JP5869720B2 - 窒化チタンハードマスク及びエッチ残留物除去 - Google Patents

Description

［関連発明出願の相互参照］
本特許出願は７／２４／２０１４に出願された米国仮特許出願番号第６２／０２８，５３９号の利益を主張する。

サイズ変更がますます小さい特徴部サイズとなるように継続しているので、集積回路（ＩＣ）信頼性はＩＣ製作技術において益々に関心事である。デバイス性能及び信頼性に対する微細相互接続破損機構の影響は集積スキーム、相互接続材料及びプロセスから、より多くのことを要求している。最適な低ｋ誘電性材料及びその関連堆積は、パターンリソグラフィー、エッチング及びクリーニングはデュアルダマシン（dual-damascene）相互接続パターンを形成するために要求される。相互接続パターニングウエハ製作のハードマスクスキームアプローチは最も密な最適寸法制御でもってアンダーレイヤーへとパターンを転写することができる。

技術分岐点はナノテクノロジーへと進歩し、ＴｉＮなどの金属ハードマスク材料を用いて、パターンエッチングプロセスの間により良好なエッチング／除去選択性、より良好なパターン保持及び低−ｋ材料へのプロファイル制御が得られる。

基材からこれらのタイプの全面ハードマスクをプルバックし又は除去するための配合物は開発されてきた。

以下の特許は代表例である。

米国特許出願公開第２０１３／０１５７４７２号明細書は、低−ｋ誘電体及びＣｕを含む基材を清浄化しそしてＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yハードマスク及びタングステンをエッチングするための、Ｃｌ^-又はＢｒ^-、酸化剤及び、可能性として、Ｃｕ腐食防止剤を含む配合物を記載している。配合物は、典型的には、酸化剤として６％の過酸化水素、及び、ｐＨ＞７に調節するためにジグリコールアミンを含む。

米国特許出願公開第２００９/０１３１２９５号明細書は、酸性又は塩基性フッ化物又はフッ化水素塩を用いて、ｐＨ１〜８で、ＴｉＮからプラズマエッチングした後に、ハードマスク残留物（典型的には、ＴｉＦを含有）を除去することを記載している。

米国特許第７４７９４７４号明細書は、低−ｋ誘電体を含む基材において酸化物エッチを還元するための、Ｈ₂ＳｉＦ₆又はＨＢＦ₄を含むクリーニング配合物を記載している。

国際公開第２０１３／１０１９０７号はヘキサフルオロケイ酸及びヘキサフルオロチタネートを含むエッチング剤、高原子価金属、過酸化物又は高酸化状態種を含む少なくとも1種の酸化剤及び少なくとも１種の溶媒を含む配合物を記載している。

本発明は、存在している金属導電体層及び低−ｋ誘電体層と比較してハードマスク層及び／又はエッチ残留物を選択的にエッチングするための組成物、システム及び方法に関する。より詳細には、本発明はタングステン、銅及び低−ｋ誘電体層と比較して窒化チタンハードマスク及び／又はエッチ残留物を選択的にエッチングするための組成物、システム及び方法に関する。

１つの態様において、窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を、ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y及びＣｕ、Ｗ、低−ｋ誘電体材料及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる第二の材料を含む半導体デバイスから選択的に除去するための組成物であって、該組成物は、
構造全体にわたって高度に分散した負電荷を有する、弱配位性アニオン、
アミン塩バッファー、
非酸化性微量金属イオン、
非環境微量酸化剤、
を含み、残部は水、スルホラン、ジメチルスルフィド、乳酸、グリコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒であり、ここで、
該組成物は過酸化水素を含まず、
該組成物は空気に暴露されており、
該組成物はｐＨ＜４であり、好ましくは＜２であり、より好ましくは＜１．５であり、そして、
該組成物はＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y／第二の材料の除去選択率＞１：１を提供する。

別の態様において、窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面から選択的に除去するためのシステムであって、該システムは、
ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y及びＣｕ、Ｗ、低−ｋ誘電体材料及びそれらの組み合わせから選ばれる第二の材料を含む半導体デバイス、
前記半導体デバイスからＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yを選択的に除去するための組成物、
を含み、該組成物は、
構造全体にわたって高度に分散した負電荷を有する、弱配位性アニオン、
アミン塩バッファー、
非酸化性微量金属イオン、
非環境微量酸化剤、
を含み、残部は水、スルホラン、ジメチルスルフィド、乳酸、グリコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒であり、
該組成物は過酸化水素を含まず、
該組成物は空気に暴露されており、
該組成物はｐＨ＜４であり、好ましくは＜２であり、より好ましくは＜１．５であり、そして、
該組成物はＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y／第二の材料の除去選択率＞１：１を提供し、
ここで、
ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yは該組成物と直接接触しており、そして第二の材料がＷであるならば、ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yはＷと直接接触していない。

