TW201600585A - 氮化鈦硬遮罩及蝕刻殘留物的移除 - Google Patents

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Abstract

用於滌除氮化鈦(TiN或TiNxOy；x=0至1.3且y=0至2)硬遮罩並且移除蝕刻殘留物的配方係低pH(<4)，其包含有負電荷高度分散於整個結構中的弱配位的陰離子、胺鹽緩衝劑、非氧化性微量金屬離子、非環境微量氧化劑(non-ambient trace oxidizer)，而且剩下部分係選自由水、環丁碸(sulfolane)、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑。該等配方不含過氧化氫，而且係暴露於空氣。該等配方中可添加二氟化物、腐蝕抑制劑、表面活性劑。有許多系統及方法使用供滌除氮化鈦硬遮罩並且移除氮化鈦蝕刻殘留物用的配方。

Description

氮化鈦硬遮罩及蝕刻殘留物的移除 相關專利申請案之相互參照
本專利案請求2014年7月24日申請的美國臨時專利案序號第62/028,539號的權益。
本發明關於相對於存有的金屬導體層和低-k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或蝕刻殘留物之組合物、系統及方法。更明確地說，本發明關於相對於鎢、銅和低-k介電層選擇性地蝕刻氮化鈦硬遮罩及/或蝕刻殘留物之組合物、系統及方法。
由於比例持續朝著又更小的特徵尺寸，積體電路(IC)可靠度成了IC裝配技術越來越關心的議題。跡線互連件(trace interconnect)失效機構對裝置效能和可靠度的衝擊使得來自於整合方案、互連件材料及製程的要求多出許多。構成雙鑲嵌互連件圖案裝配製程需要最佳的低-k介電材料及其相關沉積、圖案微影蝕刻術、蝕刻及清潔。晶圓裝配的互連件圖案化的硬遮罩調配方法能以最嚴格的最佳尺寸控制將圖案 轉移至底層中。
由於技術節點(technology node)前進到奈米技術，使用金屬硬遮罩材料例如TiN在該圖案蝕刻製程的期間獲得較佳的蝕刻/移除選擇性、較佳的圖案保持力及對於低-k材料的外廓控制。
配方已經發展至從基材後接(pull-back)或移除這些類型的金屬硬遮罩。
下述專利係代表例。
US2013/0157472描述包含Cl-或Br-、氧化劑及可能地Cu腐蝕抑制劑的配方，其係用以清潔含低-k介電質和Cu並且蝕刻TiN或TiNxOy硬遮罩和鎢。該配方經常含有6%過氧化氫當成氧化劑及二二元醇胺以將pH調整至>7。
US 2009/0131295 A1描述在電漿蝕刻之後於1至8的pH下使用酸性或鹼性氟化物或二氟化物從TiN移除硬遮罩殘留物(通常含有TiF)之方法。
US7479474 B2描述包含H2SiF6或HBF4以減少包含低-k介電質的基材中之氧化物蝕刻的清潔配方。
WO 2013/101907 A1描述包含包括六氟矽酸和六氟鈦酸鹽在內的蝕刻劑、至少一包括高價金屬、過氧化物或高氧化態物種在內的氧化劑及至少一溶劑之配方。
本發明關於相對於存有的金屬導體層和低-k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或蝕刻殘留物之組合物、系統 及方法。更明確地說，本發明關於相對於鎢、銅和低-k介電層選擇性地蝕刻氮化鈦硬遮罩及/或蝕刻殘留物之組合物、系統及方法。
在一態樣中，本發明關於一種從包含TiN或TiNxOy及選自由Cu、W、低-k介電材料和其組合所組成的群組之第二材料的半導體裝置選擇性地移除氮化鈦(TiN或TiNxOy；其中x=0至1.3且y=0至2)，該組合物包含：一有負電荷高度分散於整個結構中的弱配位的陰離子；一胺鹽緩衝劑；一非氧化性微量金屬離子；一非環境微量氧化劑；及剩下部分係選自由水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑；其中該組合物不含過氧化氫；該組合物係暴露於空氣；該組合物的pH<4，較佳為<2，更佳為<1.5；而且該組合物提供>1：1的TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性。
在另一態樣中，本發明關於一種從微電子裝置的表面選擇性地移除氮化鈦(TiN或TiNxOy，其中x=0至1.3且y=0至2)之系統，其包含：該半導體裝置，其包含TiN或TiNxOy及選自Cu、W、低-k介電材料和其組合的第二材料； 一從該半導體裝置選擇性地移除該TiN或TiNxOy的組合物，其包含：弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；非氧化性微量金屬離子；非環境微量氧化劑；及剩下部分係選自由水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑；其中該組合物不含過氧化氫；該組合物係暴露於空氣；該組合物的pH<4，較佳為<2，更佳為<1.5；而且該組合物提供>1：1的TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性；而且其中TiN或TiNxOy與該組合物直接接觸而且若該第二材料係W則該TiN或TiNxOy沒與W直接接觸。
