JP2012227291A - 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012227291A JP2012227291A JP2011092521A JP2011092521A JP2012227291A JP 2012227291 A JP2012227291 A JP 2012227291A JP 2011092521 A JP2011092521 A JP 2011092521A JP 2011092521 A JP2011092521 A JP 2011092521A JP 2012227291 A JP2012227291 A JP 2012227291A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cleaning
- acid
- cleaning composition
- compound
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【課題】半導体製造における大型のメタル等の洗浄において、プラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去する高い洗浄力を発揮し、部材の剥離や変色を抑制し、さらには必要によりメタル材料の表面荒れをも抑制しうる半導体基板用洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】洗浄組成物により、エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む半導体素子の製造方法であって、該洗浄組成物は、水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを組み合わせて含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】洗浄組成物により、エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む半導体素子の製造方法であって、該洗浄組成物は、水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを組み合わせて含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法に関する。
集積回路の製造において、ポジのフォトレジストは、中間マスクとして使われている。具体的には、一連の写真平板とプラズマエッチングとを組み合わせた加工工程において、半導体基板（ウエハー基板）上に、焦点板のマスクパターンを移すための媒体として利用されている。このパターン化されたフォトレジストフィルムは、集積回路の製造工程の所定の段階において基板から除去されることとなる。一般に、このフォトレジストフィルムの除去は、以下の２つの方法で行われる。
第１の方法は、フォトレジスト被覆された基板を、まず有機溶媒とアミンからなるフォトレジストのストリッパー溶液と接触させる、「ウェットストリッピング工程」を含む方法である。しかしながら、このストリッパー溶液を用いた方法では、フォトレジストフィルムが製造中に紫外線照射やプラズマ処理にさらされた場合に、それを完全に除去することができないことがある。その要因として、フォトレジストフィルムの中には、上記のような紫外線照射処理等により変質し、ストリッパー溶液に溶解しにくくなることが挙げられる。また、こうしたウェットストリッピング法において使用される溶剤は、多くの場合、ハロゲン含有ガスを用いたプラズマエッチング中に形成される無機残渣物質を除去する効果が低い。
第２の方法としては、プラズマアッシングが挙げられる。この方法では、まず、半導体基板の表面からレジストフィルムを燃焼させるために、フォトレジストコートされたウエハーを、酸素をベースとしたプラズマにさらす。この処理は、真空チャンバー内で行われるため、空中の微粒子や金属の汚染の影響に受けにくい。かかる利点に基づき、集積回路の製造工程において、上記プラズマアッシングが広く利用されている。
しかしながら、プラズマアッシングも、上述したプラズマエッチングの副産物を除去するのには、完全に有効なものとはいえない。したがって、プラズマアッシングによっても、前述のウェットストリッピングによっても、プラズマエッチング副産物（残渣）の除去は、洗浄溶液等により別途洗浄除去する必要がある。また、プラズマアッシングにおいては、これにより生じた副産物（残渣）の洗浄除去も併せて行う必要がある。
プラズマアッシングの後のプラズマエッチングにより残されたプラズマエッチング副産物（残渣）を除去するためのいくつかの市販品が現在入手できる（例えば、EKC Technology Inc．社製 EKC 265（商品名）、Ashland Chemical社製 ACT 935（商品名）、Mitsubishi Gas Chemical社製 ELM C-30（商品名））。これらの製品に関しては特許文献としても公開されている（特許文献１〜３、４参照）。しかしながら、これらの市販製品は、ｐＨが１１以上と高かったりフッ素化合物を含んだりしており、プラズマエッチング残渣を効果的に分解することはできるが、基板上の金属や酸化物の蒸着パターンも攻撃してしまうことがある。これらの製品では腐食防止剤が適用されているが、それだけで十分な腐食防止性が得られるものとはしがたい。
これに対し、半導体基板に有害な影響を与えない洗浄組成物が開発された（特許文献５〜７参照）。これは水系の組成物（洗浄液）であり、ヒドロキシルアミン化合物、塩基性化合物、有機酸等の酸を含有し、これによって洗浄性を維持しながら、腐食防止を達成することができる。また、この洗浄液は水を主媒体とする水系のものであり、有機系の洗浄液に対して、低コストであり、環境適合性に優れるという利点を有する。
上記特許文献５〜７に開示されている新技術により半導体基板の洗浄組成物の洗浄における金属の腐食防止性は飛躍的に高まった。しかし本発明者らは、さらに高い性能の達成を目的に研究開発を継続した。特に、大型のメタル等の洗浄において、十分な洗浄力を維持し、その洗浄に要求される諸特性を向上させた洗浄組成物の探索を進めた。なお、大型のメタル等とは配線高さが１μｍ以上のメタル配線のことを言う。
本発明は、半導体製造における大型のメタル等の洗浄において、プラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去する高い洗浄力を発揮し、部材の剥離や変色を抑制し、さらには必要によりメタル材料の表面荒れをも抑制しうる半導体基板用洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む半導体素子の製造方法であって、
該洗浄組成物は、水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体素子の製造方法。
（２）前記有機溶媒を洗浄組成物中に５〜４０質量％含有させることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）さらに高分子化合物を含有させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）さらに無機アニオンを共存させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）（１）〜（５）記載の製造方法により製造された半導体素子。