さらに別の態様において、窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を選択的に除去するための方法であって、
ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y及びＣｕ、Ｗ、低−ｋ誘電体材料から選ばれる第二の材料を含む半導体デバイスを提供すること、
前記半導体デバイスを組成物と接触させること、ここで、該組成物は、
弱配位性アニオン、
アミン塩バッファー、
非酸化性微量金属イオン、
非環境微量酸化剤、
を含み、残部は水、スルホラン、ジメチルスルフィド、乳酸、グリコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒であり、
該組成物は過酸化水素を含まず、
該組成物は空気に暴露されており、
該組成物はｐＨ＜４であり、好ましくは＜２であり、より好ましくは＜１．５である、及び、
ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yを選択的に除去すること、
を含み、ここで、
ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yは該組成物と直接接触しており、そして第二の材料がＷであるならば、ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yはＷと直接接触しておらず、
ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y／第二の材料の除去選択率は＞１：１である。

弱配位性アニオンとしては、限定するわけではないが、ｐ−トルエンスルホネート(Ｃ₇Ｈ₈ＳＯ₃ ^-)、スルフェート(ＳＯ₄ ^2-)、ニトレート(ＮＯ₃ ^-)、トリフレート(ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-)、フルオロスルフェート、ペルフルオロスルホネート(Ｒ_fＳＯ₃ ^-; Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基である)、ペルフルオロスルホンイミド(（Ｒ_f）₂ＮＳＯ₂ ^-;Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基である)、ヘキサフルオロシリケート (ＳｉＦ₆ ^2-)、ヘキサフルオロチタネート(ＴｉＦ₆ ^2-)、テトラフルオロボレート(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロアンチモネート(ＳｂＦ₆ ^-)、ペルフルオロアルキルアルミネート(（Ｒ_fＯ）₄Ａｌ^-、Ｒ_fはペルフルオロアルキル基である)及びそれらの組み合わせが挙げられる。

アミン塩バッファーとしては、限定するわけではないが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アンモニウムペルフルオロスルホネート、アンモニウムテトラフルオロボレート、アンモニウムヘキサフルオロチタネート、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムから選ばれる有機酸のアンモニウム塩、及びそれらの組み合わせが挙げられ、ここで、アンモニウムはＮ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺の形態を有し、
上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びＣ₃Ｈ₇からなる群より独立に選ばれる。

非酸化性微量金属イオンとしては、限定するわけではないが、Ｆｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン及びＮｉ（ＩＩ）イオンが挙げられる。

非環境微量酸化剤としては、限定するわけではないが、任意の形態のＦｅ（ＩＩＩ）、任意の形態のＣｅ（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、Ｍｎ（Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ）化合物、Ｃｒ（Ｖ又はＶＩ）化合物、Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ又はＩＩＩ）化合物及びそれらの組み合わせが挙げられる。

組成物は、可溶フッ化水素塩、腐食防止剤及び界面活性剤を含むことができる。

本発明の他の態様、特徴及び実施形態は以下の開示及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。

一般に、本発明は存在する金属導体総及び低ｋ−誘電体層と比較してハードマスク層及び／又はフォトレジストエッチング残留物を選択的にエッチングするための組成物、システム及び方法に関する。詳細には、本発明は、金属１層（Ｍ１）（例えば、タングステン）及び他のＭ１レベル成分（低ｋ−誘電体材料及び、ある場合には、窒化アルミニウム誘電体層を含む）を損傷することなく、窒化チタンハードマスク材料（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）（以下、単純化のためにＴｉＮハードマスク材料と呼ぶ）に関する良好な除去速度を有する組成物、システム及び方法を記載する。

ウエハパターニングの後に、窒化チタンハードマスク材料（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を除去するように設計される組成物又は配合物は、典型的には、過酸化水素を酸化剤として使用する。用語「配合物」及び「組成物」は、本明細書中に使用されるときに、相互互換的に使用される。

窒化チタンハードマスク除去のための酸化剤として過酸化水素を含む化学物質は有効であることが証明されているが、ウエハのＭ１層中のタングステン金属と不適合なようである。この配合物はしばしば、所望されるＴｉＮハードマスクよりもさらに容易にタングステンをエッチングする。過酸化チタン種として窒化チタンを可溶化するために若干塩基性の条件下に過酸化水素を酸化剤として使用するときに、残念ながら、タングステンなどのＭ１レベル金属も可溶性過酸化物を容易に生成し、そしてこれらの化学物質により攻撃される。

本発明の化学物質は過酸化水素の使用を回避する。すなわち、本発明は、より詳細には、２８ｎｍウエハ及びより小さいノードに対する窒化チタンハードマスク除去のためのストリッパー（配合物）の新規の過酸化水素不含プラットホームを記載する。本発明のこの態様は化学物質をタングステンとより一層適合性にする。

環境条件での空気は穏やかな環境酸化剤の例である。用語「非環境酸化剤」は、空気又は空気中の酸素でない任意の酸化剤を包含する。

特に指示がない限り、周囲条件での空気はツール操作の間に通常に存在し、緩やかな環境酸化剤は配合物のために存在しているものと考えられる。

本発明は、タングステンをエッチングすることなく、窒化チタンハードマスクを除去するために、弱配位性アニオン、アミン塩バッファーを空気及び非酸化性微量金属イオンの存在下に含む低いｐＨの水性配合物を使用する。また、この化学物質はタングステン層と低−ｋ誘電体層との間のＴｉＮライナーもエッチングしない。

