JP2005167183A

JP2005167183A - 剥離剤組成物

Info

Publication number: JP2005167183A
Application number: JP2004167556A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tamura; 敦司田村; Sadaji Miyamoto; 定治宮本; Yasuhiro Doi; 康広土井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】アッシング後に発生する金属配線由来のデポを効果的に除去でき、金属配線材料に対して安定した低腐食性を有し、配線幅の狭い金属配線を有する半導体素子の洗浄において、低腐食性、低残留性および廃水処理の観点から適し、さらには水での希釈が可能な剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属配線を備える半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に用いる剥離剤組成物であって、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤および水を含み、含フッ素化合物を含有しない剥離剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンウェハなどの半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（金属材料由来の酸化生成物など）の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体用基板および半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法に関する。

半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。その後、残存するデポを剥離剤を用いて除去する工程が必要とされる。

従来の金属配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、含フッ素化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤が主に使用されている。

しかしながら、半導体素子の高速化、高集積化および大量生産性の要求が高まるにつれ、配線の微細化が進み、配線幅が狭くなってきていることから、近年、剥離剤組成物には以下のことが求められてきている：
（１）洗浄時に剥離剤による配線の腐食（エッチング）が生じにくいこと、および
（２）洗浄後の剥離剤組成物が残留しにくく、廃水処理の負荷が軽減されること。

そこで、配線を腐食しない洗浄剤として、（ｉ）四級アンモニウム塩または有機カルボン酸アンモニウム塩と、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤、無機酸または有機酸で構成された剥離剤組成物が報告されており（例えば、特許文献１参照）、また、（ｉｉ）有機酸と界面活性剤（有機硫酸塩、スルホン酸塩、脂肪酸塩など）を組み合わせた剥離剤組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、（ｉｉｉ）有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系洗浄剤（例えば、特許文献３および４参照）、（ｉｖ）リン酸とリン酸アンモニウムの系（例えば特許文献５参照）、（ｖ）フッ化アンモニウムと酸と有機カルボン酸アンモニウム塩の系（例えば、特許文献６参照）なども報告されている。
特開平１０−５５９９３号公報特開２０００−２６７３０２号公報特開平１０−２５６２１０号公報特開平１１−３１６４６４号公報特開２０００−２３２０６３号公報特開平１０−５５９９３号公報

しかしながら、前記（ｉ）の剥離剤組成物は、従来の配線幅が広い素子のレベルでの使用には効果があるが、半導体素子の配線幅が狭くなるにつれて、フッ化アンモニウムのアルミニウム配線に対する腐食性が大きくなるため、配線幅によらずに低腐食性を維持することが困難である。さらに、フッ化アンモニウムなどの含フッ素化合物を必須の成分として含有する剥離剤組成物は、水との混合で配線などの腐食を起こす恐れがあり、かかる配線腐食性を緩和するために、溶剤の併用を必要とするため、廃水処理の観点からも改善が必要である。また、かかる欠点より、従来の剥離剤組成物は、高濃度品を予め作製して、使用時に水で希釈して用いることができず、原液のまま用いざるを得なかった。

一方、（ｉｉ）の剥離剤組成物は金属配線の腐食性は低いものの、半導体素子性能を安定にするため、界面活性剤の残留を考慮した工程設計が必要な上、廃水処理の観点からの改善も望まれる。

また、（ｉｉｉ）の洗浄剤を用いて洗浄しようとした場合、洗浄初期に比べ、連続洗浄するにつれて、デポ除去性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、現実には長期の連続洗浄はできない。したがって、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する必要がある。さらに、（ｉｖ）および（ｖ）の洗浄剤は、連続洗浄に伴う洗浄特性の変化は小さいが、洗浄初期の段階から、基本的特性であるデポの溶解性とアルミニウム配線の防食性との両立が不十分である。特に、今後の高速、高集積化に必要な配線幅が小さい180nm以下の配線を有するような半導体基板や半導体素子においては、使用が難しいのが現状である。

また、従来公知の水系剥離剤を解放された洗浄槽で長期に使用される場合や循環使用される場合、時間とともに半導体基板などが汚染されるという問題もあり、現実には短時間で剥離剤を交換することで対処している。