（７）水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを組み合わせて含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体基板洗浄用の洗浄組成物。
（８）前記有機溶媒を洗浄組成物中に５〜４０質量％含有させたことを特徴とする（７）に記載の洗浄組成物。
（９）さらに高分子化合物を含有させたことを特徴とする（７）又は（８）に記載の洗浄組成物。
（１０）さらに無機アニオンを共存させたことを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１１）前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒、からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１２）前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１３）前記酸性有機化合物が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（７）〜（１２）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１４）前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（７）〜（１３）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１５）前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする（７）〜（１４）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１６）前記無機アニオンがヒドロキシアミン硫酸塩もしくは硫酸由来の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）であることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１７）（７）〜（１６）のいずれか１項に記載の洗浄組成物を使用し、半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（１８）前記浸漬式洗浄装置で洗浄処理することを特徴とする（１７）に記載の洗浄方法。
（１）（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む半導体素子の製造方法であって、
該洗浄組成物は、水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体素子の製造方法。
（２）前記有機溶媒を洗浄組成物中に５〜４０質量％含有させることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）さらに高分子化合物を含有させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）さらに無機アニオンを共存させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）（１）〜（５）記載の製造方法により製造された半導体素子。
（７）水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを組み合わせて含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体基板洗浄用の洗浄組成物。
（８）前記有機溶媒を洗浄組成物中に５〜４０質量％含有させたことを特徴とする（７）に記載の洗浄組成物。
（９）さらに高分子化合物を含有させたことを特徴とする（７）又は（８）に記載の洗浄組成物。
（１０）さらに無機アニオンを共存させたことを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１１）前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒、からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１２）前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１３）前記酸性有機化合物が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（７）〜（１２）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１４）前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（７）〜（１３）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１５）前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする（７）〜（１４）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１６）前記無機アニオンがヒドロキシアミン硫酸塩もしくは硫酸由来の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）であることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１７）（７）〜（１６）のいずれか１項に記載の洗浄組成物を使用し、半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（１８）前記浸漬式洗浄装置で洗浄処理することを特徴とする（１７）に記載の洗浄方法。
本発明の半導体基板用洗浄組成物は、半導体製造における大型のメタル等の洗浄において、プラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去する高い洗浄力を発揮し、部材の剥離や変色を抑制し、さらには必要によりメタル材料の表面荒れをも抑制するという優れた効果を奏する。また、本発明によれば、上記洗浄組成物を用いて、大型のメタル等の洗浄に特に適した洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供することができる。
本発明の洗浄組成物は、水（ａ）と、塩基性有機化合物（ｂ）と、特定の酸性有機化合物（ｃ）と、有機溶媒（ｄ）とを組み合わせて含有し、ｐＨを酸性の特定領域に調整したことを特徴とする。これにより、極めて高い残渣の洗浄力と大型のメタル等の保護性とを両立して実現する。その作用機構については以下のように推定される。
通常、洗浄液を酸性方向に振ると、半導体洗浄における残渣の洗浄性が低下する。特にビア洗浄においては、その傾向が顕著になる。これに対し、本発明では、酸性有機化合物だけではなく、塩基性有機化合物と組合せて上記ｐＨにしたため十分な洗浄性が確保されたと考えられる。そして、本発明においては有機溶媒をさらに組み合わせたため、特に大型メタル等の洗浄において、高い洗浄性と部材の保護性とのバランスが保たれ、シリコンウエハや金属配線の性状が保持され、各部材の剥離や変色等が抑制されたものと考えられる。
なお、本明細書において、特定の剤を組み合わせて含有する組成物とは、当該剤を含有する組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する組成物を混合して用いる混合前のキットとしての意味を包含するものである。
