KR20160012927A - 티타늄 니트라이드 하드 마스크 및 에칭 잔류물 제거 - Google Patents

티타늄 니트라이드 하드 마스크 및 에칭 잔류물 제거 Download PDF

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세이지 이나오카
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

티타늄 니트라이드(tin 또는 tinxoy, 여기서 x = 0 내지 1.3이고, y는 0 내지 2임) 하드 마스크를 스트립핑시키고 티타늄 니트라이드 잔류물을 제거하기 위한 포뮬레이션으로서, 낮은 ph(<4)를 지니고, 구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온; 아민 염 완충제; 미량의 비-산화성 금속 이온; 미량의 비-대기 산화제; 및 나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 포뮬레이션이 본원에 제공된다. 본 발명의 포뮬레이션은 과산화수소를 함유하지 않고, 공기에 노출된다. 바이플루오라이드, 부식 억제제, 계면활성제가 본 발명의 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 티타늄 니트라이드 하드 마스크를 스트립핑시키고 티타늄 니트라이드 에칭 잔류물을 제거하기 위한 본 발명의 포뮬레이션이 사용되는 시스템 및 방법이 본원에 제공된다.

Description

티타늄 니트라이드 하드 마스크 및 에칭 잔류물 제거{TITANIUM NITRIDE HARD MASK AND ETCH RESIDUE REMOVAL}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 7/24/2014에 출원된 미국 가특허 일련 번호 제62/028,539호의 우선권을 주장한다.
더욱 더 작은 피쳐 크기(feature size)로 크기 조정이 계속됨에 따라서, 집적 회로(integrated circuit: IC)의 신뢰성에 대한 관심이 IC 제작 기술에서 증가하고 있다. 장치 성능 및 신뢰성에 대한 적은 상호연결 파괴 메카니즘의 영향은 집적화 구조(integration scheme), 상호연결 재료, 및 공정으로부터 훨씬 더 많은 요청을 하고 있다. 듀얼-다마신(dual-damascene) 상호연결 패턴을 형성시키기 위하여 최적의 낮은-k 유전체 물질 및 이의 관련 증착, 패턴 리소그래피, 에칭 및 세정이 필요하다. 웨이퍼 제작의 상호연결 패턴닝에 대한 하드-마스크 구조 방법은 가장 치밀한 최적의 치수 조절에 의해서 패턴을 하부 층으로 전사시키는 것을 가능하게 하는 것이다.
기술 노드(technology node)가 나노기술로 진보함에 따라서, 패턴 에칭 공정 동안 보다 우수한 에칭/제거 선택률, 보다 우수한 패턴 유지 및 낮은-k 물질로의 프로파일 조절을 얻기 위해서 금속 하드-마스크 재료, 예컨대, TiN이 사용된다.
이러한 유형의 금속 하드-마스크를 기판으로부터 없애거나 제거하기 위한 포뮬레이션이 개발되고 있다.
하기 특허들이 대표적이다.
US2013/0157472호에는 낮은-k 유전체 및 Cu를 함유하는 기판을 세정하고, TiN 또는 TiNxOy 하드 마스크 및 텅스텐을 에칭시키는 Cl-, 또는 Br- 산화제 및 가능하게는 Cu 부식 억제제를 포함하는 포뮬레이션이 개시되어 있다. 이러한 포뮬레이션은 전형적으로 산화제로서 6% 과산화수소 및 pH를 > 7로 조절하는 디글리콜아민을 함유한다.
US 2009/0131295 A1호에는 산성 또는 염기성 플루오라이드 또는 바이플루오라이드를 사용하여 1-8의 pH에서 TiN으로부터 플라즈마 에칭 후 하드 마스크 잔류물(전형적으로, TiF 함유)을 제거하는 것이 개시되어 있다.
US7479474 B2호에는 낮은-k 유전체를 포함하는 기판에서 산화물 에칭을 저하시키는 H2SiF6 또는 HBF4를 포함하는 세정 포뮬레이션이 개시되어 있다.
WO 2013/101907 A1호에는 헥사플루오로규산 및 헥사플루오로티타네이트를 포함하는 에칭제, 높은 원자가의 금속, 과산화물 또는 높은 산화 상태의 화학종을 포함하는 하나 이상의 산화제, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 포뮬레이션이 개시되어 있다.
본 발명은, 존재하는 금속 전도체 층 및 낮은-k 유전체 층에 대하여 하드 마스크 층 및/또는 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 텅스텐, 구리, 및 낮은-k 유전체 층에 대하여 티타늄 니트라이드 하드 마스크 및/또는 에칭 잔류물을 선택적을 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, TiN 또는 TiNxOy 및 Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 물질을 포함하는 반도체 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 수성 조성물로서, 상기 조성물이
구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온;
아민 염 완충제;
미량의 비-산화성(non-oxidizing) 금속 이온;
미량의 비-대기 산화제(non-ambient oxidizer); 및
나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
상기 조성물이 과산화수소-비함유이고;
상기 조성물이 공기에 노출되고;
상기 조성물이 < 4, 바람직하게는 < 2, 더욱 바람직하게는 < 1.5의 pH를 지니고;
상기 조성물이 > 1:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률을 제공하는, 수성 조성물이 제공된다.
또 다른 양태에서,
TiN 또는 TiNxOy 및 Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 이들의 조합물로부터 선택되는 제 2 물질을 포함하는 반도체 장치; 및
반도체 장치로부터 TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하기 위한 조성물
을 포함하는, 마이크로전자 장치의 표면으로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 시스템으로서,
반도체 장치로부터 TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하기 위한 조성물이
약하게 배위된 음이온;
아민 염 완충제;
미량의 비-산화성 금속 이온;
미량의 비-대기 산화제; 및
나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
상기 조성물이 과산화수소-비함유이고;
상기 조성물이 공기에 노출되고;
상기 조성물이 < 4, 바람직하게는 < 2, 더욱 바람직하게는 < 1.5의 pH를 지니고;
상기 조성물이 > 1:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률을 제공하고;
TiN 또는 TiNxOy이 상기 조성물과 직접적으로 접촉되지만, 제 2 물질이 W인 경우, TiN 또는 TiNxOy이 W와 직접적으로 접촉되지 않는, 시스템이 제공된다.