従って、本発明の目的は、アッシング後に発生する金属配線由来のデポを効果的に除去でき、金属配線材料に対して安定した低腐食性を有し、配線幅の狭い金属配線を有する半導体素子の洗浄において、低腐食性、低残留性および廃水処理の観点から適し、さらには水での希釈が可能な剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、前記効果を有しつつ、初期性能が変化することなく長時間連続して使用することができる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板または半導体素子の連続洗浄方法、ならびにその連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、前記効果を有しつつ、半導体基板または半導体素子への汚染を防止することができる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板または半導体素子の洗浄方法、ならびにその洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕金属配線を備える半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に用いる剥離剤組成物であって、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤および水を含み、含フッ素化合物を含有しない剥離剤組成物、
〔２〕さらに、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤を含んでなる前記〔１〕記載の剥離剤組成物、
〔３〕抑制剤が無機酸塩および／または有機酸塩である前記〔１〕または〔２〕記載の剥離剤組成物、
〔４〕溶解剤が酸である前記〔２〕または〔３〕記載の剥離剤組成物、
〔５〕抑制剤が、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔６〕溶解剤と抑制剤の重量比（溶解剤／抑制剤）が、2/1〜1/30である前記〔２〕〜〔５〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔７〕pHが1〜10である前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔８〕金属配線の配線幅が180nm以下である前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔９〕金属配線がアルミニウム、銅、タングステンおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔１１〕前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法、
〔１２〕配線幅180nm以下の金属配線を備える半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に用いる剥離剤組成物であって、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤と標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤とを含有する剥離剤組成物、
〔１３〕金属配線が、アルミニウム、銅、タングステンおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む前記〔１２〕記載の剥離剤組成物、
〔１４〕前記〔１２〕または〔１３〕記載の剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法、
〔１５〕金属配線を含む半導体基板または半導体素子を剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する方法であって、前記剥離剤組成物が、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤と標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤とを含有し、含フッ素化合物を実質的に含有しないものである半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔１６〕溶解剤が酸である前記〔１５〕記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔１７〕抑制剤が無機酸塩および／または有機酸塩である前記〔１５〕または〔１６〕記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔１８〕抑制剤が、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩である前記〔１５〕〜〔１７〕記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔１９〕溶解剤と抑制剤の重量比（溶解剤／抑制剤）が、2/1〜1/30である前記〔１５〕〜〔１８〕いずれか記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔２０〕水を50重量％以上含み、かつpHが1〜10である前記〔１５〕〜〔１９〕いずれか記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔２１〕金属配線が180nm以下の配線幅を有するアルミニウム配線を含む前記〔１５〕〜〔２０〕いずれか記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔２２〕配線幅180nm以下の金属配線を含む半導体基板または半導体素子を剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する方法であって、前記剥離剤組成物が、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤と標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤とを含有する半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔２３〕金属配線が、アルミニウム、銅、タングステン、チタンからなる群から選ばれる１以上の金属を含む金属配線である前記〔１５〕〜〔２２〕いずれか記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法、
〔２４〕前記〔１５〕〜〔２３〕いずれか記載の半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法を含む工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法、
〔２５〕酸と、無機酸塩および／または有機酸塩とを含有する剥離剤組成物であって、以下の（i）〜（v）：
（i）酸が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸で、無機酸塩および／または有機酸塩がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩、
（ii）酸が硫酸で、無機酸塩が硫酸塩および／または硝酸塩、
（iii）酸がシュウ酸で、無機酸塩がホスホン酸塩、
（iv）酸が硫酸およびシュウ酸で、無機酸塩が硫酸塩、
（v）酸が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸およびシュウ酸で、無機酸塩が硫酸塩
のいずれかの成分を含む剥離剤組成物、
〔２６〕ａ）水とｂ）水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物とを含有してなる剥離剤組成物であって、ａ）の含有量が50〜99.8重量％で、ｂ）の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上であり、さらに標準試験（Ａ−２）での酸化アルミニウム溶解量が10ppm以上かつ標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下である剥離剤組成物、
〔２７〕ｂ）の化合物として、酸と、無機酸塩および／または有機酸塩とを含有する前記〔２６〕記載の剥離剤組成物、
〔２８〕酸を0.01〜5重量％、無機酸塩および／または有機酸塩を0.2〜40重量％含有する前記〔２７〕記載の剥離剤組成物、
〔２９〕pHが1〜10である前記〔２６〕〜〔２８〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔３０〕前記〔２６〕〜〔２９〕いずれか記載の剥離剤組成物を用いた半導体の洗浄方法、
〔３１〕半導体の配線幅が180nm以下のアルミニウム配線を有するものである前記〔３０〕記載の半導体の洗浄方法、
〔３２〕前記〔３０〕または〔３１〕記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体の製造方法、
〔３３〕酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤を含有する水系剥離剤組成物であって、１）水の含有量が50重量％以上、２）標準試験（Ａ−２）での酸化アルミニウム溶解量が10ppm以上、３）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムのエッチング量が7nm以下、かつ４）標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化が0.5以下である剥離剤組成物、
〔３４〕酸化アルミニウム溶解剤が酸であり、アルミニウム腐食抑制剤が無機酸塩および／または有機酸塩である前記〔３３〕記載の剥離剤組成物、
〔３５〕剥離剤組成物のpHが1〜10である前記〔３３〕または〔３４〕記載の剥離剤組成物、
〔３６〕前記〔３３〕〜〔３５〕いずれか記載の剥離剤組成物を用いて60℃以下で洗浄する工程を有する半導体の連続洗浄方法、
〔３７〕配線幅が180nm以下のアルミニウム配線を有する半導体基板または半導体素子を用いる前記〔３６〕記載の半導体の連続洗浄方法、ならびに
〔３８〕前記〔３６〕または〔３７〕記載の連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体の製造方法
に関する。