在又另一態樣中，本發明關於一種選擇性地移除氮化鈦(TiN或TiNxOy，其中x=0至1.3且y=0至2)之方法，其包含：提供包含TiN或TiNxOy及選自Cu、W、低-k介電材料的第二材料之半導體裝置；使該半導體裝置與一組合物接觸，該組合物包含：弱配位的陰離子； 胺鹽緩衝劑；非氧化性微量金屬離子；非環境微量氧化劑；及剩下部分係選自由水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑；其中該組合物不含過氧化氫；該組合物係暴露於空氣；而且該組合物的pH<4，較佳為<2，更佳為<1.5；而且選擇性地移除TiN或TiNxOy；其中TiN或TiNxOy與該組合物直接接觸而且若該第二材料係W則該TiN或TiNxOy沒與W直接接觸；而且TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>1：1。
該弱配位的陰離子包括但不限於對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；全氟磺酸根類(RfSO3 -；Rf係C1至C4的全氟烷基)；全氟磺醯亞胺類((Rf)2NSO2 -，其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根類((RfO)4Al-，其中Rf係全氟烷基)；及其組合。
該胺鹽緩衝劑包括但不限於氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨類；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨；六氟矽酸銨；選自檸檬酸銨、醋酸銨、乳酸銨的有機酸 銨鹽類；及其組合；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；其中R1、R2、R3、R4係獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群組。
該非氧化性微量金屬離子包括但不限於Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子及Ni(II)離子。
非環境微量氧化劑包括但不限於任何形式的Fe(III)、任何形式的Ce(IV)、釩(V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、Br(I或III)化合物及其組合。
該組合物可另外包含加溶劑分解的二氟化物(solvolyzing bifluoride)、腐蝕抑制劑及表面活性劑。
隨後的揭示內容及附加的申請專利範圍將使本發明的其他態樣、特徵及具體實施例更清楚地顯而易見。
一般而言，本發明關於相對於存有的金屬導體層及低-k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或光阻劑蝕刻殘留物的組合物、系統及方法。明確地說，本發明描述能提供對於氮化鈦硬遮罩材料(TiN或TiNxOy，其中x=0至1.3且y=0至2)，為求簡便在後文中叫做TiN硬遮罩材料，具有良好移除速率而不會損及金屬1層(M1)(例如鎢)及包括低k介電材料和在某些案例中氮化鋁介電層在內的其他M1層組件之組 合物、系統及方法。
預定於晶圓圖案化之後用於移除氮化鈦硬遮罩材料(TiN或TiNxOy，其中x=0至1.3且y=0至2)的組合物或配方經常使用過氧化氫當成氧化劑。本文使用的措辭“配方"及"組合物"能相互交換使用。
涉及以過氧化氫當成用於移除氮化鈦硬遮罩的氧化劑之化學物質經證明是有效的，但是似乎與該晶圓的M1層中之鎢材料不相容。該等配方經常蝕刻鎢比蝕刻該期望的TiN硬遮罩又更容易。當過氧化氫在稍微鹼性條件之下當成氧化劑使用以將該氮化鈦溶解成過氧化鈦物種時，很不幸地該M1層金屬，例如鎢，也容易形成可溶性過氧化物而且受到這些化學物質的攻擊。
本發明的化學性質避免使用過氧化氫。也就是說，本發明，更明確地說，描述用於移除在28nm晶圓及更小節點上的氮化鈦硬遮罩的滌除劑(配方)之新的無過氧化氫平台。本發明的這個態樣使該化學物質與鎢相容性更高許多。
於大氣條件下的空氣係溫和的環境氧化劑之實例。該措辭非環境微量氧化劑包括不是空氣或空氣中的氧之任何氧化劑。
除非有指明，否則於大氣條件下的空氣正常存在於工作機械運轉的期間，所以咸認為該等配方存有溫和的環境氧化劑。
本發明在空氣和至少二非氧化性微量金屬離子存在的情形下使用包含弱配位的陰離子、胺鹽緩衝劑之低pH 含水配方來移除該氮化鈦硬遮罩而不會蝕刻鎢。此化學物質也不會蝕刻介於該鎢和低-k介電層之間的TiN襯墊。
該等組合物含有呈酸性形式或經胺取代形式之弱配位的陰離子。弱配位的陰離子具有高度分散於整個結構中的負電荷而且因此預計使含水配方中的陽離子，例如溶解的氮化鈦的陽離子，安定化並且保持極度反應性。
該弱配位的陰離子可包括，但不限於，對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；氟硫酸根；全氟磺酸根類(RfSO3 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；全氟磺醯亞胺類；((Rf)2NSO2 -)，其中Rf係C1至C4的全氟烷基；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；和全氟烷基鋁酸根類((RfO)4Al-)，其中Rf係全氟烷基；及其組合。