추가의 또 다른 양태에서, 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 방법으로서,
TiN 또는 TiNxOy 및 Cu, W, 낮은-k 유전체 물질로부터 선택된 제 2 물질을 포함하는 반도체 장치를 제공하고;
반도체 장치를 수성 조성물과 접촉시키고;
TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거함을 포함하는 방법으로서,
상기 수성 조성물이
약하게 배위된 음이온;
아민 염 완충제;
미량의 비-산화성 금속 이온;
미량의 비-대기 산화제; 및
나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
상기 조성물이 과산화수소-비함유이고;
상기 조성물이 공기에 노출되고;
상기 조성물이 < 4, 바람직하게는 < 2, 더욱 바람직하게는 < 1.5의 pH를 지니고;
TiN 또는 TiNxOy이 상기 조성물과 직접적으로 접촉되지만, 제 2 물질이 W인 경우, TiN 또는 TiNxOy이 W와 직접적으로 접촉되지 않고,
TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 선택률이 > 1:1인 방법이 제공된다.
약하게 배위된 음이온은 p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -: Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-: Rf는 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
아민 염 완충제는 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않고,
상기 암모늄은 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고,
상기 R1, R2, R3, R4는 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
미량의 비-산화성 금속 이온은 Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II), Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온, 및 Ni(II) 이온을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
미량의 비-대기 산화제는 임의 유형의 Fe(III), 임의 유형의 Ce(IV), 바나듐(V), Mn(V, VI 또는 VII) 화합물, Cr(V 또는 VI) 화합물, Cl(I, III 또는 V) 화합물, Br(I 또는 III) 화합물, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
조성물은 가용매화 바이플루오라이드, 부식 억제제, 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태, 특징 및 구체예는 후속의 개시내용 및 첨부된 특허청구범위로부터 보다 충분히 자명해질 것이다.
일반적으로, 본 발명은 존재하는 낮은-k 유전체 층 및 금속 전도체 층에 대하여 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명에는, 금속 1 층 (M1)(예컨대, 텅스텐) 및 낮은 k 유전체 물질을 포함하는 다른 M1 수준의 성분, 및 일부 경우에, 알루미늄 니트라이드 유전층에 대한 손상 없이, 이하에서 간단하게 TiN 하드 마스크 물질로 불리는 티타늄 니트라이드 하드 마스크 물질(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)에 대한 우수한 제거율을 지니는 조성물, 시스템 및 방법이 개시된다.
웨이퍼 패턴화 후에 티타늄 니트라이드 하드 마스크 물질(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)의 제거를 위해 구성된 조성물, 또는 포뮬레이션에는 산화제로서 전형적으로 과산화수소가 사용된다. 본원에 사용되는 용어 "포뮬레이션" 및 "조성물은" 상호교환가능하게 사용된다.
티타늄 니트라이드 하드 마스크 제거를 위한 산화제로서 과산화수소를 포함한 화학 물질은 효과적인 것으로 입증되었지만, 웨이퍼의 M1 층에서 텅스텐 금속과 비상용성인 것으로 나타났다. 포뮬레이션은 흔히 요망되는 TiN 하드 마스크보다 더욱 더 용이하게 텅스텐을 에칭시킨다. 티타늄 과산화물 화학종으로서 티타늄 니트라이드를 가용화시키기 위해 과산화수소가 약한 염기성 조건 하에 산화제로서 사용되는 경우, 불행하게도, M1 레벨 금속, 예컨대, 텅스텐이 또한 가용성 과산화물을 쉽게 형성시키고, 이러한 화학물질에 의해 공격받게 된다.
본 발명의 화학 물질은 과산화수소의 사용을 막는다. 즉, 본 발명에는, 더욱 특히, 28nm의 웨이퍼 및 보다 작은 노드 상의 티타늄 니트라이드 하드 마스크 제거를 위한 신규한 과산화물-비함유인 스트립퍼의 플랫폼(포뮬레이션)이 개시된다. 본 발명의 이러한 양태는 화학물질을 텅스텐과 훨씬 더 상용성으로 만든다.
대기 상태에서의 공기가 약한 대기 산화제의 예이다. 용어 비-대기 산화제는 공기 또는 공기 중의 산소가 아닌 어떠한 산화제를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 대기 상태에서의 공기가 일반적으로 기기 작동 동안에 존재하기 때문에, 약한 대기 산화제가 포뮬레이션에 존재하는 것으로 여겨진다.
본 발명에는, 텅스텐을 에칭시키지 않으면서 티타늄 니트라이드 하드 마스크를 제거하기 위한, 공기 및 미량의 둘 이상의 비-산화성 금속 이온의 존재하에 약하게 배위된 음이온, 아민 염 완충제를 포함하는 낮은 pH의 수성 포뮬레이션이 사용된다. 이러한 화학물질은 텅스텐과 낮은-k 유전체 층 사이에서 TiN 라이너를 에칭시키지도 않는다.
본 발명의 포뮬레이션은 산성 형태 또는 아민 치환된 형태로 약하게 배위된 음이온을 함유한다. 약하게 배위된 음이온은, 이의 구조 전체에 걸쳐서 고분산되고, 그에 따라서, 매우 반응성인 양이온, 예컨대, 용해된 티타늄 니트라이드의 양이온을 수성 포뮬레이션 중에서 안정화시키고 유지시키도록 구성된 음전하를 지닌다
약하게 배위된 음이온은 p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -: Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2 -), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-: Rf는 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
약하게 배위된 음이온의 양은 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 4중량% 내지 8중량%의 범위이다.
본 발명의 포뮬레이션은 아민 염 완충제를 포함한다. 아민 염 완충제는 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음); 또는 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
암모늄은 N(R1R2R3R4)+ 형태의 어떠한 아민의 염을 의미하며, 여기서, R1, R2, R3, R4는 모두 동일하거나 상이할 수 있으며, H, CH3, C2H5, C3H7를 구성할 수 있다.