配合物は、酸性形態又はアミン置換形態のいずれかの弱配位性アニオンを含む。弱配位性アニオンはその構造全体にわたって高度に分散された負電荷を有し、そのため、水性配合物中に、溶解窒化チタンなどの非常に反応性のカチオンを安定化させ、そして維持するように設計される。

弱配位性アニオンとしては、限定するわけではないが、ｐ−トルエンスルホネート(Ｃ₇Ｈ₈ＳＯ₃ ^-)、スルフェート(ＳＯ₄ ^2-)、ニトレート(ＮＯ₃ ^-)、トリフレート(ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-)、フルオロスルフェート、ペルフルオロスルホネート(Ｒ_fＳＯ₃ ^-;Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基である)、ペルフルオロスルホンイミド(（Ｒ_f）₂ＮＳＯ₂ ^-; Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基である)、ヘキサフルオロシリケート (ＳｉＦ₆ ^2-)、ヘキサフルオロチタネート(ＴｉＦ₆ ^2-)、テトラフルオロボレート(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロアンチモネート(ＳｂＦ₆ ^-)、ペルフルオロアルキルアルミネート(（Ｒ_fＯ）₄Ａｌ^-、Ｒ_fはペルフルオロアルキル基である)及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

弱配位性アニオンの量は、１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、そしてより好ましくは４〜８ｗｔ％の範囲である。

配合物はアミン塩バッファーを含む。アミン塩バッファーとしては、限定するわけではないが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アンモニウムペルフルオロスルホネート、アンモニウムテトラフルオロボレート、アンモニウムヘキサフルオロチタネート又はアンモニウムヘキサフルオロシリケート（水酸化アンモニウムとヘキサフルオロケイ酸から生成されうる）、又は、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムを含むが、それらに限定されない有機酸のアンモニウム塩、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

アンモニウムとはＮ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺の形態の任意のアミンの塩を意味し、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はすべて同一であっても、又は、異なっていてもよく、及び／又は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇を構成することができる。

アミン塩バッファーの量は０．５〜１０ｗｔ％であり、好ましくは１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲である。

配合物は非酸化性微量金属イオンを含み、それは酸化触媒として複数の酸化状態で存在することができる。

配合物は、また、環境空気に暴露されている。

空気の存在下の非酸化性微量金属イオンはこのシステムにおける酸化剤としての空気の作用を触媒するように機能する。これらの非酸化性微量金属イオンの非存在下に、空気酸化は遅いプロセスであり、そしてこのため、窒化チタンのためのエッチ速度は遅く、一方、同時に、溶解した非酸化性微量金属イオンは通常に存在する空気の非存在下に、窒化チタンエッチ速度を加速しない。

酸化触媒又はレドックス活性金属イオンとも呼ばれる非酸化性微量金属イオンとしては、限定するわけではないが、低いｐＨのｐＨ＜４で安定な水性配合物の成分としてＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン及びＮｉ（ＩＩ）イオンを挙げることができる。典型的には、これらの成分は塩化物又は硫酸塩の形態で塩として添加されるであろうが、他の塩も使用されてよく、又は、これらの成分は配合物によりターゲット金属の制御されたエッチングから添加されうる。

酸化触媒としての非酸化性微量金属イオンは＜５００ｐｐｍ、好ましくは＜２５０ｐｐｍ、より好ましくは＜１００ｐｐｍ、そして最も好ましくは＜５０ｐｐｍの量で使用される。

配合物は非環境微量酸化剤を含み、非環境微量酸化剤としては、限定するわけではないが、任意の形態のＦｅ（ＩＩＩ）、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₂ ⁺、ＦｅＣｌ²⁺、任意の形態のＣｅ（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、Ｍｎ（Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩ）化合物、Ｃｒ（Ｖ又はＶＩ）化合物、Ｃｌ（Ｉ, ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ又はＩＩＩ）化合物及びそれらの組み合わせが挙げられる。

非環境微量酸化剤は５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲の量で使用される。

配合物は、また、溶媒を含む。溶媒としては、限定するわけではないが、水、スルホラン、ジメチルスルフィド、乳酸、プロピレングリコールなどのグリコール及びそれらの混合物を挙げることができる。

配合物は、酸化物、例えば、ＴＥＯＳ層又は他の低ｋ−誘電体層の安定性に依存して、＜４０００ｐｐｍ、又は、＜２０００ｐｐｍ、又は、＜５００ｐｐｍの量で、可溶フッ化水素塩をさらに含むことができる。

可溶フッ化水素塩としては、限定するわけではないが、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素アルキルアンモニウム又は水性フッ化水素自体を挙げることができる。

配合物は他の金属への適合性を改良するための腐食防止剤を含むことができる。

腐食防止剤としては、限定するわけではないが、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、ポリエチレンイミン、カテコール、システイン及びシスチンの誘導体、グリシン、チオ尿素及びチオビウレット、シロキサン、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、イミダゾール、トリアゾール及びホウ酸を挙げることができる。

腐食防止剤は、＜１００００ｐｐｍ、好ましくは＜５０００ｐｐｍ、そしてより好ましくは＜１０００ｐｐｍの量で使用される。

配合物は、ウエハ表面の湿潤化能を改良するための界面活性剤を含むこともできる。界面活性剤の例としては、限定するわけではないが、ラウリル硫酸アンモニウム及びｐ−トルエン硫酸塩を含む広範な有機スルフェートが挙げられる。界面活性剤は、典型的には、＜１０００ｐｐｍ、好ましくは＜５００ｐｐｍ、そしてより好ましくは＜１００ｐｐｍの量で使用される。