以下、本発明の洗浄組成物、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の好ましい実施形態について、一部図面を参照しながら詳細に説明する。
通常、洗浄液を酸性方向に振ると、半導体洗浄における残渣の洗浄性が低下する。特にビア洗浄においては、その傾向が顕著になる。これに対し、本発明では、酸性有機化合物だけではなく、塩基性有機化合物と組合せて上記ｐＨにしたため十分な洗浄性が確保されたと考えられる。そして、本発明においては有機溶媒をさらに組み合わせたため、特に大型メタル等の洗浄において、高い洗浄性と部材の保護性とのバランスが保たれ、シリコンウエハや金属配線の性状が保持され、各部材の剥離や変色等が抑制されたものと考えられる。
なお、本明細書において、特定の剤を組み合わせて含有する組成物とは、当該剤を含有する組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する組成物を混合して用いる混合前のキットとしての意味を包含するものである。
以下、本発明の洗浄組成物、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の好ましい実施形態について、一部図面を参照しながら詳細に説明する。
〔残渣〕
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がある。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がある。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシングにより生じたアッシング残渣を除去するためのものとして得に適したものである。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄方法（使用）も適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
〔洗浄組成物〕
本発明の洗浄組成物は、上述のように、水（ａ）、塩基性有機化合物（ｂ）、酸性有機化合物（ｃ）、及び有機溶媒（ｄ）を組み合わせて含む。以下、各成分について順に説明する。
本発明の洗浄組成物は、上述のように、水（ａ）、塩基性有機化合物（ｂ）、酸性有機化合物（ｃ）、及び有機溶媒（ｄ）を組み合わせて含む。以下、各成分について順に説明する。
（水）
本発明の洗浄組成物は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする洗浄組成物を特に水系洗浄組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明の洗浄組成物は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする洗浄組成物を特に水系洗浄組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
（塩基性化合物）
本発明の洗浄組成物は、塩基性有機化合物を含む。本発明において、塩基性有機化合物には後述するヒドロキシルアミン化合物を含まず、ここでこれが採用されることはない。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
本発明の洗浄組成物は、塩基性有機化合物を含む。本発明において、塩基性有機化合物には後述するヒドロキシルアミン化合物を含まず、ここでこれが採用されることはない。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
塩基性有機化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。
塩基性化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
塩基性化合物の含有量は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、緩衝能が向上するため好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、濃縮時の洗浄性能を維持することができるため好ましい。
なお、本明細書において＊＊＊化合物というときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基等を伴った誘導体を含む意味である。有機酸等にあっては、その酸エステル等も含む意味である。また、本明細書において置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。
なお、本明細書において＊＊＊化合物というときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基等を伴った誘導体を含む意味である。有機酸等にあっては、その酸エステル等も含む意味である。また、本明細書において置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。
（酸性有機化合物）
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの酸性有機化合物（有機酸ともいう）を含有する。これは、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性酸性有機化合物であることが好ましい。官能基の数は特に限定されないが、中でも１官能性または２官能性または３官能性であることがより好ましい。
酸性有機化合物は、中でも、カルボン酸化合物が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸化合物はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が含まれる。カルボン酸化合物としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸化合物は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの酸性有機化合物（有機酸ともいう）を含有する。これは、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性酸性有機化合物であることが好ましい。官能基の数は特に限定されないが、中でも１官能性または２官能性または３官能性であることがより好ましい。
酸性有機化合物は、中でも、カルボン酸化合物が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸化合物はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が含まれる。カルボン酸化合物としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸化合物は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
また、これら酸性有機化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、金属の腐食を効果的に防止する観点から、２種以上を併用することが好ましい。酸性有機化合物は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０質量％の間で加えられ、より好ましくは０．１〜２０．０質量％加えられ、更に好ましくは０．５〜１０．０質量％加えられる。上記下限値以上とすることで、メタル部の洗浄ができるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、濃縮時の洗浄性能を維持することができるため好ましい。