아민 염 완충제의 양은 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량%-10중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%의 범위이다.
본 발명의 포뮬레이션은 산화 촉매로서 다중 산화 상태로 존재할 수 있는 미량의 비-산화성 금속 이온을 함유한다.
본 발명의 포뮬레이션은 또한 주위 공기에 노출된다.
공기의 존재하에 미량의 비-산화성 금속 이온은 이러한 시스템에서 산화제로서 공기의 작용을 촉매작용하는 역할을 한다. 이러한 미량의 비-산화성 금속 이온의 부재하에, 공기 산화는 느린 공정이며, 그에 따라서, 티타늄 니트라이드에 대한 에칭률이 느려지고, 이와 동시에, 용해된 미량의 비-산화성 금속 이온은 정상적으로 존재하는 공기의 부재하에서 티타늄 니트라이드 에칭률을 가속화시키지 않는다.
산화 촉매로도 불리는 미량의 비-산화성 금속 이온, 또는 산화환원 활성 금속 이온은 4 미만의 낮은 pH에서 안정한 수성 조성물의 성분으로서 Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II), Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온 또는 Ni(II) 이온을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 전형적으로, 이러한 성분은 클로라이드 또는 설페이트 형태의 염으로서 첨가될 것이지만, 그 밖의 염이 사용될 수 있거나; 이러한 성분들이 포뮬레이션에 의해 표적으로 하는 금속의 조절된 에칭으로부터 첨가될 수 있다.
산화 촉매로서 미량의 비-산화성 금속 이온은 < 500 ppm, 바람직하게는 < 250ppm, 더욱 바람직하게는 < 100ppm, 가장 바람직하게는 <50ppm의 양으로 사용된다.
본원의 포뮬레이션은 임의 유형의 Fe(III), 예컨대, Fe(III)Cl3, FeF3, FeCl2 +, FeCl2 +; 임의 유형의 Ce(IV), 바나듐(V), Mn(V, VI 또는 VII) 화합물, Cr(V 또는 VI) 화합물, Cl(I, III 또는 V) 화합물, Br(I 또는 III) 화합물, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 미량의 비-대기 산화제를 함유한다.
미량의 비-대기 산화제는 5-200 ppm, 바람직하게는 10-100 ppm, 더욱 바람직하게는 15-50 ppm 범위의 양으로 사용된다.
본원의 포뮬레이션은 또한 용매를 포함한다. 용매는 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 예컨대, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
본원의 포뮬레이션은 산화물, 예를 들어, TEOS 층, 또는 다른 낮은-k 유전층의 안정성에 좌우하여 < 4000 ppm, 또는 < 2000 ppm, 또는 < 500 ppm의 양으로 가용매화 바이플루오라이드를 추가로 함유할 수 있다.
가용매화 바이플루오라이드는 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드 또는 수성 하이드로젠 플루오라이드 자체를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
본원의 포뮬레이션은 다른 금속에 대한 상용성을 개선시키기 위하여 부식 억제제를 함유할 수 있다.
부식 억제제는 벤조트라이졸 및 치환된 벤조트리아졸, 폴리에틸렌이민, 카테콜, 시스테인 및 시스틴 유도체, 글리신, 티오우레아 및 티오바이우레트, 실록산, 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 이미다졸, 트리아졸 및 붕산을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
부식 억제제는 < 10000 ppm, 바람직하게는 < 5000ppm, 더욱 바람직하게는 < 1000ppm의 양으로 사용된다.
본원의 포뮬레이션은 또한 웨이퍼 표면의 습윤성을 개선시키기 위하여 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 예는 암모늄 라우릴 설페이트, 광범위한 유기 설페이트, 예를 들어, p-톨루엔 설페이트의 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 계면활성제는 전형적으로 < 1000ppm, 바람직하게는 < 500ppm, 더욱 바람직하게는 < 100ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 포뮬레이션은 <4; 바람직하게는 < 2; 더욱 바람직하게는 < 1.5의 낮은 pH를 지닌다.
이들의 높은 티타늄 니트라이드 하드 마스크 에칭률 및 M1 층의 텅스텐과의 상용성에 더하여, 본 발명의 포뮬레이션의 한 가지 독특한 특성은 텅스텐과 갈바닉 커플링시키는 경우에 티타늄 니트라이드가 훨씬 더 느리게 에칭된다는 점이다. 갈바닉 커플링이란, 티타늄 니트라이드 및 W가 본원에 기재된 것과 같은 용해된 이온을 함유하는 전기 전도성 조성물의 존재하에 서로 직접적으로 접촉된다는 것을 의미한다. 본 발명의 이러한 양태는 매우 중요한데, 그 이유는 이에 의해서 포뮬레이션이 패턴화된 웨이퍼의 W와 낮은-k 유전체 층 사이에 직접적으로 놓여 있는 TiN 라이너를 손상시키지 않으면서 티타늄 니트라이드 하드 마스크를 신속하게 제거하는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명의 포뮬레이션은
1. 티타늄 니트라이드의 높은 에칭률이 70℃ 및 그 미만에서 관찰되고,
2. 포뮬레이션의 수용액이 안정하고,
3. 포뮬레이션을 함유하는 낮은 활성의 플루오라이드가 낮은 TEOS 에칭 및 패턴화된 PDEM 2.2 손상을 나타내고,
4. 텅스텐(W)의 에칭이 본질적으로 관찰되지 않아서, 이러한 플랫폼의 포뮬레이션이 금속 층과 상용성이고, M1 층을 세정하는데 사용될 수 있으며,
5. 포뮬레이션이 텅스텐과 낮은-k 유전체 층 사이의 TiN 라이너를 손상시키지 않는다는 이점을 제공한다.
실시예
표 1A 및 1B에 기재된 바와 같은 성분들을 배합함으로써 수성 포뮬레이션을 제조하였다.
