JP2005072257A - 半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配線幅のサイズやデポの量に併せて簡便に水にて希釈するだけで、デポ剥離性及び配線防食性に優れ、かつ配線幅のサイズの異なる半導体基板をきめ細やかに洗浄処理することが可能な半導体基板の洗浄方法、該洗浄方法を用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも20重量％の水と剥離剤とを含有し、ｐＨ１０以下である非フッ素系剥離剤組成物を使用時に水で希釈して使用することを特徴とする半導体基板の洗浄方法、及び該洗浄方法を用い、半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（金属材料由来の酸化生成物等）の剥離に用いられる半導体基板の洗浄方法、並びに該洗浄方法を用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法に関する。

近年、半導体素子の高集積化、高速化に伴い、素子基板上の配線幅は狭くなっていく傾向にある。通常、このような配線幅の狭い基板を製造する場合、従来の剥離剤では、デポ剥離処理とアルミニウム配線等の金属配線の腐食防止を同時に実現することが難しくなりつつある。したがって、より良質な半導体基板を得るためには、配線幅に応じて剥離剤の組成物や組成比を最適化し、かつ洗浄条件を調整して使用せざるを得ないため配線幅の異なる基板ごとに剥離剤の種類及び洗浄条件が異なるという、極めて煩雑な剥離処理が繰り返されており、これが半導体基板の製造コストを引き上げる大きな原因の一つとなっている。

そこで、狭い配線幅を有する半導体基板の製造時に製造コストを低減させる方法として、デポ剥離とアルミニウム配線等の金属配線の防食を両立し得る剥離処理方法が強く求められているものの、従来の剥離剤を使用する場合には技術的に限界があった。

例えば、従来では剥離剤として、特許文献１（ヒドロキシルアミン系）及び特許文献２（フッ化アンモニウム系）に示されるような有機溶剤を媒体とする溶剤系の剥離剤組成物が使用されている。しかしながら、かかる溶剤系の剥離剤組成物を用いる場合には、保管するための装置、剥離時の作業環境への配慮、廃液処理のための複雑な設備が必要となり、高コストになることや、環境性・安全性に劣るという問題があった。
特開平１１−６７６３２号公報 特開平１１−２６６１１９号公報

本発明の目的は、配線幅のサイズやデポの量に併せて簡便に水にて希釈するだけで、デポ剥離性及び配線防食性に優れ、かつ配線幅のサイズの異なる半導体基板をきめ細やかに洗浄処理することが可能な半導体基板の洗浄方法、該洗浄方法を用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕少なくとも20重量％の水と剥離剤とを含有し、ｐＨ１０以下である非フッ素系剥離剤組成物を使用時に水で希釈して使用することを特徴とする半導体基板の洗浄方法、及び
〔２〕前記〔１〕記載の洗浄方法を用い、半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法
に関する。

本発明の半導体基板の洗浄方法を用いることにより、容易に且つ低コスト・低環境負荷で、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポが少なく、且つ配線幅の狭い配線金属材料に対してもエッチングが起こらず腐食も抑えられた半導体基板が得られるという効果が奏される。従って、本発明を用いることで、半導体素子の高速化、高集積化が可能となり、品質の優れたＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品を製造することができるという効果が発現される。

本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記のように少なくとも20重量％の水と剥離剤とを含有し、ｐＨ１０以下である非フッ素系剥離剤組成物を使用時に水で希釈して使用することを特徴とし、かかる特徴を有する本発明の半導体基板の洗浄方法を使用することにより、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポが少なく、且つ配線幅の狭い配線金属材料に対してもエッチングが起こらず腐食も抑えられた半導体基板が容易に且つ低コスト・低環境負荷で得られるという効果が奏される。

中でも、配線幅やデポの量に合わせて希釈倍率を調整することにより、きめ細かな対応が可能となる。また、基板製造中の水蒸発に伴う剥離剤組成物の濃度変化にも対応しやすくなる。さらには、輸送コストや保管費の削減、廃液処理費用の削減、及び作業性や環境性の改善などの多くの利点がある。