配合物は、ｐＨ＜４の低ｐＨを有し、好ましくは＜２、そしてより好ましくは１．５未満である。

高い窒化チタンハードマスクエッチング速度及びＭ１層のタングステンとの適合性に加えて、本発明の配合物のユニークな特性は、窒化チタンがタングステンとガルバニ結合したときに、窒化チタンはよりずっとゆっくりとエッチングすることである。ガルバニ結合とは、窒化チタン及びＷが、本明細書中に記載されるような溶解したイオンを含む導電性配合物の存在下に互いに直接に接触していることを意味する。本発明のこの態様は極端に重要である。というのは、配合物は、パターン化ウエハのＷ層と低−ｋ誘電体層との間に直接的に横たわっているＴｉＮに損傷を及ぼすことなく、窒化チタンハードマスクを急速に除去することが可能になるからである。

本発明の配合物は下記の利点を提供する。
１．高速の窒化チタンエッチは７０℃以下で観測される。
２．配合物の水溶液は安定である。
３．低活性フッ化物含有配合物は低ＴＥＯＳエッチ及びパターン化ＰＤＥＭ ２．２ 損傷（PDEMs 2.2 damage）を示す。
４．タングステン、Ｗのエッチングが低く又は本質的に観測されないので、本プラットホームの配合物はＭ１層と適合性であり、そしてＭ１層を清浄化するのに使用されうる。
５．配合物はタングステン層と低−ｋ誘電体層との間のＴｉＮライナーを損傷しない。

表１Ａ及び１Ｂに記載されるとおりの成分をブレンドすることにより水性配合物を調製した。

非酸化性微量金属イオンは、既知の量のＦｅ（ＩＩ）Ｃｌ₂、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ₄、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ₂もしくはＣｕ（ＩＩ）ＳＯ₄、Ｎｉ（ＩＩ）Ｃｌ₂を導入すること、又は、既知の厚さのＣｕ金属クーポン又はカーボンスチールクーポンを溶解することのいずれかにより添加された。

様々なタイプのＴｉＮ、Ｗ、ＴＥＯＳ及び典型的なＩＬＤ材料のウエハを配合物中に浸漬させ、５００ｒｐｍで撹拌しそして６０又は７０℃に加熱した。浸漬時間はエッチ速度により変更した。

金属のエッチ速度は、ＣＤＥ ＲＥＳＭＡＰ上のシート抵抗率によりエッチプロセスの前及び後でフィルム厚さを決定することにより決定した。ＩＬＤ及びＴＥＯＳのエッチ速度はＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅＫ エリプソメータ（Ellipsometer）での前及び後の厚さにより測定した。

配合物を用いた７０℃でのＴｉＮストリッピング研究を以下の実施例及び比較例で行った。

［例１］
［非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ₃及び塩化Ｃｕ（ＩＩ）］
非化学量論とは、５００を超える、ＴｉＮハードマスクを含むパターン化ウエハ中のＴｉＮを酸化するのに不十分なＦ（ＩＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）が存在することを意味する。これは典型的な最小浴寿命要求である。

配合物７１Ｐは２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）及び２ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）を含んだ。表２は空気の存在下での配合物７１Ｐのエッチ速度データを示している。

速度データは非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ₃及び塩化Ｃｕ（ＩＩ）を含む配合物が＞１００ Å／分でプラズマエッチングＴｉＮをストリッピングし、一方、Ｗ及びＩＬＤエッチングに対して約１０：１のエッチ／除去選択率を保持することができることを示した。Ｗ／ＩＬＤに対するＴｉＮの除去選択率はＷ／ＩＬＤのエッチ／除去速度に対するＴｉＮのエッチ／除去速度の比として定義される。

本例において、空気の非存在下でのＦｅ（ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の量は約７５のウエハの浴寿命を提供するのに十分な量のみであった。本例は、ベースライン化学が３０Å／分という比較的に高いＷのエッチ速度でスタートするが、１０Å／分付近のＷエッチ速度に平衡化することを示した。

［例２］
［塩化Ｃｕ（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩ）、非環境微量酸化剤を添加せず］
表３は空気の存在下での配合物８８Ａのエッチデータを示した。

配合物は添加非環境微量酸化剤を含まなかった。配合物は３０ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩ）及び２ｐｐｍの塩化Ｃｕ（ＩＩ）を、他にない添加微量金属として含んだ。空気はシステム中に存在した。

表３中のデータは、配合物が、空気、銅（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）が存在している条件下に、非環境微量酸化剤を添加することなく、Ｗ及びＩＬＤ材料に対してＴｉＮを選択的にエッチングするのに良好に機能することができることを示した。

［例３］
［Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｌ（ＩＩ）なし］
表４は、空気の存在下での配合物７５Ｆのエッチデータを示している。

配合物７５Ｆは７１Ｐと同様であったが、Ｎｉ及びＡｌを含まなかった。

表４中のエッチデータは、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｌを除去した７１Ｐ配合物は、ＴｉＮエッチ速度及びＷ及びＩＬＤに対する選択率の点で初期７１Ｐ配合物に匹敵する性能を有したが、これらの金属の存在しない時間に、ＴｉＮエッチの幾分かの損失が観測された。