（水溶性有機溶剤）
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、含硫黄系、アミド系であり、より好ましくは、エーテル系、含硫黄系であり、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホランであり、特に好ましくはジメチルスルホキシド、スルホラン、ジプロピレングリコールである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、含硫黄系、アミド系であり、より好ましくは、エーテル系、含硫黄系であり、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホランであり、特に好ましくはジメチルスルホキシド、スルホラン、ジプロピレングリコールである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して、３〜４９質量％の濃度で使用することが好ましく、５〜４０質量％の濃度で使用することがより好ましく、８〜３０質量％の濃度で使用することが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、有機溶媒を導入したことによる特有の作用、具体的にはメタルの表面性状の維持や剥離の防止、シリコンウエハの腐食抑制効果を高いレベルで引き出すことができる。一方、上記上限値以下とすることで、洗浄組成物の十分な洗浄性能を妨げず好ましい。なお、上記下限値は好ましい実施形態における設定として特に重要であり、洗浄対象となる材料や洗浄組成物の成分によっては、これが過少量であるとかえって洗浄性を劣化させることにもなる。
（洗浄組成物のｐＨ）
本発明の洗浄組成物は酸性領域のｐＨ１．５〜５．０に設定されており、好ましくはｐＨ１．９〜４．０であり、より好ましくは２．１〜３．５である。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、上記有機溶媒を採用した作用と相俟って、エッチング残渣ないしアッシング残渣を十分に除去しながらメタル等の剥離やシリコンウエハの腐食抑制、メタル配線の表面荒れ抑制を常時に達成することができる。
本発明においては、特に断らない限り、ｐＨは実施例で示した条件で測定した値をいう。洗浄組成物を所定のｐＨに調整するためには、塩基性有機化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。なお、本明細書においてｐＨは、特に断らない限り、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値を言う。
本発明の洗浄組成物は酸性領域のｐＨ１．５〜５．０に設定されており、好ましくはｐＨ１．９〜４．０であり、より好ましくは２．１〜３．５である。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、上記有機溶媒を採用した作用と相俟って、エッチング残渣ないしアッシング残渣を十分に除去しながらメタル等の剥離やシリコンウエハの腐食抑制、メタル配線の表面荒れ抑制を常時に達成することができる。
本発明においては、特に断らない限り、ｐＨは実施例で示した条件で測定した値をいう。洗浄組成物を所定のｐＨに調整するためには、塩基性有機化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。なお、本明細書においてｐＨは、特に断らない限り、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値を言う。
（その他の成分）
・高分子化合物
本発明の洗浄組成物は、前記基本成分のほかに、高分子化合物を含有させてもよい。この高分子化合物は特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、又はポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物の分子量は特に限定されないが、４００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜９０，０００であることがより好ましい。分子量が小さいと満足する防食性を得ることができない。また、大きすぎると防食性は達成できるが、洗浄性を阻害してしまう。
・高分子化合物
本発明の洗浄組成物は、前記基本成分のほかに、高分子化合物を含有させてもよい。この高分子化合物は特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、又はポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物の分子量は特に限定されないが、４００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜９０，０００であることがより好ましい。分子量が小さいと満足する防食性を得ることができない。また、大きすぎると防食性は達成できるが、洗浄性を阻害してしまう。
本明細書において、分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
上述した高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。高分子化合物は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは３〜０．０００００１質量％の間で加えられ、より好ましくは１〜０．０００００１質量％加えられ、更に好ましくは０．１〜０．０００１質量％加えられる。上記範囲とすることで、高い洗浄力を維持して良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。当該高分子化合物は、その含有量を増加させることで、より防食性を向上させることが可能となる。しかしながら過度の含有量は、洗浄能力を阻害することになる。
・ヒドロキシルアミン化合物
本発明の洗浄組成物にはヒドロキシルアミン化合物を用いることも好ましい。その塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。とりわけ、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアミン硫酸塩が特に好ましく。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の洗浄組成物にはヒドロキシルアミン化合物を用いることも好ましい。その塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。とりわけ、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアミン硫酸塩が特に好ましく。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
ヒドロキシルアミン化合物は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５質量％含有させることがより好ましい。上記の範囲であることで、上述した作用を効果的に引き出すことができ好ましい。
・無機アニオン