前記剥離剤組成物に用いられる水としては、工場用水、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等の一般に使用されているものであれば、特に限定はない。水の含有量としては、剥離剤組成物中、少なくとも20重量％であり、水含有量が多いほど、作業性、環境性の改善、廃液処理費用の低減に有効である観点から、好ましくは35重量％以上、より好ましくは50重量％以上、更に好ましくは65重量％以上、特に好ましくは70重量％以上である。

前記剥離剤組成物は、前記水に加えて、有機溶剤を含有してもよい。該有機溶剤としては、一般的な剥離剤用途に使用されているものであれば、特に限定はないが、金属配線の腐食が小さく且つ配線デポへの親和性を上げて除去性を補助する観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレンオキサイド化合物、ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、アセト酢酸ニトリル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物が好ましい。有機溶剤の量としては、剥離剤組成物中、作業性・環境性の改善及び廃液処理費用の低減の観点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

本発明における剥離剤とは、媒体となる有機溶剤や水を除いた剥離作用及び／又は防食作用を担う主剤を指す。例えば、アミン、ベンゾトリアゾール等の含窒素化合物、メルカプト基、チオエーテル基等を有する含硫黄化合物、酸、無機酸塩、有機酸塩、多価アルコール類が挙げられる。金属配線のアッシング後のデポの剥離性の観点からは、酸が好ましく、金属配線の防食性の観点からは、無機酸塩及び／又は有機酸塩が好ましい。デポ剥離性と配線金属防食性を両立させるためには、酸と無機酸塩及び／又は有機酸塩を併用することが好ましい。この場合の重量比率〔酸／（無機酸塩と有機酸塩の合計）〕は、デポ剥離性と配線金属防食性を両立させる観点から、１／１〜１／４０であることが好ましく、より好ましくは１／２〜１／３０、更に好ましくは１／４〜１／２５である。

酸の含有量は、デポ剥離性と配線金属防食性との両立の観点から、剥離剤組成物中、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましく、０．０１〜２重量％が更に好ましく、０．０５〜２重量％が特に好ましい。

無機酸塩及び有機酸塩の含有量は、アルミニウム配線等の金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、及びデポ溶解性の観点から、剥離剤組成物中、0.2 〜40重量% が好ましく、0.5 〜30重量% がより好ましく、1 〜20重量% が更に好ましく、５〜10重量% が特に好ましい。

本発明においては、主としてデポを溶解させる酸と、主として配線を保護する無機酸塩及び／又は有機酸塩が、前記重量比率を有するとき、これらの剤のデポ剥離性及び配線防食性に対する機能分離が有効に働くという効果が発現される。さらに、前記重量比率を有する剥離剤組成物は、水希釈しても剥離性能を維持することができるという極めて意外な効果を有するため、本発明においては、前記重量比率を有する剥離剤組成物を水希釈して使用することで、デポ除去性と配線防食性の両立した剥離操作を好適に行なうことができるという利点もある。

前記酸としては、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸、並びに有機ホスホン酸、硫酸エステル、カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。

また、無機酸塩及び有機酸塩は、前記酸の塩である。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸、硝酸塩、塩酸塩、及び硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウム等が挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

これらの組合せの中でも、硫酸アンモニウム、硫酸メチルジエタノールアミン塩、硫酸テトラメチルアンモニウム、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。

前記剥離剤組成物は、さらにその基本性能に影響を与えない範囲で、他の化合物（水溶性溶剤、界面活性剤など）を含有してもよい。

なお、本発明においては、水を主要な溶媒とする系で半導体基板を洗浄するため、前記剥離剤組成物は、特に水で希釈した場合にアルミニウム配線等の金属配線の腐食を生じ易いフッ化水素、フッ化アンモニウム等のフッ化水素酸塩、重フッ化水素酸、重フッ化水素酸塩等のフッ素含有化合物を実質的に含有しない非フッ素系の剥離剤組成物である。