표 1A
Figure pat00001
미량의 비-산화성 금속 이온을 공지된 양의 Fe(II)Cl2, Fe(II)SO4, Cu(II)Cl2 또는 Cu(II)SO4, Ni(II)Cl2를 도입하거나, 공지된 두께의 Cu 금속 쿠폰 또는 탄소 강 쿠폰을 용해시킴으로써 첨가하였다.
다양한 유형의 TiN, W, TEOS 및 전형적인 ILD 물질의 웨이퍼를 500rpm으로 교반하고 60℃ 또는 70℃로 가열하면서 포뮬레이션에 침지시켰다. 침지 시간은 에칭률에 따라 달라졌다.
표 1B
CDE ResMap 상에서 시트 저항성에 의해 에칭 공정 전과 후의 필름 두께를 측정함으로써 금속에 대한 에칭률을 알아보았다. SCI FilmTeK Ellipsometer 상에서 두께의 전과 후에 의해 ILD 및 TEOS에 대한 에칭률을 측정하였다.
포뮬레이션을 사용한 70℃에서의 TiN 스트립핑 연구를 하기 실시예 및 비교예에서 수행하였다.
실시예 1
비-화학량론적 Fe(III)Cl3 및 염화 Cu(II)
비-화학량론적은 TiN 하드 마스크를 함유하는 500 이상의 패턴화된 웨이퍼에서 TiN을 산화시키기에 Fe(III) 또는 Cu(II)이 불충분함을 의미한다. 이는 전형적으로 최소의 배쓰 수명(bath life) 요건이다.
포뮬레이션 71P은 20ppm의 Fe(III) 및 2ppm의 Cu(II)를 함유하였다. 표 2는 공기의 존재 하에서 포뮬레이션 71P에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다.
표 2
Figure pat00003
에칭률 데이터는 비-화학량론적 양의 Fe(III)Cl3 및 염화 Cu(II)를 함유하는 포뮬레이션이 W 및 ILD 에칭에 대하여 ~ 10:1의 에칭/제거 선택률을 지니면서 > 100Å/min에서 플라즈마 에칭된 TiN를 스트립핑시킬 수 있음을 보여준다. TiN 대 W/ILD의 제거 선택률은 TiN의 에칭/제거율 대 W/ILD의 에칭/제거율의 비로 규정된다.
본 실시예에서, 공기의 부재 하에 Fe(III) 및 Cu(II)의 수준은 단지 ~75의 웨이퍼의 배쓰 수명을 제공하기에 충분하다. 본 실시예는 기본 화학 물질이 30Å /min의 비교적 높은 W 에칭률로 시작되지만, 거의 10Å/min의 W 에칭률로 평형화된다는 것을 나타낸다.
실시예 2
염화 Cu(II) 및 염화 철 (II), 첨가되는 미량의 비-대기 산화제 없음
표 3은 공기의 존재 하에서 포뮬레이션 88A에 대한 에칭 데이터를 보여주는 것이다.
포뮬레이션은 첨가되는 미량의 비-대기 산화제를 함유하지 않았다. 포뮬레이션은 단지 첨가되는 미량의 금속으로서 30ppm의 염화 철 (II) 및 2ppm의 염화 Cu(II)를 가졌다. 공기는 시스템에 존재하였다.
표 3
Figure pat00004
표 3에서의 데이터는, 포뮬레이션이, 공기, 구리 (II) 및 Fe(II)가 존재하는 경우, 어떠한 첨가되는 미량의 비-대기 산화제 없이 W 및 ILD 물질에 비해 TiN을 선택적으로 에칭시키는 것을 잘 수행할 수 있음을 보여준다.
실시예 3
Ni(II) 및 Al(II) 없음
표 4는 공기의 존재 하에서 포뮬레이션 75F에 대한 에칭 데이터를 보여주는 것이다.
포뮬레이션 75F은 71P와 유사하지만, Ni도 Al도 지니지 않았다.
표 4
Figure pat00005
표 4에서의 에칭 데이터는 W 및 ILD에 대한 TiN 에칭률 및 선택률 면에서 Ni(II) 및 Al이 제거된 71P 포뮬레이션이 원래의 71P 포뮬레이션과 비슷한 성능을 지니지만, 이러한 금속의 부재 하에서 시간이 지남에 따라 TiN 에칭의 일부 손실이 관찰되었음을 보여준다.
실시예 4
Fe(III) 형태의 화학량론적 미량의 비-대기 산화제
이는 비교예이다. 포뮬레이션 71C에는 화학량론적 FeCl3가 함유되었다. 포뮬레이션 71C 에는 또한 Cu(II)가 함유되었다. 표 5는 포뮬레이션에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 공기는 존재하였다.
표 5
Figure pat00006
표 5에서의 데이터는 최소 500 웨이퍼로부터 TiN, 즉, 100ppm을 용해시키는데 충분한 Fe(III)이 첨가되는 경우, W 에칭률이 TiN 에칭률에 비해 매우 높아졌음을 보여준다.
따라서, 종래 기술에 기재된 산화제와는 달리, Fe(III)는 TiN 대 W의 제거 선택률이 중요한 적용에서 미량의 화학량론적 비-대기 산화제로서 사용될 수 없다.
실시예 5
화학량론적 비-대기 산화제, Cu(II) 없음, NI(II) 없음
이는 비교예이다. 포뮬레이션 71C2에는 Fe(III) 형태의 화학량론적 비-대기 산화제가 함유되지만, Cu(II)도 NI(II)도 함유되지 않는다.
표 6은 500의 웨이퍼 상에서 TiN을 용해시기키 위해 화학량론적 FeCl3를 함유하는 포뮬레이션에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 공기는 존재하였다.
표 6
Figure pat00007
표 6에서의 데이터는, 최소 500 웨이퍼로부터의 TiN, 즉, 100ppm을 용해시키기 위해 충분한 비-대기 산화제인 미량의 비-대기 산화제 미량의 비-대기 산화제 Fe(III)가 포뮬레이션에 첨가되는 경우, W 에칭률이 TiN 에칭률에 비해 매우 높아졌음을 보여준다.