本発明の剥離剤組成物は、アッシング後に発生する金属配線由来のデポに対する優れた剥離性、かつ金属配線材料に対する安定した低腐食性を有し、さらに、配線幅の狭い金属配線材料に対してもエッチングが起こらず、防食性に優れる。さらに、本発明の剥離剤組成物は、上記効果を維持したまま水での希釈が可能であり、環境への負荷を低減できるという効果を奏する。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、半導体素子の高速化、高集積化および大量生産が可能となり、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。

本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポを剥離する際に、半導体素子の電気特性等の品質に大きく影響を与える汚染を防止することができるという効果が奏される。

本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポを剥離する際に、半導体素子の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、かつ新しい剥離剤を追加したり入れ替えることなく長期に連続して洗浄することができるため、半導体素子の生産性を上げられ、高性能のLCD、メモリ、CPU等の電子部品を経済的に製造することができるという効果が奏される。

金属配線の中で最も使用されているアルミニウム配線を例に、本発明の好ましい態様について説明する。

（第１の態様）
１．剥離剤組成物
本発明者らは、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、アルミニウムエッチング量がある特定の値よりも小さい抑制剤と水とを含有し、かつ含フッ素化合物を本質的に含有していないことが極めて有効であることを見出した。すなわち、本態様の剥離剤組成物は、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤と水とを含有する点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に用いることにより、半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。さらに、本態様の剥離剤組成物は、含フッ素化合物を実質的に含有しない点にも１つの特徴があり、かかる特徴を有することで水で希釈して用いても配線の防食性が低下することがなく、廃液処理の問題も発生しないという効果が奏される。

特に、水溶液（0.2％）にし、標準試験（Ｂ）と同様にアルミニウムエッチング試験を行った時、アルミニウムエッチング量が50nmを超える含フッ素化合物、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などを有効成分として含有する水系の剥離剤組成物においては、水の含有率が増加するにつれて金属の腐食がより顕著に発生するようになるという傾向がある。したがって、本態様において、含フッ素化合物を実質的に含有しないとは、具体的には、本態様において使用される剥離剤組成物中の含フッ素化合物の含有量が0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。

以下に、標準試験（Ｂ）の手順を示す。
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（ソルシアジャパン社製：「ディクエスト2010R」）濃度が0.2重量％で抑制剤濃度が4.0重量％である試験水溶液を調製する。
３）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
４）その後、恒温化された40℃の試験水溶液20gに試験片を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。

本態様の剥離剤組成物が含有する抑制剤は、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性を防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、さらに好ましくは3nm以下であることが望ましい。本態様における抑制剤としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、無機酸塩および／または有機酸塩を使用することが望ましい。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウムなどが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノ−ルアミン、メチルエタノ−ルアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノ−ルアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

これらの組み合わせの中でも、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。

本態様の剥離剤組成物における前記抑制剤として、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩および硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩を使用する場合、さらに、ビアホ−ルの形成時においてビアホ−ル底のチタン、窒化チタンなどをエッチングした際のビアホ−ル底のチタン由来のデポに対する剥離性が向上するという効果が奏される。

本態様の剥離剤組成物における抑制剤の含有量は、アルミニウム配線などの金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、およびデポ溶解性の観点から、0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％がさらに好ましく、5〜10重量％が特に好ましい。

本態様の剥離剤組成物は、抑制剤などの均一溶解性が高いことによる薬液安定性や、作業性、廃液処理などの環境性の観点から、50重量％以上の水を含有することが好ましく、60〜99.7重量％がより好ましく、70〜99.4重量％がさらに好ましく、90〜99.4重量％が特に好ましい。

本態様の剥離剤組成物は、短時間でのデポ剥離性を得る観点から、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤を含有することが好ましい。

本態様において標準試験（Ａ）とは、以下の手順によって行われる試験をいう：
１）100ml容のポリエチレン容器に、溶解剤の0.2重量％水溶液20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。

なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。

本態様の剥離剤組成物が前記溶解剤を含有する場合、かかる溶解剤は、前記標準試験（Ａ）によるアルミナの溶解量が、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは10ppm以上、より好ましくは12ppm以上、さらに好ましくは15ppm以上であるものである。

本態様における溶解剤としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、酸を使用することが望ましい。これらの中でも、特に、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、ならびに有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸からなる群より選ばれる１種以上の酸を使用することが好ましい。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、および1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましい。これらの中でも、キレート能を有する1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸がさらに好ましい。

溶解剤の含有量は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、0.01〜5重量％が好ましく、0.01〜3重量％がより好ましく、0.01〜2重量％がさらに好ましく、0.05〜2重量％が特に好ましい。

本態様における溶解剤と抑制剤の混合重量比（溶解剤／抑制剤）は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30がさらに好ましく、1/6〜1/25が特に好ましい。

溶解剤と抑制剤との組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、例えば、デポ剥離性と配線腐食性との両立の観点から、溶解剤が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸であり、抑制剤がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが好ましく、中でも、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせが好ましい。

また、硫酸と硫酸塩および／または硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸とホスホン酸塩との組み合わせ、硫酸とシュウ酸と硫酸塩との組み合わせ、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸とシュウ酸と硫酸塩との組み合わせなども好適例として挙げられる。

また、他の好適例としては、溶解剤がホスホン酸、有機ホスホン酸、有機硫酸から選ばれる１種であり、抑制剤が、ホスホン酸塩、塩酸塩、硼酸塩から選ばれる１種の組み合わせが挙げられる。

また、別の好適例としては、溶解剤がメタンスルホン酸、スルホコハク酸から選ばれる１種であり、抑制剤がクエン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種の組み合わせが挙げられる。

さらに、上記のデポ剥離性および配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を含有しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を含有することも可能であり、その含有量は30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。

本態様の剥離剤組成物のpHは、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、1〜10が好ましい。

本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない塩基性物質を用いることが好ましい。塩基性物質としては、例えば、アンモニア；ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、プロパンジアミンなどのアルキルアミン類、メタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。本態様の剥離剤組成物への塩基性物質の添加量は、所望のpHが得られるのであれば特に限定されない。

本態様の剥離剤組成物が前記溶解剤を含有している場合、pHの範囲により、ビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性および／またはTEOSなどの成膜成分由来のデポおよびレジスト由来のデポ剥離性を有するというさらなる効果が奏される。

本態様の剥離剤組成物がビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性を有するというさらなる効果を奏する場合、そのpHは、1〜6が好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。一方、本態様の剥離剤組成物がTEOSなどの成膜成分由来のデポおよびレジスト由来のデポ剥離性を有するというさらなる効果を奏する場合、そのpHは、6〜10が好ましく、7〜9.5がさらに好ましく、7.5〜9.0が特に好ましい。

本態様の剥離剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポ剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。

前記剥離剤組成物中の各成分の濃度は、使用時における好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、硫酸塩20〜40重量％と1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸1〜5重量％、水60〜80重量％が好ましい。

また、前記溶解剤を含有する本態様の剥離剤組成物である場合、２液形態で準備したものを使用時に混合して１液化してから使用してもかまわない。

本態様の剥離剤組成物は、媒体に前記抑制剤などを公知の方法で混合して製造することができる。

本態様の剥離剤組成物は、従来の剥離剤では適用できなかった金属配線幅が180nm以下の微細な半導体基板または半導体素子の剥離洗浄にも使用される。金属配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板または半導体素子においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化および大量生産に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本態様の剥離剤組成物は、デポ剥離性が高くかつ配線金属の腐食量が極めて小さいため、配線幅の狭い半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に特に有利に適用される。

２．半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法
本態様の半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、金属配線を含む半導体基板または半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中または液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。

洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、および操業性の観点から20〜70℃が好ましく、20〜60℃の範囲がより好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。

剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、抑制剤の含有により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な剥離洗浄方法が得られる。

３．半導体基板または半導体素子の製造方法
本態様の半導体基板または半導体素子の製造方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。該製造方法に用いられる半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法は、前記方法と同じであることが好ましい。前記剥離剤組成物および前記半導体基板または半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板または半導体素子は、デポの残留がなく、金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板または半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を１種以上含む配線を備える半導体基板または半導体素子の製造に好適であり、アルミニウム由来のデポ剥離性および防食性に優れ、特定の態様ではチタン由来のデポ剥離性にも優れるので、アルミニウムおよび／またはチタンを含む配線を備える半導体基板または半導体素子の製造に好適である。

なお、これらの金属配線の配線幅は、180nm以下が好ましく、130nm以下、さらには90nm以下の配線幅の金属配線においても有効に洗浄することができる。

（第２の態様）
また、本発明者らは、半導体基板または半導体素子（以下、単に半導体と略す）の汚染経路を探求したところ、剥離洗浄時に開放系で長時間の使用や循環使用を行うと剥離剤組成物中の水が揮発し、溶解していた固形分が洗浄槽の側壁やフィルターなどに析出して、さらにクリーンルーム上のエアーブローなどでそれが雰囲気中に拡散し被洗浄物である半導体基板などを汚染することを突き止めた。そこで、剥離洗浄工程で用いられる剥離剤組成物中の成分の水への溶解度に注目し、本発明の第２の態様に至った。