本発明において、上記ヒドロキシルアミン化合物は、そのヒドロキシルアミンが求核剤として機能するというより、対になるアニオンが関与している可能性があると考えられる。すなわち、本発明の洗浄組成物は上述のとおりそのｐＨが酸性領域に調整されたため、ヒドロキシルアミン化合物を導入したとしてもヒドロキシルアミンはプロトネーションしており、有効な求核剤としては機能しないと解される。一方、硫酸塩などを用いた場合には硫酸根が系内に生じ、それによる特有の洗浄効果があるのではないかと推察される。
そうした観点から好ましい実施形態を規定すると、特定の無機アニオンを系内に共存させることが好ましく、中でも硫酸イオン［ＳＯ４ ２−］（硫酸根）、硝酸イオン［ＮＯ３ −］（硝酸根）、塩化物イオン［Ｃｌ−］（塩酸根）を共存させることがより好ましいといえる。この無機アニオンを生じる基質はどのようなものであってもよく、硫酸イオンであれば例えば、ヒドロキシルアミン硫酸塩、硫酸テトラメチルアンモニウムや硫酸［Ｈ２ＳＯ４］が挙げられる。
無機アニオンを共存させる量は特に限定されないが、モル濃度でみて、０．０５〜２規定度が好ましく、０．１〜１規定度がより好ましい。
本発明において、上記ヒドロキシルアミン化合物は、そのヒドロキシルアミンが求核剤として機能するというより、対になるアニオンが関与している可能性があると考えられる。すなわち、本発明の洗浄組成物は上述のとおりそのｐＨが酸性領域に調整されたため、ヒドロキシルアミン化合物を導入したとしてもヒドロキシルアミンはプロトネーションしており、有効な求核剤としては機能しないと解される。一方、硫酸塩などを用いた場合には硫酸根が系内に生じ、それによる特有の洗浄効果があるのではないかと推察される。
そうした観点から好ましい実施形態を規定すると、特定の無機アニオンを系内に共存させることが好ましく、中でも硫酸イオン［ＳＯ４ ２−］（硫酸根）、硝酸イオン［ＮＯ３ −］（硝酸根）、塩化物イオン［Ｃｌ−］（塩酸根）を共存させることがより好ましいといえる。この無機アニオンを生じる基質はどのようなものであってもよく、硫酸イオンであれば例えば、ヒドロキシルアミン硫酸塩、硫酸テトラメチルアンモニウムや硫酸［Ｈ２ＳＯ４］が挙げられる。
無機アニオンを共存させる量は特に限定されないが、モル濃度でみて、０．０５〜２規定度が好ましく、０．１〜１規定度がより好ましい。
なお、本発明においては、フッ化アンモニウム等の含フッ素化合物洗浄剤を含まないことが好ましい。含フッ素化合物洗浄剤はしばしば金属層やシリコン層の腐食性があり、洗浄力が得られても、金属層やシリコン層の十分な耐腐食性を確保することが難しいためである。
・アミノ基含有カルボン酸化合物
本発明の洗浄組成物は、その他に、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸化合物は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。アミノ基含有カルボン化合物は、の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＩＤＡが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。これらアミノ基含有カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、約０．０１〜約５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
本発明の洗浄組成物は、その他に、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸化合物は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。アミノ基含有カルボン化合物は、の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＩＤＡが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。これらアミノ基含有カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、約０．０１〜約５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
・界面活性剤
また、本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
〔洗浄方法〕
次に、本発明の洗浄方法における好ましい実施形態について説明する。本実施形態の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を使用し、半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。この洗浄方法においては、上述した本発明の洗浄組成物の利点である高い洗浄力と金属層の腐食防止性が効果的に発揮される点で、半導体基板において、例えばビアや配線などの金属層が形成され露出し、そこに上記残渣が堆積した状態のものであることが好ましい。金属層としては、アルミニウム及び／又は銅を含むものであることが、上記本発明の洗浄組成物の効果が発揮されるため、より好ましい。前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。
次に、本発明の洗浄方法における好ましい実施形態について説明する。本実施形態の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を使用し、半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。この洗浄方法においては、上述した本発明の洗浄組成物の利点である高い洗浄力と金属層の腐食防止性が効果的に発揮される点で、半導体基板において、例えばビアや配線などの金属層が形成され露出し、そこに上記残渣が堆積した状態のものであることが好ましい。金属層としては、アルミニウム及び／又は銅を含むものであることが、上記本発明の洗浄組成物の効果が発揮されるため、より好ましい。前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。
本実施形態の洗浄方法は、上記洗浄工程において洗浄組成物が加熱された状態で行われることが好ましい。洗浄組成物の洗浄工程における加熱温度は特に限定されないが、５０〜９０℃であることが好ましく、５５〜８０℃であることがより好ましい。したがって、本実施態様によれば、上記のような範囲に組成物が加熱して使用されるため、その温度で含有成分が分解したり、揮発したり、反応したりしないものであることが好ましい。また、温度による組成物のｐＨの変化が大きくないことが好ましく、上述した実施形態の洗浄組成物においては、室温から上記洗浄時の温度においてのｐＨの変化は大きくなく酸性領域にされている。
〔半導体素子の製造方法〕
次に、本発明の半導体素子の製造方法における好ましい実施形態について詳述する。本実施形態の製造方法は、（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、（ｂ）上記の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む。具体的には、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、上記の洗浄組成物を適用する製造方法であることが好ましい。なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体素子（最終製品）を製造する途中の中間加工品（半導体素子前駆体）全般をいい、特に断りのない限り、シリコンウエハだけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成したものを含む意味である。