따라서, 종래 기술에 기재된 산화제와는 달리, Fe(III)는 또한 TiN 대 W의 제거 선택률이 중요한 적용에서 미량의 화학량론적 비-대기 산화제로서 사용될 수 없다.
실시예 6
과량의 TiN와 비-화학량론적 Fe(III), Cu(II)
이는 비교예이다. 포뮬레이션 75A에는 Fe(III), 및 Cu(II) 형태의 미량의 비-화학량론적 비-대기 산화제가 함유되었다. 공기는 존재하였다.
표 7은 포뮬레이션 75A에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 더욱 특히, 표 7은 300의 웨이퍼와 동일한 TiN이 t0에서 71P 포뮬레이션에 첨가되는 경우 시간에 따른 에칭률 데이터에서 이루어질 수 있는 것을 보여준다. t0는 65ppm의 TiN 및 20ppm의 Fe(III)이 포뮬레이션에 존재하는 경우로 규정된다. 공기는 시스템에 존재하였다.
표 7
Figure pat00008
표 7에서의 데이터는 TiN보다 현저히 더 적은 미량의 비-대기 산화제를 함유하는 71P 포뮬레이션이 t0(이러한 경우에, 65ppm의 TiN 대 20ppm의 Fe(III))에 존재하는 경우, 초기 TiN 및 W 에칭률이 떨어지지만, 미량의 Cu(II) 및 공기의 존재 하에서, 이러한 에칭률은 W 및 ILD 에칭률에 비해서 높은 TiN 에칭률 및 우수한 제거 선택률을 지니는 71P로부터 제공된 수준으로 다시 신속하게 평형화되었음을 보여준다.
Fe(III)와 Cu(II)의 조합물은 TiN 에칭 공정에서 공기 산화에 대한 촉매로서 작용할 수 있었다. 이러한 포뮬레이션에 TiN을 첨가하는 추가의 이점은 71P에서 초기에 다소 높은 W 에칭률이 포뮬레이션에서 Fe(III)를 환원시키고 이를 공기 및 미량의 Cu(II)의 존재 하에 재산화시킴으로써 억제된다는 점이다.
실시예 7
과량의 TiN과 비-화학량론적 Fe(III), Cu(II) 없음
이는 비교예이다. 포뮬레이션 71W에는 Fe(III)의 형태의 미량의 비-화학량론적 비-대기 산화제가 함유되고, Cu(II)는 함유되지 않았다.
표 8은 포뮬레이션 71W에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 더욱 특히, 표 8은 300 웨이퍼와 동일한 과량의 65ppm의 TiN을 20ppm의 Fe(III)을 지니지만 Cu(II)를 지니지 않는 포뮬레이션 71P에 첨가하는 경우의 시간에 따른 에칭률 데이터에 대해 이루어진 것을 보여준다. 본 실시예에서 공기는 여전히 존재하였다.
표 8
Figure pat00009
표 8에서의 데이터는, TiN보다 상당히 더 적은 미량의 비-대기 산화제를 함유하는 71P 포뮬레이션이 t0(이러한 경우에 65ppm의 TiN 대 20ppm의 Fe(III))에서 존재하고 포뮬레이션에 Cu(II)가 존재하지 않는 경우, TiN 에칭 공정이 공기의 존재 하에서도 효과적으로 중단되었음을 보여준다.
따라서, 본 실시예는 과량의 TiN이 Fe(III)을 효과적으로 환원시키고, Cu(II)의 부재 하에, 공기는 TiN 에칭 공정을 재확립시키도록 빠르게 재산화시키지 않는다는 것을 보여준다.
따라서, 본 실시예는 촉매 시스템에 Fe(II/III) 및 Cu(II)가 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 8
저 TiN와 비-화학량론적 Fe(III), Cu(II) 없음
이는 비교예이다. 포뮬레이션 71X에는 Fe(III) 형태의 미량의 비-화학량론적 비-대기 산화제가 함유되었고, TiN는 낮은 수준으로 함유되었고, Cu(II)는 함유되지 않았다.
표 9는 포뮬레이션 71X에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 더욱 특히, 표 9는 단지 50의 웨이퍼와 동일한 낮은 수준의 10 ppm의 TiN이 Cu(II) 없이 20ppm의 Fe(III)와 함께 포뮬레이션 71P에 첨가되는 경우에, 시간에 따라 플라즈마 처리된 TiN의 에칭률에 이루어진 것을 보여준다. 본 실시예에서 공기는 여전히 존재하였다.
본 실시예에서, 포뮬레이션에 용해된 TiN의 수준은 포뮬레이션에 첨가된 FeCl3의 양보다 적었다(10 ppm 대 20 ppm). 심지어 이러한 소량의 TiN 용해(~ 50의 웨이퍼와 동일)가 포뮬레이션에 Cu(II)가 존재하지 않는 경우에 TiN 에칭 공정을 중단시키기에 충분했다.
표 9
Figure pat00010
따라서, 본 실시예는 심지어 화학량론적 수준의 TiN이 Fe(III)을 효과적으로 환원시키고, Cu(II)의 부재 하에, 공기는 TiN 에칭 공정을 재확립시키도록 빠르게 재산화시키지 않음을 보여준다.
따라서, 본 실시예는 또한 촉매 시스템에 Fe(II/III) 및 Cu(II)이 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 9
동일한 수준의 Ti와 비-화학량론적 Fe(III), Cu(II) 없음
이는 비교예이다. 포뮬레이션 71Y에는 Fe(III)의 형태의 미량의 비-화학량론적 비-대기 산화제와 동일한 수준의 TiN이 함유되었고, Cu(II)이 함유되지 않았다.
표 10
Figure pat00011
표 10은 포뮬레이션 71Y에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 더욱 특히, 표 10은 단지 100의 웨이퍼와 동일한 20ppm의 TiN이 Cu(II) 없이 20ppm의 Fe(III)와 포뮬레이션 71P에 첨가되는 경우, 시간에 따라 플라즈마 처리된 TiN의 에칭율에 대하여 이루어지는 것을 보여주는 것이다. 본 실시예에서 공기는 여전히 존재하였다.