該弱配位的陰離子的量係於1至10重量%的範圍，較佳地2至8重量%，而且更佳地4至8重量%。
該等配方包含胺鹽緩衝劑。該胺鹽緩衝劑可包括，但不限於，氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟矽酸銨(其可能由氫氧化銨及六氟矽酸構成)；或有機酸的銨鹽類所組成的群組，該銨鹽類包括但不限於檸檬酸銨、醋酸銨、乳酸銨及其組合。
而銨鹽基(ammonium)表示具有N(R1R2R3R4)+形式的任何胺鹽，其中R1、R2、R3、R4可能全都相同或不同， 而且可能構成H、CH3、C2H5及C3H7。
該胺鹽緩衝劑的量係於0.5至10重量%的範圍，較佳地1至10重量%，而且更佳地2至8重量%。
該等配方含有能依多重氧化態存在的非氧化性微量金屬離子當氧化觸媒。
該等組合物也暴露於周遭空氣。
該非氧化性微量金屬離子在空氣存在的情形下負責催化當成此系統的氧化劑之空氣的作用。在這些非氧化性微量金屬離子不存在的情形下，該空氣氧化作用係緩慢的過程，而且因此氮化鈦的蝕刻速率緩慢，而同時該已溶解的非氧化性微量金屬離子在正常存有的空氣不存在的情形下不會加速該氮化鈦蝕刻速率。
該等非氧化性微量金屬離子，也叫做氧化觸媒，或氧化還原活性金屬離子，可包括，但不限於，Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子和Ni(II)離子，當成於<4的低pH下之安定含水配方的組分。通常這些組分能以氯化物或硫酸鹽形式的鹽類添加，但是其他鹽類也可使用；或這些組分可視目標金屬受該配方控制的蝕刻程度添加。
當成氧化觸媒的非氧化性微量金屬離子係依<500ppm的量使用，較佳地<250ppm，更佳地<100ppm，而且最佳地<50ppm。
該等配方含有非環境微量氧化劑，其包括，但不限於，任何形式的Fe(III)(例如Fe(III)Cl3、FeF3、FeCl2 +、 FeCl2+)、任何形式的Ce(IV)、釩(V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、Br(I或III)化合物及其組合。
該非環境微量氧化劑係依介於5至200ppm範圍的量使用，較佳地10至100ppm而且更佳地15至50ppm。
該等配方也包括溶劑。該溶劑可包括，但不限於水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇類(例如丙二醇)和其混合物。
該等配方可另外含有量<4000ppm或<2000ppm或<500ppm的加溶劑分解的二氟化物，其取決於該氧化物的安定性，例如，TEOS層或其他低-k介電層。
該加溶劑分解的二氟化物二氟化銨、二氟化烷基銨或氟化氫水溶液本身。
該等配方可能含有腐蝕抑制劑以改善與其他金屬的相容性。
該腐蝕抑制劑可包括，但不限於苯并三唑及經取代的苯并三唑；聚乙烯亞胺；苯磷二酚；半胱胺酸和半胱胺酸衍生物；胺基乙酸；硫脲和胺基硫代甲醯脲(thiobiuret)；矽氧烷；氯化鋁；氟化鋁；咪唑；三唑；及硼酸。
該腐蝕抑制劑係依照<10000ppm的量使用，較佳地<5000ppm，而且更佳地<1000ppm。
該等配方也可能含有表面活性劑以改善晶圓表面的可濕潤性。表面活性劑的實例包括但不限於月桂基硫酸銨及廣大範圍的有機硫酸鹽類，包括對-甲苯硫酸鹽類。該表 面活性劑通常依<1000ppm的量使用，較佳地<500ppm而且更佳地<100ppm。
該等配方具有<4的低pH，而且較佳地<2，而且更佳地<1.5。
除了其高氮化鈦硬遮罩蝕刻速率及與該M1層的鎢之相容性以外，本發明的配方之一獨特性質係當氮化鈦與鎢電耦合時該氮化鈦將蝕刻得更加緩慢許多。而電耦合表示該氮化鈦與W在含有溶解離子例如本文所述者的導電配方存在的情形下相互直接接觸。本發明的這個態樣極為重要，因為其使該等配方能迅速移除氮化鈦硬遮罩而不會損及直接鋪在圖案化晶圓的W與該低-k介電層之間的TiN襯墊。
本發明的配方提供下述優點。
1.於70℃及更低下觀察到氮化鈦的高蝕刻速率。
2.該等配方的水溶液係安定的。
3.含有低活性氟化物的配方顯示低TEOS蝕刻及圖案化PDEMs 2.2損害。
4.基本上沒觀察到鎢(W)的蝕刻，所以此平台的組合物能與該M1層相容而且可用於清潔該M1層。
5.該等配方不會損害介於該鎢與該低-k介電層之間的TiN襯墊。
工作實施例
含水配方係藉由摻混表1A和1B所述的組分製備而成。
非氧化性微量金屬離子係藉由引進已知量的Fe(II)Cl2、Fe(II)SO4、Cu(II)Cl2或Cu(II)SO4、Ni(II)Cl2或藉 由溶解已知厚度的Cu金屬試樣或碳鋼試樣添加。
不同類型的TiN、W、TEOS及典型ILD材料的晶圓係配合500rpm攪拌及加熱至60或70℃浸於該等配方中。沉浸時間視蝕刻速率而變化。
金屬的蝕刻速率係藉由靠CDE RESMAP得到的表面電阻率(sheet resistivity)求得蝕刻製程前後的膜厚度求出。該ILD和TEOS的蝕刻速率係靠著SCI FilmTeK Ellipsometer得到的前後厚度來測量。
於70℃下使用該等配方進行的TiN滌除研究係依照下述實施例及比較例來進行。
實施例1 非化學計量性Fe(III)Cl3和氯化銅(II)
而非化學計量性，其表示沒有足夠的Fe(III)或Cu(II)將超過500個含TiN硬遮罩的圖案化晶圓中的TiN氧化。這是典型最小的浴壽命要件。