前記剥離剤組成物のｐＨとしては、希釈後の剥離剤組成物の金属配線に対する腐食防止の観点から、１０以下である。中でも、ｐＨが１以上の場合にアルミニウム配線等の金属配線腐食防止効果に特に優れ、５以下の場合にデポ除去性が特に優れる。したがって、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、ｐＨは１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。

また、前記剥離剤組成物として、水を５０重量％以上含有する場合は、デポ剥離性と配線防食性の観点から、ｐＨが１〜５であることが好ましい。

更に、上記のデポ除去性、配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。例えば、浸透性等を付与するために、水溶性溶剤を含有することも可能であり、その含有量は３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。また、フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ含まない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その含有量は１重量％以下が好ましく、0.5 重量％以下がより好ましく、0.1 重量％以下が更に好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤等を添加することができる。

本発明においては、前記のような構成を有する剥離剤組成物を使用時に水で希釈して使用する。本発明においては、剥離剤組成物の媒体として水を使用することで、輸送コストや保管費の削減や、作業性、環境性の改善、廃液処理費用の削減に有効であるという利点がある。この希釈倍率としては、特に特定されないが、１倍以上であり、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜１０倍である。

したがって、本発明においては、配線幅が３５０ｎｍ以上のアルミニウム配線を有する半導体基板と、配線幅が３５０ｎｍ未満のアルミニウム配線を有する半導体基板とを洗浄する際に、従来の剥離剤組成物のように剤の種類を変える必要はなく、１つの剥離剤組成物で希釈倍率を前記のように調整し洗浄することにより、配線幅に応じたきめ細かい対応を取ることができ、デポ剥離性と配線防食性が両立できるという効果が発現される。希釈倍率の調整の効果は、配線幅が４００ｎｍ以上のアルミニウム配線を有する半導体基板と配線幅が２５０ｎｍ以下のアルミニウム配線を有する半導体基板とを洗浄する際により顕著であり、配線幅が５００ｎｍ以上と１８０ｎｍ以下との際さらに顕著である。

半導体基板を洗浄する具体的な手段としては、特に限定はなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄等が挙げられ、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。

洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から２０〜６０℃の範囲が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。

前記剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミン等のアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線等の腐食が起こるおそれがあるため、一般的にイソプロパノール等の溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本発明においては、剥離剤組成物が水系である点と、抑制剤の含有により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な剥離洗浄を行なうことができる。

本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記洗浄方法を用い、半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を有することを特徴とする。該製造方法に用いられる半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法は、前記方法と同じであることが好ましい。前記剥離剤組成物及び前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく、金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤組成物では適用が困難であった配線幅が180 ｎｍ以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも容易に使用できるため、より小型で高性能なＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用できる。

なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン等の金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子の製造に適しており、アルミニウム及びチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウム及び／又はチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子の製造に好適である。

本発明の洗浄方法は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後等の工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。

以下のように、組成Ａ、組成Ｄ、組成Ｅの剥離剤組成物をそれぞれ水で希釈した場合のアルミナ溶解性及びアルミニウムエッチング性の変化を調べた。これらの結果を表１〜３に示す。

＜アルミナ溶解試験＞
１）１００mlポリエチレン容器に、剥離剤組成物又は希釈された剥離剤組成物を２０ｇを入れ、恒温槽中で恒温化した（組成Ａは４０℃、組成Ｄは２５℃、組成Ｅは７０℃）。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション製：「WA-10000」；平均粒径0.5 μｍ）0.1gを添加し、30分間十分撹拌した。
３）上澄み10ｇを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所製：「himac CP56Ｇ」）を用い、20000rpm、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP 発光分析装置（堀場製作所製、「JY238 」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定した。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求めた。