본 실시예에서, 포뮬레이션에 용해된 TiN의 수준은 포뮬레이션에 첨가된 FeCl3의 양과 동일하였다(20ppm 대 20ppm). 표 10에서의 데이터는, Cu(II)의 부재 하에서 비슷한 양의 TiN (20 ppm)이 용해된 후에 TiN 에칭이 중단되었음을 보여준다. 공기가 포뮬레이션에 존재하는 경우에도, 포뮬레이션은 공기 하에 저장한 지 20시간 후에도 TiN을 현저하게 에칭시킬 수 없었다.
따라서, 본 실시예는 Cu(II)의 부재 하에서 공기는 TiN 에칭 공정을 재확립시키도록 빠르게 재산화시키지 않는다는 것을 보여준다.
따라서, 본 실시예는 촉매 시스템에 Fe(II/III) 및 Cu(II)가 필요하다는 것을 다시 보여준다.
실시예 10
비-화학량론적 Fe(III), Cu(II), 공기 없음
이는 비교예이다. 포뮬레이션 75F에는 Fe(III), Cu(II) 형태의 미량의 비-화학량론적 비-대기 산화제가 함유되었다.
표 11은 포뮬레이션 75F에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다. 더욱 특히, 표 11에서의 데이터는 TiN로 Fe(III)를 환원시킨 후에 시스템으로부터 공기를 제거한 후의 Fe(III)와 Cu(II) 둘 모두를 함유하는 71P 유형의 포뮬레이션에 대한 공기를 제거한 것에 대한 영향을 보여주는 것이다.
표 11
Figure pat00012
실시예 11에서의 데이터는, 공기가 환원된 71P 시스템으로부터 제거되는 경우, 심지어 Fe(II/III) 및 Cu(II) 촉매 시스템이 존재하는 경우에도 RIE TiN를 에칭시키는 능력이 매우 낮게 유지된다는 것을 보여준다. 본 실시예는 또한 공기 흐름을 재설립하는 것이 TiN 에칭률을 빠르게 재설정한다는 것을 보여준다.
따라서, 본 실시예는 촉매 시스템에 Fe(II/III) 및 Cu(II)이 필요하고, 공기가 또한 TiN 에칭 공정을 재설정하도록 재산화시키는데 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 11
더 높은 HF 수준
더 높은 HF 수준을 함유하는 포뮬레이션 75B를 본 실시예에 사용하였다.
포뮬레이션 75B에는 71P와 유사한 화학물질 성분이 함유되었지만, HF 수준이 50% 이상이었다: 1500 ppm (75B) 대 1000ppm(71P) 암모늄 바이플루오라이드.
표 12는 포뮬레이션 75B에 대한 에칭율 데이터를 보여주는 것이다.
표 12
Figure pat00013
표 12에서의 데이터는 포뮬레이션에서 1000ppm에서부터 1500ppm로 HF 수준을 50% 증가시키는 것이 특히 대략 t0에서 W 에칭율의 적은 감소를 초래하였음을 보여준다. ILD 에칭률은 포뮬레이션 71P에 비해 약간 증가하였다.
실시예 12
더 낮은 HF 수준
더 낮은 HF 수준을 함유하는 포뮬레이션 75C을 본 실시예에 사용하였다.
포뮬레이션 75C에는 71P와 유사한 화학물질 성분이 함유되지만 더 낮은 HF 수준이 함유되었다: 800 ppm (75B) 대 1000ppm(71P) 암모늄 바이플루오라이드.
표 13은 포뮬레이션 75B에 대한 에칭률 데이터를 보여주는 것이다.
표 13
Figure pat00014
표 12에서의 데이터는 1000ppm에서부터 800ppm로 포뮬레이션 중의 HF 수준을 감소시키는 것이 ILD 에칭율의 유의한 감소를 초래한 반면, W 에칭률은 특히 t0에서 약간 증가되었음을 보여준다. TiN 에칭률은 높게 유지되었다.
실시예 13
텅스텐 부식 억제제의 첨가
200ppm의 텅스텐 부식 억제제인 폴리에틸렌이민을 함유하는 포뮬레이션 78A를 본 실시예에 사용하였다.
포뮬레이션 78A에는 포뮬레이션 71P와 비교하여 텅스텐 부식 억제제가 함유되었다.
표 14는 포뮬레이션에 텅스텐 부식 억제제를 첨가한 영향을 보여준다.
표 14
Figure pat00015
표 14에서의 데이터는 W 부식 억제제가 TiN 에칭률에 대한 큰 영향 없이 71P 유형의 포뮬레이션에서 W 에칭률을 유의하게 낮출 수 있음을 보여준다.
실시예 14
W에 대한 갈바닉 커플링(galvanic coupling)을 통한 TiN 에칭률의 억제
에칭 연구를 표 1A에 나타나 있는 동일한 포뮬레이션 71P를 사용하여 수행하였다. TiN와 W 블랭킷 웨이퍼를 서로에 대해 갈바닉 커플링시킨 후, 포뮬레이션에 함침시켰다. 텅스텐 면의 소부분이 TiN 면의 소부분과 접촉되도록 웨이퍼의 코너를 함께 클리핑시킴으로써 커플링을 달성하였다. W 및 TiN 웨이퍼의 두께를 에칭 전과 후에 측정하였다.
결과는 W의 존재 하에서 티타늄 니트라이드 하드 마스크의 에칭을 모방하는 커플링되지 않은 시스템의 경우에 TiN 에칭률은 높지만 W 에칭률은 낮다는 것을 보여준다.
그러나, TiN과 W가 갈바닉 커플링되는 경우, Tin과 W 둘 모두의 에칭률은 낮았다. 이는 W와 유전체 사이에서 웨이퍼 상에 텅스텐과 직접적으로 접촉된 TiN 라이너의 에칭을 모방한다.