［例４］
［Ｆｅ（ＩＩＩ）の形態の化学量論量の非環境酸化剤］
これは比較例であった。配合物７１Ｃは化学量論量のＦｅＣｌ₃を含んだ。配合物７１ＣはＣｕ（ＩＩ）をも含んだ。表５は配合物に関するエッチ速度データを示している。空気が存在していた。

表５のデータは、十分なＦｅ（ＩＩＩ）、すなわち、１００ｐｐｍが添加されて、最少で５００のウエハからＴｉＮを溶解させたときに、ＴｉＮエッチ速度と比較して、Ｗエッチ速度は極端に高くなることを示した。

このように、従来技術に記載される酸化剤とは異なり、Ｆｅ（ＩＩＩ）は、ＴｉＮｖｓ．Ｗの除去選択率が重要である用途では、化学量論量非環境微量酸化剤として使用することができない。

［例５］
［化学量論量の非環境酸化剤、Ｃｕ（ＩＩ）なし、ＮＩ（ＩＩ）なし］
これは比較例であった。配合物７１Ｃ２はＦｅ（ＩＩＩ）の形態で化学量論量の非環境酸化剤を含んだが、Ｃｕ（ＩＩ）又はＮＩ（ＩＩ）を含まなかった。

表６は５００のウエハでＴｉＮを溶解するために化学量論量のＦｅＣｌ₃を含む配合物に関するエッチ速度データを示している。空気は存在していた。

表６中のデータは、最少５００のウエハからＴｉＮを除去するために十分な非環境酸化剤の非環境微量酸化剤Ｆｅ（ＩＩＩ）、すなわち、１００ｐｐｍを配合物に添加したときに、Ｗエッチ速度はＴｉＮエッチ速度と比較して極端に高くなった。

このように、従来技術で記載された酸化剤とは異なり、Ｆｅ（ＩＩＩ）は、ここでも、ＴｉＮ ｖｓ． Ｗの除去選択率が重要である用途において、化学量論量の非環境微量酸化剤として使用することができない。

［例６］
［過剰ＴｉＮと非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）］
これは比較例であった。配合物７５ＡはＦｅ（ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の形態の非化学量論量の非環境微量酸化剤を含んだ。空気は存在していた。

表７は配合物７５Ａについてのエッチ速度データを示している。より詳細には、表７は３００のウエハに相当するＴｉＮをｔ₀で７１Ｐ配合物に添加したときに、時間に対するエッチ速度に何が起こったかを示している。ｔ₀は配合物中に６５ｐｐｍのＴｉＮ及び２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）が存在する時として規定された。空気はシステム中に存在していた。

表７のデータは、ＴｉＮよりも有意に低い量の非環境微量酸化物（この場合に、６５ｐｐｍのＴｉＮ ｖｓ．２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ））を含む７１Ｐ配合物がｔ₀において存在していたときに、初期のＴｉＮ及びＷエッチ速度は低下したが、微量のＣｕ（ＩＩ）及び空気の存在下に、これらのエッチ速度は７１Ｐから得られるレベルへと急速に平衡化し、高いＴｉＮエッチ速度及び、Ｗ及びＩＬＤエッチ速度に対する良好な除去選択率を有したことを示している。

Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の組み合わせは、ＴｉＮエッチングプロセスにおいて空気酸化のための触媒として作用することができた。この配合物にＴｉＮを添加することの追加の利点は、７１Ｐにおける初期的に幾分か高いＷエッチ速度が、配合物中のＦｅ（ＩＩＩ）を還元し、そして空気及び微量Ｃｕ（ＩＩ）の存在下に再酸化することにより抑制される。

［例７］
［過剰量のＴｉＮを含む非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）で、Ｃｕ（ＩＩ）を含まない］
これは比較例であった。 配合物７１Ｗは非化学量論量の非環境微量酸化剤をＦｅ（ＩＩＩ）の形態で含んだが、Ｃｕ（ＩＩ）を含まなかった。

表８は配合物７１Ｗのエッチ速度データを示している。より詳細には、表８は、３００のウエハに相当する過剰の６５ｐｐｍのＴｉＮを、２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）を含むがＣｕ（ＩＩ）を含まない配合物７１Ｐに添加したときに、時間の経過とともにエッチ速度データに何が起こったかを示している。空気は本例において、なおも存在していた。

表８中のデータは、ＴｉＮよりも有意に少量の非環境微量酸化剤を含む（この場合には、６５ｐｐｍのＴｉＮ ｖｓ. ２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ））７１Ｐ配合物がｔ₀において存在し、そしてＣｕ（ＩＩ）が配合物中に存在しないときに、ＴｉＮエッチプロセスは、空気の存在下にあっても有効に遮断されることを示している。

このように、本例は過剰のＴｉＮが有効にＦｅ（ＩＩＩ）を還元し、そしてＣｕ（ＩＩ）の非存在下に、空気はＴｉＮエッチプロセスを再構築するために急速に再酸化することがないことを示している。

それゆえ、本例は触媒システムがＦｅ（ＩＩ/ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を要求することを示している。