なお、使用した組成Ａ、組成Ｄ、組成Ｅの剥離剤組成物の組成を示す。
組成Ａ：1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸／硫酸アンモニウム／水
＝1.0 ／20.0／79.0（重量％）
組成Ｄ：フッ化アンモニウム／ジメチルホルムアミド／水＝１／70／29（重量％）
組成Ｅ：ヒドロキシルアミン／ジメチルスルホキシド／水＝15／55／30（重量％）

＜アルミニウムエッチング試験＞
１）シリコン上にＣＶＤ法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm ）を形成させた基板から、３cm角に切り出した試験片を作成した。
２）試験片を、0.1 重量％ＨＦ水溶液に室温下30秒間浸漬した後、イオン交換水でリンスし、窒素ブローで乾燥させることにより、前洗浄を行った。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業製：「ZSX100e 」）を用いアルミニウムの強度測定を行った（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
４）その後、恒温化された（組成Ａは４０℃、組成Ｄは２５℃、組成Ｅは７０℃）剥離剤組成物又は水希釈された剥離剤組成物２０ｇ中に試験片を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行った（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜により蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出し、その差をアルミニウムエッチング量（ｎｍ）とした。

実施例１〜９、比較例１〜８
表４に示した組成を有する剥離剤組成物を各成分を添加、混合することで調製した。得られた剥離剤組成物の剥離性を以下の手順で評価し、その結果を表４に示す。

（洗浄条件）
１．浸漬
実施例１〜３：40℃、15分浸漬
実施例４〜６：35℃、15分浸漬
実施例７〜９：30℃、20分浸漬
比較例１〜５：25℃、10分浸漬
比較例６〜８：70℃、20分浸漬
２．すすぎ：水すすぎ（３分）
３．乾燥：窒素ブロー

なお、組成Ａ、Ｄ、Ｅは前記と同じであり、組成Ｂ、Ｃについては以下に示す。
組成Ｂ：ホスホン酸／硝酸アンモニウム／水＝1.5 ／30.0／68.5（重量％）
組成Ｃ：シュウ酸／塩化アンモニウム／水＝１／25／74（重量％）

４．剥離性・防食性評価
（１）剥離方法：３０ｍｌの剥離剤組成物に４０℃で１５分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：３０ｍｌの超純水に２５℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000 倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。

（アルミニウム（Al）配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず

（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している
なお、合格品はAl配線デポ剥離性とAl配線防食性のいずれも◎か○であるものとする。

表４の結果より、実施例１〜９では、比較例１〜８に比べて、配線幅に関係なく、デポ剥離性及びＡｌ配線防食性に優れた剥離処理を行なうことができることがわかる。

本発明の半導体基板の洗浄方法を用いることにより、高速化、高集積化がより進んだ、品質の優れたＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に適用することができる。

Claims (6)

1. 少なくとも20重量％の水と剥離剤とを含有し、ｐＨ１０以下である非フッ素系剥離剤組成物を使用時に水で希釈して使用することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
2. 剥離剤が、酸と、無機酸塩及び／又は有機酸塩とを有してなり、この重量比率（酸／無機酸塩と有機酸塩の合計）が１／１〜１／４０である請求項１記載の洗浄方法。
3. 半導体基板の配線幅に応じて希釈倍率を選択して使用する請求項１又は２記載の洗浄方法。
4. 配線幅が350nm 以上のアルミニウム配線を有する半導体基板と、配線幅が350nm 未満のアルミニウム配線を有する半導体基板とを洗浄する際に、１つの剥離剤組成物で希釈倍率を変えることにより洗浄する請求項１〜３いずれか記載の洗浄方法。
5. 水を５０重量％以上含み、かつｐＨが１〜５である剥離剤組成物を水希釈して使用する請求項１〜４いずれか記載の洗浄方法。
6. 請求項１〜５いずれか記載の洗浄方法を用い、半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法。