン、カテコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
- ＜４０００ｐｐｍの量のフッ化水素塩をさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
- 前記ｐＨが＜４である、請求項１に記載の水性組成物。
- マイクロ電子デバイスから窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ）を選択的に除去するためのシステムであって、
Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタンを含む半導体デバイスと、
前記半導体デバイスから前記窒化チタンを選択的に除去するための水性組成物と
を含み、前記水性組成物が、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物が（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気をブレンドしたものであって、かつ（３）７未満のｐＨを有し、
前記少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンのそれぞれが＜５００ｐｐｍの範囲にあり、
前記窒化チタンが前記水性組成物と直接に接しているが、Ｗと直接に接していない、システム。 - 前記弱配位性陰イオンが、１．０〜１０．０ｗｔ％の範囲にあり、ｐ−トルエンスルホン酸（Ｃ7Ｈ8ＳＯ3 -）、硫酸（ＳＯ4 2-）、硝酸（ＮＯ3 -）、トリフラート（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ペルフルオロスルホン酸（ＲfＳＯ3 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ペルフルオロスルホンイミド（（Ｒf）2ＮＳＯ2 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ6 2-）、ヘキサフルオロチタン酸（ＴｉＦ6 2-）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ6 -）、ペルフルオロアルキルアルミン酸（（ＲfＯ）4Ａｌ-、ただしＲfはペルフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載のシステム。
- 前記アミン塩緩衝剤が、０．５〜１０．０ｗｔ％の範囲にあり、塩化アンモニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルフルオロスルホン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（これは水酸化アンモニウムとヘキサフルオロケイ酸から作り出すことができる）と、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムからなる群より選択される有機酸のアンモニウム塩と、それらの組み合わせとからなる群より選択され、
前記アンモニウムが、Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+の形態を有し、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のそれぞれが、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びＣ3Ｈ7からなる群より選択される、請求項８に記載のシステム。 - 前記少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンのそれぞれがＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される、請求項８に記載のシステム。
- 前記水性組成物が＜２０００ｐｐｍの量の腐食抑制剤をさらに含み、かつ前記腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、アルキルアミン並びにヘキシル及びオクチルアミンを含むアルキルアミン、ポリエチレンイミン並びにクエン酸及びマロン酸を含むカルボン酸を用いたポリエチレンイミン、イミダゾール、システイン及び置換システイン、シスチン及び置換シスチン、トリアゾール及び置換トリアゾール、イミノ二酢酸、チオ尿素、ベンゾイミダゾール、バニリン、カテコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載のシステム。
- 前記水性組成物が＜４０００ｐｐｍの量のフッ化水素塩をさらに含む、請求項８に記載のシステム。
- 前記水性組成物がｐＨ＜４を有する、請求項８に記載のシステム。
- Ｃｕ、Ｗ、低ｋ誘電材料、及び窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ）を含むマイクロ電子デバイスから窒化チタンを選択的に除去するための方法であって、
前記半導体デバイスを水性組成物と接触させる工程であって、前記水性組成物が、
弱配位性陰イオンと、
アミン塩緩衝剤と、
少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンと、
水、グリコール、プロピレングリコール、乳酸、酢酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アルキルスルホン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒である残部と
を含み、前記水性組成物が（１）非周囲酸化剤を含有せず、（２）空気に曝され、かつ（３）７未満のｐＨを有し、
前記少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンのそれぞれが＜５００ｐｐｍの範囲にある工程、並びに
前記窒化チタンを除去する工程
を含み、前記窒化チタンが前記水性組成物と直接に接しているが、Ｗと直接に接していない、方法。 - 前記弱配位性陰イオンが、１．０〜１０．０ｗｔ％の範囲にあり、ｐ−トルエンスルホン酸（Ｃ7Ｈ8ＳＯ3 -）、硫酸（ＳＯ4 2-）、硝酸（ＮＯ3 -）、トリフラート（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ペルフルオロスルホン酸（ＲfＳＯ3 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ペルフルオロスルホンイミド（（Ｒf）2ＮＳＯ2 -、ただしＲfはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ6 2-）、ヘキサフルオロチタン酸（ＴｉＦ6 2-）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ6 -）、ペルフルオロアルキルアルミン酸（（ＲfＯ）4Ａｌ-、ただしＲfはペルフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
- 前記アミン塩緩衝剤が、０．５〜１０．０ｗｔ％の範囲にあり、塩化アンモニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルフルオロスルホン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（これは水酸化アンモニウムとヘキサフルオロケイ酸から作り出すことができる）と、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムからなる群より選択される有機酸のアンモニウム塩と、それらの組み合わせとからなる群より選択され、
前記アンモニウムが、Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+の形態を有し、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のそれぞれが、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びＣ3Ｈ7からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。 - 前記少なくとも２種類の非酸化性微量金属イオンのそれぞれがＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される、請求項１５に記載の方法。
- 前記水性組成物が＜２０００ｐｐｍの量の腐食抑制剤をさらに含み、かつ前記腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、アルキルアミン並びにヘキシル及びオクチルアミンを含むアルキルアミン、ポリエチレンイミン並びにクエン酸及びマロン酸を含むカルボン酸を用いたポリエチレンイミン、イミダゾール、システイン及び置換システイン、シスチン及び置換シスチン、トリアゾール及び置換トリアゾール、イミノ二酢酸、チオ尿素、ベンゾイミダゾール、バニリン、カテコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
- 前記水性組成物が＜４０００ｐｐｍの量のフッ化水素塩をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
- 前記水性組成物がｐＨ＜４を有する、請求項１５に記載の方法。
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