［例８］
［低量のＴｉＮを含む非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）で、Ｃｕ（ＩＩ）を含まない］
これは比較例であった。配合物７１Ｘは非化学量論量の非環境微量酸化剤をＦｅ（ＩＩＩ）の形態で含み、低量のＴｉＮを含み、Ｃｕ（ＩＩ）を含まなかった。

表９は、配合物７１Ｘのエッチ速度データを示している。より詳細には、表９は、５０のみのウエハに相当する低レベルの１０ｐｐｍのＴｉＮを、２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）を含むがＣｕ（ＩＩ）を含まない配合物７１Ｐに添加したときに、時間の経過とともにプラズマ処理ＴｉＮのエッチ速度に何が起こったかを示している。空気は本例において、なおも存在していた。

本例において、配合物中に溶解したＴｉＮのレベルは配合物に添加されたＦｅＣｌ₃の量よりも少量であった(１０ ｐｐｍ ｖｓ. ２０ ｐｐｍ)。Ｃｕ（ＩＩ）が配合物中に存在しないときに、この少量のＴｉＮ溶解物（約５０のウエハに相当する）であっても、ＴｉＮエッチングプロセスを遮断するのに十分であった。

このように、本例は化学量論量以下のレベルのＴｉＮであっても有効にＦｅ（ＩＩＩ）を還元し、そしてＣｕ（ＩＩ）の非存在下に、空気がＴｉＮエッチプロセスを再構築するために急速に再酸化することがないことを示している。

それゆえ、本例は、触媒システムがＦｅ（ＩＩ/ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を要求することをここでも示している。

［例９］
［Ｔｉの当量レベルを含む非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）で、Ｃｕ（ＩＩ）を含まない］
これは比較例であった。配合物７１Ｙは当量レベルのＴｉＮとともに非化学量論量の非環境微量酸化剤をＦｅ（ＩＩＩ）の形態で含み、Ｃｕ（ＩＩ）を含まなかった。

表１０は、配合物７１Ｙのエッチ速度データを示している。より詳細には、表１０は、１００のみのウエハに相当する２０ｐｐｍのＴｉＮが、２０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）を含むが、Ｃｕ（ＩＩ）を含まない配合物７１Ｐに添加されたときに、時間経過とともにプラズマ処理ＴｉＮのエッチ速度に何が起こったかを示している。空気は本例においてなおも存在していた。

本例において、配合物中に溶解したＴｉＮのレベルは配合物に添加されたＦｅＣｌ₃の量と同一であった(２０ ｐｐｍ ｖｓ. ２０ ｐｐｍ)。表１０中のデータは、一旦、同程度の量のＴｉＮ（２０ｐｐｍ）が溶解されたときに、Ｃｕ（ＩＩ）の非存在下に、ＴｉＮエッチングが遮断されたことを示している。配合物に空気が存在したけれども、配合物は空気下の２０時間の貯蔵の後でさえもＴｉＮを有意にエッチングすることができなかった。

このように、本例は、Ｃｕ（ＩＩ）の非存在下に、空気がＴｉＮエッチプロセスを再構築するために急速に再酸化することがないことを示している。

それゆえ、本例は、触媒システムがＦｅ（ＩＩ/ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を要求することをここでも示している。

［例１０］
［非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、空気なし］
これは比較例であった。配合物７５Ｆは非化学量論量の非環境微量酸化剤をＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）の形態で含んだ。

表１１は配合物７５Ｆのエッチ速度データを示している。より詳細には、表１１中のデータはＴｉＮによりＦｅ（ＩＩＩ）を還元しそしてシステムから空気を除去した後にＦｅ（ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を含む７１Ｐのタイプの配合物の空気除去の影響を示している。

例１１中のデータは、還元された７１Ｐシステムから空気を除去したときに、Ｆｅ（ＩＩ/ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）触媒システムが存在しているときにでも、ＲＩＥ ＴｉＮをエッチする能力が非常に低いままであったことを示している。本例は、また、空気流の再構築が急速にＴｉＮエッチ速度を再構築することも示している。

このように、本例は触媒システムがＦｅ（ＩＩ/ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を要求し、ＴｉＮエッチプロセスを再構築するために急速に再酸化するために空気も必要であることを示している。

［例１１］
［より高いＨＦレベル］
より高いレベルのＨＦを含む配合物７５Ｂを本例において使用した。

配合物７５Ｂは７１Ｐと同様の化学成分を含んだが、５０％だけ、より多量のＨＦレベルであった: １５００ ｐｐｍ （７５Ｂ） ｖｓ. １０００ｐｐｍ（７１Ｐ）のフッ化水素アンモニウム。

表１２は、配合物７５Ｂのエッチ速度データを示している。

表１２中のデータは、配合物中のＨＦレベルの１０００ｐｐｍから１５００ｐｐｍへの５０％増加が特にｔ₀付近でＷエッチ速度の小さい低下をもたらしたことを示している。ＩＬＤエッチ速度は配合物７１Ｐ対して若干増加した。