即ち、本態様の剥離剤組成物は、ａ）水とｂ）水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物とを含有してなる剥離剤組成物であって、ａ）の含有量が50〜99.8重量％で、ｂ）の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上であり、さらに標準試験（Ａ−２）での酸化アルミニウム溶解量が10ppm以上かつ標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下のものである。このような剥離剤組成物を用いることにより、洗浄工程中に媒体である水が揮発した場合などに起こる剥離剤組成物からの析出物の発生が抑えられ、半導体への汚染を防止することができ、さらには高性能のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。

中でも、配線幅の小さいアルミニウム配線を有する半導体基板、または半導体素子に対しては、少量の汚染であっても性能に大きく影響を及ぼすために、極めて有効的である。

また、これら析出物の発生は、配管などのフィルターの目詰まりを引き起こし、作業性などへも影響を及ぼすことが問題となっており、これを防止する効果もある。

本態様の剥離剤組成物は、ａ）水を50〜99.8重量％含有する。水の含有量は、析出物の発生のより効果的な抑制および薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、前記剥離剤組成物中、60〜98重量％がより好ましく、70〜96重量％が更に好ましい。

本態様の剥離剤組成物における、ｂ）水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物の含有量は、ａ）を除いた部分の90重量％以上である。水揮発時の析出物の発生をより効果的に抑えるためには、該含有量は、ａ）を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、更に好ましくは95重量％以上である。

更に、本発明者らは、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、アルミナの溶解力が一定レベル以上であり、かつアルミニウムエッチング量が一定レベル以下である剥離剤組成物が極めて有効であることを見出した。すなわち、本態様の剥離剤組成物は、標準試験（Ａ−２）によるアルミナ溶解量が10ppm以上であり、かつ標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である点にも一つの特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。

以下に、標準試験（Ａ−２）および標準試験（Ｂ−２）の手順を示す。

＜標準試験（Ａ−２）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。

＜標準試験（Ｂ−２）＞
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板（厚さ1mm）から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
３）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
４）その後、恒温化された40℃の剥離剤組成物20gに試験片1個を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。

本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のデポ剥離性を高める観点から、好ましくは12ppm以上、更に好ましくは15ppm以上である。また、標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下である。

前記剥離剤組成物は、ｂ）水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物として、酸と、無機酸塩および／または有機酸塩とを含有することが望ましい。ここで、酸は、アルミニウム配線のデポを除去するための溶解剤（酸化アルミニウム溶解剤）として働き、無機酸塩および／または有機酸塩は、アルミニウム配線の腐食を防止するためのエッチング抑制剤（アルミニウム腐食抑制剤）として働くことにより、アルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポを効果的に剥離洗浄でき、かつアルミニウム配線などの材料への腐食を抑えられる。そして、これら酸、無機酸塩および有機酸塩の水へ溶解度が上記の値よりも高い場合に、該剥離剤組成物が高温にさらされた際や、循環して長時間連続使用した際にも、析出物の発生がなく、半導体基板や半導体素子を汚染することなく洗浄できる。

本態様における酸としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、および有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸（溶解度50g以上／水100g）、塩酸（溶解度50g以上／水100g）、硝酸（溶解度50g以上／水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上／水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上／水100g）、シュウ酸（溶解度11.6g／水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上／水100g）が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。なお、「溶解度g／水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。

酸の水100gへの溶解度（25℃）は、より効果的に析出物の発生を抑え、汚染を防止する観点から、10g以上であることが必要であり、好ましくは15g以上、更に好ましくは20g以上である。

また、酸の含有量は、析出物の発生を抑え、かつデポ剥離性と配線防食性を両立させる観点から、剥離剤組成物中0.01〜5重量％が好ましく、0.03〜3重量％がより好ましく、0.05〜2重量％が更に好ましい。

また、本態様において用いられる無機酸塩および／または有機酸塩としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、クエン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、スルホコハク酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、硫酸アンモニウム（溶解度43.3g／水100g）、メタンスルホン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、ホスホン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、硝酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、塩化アンモニウム（溶解度28.2g／水100g）、などが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

これらの組み合わせの中でも特に、硫酸アンモニウム、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。

また、酸と塩の組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、デポ剥離性、配線防食性、および被洗浄物の汚染防止という３つの特性に特に優れる点で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせ、硫酸と硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸と硫酸塩との組み合わせなどが好適例として挙げられる。

また、前記第１の態様での酸と塩の好適例の組み合わせは、本態様においても好適例として使用され得る。

無機酸塩および／または有機酸塩の水100gへの溶解度（25℃）は、析出物の発生を抑え、汚染を防止する観点から、10g以上であることが必要であり、好ましくは20g以上、更に好ましくは30g以上である。

また、無機酸塩および／または有機酸塩の含有量は、析出物の発生を抑え、かつアルミニウム配線などの金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、およびデポ溶解性の観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％が更に好ましい。