配方71P含有20ppm Fe(III)和2ppm Cu(II)。表2顯示配方71P在空氣存在情形下的蝕刻速率數據。
蝕刻數據顯示含非化學計量的量之Fe(III)Cl3和 氯化銅(II)的配方能於>100Å/min下滌除經電漿蝕刻的TiN，同時保持約10：1之優先於W和ILD蝕刻的蝕刻/移除選擇性。該TiN優先於W/ILD的移除選擇性係定義成該TiN的蝕刻/移除速率除以W/ILD的蝕刻/移除速率之比率。
在此實施例中，在空氣不存在的情形下Fe(III)和Cu(II)的量僅足以提供約75個晶圓的浴壽命。此實施例顯示基本的化學物質伴隨著30Å/min的較高W蝕刻速率開始，但是平衡達到接近10Å/min的W蝕刻速率。
實施例2 氯化銅(II)和氯化鐵(II)，沒添加非環境微量氧化劑
表3顯示配方88A在空氣存在的情形下的蝕刻數據。
該配方不含附加的非環境微量氧化劑。該配方具有30ppm氯化鐵(II)和2ppm氯化銅(II)當成唯一附加微量金屬。有空氣存於該系統。
表3中的數據顯示該等配方能順利地優先於W和ILD材料選擇性地蝕刻TiN而無任何附加的非環境微量氧化劑，附帶條件為存有空氣、銅(II)和鐵(II)。
實施例3 無Ni(II)和Al(II)
表4顯示配方75F在空氣存在情形下的蝕刻數據。
配方75F與71P類似但是沒有Ni且沒有Al。
表4的蝕刻數據顯示就TiN蝕刻速率和對於W和ILD的選擇性之觀點來看在移除Ni(II)和Al情形下的71P配方與原始的71P配方具有相當的效率，但是卻觀察到在這些金屬不存在的情形下會隨著時間有一些TiN蝕刻的損失。
實施例4 依Fe(III)形式的化學計量性非環境微量氧化劑
這是一個比較例。配方71C含有化學計量性FeCl3。配方71C也含有Cu(II)。表5顯示關於該配方的蝕刻速率數據。有空氣存在。
表5中的數據顯示當添加足夠的Fe(III)以從最小量500個晶圓溶解該TiN(亦即，100ppm)時，相對於該TiN蝕刻速率，該W蝕刻速率變得極高。
由此，不像先前技藝所述的氧化劑，Fe(III)不能當TiN對W的移除選擇性重要的應用中的化學計量性非環境微量氧化劑使用。
實施例5 化學計量性非環境微量氧化劑，無Cu(II)，無NI(II)
這是一個比較例。配方71C2含有呈Fe(III)形式的化學計量性非環境微量氧化劑，但是無Cu(II)或NI(II)。
表6顯示關於含有用於溶解500個晶圓上的TiN的化學計量性FeCl3之蝕刻速率數據。有空氣存在。
表6中的數據顯示當足夠的非環境微量氧化劑，非環境微量氧化劑Fe(III)，加於該配方以從最小量500個晶圓溶解該TiN(亦即，100ppm)時，相對於該TiN蝕刻速率，該W蝕刻速率變得極高。
由此，不像先前技藝所述的氧化劑，Fe(III)同樣不能當TiN對W的移除選擇性重要的應用中的化學計量性非環境微量氧化劑使用。
實施例6 非化學計量性Fe(III)、Cu(II)配合過量的TiN
這是一個比較例。配方75A含有呈Fe(III)形式的非化學計量性非環境微量氧化劑，及Cu(II)。有空氣存在。
表7顯示關於配方75A的蝕刻速率數據。更明確地說，表7顯示當相當於300個晶圓的TiN於to加於該71P配方時該蝕刻速率數據隨時間的變化。t0係定義成當有65ppm TiN和20ppm Fe(III)存於該配方的情形。有空氣存於該系統。
表7中的數據顯示當於to存在含有比TiN少相當多的非環境微量氧化劑之71P配方時(在此案例中65ppm TiN對20ppm Fe(III))，初始的TiN和W蝕刻速率將滑落，但是在微量的Cu(II)和空氣存在情形下，這些蝕刻速率迅速平衡回到由具有高TiN蝕刻速率而且對於W和ILD蝕刻速率具有良好移除選擇性的71P提供的水準。
Fe(III)和Cu(II)的組合能扮作該TiN蝕刻程序中將空氣氧化的觸媒。將TiN加於此配方的附加益處是最初在71P中有點高的W蝕刻速率係藉由將該配方中的Fe(III)還原並且使其在空氣和微量Cu(II)存在情形下再氧化而獲得抑制。
實施例7 非化學計量性Fe(III)配合過量的TiN，無Cu(II)
這是一個比較例。配方71W含有呈Fe(III)形式的非化學計量性非環境微量氧化劑，但是無Cu(II)。
表8顯示關於配方71W的蝕刻速率數據。更明確地說，表8顯示當相當於300個晶圓的65ppm TiN加於該 含有20ppm Fe(III)，但是無Cu(II)的71P配方時該蝕刻速率數據隨時間的變化。此實施例中仍舊存有空氣。
表8中的數據顯示當於to存在含有比TiN少相當多的非環境微量氧化劑之71P配方(在此案例中65ppm TiN對20ppm Fe(III))，而且無Cu(II)存於該配方中時，該TiN蝕刻程序將有效地中止，即使是空氣存在的情形亦同。
由此，此實施例顯示過量的TiN將使Fe(III)有效地還原，而且在缺乏Cu(II)的情形下，空氣不會迅速再氧化而重新建立該TiN蝕刻程序。
因此，本實施例顯示該觸媒系統需畏Fe(II/III)和Cu(II)。
實施例8 非化學計量性Fe(III)配合低TiN，無Cu(II)
這是一個比較例。配方71X含有呈Fe(III)形式的非化學計量性非環境微量氧化劑，低量的TiN，無Cu(II)。