［例１２］
［より低いＨＦレベル］
より低いＨＦレベルを含む配合物７５Ｃを本例で使用した。

配合物７５Ｃは７１Ｐと同様の化学成分を含んだが、より低いＨＦレベルであった： ８００ｐｐｍ（７５Ｂ） ｖｓ. １０００ｐｐｍ（７１Ｐ）のフッ化水素アンモニウム。

表１３は配合物７５Ｂのエッチ速度データを示している。

表１２中のデータは、１０００ｐｐｍから８００ｐｐｍへの配合物中のＨＦレベルの低下がＩＬＤエッチ速度の有意な低下をもたらしたが、Ｗエッチ速度が特にｔ０で若干増加したことを示している。ＴｉＮエッチ速度は高いままであった。

［例１３］
［タングステン腐食防止剤の添加］
２００ｐｐｍのタングステン腐食防止剤のポリエチレンイミンを含む配合物７８Ａを本例において使用した。

配合物７８Ａは配合物７１Ｐとは対照的にタングステン腐食防止剤を含んでいた。

表１４は配合物へのタングステン腐食防止剤の添加の影響を示している。

表１４中のデータは、Ｗ腐食防止剤がＴｉＮエッチ速度に大きな影響を及ぼすことなく、７１Ｐタイプの配合物のＷエッチ速度を有意に低下させることができることを示している。

［例１４］
［Ｗへのガルバニ結合によるＴｉＮエッチ速度の抑制］
表１Ａに示す同一の水性配合物７１Ｐを用いてエッチ研究を行った。ＴｉＮ及びＷブランケットウエハを配合物中に浸漬する前に互いにガルバニ結合させた。少量部分のタングステン面が少量部分のＴｉＮ面に接触するようにして、ウエハの角をクリッピングすることにより結合を達成した。Ｗ及びＴｉＮウエハの厚さをエッチングの前と後で測定した。

結果はＴｉＮエッチ速度が高いが、Ｗエッチ速度が非結合システムでは低いことを示している。これはＷの存在下での窒化チタンハードマスクのエッチングを模倣している。

しかしながら、ＴｉＮ及びＷがガルバニ結合されたときに、ＴｉＮ及びＷの両方のエッチ速度が低かった。これは、Ｗと誘電体との間で、ウエハ上のタングステンに直接的に接触しているＴｉＮライナーのエッチングを模倣している。

本例は、このように、本発明の配合物が、Ｗと低−ｋ誘電体層との間でＷ及びＴｉＮラインの両方に損傷を及ぼすことなく、高い窒化チタンハードマスクエッチ速度を提供することができることを示している。

実施例は本発明の重要な特徴及び利益を示した。

５００のウエハの最小浴寿命からＴｉＮをストリッピングするためにＣｕ（ＩＩ）の非存在下に十分な量のＦｅＣｌ₃などの非環境微量酸化剤、すなわち、１００ｐｐｍを使用することが＞１００Å／分の非常に高いＷエッチ速度をもたらすことが観測される。しかしながら、配合物はＷよりもＴｉＮに対するエッチ／除去選択性を本質的に与えることがない。一方で、ずっとより少量の非環境微量酸化剤ＦｅＣｌ₃(非化学量論量)を使用することが、より良好なＴｉＮ／Ｗエッチ／除去選択性を与えることができるが、これらの低レベルのＦｅ（ＩＩＩ）（２０ｐｐｍ）の酸化能力は、急速に、すなわち、５０のみのＴｉＮハードマスクによるパターン化ウエハのエッチングの範囲内で消費され尽くす。酸化力は一晩の貯蔵の後にさえ、空気中で回復しない。

微量レベルのＣｕ（ＩＩ）を配合物に添加することにより、低レベルのＦｅ（ＩＩＩ）（２０ｐｐｍ）及びＣｕ（ＩＩ）（１〜２ｐｐｍ）が空気とともにＴｉＮをエッチングするための触媒となることがさらに観測される。このような配合物は空気が存在するかぎり、環境酸化剤として、少なくとも７００のウエハをエッチングすることができる。

Ｃｕ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）を含む配合物に対して、Ｆｅ（ＩＩＩ）のレベルに匹敵するレベルでＴｉＮを添加することは、Ｆｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に有効に還元し、そしてこれらの配合物のｔ₀のエッチ速度性能を安定化させるようにして空気により再酸化させることができ、ツール中の配合物を加熱する初期段階でＷエッチ速度をより低くする。

溶解したアルミニウムの配合物への添加は性能の変化をほとんど示さず、そして浴寿命のコースにわたる配合物中のアルミニウムビルドアップが性能に影響をほとんど効果を有しないであろうことを示している。

配合物への微量レベルのニッケル（ＩＩ）の添加は時間経過にわたるエッチ性能を安定化させることを助けることができる。

理論に拘束されるつもりはないが、エッチプロセスの間に、ＴｉＮハードマスクが酸化されるときに、Ｆｅ（ＩＩＩ）カチオンがＦｅ（ＩＩ）に還元されるものと考えられる。空気及びＣｕ（ＩＩ）の非存在下に、エッチングプロセスは、Ｆｅ（ＩＩＩ）が消費され尽くしたときに、停止するであろう。低ｐＨでのＣｕ（ＩＩ）の存在下に、Ｃｕ（ＩＩ）はＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に転化させて戻すことができ、その後、得られた還元性Ｃｕ（Ｉ）は環境空気中の酸素によりＣｕ（ＩＩ）に容易に転化して戻される。