本態様の剥離剤組成物中における酸と、無機酸塩および／または有機酸塩（以下、単に塩ともいう）との混合重量比（酸／塩）は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30が更に好ましく、1/6〜1/25が更に好ましい。

また、本態様の剥離剤組成物のpHは、1以上の場合には塩が効きやすくなり配線腐食防止に特に優れ、10以下の場合には、デポ剥離性に優れ、中でも、5以下の場合には酸によるアルミニウム配線デポ剥離性が特に優れ、また、7以上の場合はホール形成時の層間膜由来のデポ剥離性に特に優れる。

したがって、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、pHは1〜10が好ましい。また、ビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは1〜6がより好ましく、1〜5が更に好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜3が更に好ましい。

また、ホール形成時の層間膜由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点、ならびにTEOSなどの成膜成分由来のデポおよびレジスト由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは6〜10が好ましく、7〜9.5が更に好ましく、7.5〜9.0が特に好ましい。

また、本態様の剥離剤組成物は、ｂ）の化合物として、前記の酸や塩の他に、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を含有することも可能であるが、該溶剤量が多くなればなるほど、含有物の酸や塩の溶解量は減ることになり、析出物が析出しやすくなる。したがって、水溶性溶剤の含有量は、本態様の剥離剤組成物中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下が更に好ましい。

また、水揮発時などに析出物を発生せず、かつデポ剥離性、配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。例えば、含フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ含まない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その含有量は剥離剤組成物中で0.1重量％以下が好ましく、より好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、更に好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを目的に応じて添加することができる。

本態様の剥離剤組成物は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。

前記剥離剤組成物中の各成分の濃度は、使用時における好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、酸は0.01〜5重量％、無機酸塩および／または有機酸塩は0.2〜40重量％が好ましい。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。

本態様の剥離剤組成物は、ａ）水、ｂ）水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物、必要に応じてその他の添加剤を公知の方法で混合して製造することができる。

本態様の半導体（具体的には、半導体基板または半導体素子）の洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中または液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。

洗浄温度は、析出物の発生を抑制し、かつデポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、操業性などの観点から20〜60℃の範囲が好ましく、更に好ましくは20〜40℃である。

本態様の剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、前記塩の含有により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な半導体の洗浄方法が得られる。

本態様の半導体基板または半導体素子の製造方法は、前記洗浄方法を用いる洗浄工程を有する方法であり、具体的には、剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、剥離洗浄する具体的な操作としては、前記のものと同様であれば特に限定はない。前記剥離剤組成物や、前記半導体基板または半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板または半導体素子は、デポの残留がなく金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では配線腐食のために適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板または半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板および半導体素子に適しており、アルミニウムおよびチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウムおよび／またはチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板および半導体素子に好適である。

（第３の態様）
また、本発明者らは、半導体基板や半導体素子などの半導体を洗浄する際、剥離洗浄液のpH変化を小さく抑えることで、デポの除去性が高くかつ配線の防食性も高い状態が維持でき、連続洗浄が可能になることを見出し、本発明の第３の態様を完成した。中でも、配線幅の小さいアルミニウム配線を有する半導体基板または半導体素子に対しては、少量の配線腐食であっても性能に大きく影響を及ぼすために、安定な洗浄性能は重要である。

即ち、本態様の剥離剤組成物は、酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤を含有する水系剥離剤組成物であって、１）水の含有量が50重量％以上、２）標準試験（Ａ−２）での酸化アルミニウム溶解量が10ppm以上、３）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムのエッチング量が7nm以下、かつ４）標準試験（Ａ）前後でのpH変化が0.5以下である剥離剤組成物であり、該剥離剤組成物を用いて半導体を洗浄することにより、半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性と配線金属などの材料に対する優れた防食性が長期に渡り得られるという効果が奏される。

なお、標準試験（Ａ−２）および標準試験（Ｂ−２）は、前記と同様のものである。

本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２）による酸化アルミニウムの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のデポ剥離性を上げる観点から、好ましくは12ppm以上、更に好ましくは15ppm以上であることが望ましい。また、標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性を防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下であることが望ましい。

更に、本態様の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化を使え、その変化が0.5以下であることが重要である。標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化の測定方法は、あらかじめ25℃での剥離剤組成物のpHを測定しておき、標準試験（Ａ−２）を行った後に再び剥離剤組成物を25℃の状態にしてpH測定を行い、その前後の差をpH変化として計算する。このpH変化が0.5以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.4以下であり、更に好ましくは0.3以下である。

本態様の剥離剤組成物は、酸化アルミニウム溶解剤およびアルミニウム腐食抑制剤を含有する。

酸化アルミニウム溶解剤とは、酸化アルミニウムを溶解する剤をいい、その溶解性に優れる観点から酸が好ましい。例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、ならびに有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、および1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、および1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。