表9顯示關於配方71X的蝕刻速率數據。更明確地說，表9顯示當相當於50個晶圓的10ppm TiN加於該含有20ppm Fe(III)，但是無Cu(II)的71P配方時，該經電漿處理的TiN的蝕刻速率數據隨時間的變化。此實施例中仍舊存有空氣。
在此實施例中溶於該配方中的TiN量比加於該配方的FeCl3的量更少(10ppm對20ppm)。即使是當該配方中沒有Cu(II)時，此小量的TiN溶解(相當於約50個晶圓)也足以使該TiN蝕刻程序中止。
由此，本實施例顯示即使是低於化學計量的量之TiN也能將Fe(III)還原，而且在缺乏Cu(II)的情形下不會迅速地再氧化而重新建立該TiN蝕刻程序。
因此，本實施例同樣顯示該觸媒系統需要Fe(II/III)和Cu(II)。
實施例9 非化學計量性Fe(III)配合等效量的Ti，無Cu(II)
這是一個比較例。配方71Y含有呈Fe(III)形式的 非化學計量性非環境微量氧化劑，配合等效量的TiN，無Cu(II)。
表10顯示關於配方71Y的蝕刻速率數據。更明確地說，表10顯示當相當於100個晶圓的20ppm TiN加於該含有20ppm Fe(III)，而且無Cu(II)的71P配方時，該經電漿處理的TiN的蝕刻速率數據隨時間的變化。此實施例中仍舊存有空氣。
在此實施例中溶於該配方中的TiN的量與加於該配方的FeCl3的量相同(20ppm對20ppm)。表10中的數據顯示在缺乏Cu(II)的情形下，一旦使同等量的的TiN(20ppm)溶解，該TiN蝕刻便會停頓下來。縱使有空氣存於該配方中，即使在空氣之下儲存20小時之後該配方也無法顯著地蝕刻TiN。
由此，本實施例顯示在缺乏Cu(II)的情形下，空氣不會迅速地再氧化而重新建立該TiN蝕刻程序。
因此，此實施例同樣顯示該觸媒系統需要 Fe(II/III)和Cu(II)。
實施例10 非化學計量性Fe(III)、Cu(II)，無空氣
這是一個比較例。配方75F含有呈Fe(III)形式的非化學計量性非環境微量氧化劑、Cu(II)。
表11顯示關於配方75F的蝕刻速率數據。更明確地說，表11中的數據顯示等到藉著TiN將該Fe(III)還原之後移除供該同時含Fe(III)和Cu(II)的71P-型配方用的空氣並且從該系統移除空氣的影響。
實施例11的數據顯示從已還原的71P系統移除空氣時，即使是該Fe(II/III)和Cu(II)觸媒系統存在時蝕刻RIE TiN的能力依舊非常低。本實施例也顯示重新建立該空氣流，將迅速重新建立該TiN蝕刻速率。
由此，本實施例顯示該觸媒系統需要Fe(II/III)和Cu(II)，也需要空氣以迅速地再氧化而重新建立該TiN蝕刻 程序。
實施例11 較高HF濃度
本實施例使用含有較高HF濃度的配方75B。
配方75B含有與71P類似的化學成分但是還有多50%的HF濃度：1500ppm(75B)對1000ppm(71P)二氟化銨。
表12顯示關於配方75B的蝕刻速率數據。
表12中的數據顯示該配方中的HF濃度從1000ppm提高50%至1500ppm導致W蝕刻速率小幅降低，特別是接近to時。該ILD蝕刻速率稍微提高超過配方71P。
實施例12 較低HF濃度
本實施例使用含有較低HF濃度的配方75C。
配方75C含有與71P類似的化學成分但是還有較 低的HF濃度：800ppm(75C)對1000ppm(71P)二氟化銨。
表13顯示關於配方75B的蝕刻速率數據。
表12中的數據顯示將該配方中的HF濃度從1000ppm降到800ppm導致該ILD蝕刻速率顯著下降，而該W蝕刻速率特別是於t0時稍微提高。該TiN蝕刻速率依舊於高處。
實施例13 鎢腐蝕抑制劑的添加
本實施例使用含有200ppm的鎢腐蝕抑制劑、聚乙烯亞胺之配方78A。
和配方71P比起來配方78A含有鎢腐蝕抑制劑。
表14顯示將鎢腐蝕抑制劑加於該等配方的影響。
表14的數據顯示W腐蝕抑制劑會顯著降低71P型配方的W蝕刻速率而不會大幅影響TiN蝕刻速率。
實施例14 透過電流連結於W而抑制TiN蝕刻速率
使用表1A所示的含水配方71P來進行蝕刻研究。在浸於該等配方之前將該TiN和該W空白晶圓相互電連結。連結係藉由將該等晶圓的角夾在一起使鎢面的一小部分接觸到該TiN面的一小部分而達成。在蝕刻前後測量該W和TiN晶圓的厚度。
結果顯示就模仿在W存在的情形下蝕刻該氮化鈦硬遮罩的未連結系統而言，該TiN蝕刻速率係高的，而W蝕刻速率係低的。
然而，當該TiN和W電連結時，該TiN和W二者的蝕刻速率皆係低的。這模仿介於鎢與介電質之間，與該晶圓上的鎢直接接觸的TiN襯墊之蝕刻。
此實施例，因此顯示本發明的配方能給予高的氮 化鈦硬遮罩蝕刻速率而不會損及該W和介於該W與低-k介電層之間的TiN襯墊二者。
工作實施例已顯示了本發明的關鍵特徵和益處。
頃觀察到在Cu(II)不存在的情形下，使用足量的非環境微量氧化劑，例如FeCl3，從500個晶圓的最小浴壽命滌除TiN，亦即100ppm，造成>100Å/min之非常高的W蝕刻速率。但是，該等配方基本上卻沒提供TiN優先於W的蝕刻/移除選擇性。然而，使用更小非常多的量之非環境微量氧化劑FeCl3(非化學計量的量)卻能得到較好的TiN/W蝕刻/移除選擇性，但是這些低濃度Fe(III)(20ppm)的氧化力快速地被耗盡，亦即，在僅蝕刻50個帶TiN硬遮罩的圖案化晶圓之範圍內。該氧化力並未於空氣中恢復，即使是在儲存過夜之後亦同。
另外也觀察到藉由將微量Cu(II)加於該等配方，低濃度的Fe(III)(20ppm)和Cu(II)(1至2ppm)與空氣一起蝕刻TiN變成有催化性。只要空氣係當成環境氧化劑存在，這樣的配方便能蝕刻至少700個晶圓。