上記の実施例及び好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲により規定されるとおりの本発明を限定するのではなく、例示と解釈されるべきである。容易に理解されるとおり、上記の特徴の多くの変更及び組み合わせは特許請求の範囲に示されるとおりの本発明から逸脱することなく利用されうる。このような変更は本発明の精神及び範囲からの逸脱とは考えられず、すべてのこのような変更は以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されていた。

Claims (11)

1. 窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を、ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y及びＣｕ、Ｗ、低−ｋ誘電体材料及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる第二の材料を含む半導体デバイスから空気の存在下で選択的に除去するための組成物であって、該組成物は、
   弱配位性アニオン、
   アミン塩バッファー、
   非酸化性微量金属イオン、
   非環境微量酸化剤、
   を含み、残部は水、スルホラン、ジメチルスルフィド、乳酸、グリコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒であり、ここで、
   該組成物は過酸化水素を含まず、
   該組成物はｐＨ＜４であり、
   該組成物はＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y／第二の材料の除去選択率＞１：１を提供し、
   前記非酸化性微量金属イオンは＜５００ｐｐｍで存在し、そして、
   前記非環境微量酸化剤は５〜２００ｐｐｍの範囲で存在し、そしてＦｅ（ＩＩＩ）化合物、Ｃｅ（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、Ｍｎ（Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ）化合物、Ｃｒ（Ｖ又はＶＩ）化合物、Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ又はＩＩＩ）化合物及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、組成物。
2. 前記弱配位性アニオンは１〜１０ｗｔ％の範囲で存在し、そしてｐ−トルエンスルホネート(Ｃ₇Ｈ₈ＳＯ₃ ^-)、スルフェート(ＳＯ₄ ^2-)、ニトレート(ＮＯ₃ ^-)、トリフレート(ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-)、フルオロスルフェート、ペルフルオロスルホネート(Ｒ_fＳＯ₃ ^-;Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基である)、ペルフルオロスルホンイミド(（Ｒ_f）₂ＮＳＯ₂ ^-; Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基である)、ヘキサフルオロシリケート (ＳｉＦ₆ ^2-)、ヘキサフルオロチタネート(ＴｉＦ₆ ^2-)、テトラフルオロボレート(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロアンチモネート(ＳｂＦ₆ ^-)、ペルフルオロアルキルアルミネート(（Ｒ_fＯ）₄Ａｌ^-、Ｒ_fはペルフルオロアルキル基である)及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
3. 前記アミン塩バッファーは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で存在し、そして塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アンモニウムペルフルオロスルホネート、アンモニウムテトラフルオロボレート、アンモニウムヘキサフルオロチタネート、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムから選ばれる有機酸のアンモニウム塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、ここで、アンモニウムはＮ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺の形態を有し、上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びＣ₃Ｈ₇からなる群より独立に選ばれる、請求項１記載の組成物。
4. 前記非酸化性微量金属イオンは、Ｆｅ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン及びＮｉ（ＩＩ）イオンからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
5. ＜４０００ｐｐｍの可溶フッ化水素塩をさらに含み、該可溶フッ化水素塩はフッ化水素アンモニウム、フッ化水素アルキルアンモニウム、水性フッ化水素及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
6. ＜１００００ｐｐｍの腐食防止剤をさらに含み、該腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾール、ポリエチレンイミン、カテコール、システイン及びシスチンの誘導体、グリシン、チオ尿素及びチオビウレット、シロキサン、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、イミダゾール、トリアゾール、ホウ酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
7. 前記非環境微量酸化剤は非化学量論量であり、そしてＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y／第二の材料の除去選択率は＞１０：１である、請求項１記載の組成物。
8. 前記弱配位性アニオンはヘキサフルオロシリケートであり、前記アミン塩バッファーは塩化アンモニウムであり、前記非酸化性微量金属イオンはＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ₂であり、前記非環境微量酸化剤は非化学量論量のＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ₃であり、そしてＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y／第二の材料の除去選択率は＞１０：１である、請求項１記載の組成物。
9. フッ化水素アンモニウム及びポリエチレンイミンをさらに含む、請求項８記載の組成物。
10. 窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面から選択的に除去するためのシステムであって、該システムは、
    ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y及びＣｕ、Ｗ、低−ｋ誘電体材料及びそれらの組み合わせから選ばれる第二の材料を含む半導体デバイス、及び、
    前記半導体デバイスからＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yを選択的に除去するための請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物、
    を含み、ここで、
    ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yは該組成物と直接接触しており、そして第二の材料がＷであるならば、ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yはＷと直接接触していない、システム。
11. 窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y、ここで、ｘ＝０〜１．３であり、そしてｙ＝０〜２である）を選択的に除去するための方法であって、
    ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_y及びＣｕ、Ｗ、低−ｋ誘電体材料から選ばれる第二の材料を含む半導体デバイスを提供すること、
    前記半導体デバイスを請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物と接触させること、及び、
    ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yを選択的に除去すること、
    を含み、ここで、
    ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yは該組成物と直接接触しており、そして第二の材料がＷであるならば、ＴｉＮ又はＴｉＮ_xＯ_yはＷと直接接触していない、方法。