酸化アルミニウム溶解剤の含有量は、デポ剥離性と配線防食性とのバランス、および洗浄中のpH変化を低くする観点から、0.01〜5重量％が好ましく、0.01〜3重量％がより好ましく、0.01〜2重量％が更に好ましく、0.05〜2重量％が特に好ましい。

アルミニウム腐食抑制剤とは、アルミニウムの腐食を防止する効果を有する剤をいい、その腐食防止効果に優れる観点から無機酸塩および／または有機酸塩が好ましい。さらに、無機酸塩および有機酸塩は、デポである金属酸化物などが溶解された際にpH変化を抑える働きがあり、緩衝剤として働いていると推定している。無機酸塩および有機酸塩としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウムなどが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの組み合わせの中でも、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。

本態様の剥離剤組成物におけるアルミニウム腐食抑制剤の含有量は、アルミニウム配線などの金属材料に対する防食性やデポ溶解性を維持するために洗浄中のpH変化を抑える観点から、0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％が更に好ましく、5〜10重量％が特に好ましい。

本態様における酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤の混合重量比（酸化アルミニウム溶解剤／アルミニウム腐食抑制剤）は、デポ剥離性と配線防食性を維持して連続洗浄する観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30が更に好ましく、1/6〜1/25が更に好ましい。

また、酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤の組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、デポ剥離性、配線防食性に優れ、pH変化が小さいという３つの特性に特に優れる点で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせ、硫酸と硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸とホスホン酸塩との組み合わせなどが好適例として挙げられる。

また、前記第１の態様での溶解剤と抑制剤との好適例の組み合わせは、本態様においても好適例として使用され得る。

本態様の剥離剤組成物のpHは、特に、1以上のときアルミニウム腐食抑制剤が効きやすく配線腐食防止に優れ、10以下の場合にはデポ剥離性に優れ、中でも、6以下のとき酸化アルミニウム溶解剤によるアルミニウム配線デポ剥離性が優れ、7以上の場合はホール形成時の層間膜由来のデポ剥離性に特に優れる。

さらに、デポ剥離性、配線防食性を維持し、洗浄中のpH変化を大きくしない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加してもよく、その含有量は30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下が更に好ましい。水溶性溶剤としてはブチルジグリコールなどのグリコール系化合物が挙げられる。また、含フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ含まない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その含有量は0.1重量％以下が好ましく、より好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、更に好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを目的に応じて添加することができる。

本態様の剥離剤組成物は、媒体に前記酸化アルミニウム溶解剤、アルミニウム腐食抑制剤などを公知の方法で混合して製造することができる。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。

本態様の連続洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて60℃以下で洗浄する工程を有するものであり、特に、優れたデポ剥離性と配線防食性が長期洗浄でも維持できるため、従来では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な配線を有する半導体基板または半導体素子の剥離洗浄にも使用できる。配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本態様の連続洗浄方法は、デポ剥離性が高く、かつ配線金属の腐食量も極めて小さい状態が連続して維持できるため、配線幅の狭い半導体基板または半導体素子、中でも、配線幅が180nm以下のアルミニウム配線を有する半導体基板または半導体素子に特に有利に適用できる。

本態様の連続洗浄方法において、半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法の手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中または液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。

洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、および操業性の観点から60℃以下であり、50℃以下が好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。

本態様の半導体（例えば、半導体基板または半導体素子）の製造方法は、前記連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有するものであり、具体的には、半導体基板または半導体素子を前記の連続洗浄方法を用いて洗浄する工程を有することを特徴とする。該連続洗浄方法を用いて得られる半導体基板または半導体素子は、デポの残留や金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の洗浄方法では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な配線を有する半導体基板または半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板および半導体素子の製造に適しており、アルミニウムおよびチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウムおよび／またはチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板および半導体素子の製造に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に記載し説明するが、この実施例は本発明を単に開示するものであり、何ら限定することを意味するものではない。

実施例１〜２６、比較例１〜４
１．アルミニウムエッチング試験およびアルミナ溶解試験
表１に標準試験（Ｂ）により測定した抑制剤のアルミニウムエッチング量の結果を、また表２には標準試験（Ａ）により測定した溶解剤のアルミナ溶解量の結果を示す。

２．評価用ウェハ
以下の構造を有するアルミニウム配線（配線幅：500nm）およびビアホール（ホール径：250nm）を用いたパターン付きウェハを1cm角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN／Al-Si／TiN／Ti／SiO₂／下地

３．剥離剤組成物の調製
表３〜７に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。

４．アルミニウム配線デポの剥離性評価
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で20分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Al配線）デポの剥離性および防食性の評価を下記の四段階で行った。