TiN在能與Fe(III)濃度相當的濃度下加於含有Cu(II)和Fe(III)的配方，會將該Fe(III)有效地還原成Fe(II)並且使其被空氣再氧化以便使初期階段於工作機械中加熱該配方時給予較低W蝕刻速率的這些配方之to蝕刻速率效能穩定。
將溶解的鋁加於該等配方顯示效能的小變化而且表示隨著該配方的浴壽命過程累積於該該配方中的鋁對效 能幾乎沒有影響。
微量的鎳(II)加於該配方可助於使隨時間的蝕刻效能穩定。
不欲為理論所限，咸相信在該蝕刻程序的期間當該TiN硬遮罩被氧化時該Fe(III)陽離子被還原成Fe(II)。在缺乏空氣和Cu(II)的情形下，當該Fe(III)陽離子耗盡時該蝕刻程序將會停止。在Cu(II)於低pH存在的情形中該Cu(II)能將Fe(II)轉化回Fe(III)而且接著結果產生的還原性Cu(I)容易被周遭空氣中的氧作用而轉化回Cu(II)。
前述實施例及較佳具體實施例的描述理應視為舉例說明，而非限制如申請專利範圍所界定的發明。能輕易認清的是，上述特徵的許多變化例和組合均能運用而不會悖離申請專利範圍所描述的發明。這樣的變化例不得視為悖離本發明的精神和範疇，而且意圖將所有這樣的變化例均包括在下述申請專利範圍的範疇以內。

Claims (30)

  1. 一種從半導體裝置選擇性地移除氮化鈦(TiN或TiNxOy；其中x=0至1.3且y=0至2)之組合物，該半導體裝置包含TiN或TiNxOy及選自由Cu、W、低-k介電材料和其組合所組成的群組之第二材料，該組合物包含：一有負電荷高度分散於整個結構中的弱配位的陰離子；一胺鹽緩衝劑；一非氧化性微量金屬離子；一非環境微量氧化劑；及剩下部分係選自由水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑；其中該組合物不含過氧化氫；該組合物係暴露於空氣；該組合物的pH<4；而且該組合物提供>1：1的TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該弱配位的陰離子存有1至10重量%的範圍而且係選自由以下所組成的群組：對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；氟硫酸根；全氟磺酸根類(RfSO3 -；其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；全氟磺醯亞胺類((Rf)2NSO2 -，其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；六氟矽酸 根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根類((RfO)4Al-，其中Rf係全氟烷基)；及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該胺鹽緩衝劑存有0.5至10重量%的範圍而且係選自由以下所組成的群組：氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨類；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨；六氟矽酸銨；選自檸檬酸銨、醋酸銨、乳酸銨的有機酸銨鹽類；及其組合；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；其中R1、R2、R3、R4係獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該非氧化性微量金屬離子存有<500ppm而且係選自由以下所組成的群組：Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子及Ni(II)離子。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該非環境微量氧化劑存有5至200ppm的範圍，而且係選自由以下所組成的群組：Fe(III)化合物、Ce(IV)、釩(V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、Br(I或III)化合物及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其另外包含<4000ppm的加溶劑分解的二氟化物，該二氟化物係選自由二氟化銨、二氟化烷基銨、氟化氫水溶液及其組合所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其另外包含<10000ppm的腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑係選自由以下所組成的群組：苯并三唑和經取代的苯并三唑；聚乙烯亞胺；苯磷二酚；半胱胺酸和半胱胺酸衍生物；胺基乙酸；硫脲和胺基硫代甲醯脲(thiobiuret)；矽氧烷；氯化鋁；氟化鋁；咪唑；三唑；硼酸；及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該非環境微量氧化劑係非化學計量性而且該TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>10：1。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該弱配位的陰離子係六氟矽酸根，該胺鹽緩衝劑係氯化銨；該非氧化性微量金屬離子係Cu(II)Cl2；該非環境微量氧化劑係非化學計量性Fe(III)Cl3，而且該TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>10：1。