따라서, 본 실시예는 본 발명의 포뮬레이션이 W와 낮은-k 유전층 사이에서 W와 TiN 라인 둘 모두에 대한 손상 없이 높은 티타늄 니트라이드 하드 마스크 에칭률을 제공할 수 있음을 보여준다.
실시예는 본 발명의 중요한 특징 및 이점을 나타냈다.
Cu(II)의 부재 하에서, 500 웨이퍼의 최소 배쓰 수명, 즉, 100ppm으로부터 TiN을 스트립핑시키기에 충분한 양의 미량의 비-대기 산화제, 예컨대, FeCl3의 사용은 > 100Å/min의 매우 높은 W 에칭률을 초래한 것으로 관찰되었다. 그러나, 포뮬레이션은 본질적으로 W보다 높은 TiN에 대한 에칭/제거 선택률을 제공하지 않았다. 반면에, 훨씬 더 적은 양의 미량의 비-대기 산화제 FeCl3(비-화학량론적 양)의 사용은 더 우수한 TiN/W 에칭/제거 선택률을 제공할 수 있지만, 이러한 낮은 수준의 Fe(III) (20 ppm)의 산화력은 TiN 하드 마스크에 빠르게, 즉, 단지 50 패턴화된 웨이퍼의 에칭 내로 사용되었다. 산화력은 밤새 저장한 후에도 공기에서 복구되지 않았다.
포뮬레이션에 미량의 수준의 Cu(II)를 첨가함으로써 낮은 수준의 Fe(III) (20 ppm) 및 Cu(II) (1-2ppm)가 공기와 촉매작용하게 되어 TiN을 에칭시키는 것이 추가로 관찰되었다. 그러한 포뮬레이션은 대기 산화제로서 공기가 존재하는 한 적어도 700의 웨이퍼를 에칭시킬 수 있다.
Cu(II) 및 Fe(III)를 함유하는 포뮬레이션에 Fe(III)의 수준과 비슷한 수준의 TiN을 첨가하는 것은 Fe(III)를 Fe(II)로 효과적으로 환원시키고, 이를 이러한 포뮬레이션의 t0 에칭률 성능을 안정화시키는 방식으로 공기에 의해 재산화시켜 기구에서 포뮬레이션을 가열하는 전 스테이지에서 더 낮은 W 에칭률을 제공하는 것을 가능하게 한다.
포뮬레이션에 용해된 알루미늄을 첨가하는 것은 성능의 적은 변화를 나타내고, 이의 배쓰-수명이 성능에 대하여 적은 영향을 지니는 과정 동안 포뮬레이션에서 알루미늄의 형성을 나타낸다.
미량의 수준의 니켈 (II)을 포뮬레이션에 첨가하는 것은 시간에 따라 에칭 성능을 안정화시키는 것을 도울 수 있다.
이론으로 국한시키려 하는 것은 아니지만, 에칭 공정 동안 TiN 하드 마스크가 산화됨에 따라서 Fe(III) 양이온은 Fe(II)로 환원되는 것으로 여겨진다. 공기 및 Cu(II)의 부재 하에, Fe(III) 양이온이 사용되는 경우 공정은 중단될 것이다. 낮은 pH에서 Cu(II)의 존재 하에, Cu(II)는 Fe(II)를 Fe(III)로 다시 전환시킨 후, 생성되는 환원 Cu(I)를 주위 공기 하에 산소에 의해 Cu(II)로 다시 쉽게 전환시킬 수 있다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명은 본 발명을 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같이 제한하는 것보다는 오히려 예시하는 것으로 이해해야 한다. 용이하게 인지될 바와 같이, 특허청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어남 없이 상기 기술된 다수의 변형 및 특징부들의 조합이 이용될 수 있다. 그러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위 외로 간주되지 않으며, 모든 그러한 변형은 하기 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. TiN 또는 TiNxOy 및 Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 물질을 포함하는 반도체 장치로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy, 여기서 x = 0 내지 1.3이고, y는 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 조성물로서, 조성물이
    구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온;
    아민 염 완충제;
    미량의 비-산화성(non-oxidizing) 금속 이온;
    미량의 비-대기 산화제(non-ambient oxidizer); 및
    나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
    조성물이 과산화수소-비함유이고;
    조성물이 공기에 노출되고;
    조성물이 <4의 pH를 지니고;
    조성물이 > 1:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률을 제공하는, 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 약하게 배위되는 음이온이 1중량% 내지 10중량%의 범위로 존재하고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2-), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-; Rf는 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 아민 염 완충제가 0.5중량% 내지 10중량%의 범위로 존재하고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고,
    R1, R2, R3, R4가 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 미량의 비-산화성 금속 이온이 <500ppm으로 존재하고, Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II) 이온, Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온 및 Ni(II) 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 미량의 비-대기 산화제가 5-200ppm의 범위로 존재하고; Fe(III) 화합물, Ce(IV), 바나듐(V), Mn(V, VI 또는 VII) 화합물, Cr(V 또는 VI) 화합물, Cl(I, III 또는 V) 화합물, Br(I 또는 III) 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 하이드로젠 플루오라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 < 4000ppm의 가용매화 바이플루오라이드를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 벤조트라이졸 및 치환된 벤조트리아졸, 폴리에틸렌이민, 카테콜, 시스테인 및 시스틴 유도체, 글리신, 티오우레아 및 티오바이우레트, 실록산, 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 이미다졸, 트리아졸, 붕산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 < 10000ppm의 부식 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 미량의 비-대기 산화제가 비-화학량론적이고, TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 10:1인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 약하게 배위되는 음이온이 헥사플루오로실리케이트이고, 아민 염 완충제가 암모늄 클로라이드이고; 미량의 비-산화성 금속 이온이 Cu(II)Cl2이고; 미량의 비-대기 산화제가 비-화학량론적 Fe(III)Cl3이고, TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 10:1인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 암모늄 바이플루오라이드 및 폴리에틸렌이민을 추가로 포함하는 조성물.