（Al配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず

（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している

なお、合格品はAl配線デポ剥離性およびAl配線防食性が◎〜○であるものとする。

表３〜７の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例１〜２６）は、アルミニウム配線デポに対して、高い剥離性を有し、且つアルミニウム配線に対する防食性に優れたものであった。一方、過酸化水素と第四級アンモニウム塩を含み、アルカリ条件下で使用する組成物（比較例１）およびその希釈組成物（比較例２）あるいは現在、主に使用されている含フッ素化合物系剥離剤やアミン系剥離剤の希釈組成物（比較例３および４）においては十分なアルミニウム防食性が得られなかった。

試験例１短時間でのアルミニウム配線デポの剥離性評価
実施例１４〜１６で得られた剥離剤組成物による短時間でのアルミニウム配線デポの剥離性について、前記アルミニウム配線デポの剥離性評価における浸漬時間を15分としたことを除いて前記と同様に評価を行った。

表８の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例１４〜１６）は、15分という短時間の浸漬時間でも優れたデポ剥離性を有するものであることがわかる。

試験例２ビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性評価
実施例１２〜１７で得られた剥離剤組成物によるビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性について以下の方法に従って評価を行った。
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で20分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性および防食性の評価を下記の四段階で行った。

（チタン由来デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず

なお、合格品はチタン由来デポ剥離性が◎〜○であるものとする。

表９の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例１２〜１７）は、チタン由来デポに対しても高い剥離性を有していた。

試験例３ TEOS成分由来デポおよびレジスト由来デポ剥離性の評価
実施例２４〜２６で得られた剥離剤組成物によるTEOS成分由来デポおよびレジスト由来デポ剥離性について以下の方法に従って評価を行った。
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に50℃で20分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにTEOS成分由来デポおよびレジスト由来デポの剥離性および防食性の評価を下記の四段階で行った。

（TEOS成分由来デポおよびレジスト由来デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず

なお、合格品はTEOS成分由来デポおよびレジスト由来デポ剥離性が◎〜○であるものとする。

表１０の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例２４〜２６）は、TEOS成分由来デポおよびレジスト由来デポに対しても高い剥離性を有していた。

本発明の剥離剤組成物は、高速化および高集積化がより進んだ、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の大量製造に適用することができる。

Claims

金属配線を備える半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に用いる剥離剤組成物であって、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤および水を含み、含フッ素化合物を含有しない剥離剤組成物。
さらに、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤を含んでなる請求項１記載の剥離剤組成物。
抑制剤が無機酸塩および／または有機酸塩である請求項１または２記載の剥離剤組成物。
溶解剤が酸である請求項２または３記載の剥離剤組成物。
抑制剤が、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩である請求項１〜４いずれか記載の剥離剤組成物。
配線幅180nm以下の金属配線を備える半導体基板または半導体素子の剥離洗浄に用いる剥離剤組成物であって、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の溶解剤と標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤とを含有する剥離剤組成物。
金属配線が、アルミニウム、銅、タングステンおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む請求項１〜６いずれか記載の剥離剤組成物。
請求項１〜７いずれか記載の剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する方法。
請求項１〜７いずれか記載の剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法。
酸と、無機酸塩および／または有機酸塩とを含有する剥離剤組成物であって、以下の（i）〜（v）：
（i）酸が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸で、無機酸塩および／または有機酸塩がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、および硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩、
（ii）酸が硫酸で、無機酸塩が硫酸塩および／または硝酸塩、
（iii）酸がシュウ酸で、無機酸塩がホスホン酸塩、
（iv）酸が硫酸およびシュウ酸で、無機酸塩が硫酸塩、
（v）酸が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸およびシュウ酸で、無機酸塩が硫酸塩
のいずれかの成分を含む剥離剤組成物。
ａ）水とｂ）水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物とを含有してなる剥離剤組成物であって、ａ）の含有量が50〜99.8重量％で、ｂ）の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上であり、さらに標準試験（Ａ−２）での酸化アルミニウム溶解量が10ppm以上かつ標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下である剥離剤組成物。
ｂ）の化合物として、酸と、無機酸塩および／または有機酸塩とを含有する請求項１１記載の剥離剤組成物。
請求項１１または１２記載の剥離剤組成物を用いた半導体の洗浄方法。
請求項１３記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体の製造方法。
酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤を含有する水系剥離剤組成物であって、１）水の含有量が50重量％以上、２）標準試験（Ａ−２）での酸化アルミニウム溶解量が10ppm以上、３）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムのエッチング量が7nm以下、かつ４）標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化が0.5以下である剥離剤組成物。
酸化アルミニウム溶解剤が酸であり、アルミニウム腐食抑制剤が無機酸塩および／または有機酸塩である請求項１５記載の剥離剤組成物。
請求項１５または１６記載の剥離剤組成物を用いて60℃以下で洗浄する工程を有する半導体の連続洗浄方法。
請求項１７記載の連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体の製造方法。