  10. 如申請專利範圍第9項之組合物，其另外包含二氟化銨和聚乙烯亞胺。
  11. 一種從微電子裝置的表面選擇性地移除氮化鈦(TiN或TiNxOy，其中x=0至1.3且y=0至2)之系統，其包含：該半導體裝置，其包含TiN或TiNxOy及選自Cu、W、低-k介電材料和其組合的第二材料；一從該半導體裝置選擇性地移除該TiN或TiNxOy的組合物，其包含：有負電荷高度分散於整個結構中的弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；非氧化性微量金屬離子；非環境微量氧化劑；及剩下部分係選自由水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑；其中該組合物不含過氧化氫；該組合物係暴露於空氣；該組合物的pH<4；而且該組合物提供>1：1的TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性；而且其中TiN或TiNxOy與該組合物直接接觸而且若該第二材料係W則該TiN或TiNxOy沒與W直接接觸。
  12. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該弱配位的陰離子存有1至10重量%的範圍而且係選自由以下所組成的群組： 對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；氟硫酸根；全氟磺酸根類(RfSO3 -；其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；全氟磺醯亞胺類((Rf)2NSO2 -，其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根類((RfO)4Al-，其中Rf係全氟烷基)；及其組合。
  13. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該胺鹽緩衝劑存有0.5至10重量%的範圍而且係選自由以下所組成的群組：氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨類；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨；六氟矽酸銨；選自檸檬酸銨、醋酸銨、乳酸銨的有機酸銨鹽類；及其組合；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；其中R1、R2、R3、R4係獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該非氧化性微量金屬離子存有<500ppm的量而且係選自由以下所組成的群組：Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子及Ni(II)離子。
  15. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該非環境微量氧化劑存有5至200ppm的範圍，而且係選自由以下所組成的群 組：Fe(III)化合物、Ce(IV)、釩(V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、Br(I或III)化合物及其組合。
  16. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該組合物另外包含<4000ppm的加溶劑分解的二氟化物，該二氟化物係選自由二氟化銨、二氟化烷基銨、氟化氫水溶液及其組合所組成的群組。
  17. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該組合物另外包含<10000ppm的腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑係選自由以下所組成的群組：苯并三唑和經取代的苯并三唑；聚乙烯亞胺；苯磷二酚；半胱胺酸和半胱胺酸衍生物；胺基乙酸；硫脲和胺基硫代甲醯脲(thiobiuret)；矽氧烷；氯化鋁；氟化鋁；咪唑；三唑；硼酸；及其組合。
  18. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該非環境微量氧化劑係非化學計量性而且該TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>10：1。
  19. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該弱配位的陰離子係六氟矽酸根，該胺鹽緩衝劑係氯化銨；該非氧化性微量金屬離子係Cu(II)Cl2；該非環境微量氧化劑係非化學計量性Fe(III)Cl3，而且該TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇 性係>10：1。