  11. TiN 또는 TiNxOy 및 Cu, W, 낮은-k 유전체 물질 및 이들의 조합물로부터 선택되는 제 2 물질을 포함하는 반도체 장치; 및
    반도체 장치로부터 TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하기 위한 조성물
    을 포함하는, 마이크로전자 장치의 표면으로부터 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy, 여기서 X = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 시스템으로서,
    상기 조성물이
    구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온;
    아민 염 완충제;
    미량의 비-산화성 금속 이온;
    미량의 비-대기 산화제; 및
    나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
    조성물이 과산화수소-비함유이고;
    조성물이 공기에 노출되고;
    조성물이 <4의 pH를 지니고;
    조성물이 > 1:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률을 제공하고,
    TiN 또는 TiNxOy이 상기 조성물과 직접적으로 접촉되지만, 제 2 물질이 W인 경우, TiN 또는 TiNxOy이 W와 직접적으로 접촉되지 않는, 시스템
  12. 제 11항에 있어서, 약하게 배위되는 음이온이 1중량% 내지 10중량%의 범위로 존재하고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2-), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-; Rf는 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  13. 제 11항에 있어서, 아민 염 완충제가 0.5중량% 내지 10중량%의 범위로 존재하고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고,
    R1, R2, R3, R4가 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시스템.
  14. 제 11항에 있어서, 미량의 비-산화성 금속 이온이 <500ppm의 양이고, Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II) 이온, Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온 및 Ni(II) 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  15. 제 11항에 있어서, 미량의 비-대기 산화제가 5-200ppm의 범위로 존재하고; Fe(III) 화합물, Ce(IV), 바나듐(V), Mn(V, VI 또는 VII) 화합물, Cr(V 또는 VI) 화합물, Cl(I, III 또는 V) 화합물, Br(I 또는 III) 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  16. 제 11항에 있어서, 조성물이 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 하이드로젠 플루오라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 < 4000ppm의 가용매화 바이플루오라이드를 추가로 포함하는 시스템.
  17. 제 11항에 있어서, 벤조트라이졸 및 치환된 벤조트리아졸, 폴리에틸렌이민, 카테콜, 시스테인 및 시스틴 유도체, 글리신, 티오우레아 및 티오바이우레트, 실록산, 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 이미다졸, 트리아졸, 붕산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 < 10000ppm의 부식 억제제를 추가로 포함하는 시스템.
  18. 제 11항에 있어서, 미량의 비-대기 산화제가 비-화학량론적이고, TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 10:1인 시스템.
  19. 제 11항에 있어서, 약하게 배위되는 음이온이 헥사플루오로실리케이트이고, 아민 염 완충제가 암모늄 클로라이드이고; 미량의 비-산화성 금속 이온이 Cu(II)Cl2이고; 미량의 비-대기 산화제가 비-화학량론적 Fe(III)Cl3이고, TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 10:1인 시스템.
  20. 제 19항에 있어서, 조성물이 암모늄 바이플루오라이드 및 폴리에틸렌이민을 추가로 포함하는 시스템.
  21. 티타늄 니트라이드(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)를 선택적으로 제거하기 위한 방법으로서,
    TiN 또는 TiNxOy 및 Cu, W, 낮은-k 유전체 물질로부터 선택된 제 2 물질을 포함하는 반도체 장치를 제공하고;
    반도체 장치를 수성 조성물과 접촉시키고;
    TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거함을 포함하는 방법으로서,
    상기 수성 조성물이
    구조 전체에 걸쳐서 고분산된 음전하를 지니는 약하게 배위된 음이온;
    아민 염 완충제;
    미량의 비-산화성 금속 이온;
    미량의 비-대기 산화제; 및
    나머지로, 물, 설폴란, 디메틸 설파이드, 락트산, 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고,
    상기 조성물이 과산화수소-비함유이고;
    상기 조성물이 공기에 노출되고;
    상기 조성물이 < 4의 pH를 지니고;
    TiN 또는 TiNxOy이 상기 조성물과 직접적으로 접촉되지만, 제 2 물질이 W인 경우, W와 직접적으로 접촉되지 않고,
    TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 1:1인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 약하게 배위되는 음이온이 1중량% 내지 10중량%의 범위로 존재하고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 퍼플루오로설폰이미드((Rf)2NSO2 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2-), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-; Rf는 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 아민 염 완충제가 0.5중량% 내지 10중량%의 범위로 존재하고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 지니고,
    R1, R2, R3, R4가 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 미량의 비-산화성 금속 이온이 <500ppm이고, Fe(II) 이온, Cu(I) 이온, Cu(II) 이온, Co(II) 이온, Cr(II) 이온, Mn(II) 이온 및 Ni(II) 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 미량의 비-대기 산화제가 5-200ppm의 범위로 존재하고; Fe(III) 화합물, Ce(IV), 바나듐(V), Mn(V, VI 또는 VII) 화합물, Cr(V 또는 VI) 화합물, Cl(I, III 또는 V) 화합물, Br(I 또는 III) 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 21항에 있어서, 조성물이 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 하이드로젠 플루오라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 < 4000ppm의 가용매화 바이플루오라이드를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 21항에 있어서, 조성물이 벤조트라이졸 및 치환된 벤조트리아졸, 폴리에틸렌이민, 카테콜, 시스테인 및 시스틴 유도체, 글리신, 티오우레아 및 티오바이우레트, 실록산, 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 이미다졸, 트리아졸, 붕산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 < 10000ppm의 부식 억제제를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 21항에 있어서, 미량의 비-대기 산화제가 비-화학량론적이고, TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 10:1인 방법.
  29. 제 21항에 있어서, 약하게 배위되는 음이온이 헥사플루오로실리케이트이고, 아민 염 완충제가 암모늄 클로라이드이고; 미량의 비-산화성 금속 이온이 Cu(II)Cl2이고; 미량의 비-대기 산화제가 비-화학량론적 Fe(III)Cl3이고, TiN 또는 TiNxOy 대 제 2 물질의 제거 선택률이 > 10:1인 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 조성물이 암모늄 바이플루오라이드, 및 폴리에틸렌이민을 추가로 포함하는 방법.
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