  20. 如申請專利範圍第19項之系統，其中該組合物另外包含二氟化銨和聚乙烯亞胺。
  21. 一種選擇性地移除氮化鈦(TiN或TiNxOy，其中x=0至1.3且y=0至2)之方法，其包含：提供包含TiN或TiNxOy及選自Cu、W、低-k介電材料的第二材料之半導體裝置；使該半導體裝置與一組合物接觸，該組合物包含：有負電荷高度分散於整個結構中的弱配位的陰離子；胺鹽緩衝劑；非氧化性微量金屬離子；非環境微量氧化劑；及剩下部分係選自由水、環丁碸、二甲基亞碸、乳酸、二元醇和其混合物所組成的群組之溶劑；其中該組合物不含過氧化氫；該組合物係暴露於空氣；而且該組合物的pH<4；而且選擇性地移除TiN或TiNxOy；其中TiN或TiNxOy與該組合物直接接觸而且若該第二材料係W則該TiN或TiNxOy沒與W直接接觸；而且TiN或 TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>1：1。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該弱配位的陰離子存有1至10重量%的範圍而且係選自由以下所組成的群組：對-甲苯磺酸根(C7H8SO3 -)；硫酸根(SO4 2-)；硝酸根(NO3 -)；三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)；氟硫酸根；全氟磺酸根類(RfSO3 -；其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；全氟磺醯亞胺類((Rf)2NSO2 -，其中Rf係C1至C4的全氟烷基)；六氟矽酸根(SiF6 2-)；六氟鈦酸根(TiF6 2-)；四氟硼酸根(BF4 -)；六氟磷酸根(PF6 -)；六氟銻酸根(SbF6 -)；全氟烷基鋁酸根類((RfO)4Al-，其中Rf係全氟烷基)；及其組合。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該胺鹽緩衝劑存有0.5至10重量%的範圍而且係選自由以下所組成的群組：氯化銨；重硫酸銨；磷酸銨類；草酸銨；全氟磺酸銨類；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨；六氟矽酸銨；選自檸檬酸銨、醋酸銨、乳酸銨的有機酸銨鹽類；及其組合；其中該銨鹽基具有N(R1R2R3R4)+的形式；其中R1、R2、R3、R4係獨立地選自由H、CH3、C2H5及C3H7所組成的群組。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該非氧化性微量金屬離子係<500ppm而且係選自由以下所組成的群組：Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II)離子、Cr(II) 離子、Mn(II)離子及Ni(II)離子。
  25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該非環境微量氧化劑存有5至200ppm的範圍，而且係選自由以下所組成的群組：Fe(III)化合物、Ce(IV)、釩(V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、Br(I或III)化合物及其組合。
  26. 如申請專利範圍第21項之方法，其另外包含<4000ppm的加溶劑分解的二氟化物，該二氟化物係選自由二氟化銨、二氟化烷基銨、氟化氫水溶液及其組合所組成的群組。
  27. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該組合物另外包含<10000ppm的腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑係選自由以下所組成的群組：苯并三唑和經取代的苯并三唑；聚乙烯亞胺；苯磷二酚；半胱胺酸和半胱胺酸衍生物；胺基乙酸；硫脲和胺基硫代甲醯脲(thiobiuret)；矽氧烷；氯化鋁；氟化鋁；咪唑；三唑；硼酸；及其組合。
  28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該非環境微量氧化劑係非化學計量性而且該TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>10：1。
  29. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該弱配位的陰離子係 六氟矽酸根，該胺鹽緩衝劑係氯化銨；該非氧化性微量金屬離子係Cu(II)Cl2；該非環境微量氧化劑係非化學計量性Fe(III)Cl3，而且該TiN或TiNxOy對第二材料的移除選擇性係>10：1。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該組合物另外包含二氟化銨和聚乙烯亞胺。
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