次に、本発明の半導体素子の製造方法における好ましい実施形態について詳述する。本実施形態の製造方法は、（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、（ｂ）上記の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む。具体的には、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、上記の洗浄組成物を適用する製造方法であることが好ましい。なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体素子（最終製品）を製造する途中の中間加工品（半導体素子前駆体）全般をいい、特に断りのない限り、シリコンウエハだけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成したものを含む意味である。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。なお、図１〜３は断面を想定して示しているが、図中の煩雑さを避け、ハッチングを省略して示している。
・工程ａ：図１ａ参照
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法等により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。このとき、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成してもよい。本工程ではさらに、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化することが好ましい。
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。なお、図１〜３は断面を想定して示しているが、図中の煩雑さを避け、ハッチングを省略して示している。
・工程ａ：図１ａ参照
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法等により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。このとき、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成してもよい。本工程ではさらに、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化することが好ましい。
・工程ｂ：図１ｂ参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜Ｒを形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８にビアホール（ビアパターンＡ）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。このときすでにエッチング残渣Ｇが発生している。
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜Ｒを形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８にビアホール（ビアパターンＡ）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。このときすでにエッチング残渣Ｇが発生している。
・工程ｃ：図１ｃ参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。ビアホール２０を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８等に由来する残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。図１ｃでは、この残渣Ｇが存在する状態を示している。
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。ビアホール２０を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８等に由来する残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。図１ｃでは、この残渣Ｇが存在する状態を示している。
・工程ｄ：図１ｄ参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板の表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図１（ｄ）参照）。
本発明によれば、このときにシリコンウエハ１０の表面ｄにおける変色を生じさせずに洗浄できるため好ましい。このような変色は、製品品質上、例えば、歩留まりの悪化や信頼性の悪化という不具合になって顕在化することがある。
次いで、必要により、タングステン膜を形成したり、さらにＣＭＰ法によりシリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する加工を行ってもよい。これにより、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込むことができる。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子ないしその中間部材が得られる。
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板の表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図１（ｄ）参照）。
本発明によれば、このときにシリコンウエハ１０の表面ｄにおける変色を生じさせずに洗浄できるため好ましい。このような変色は、製品品質上、例えば、歩留まりの悪化や信頼性の悪化という不具合になって顕在化することがある。
次いで、必要により、タングステン膜を形成したり、さらにＣＭＰ法によりシリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する加工を行ってもよい。これにより、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込むことができる。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子ないしその中間部材が得られる。
（第２実施形態）
本実施形態における、工程（ａ）から（ｄ）への流れは、基本的には、上記第１実施形態と同様である。ただし、積層する材料が異なっており、シリコンウエハ１０の上部に、例えばＣＶＤ法により、膜厚約５００ｎｍ程度のＡｌ合金膜や、膜厚約５０ｎｍ程度の窒化チタン膜を順次積層したものとする。これにより、Ａｌ合金膜と窒化チタン膜とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５質量％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
本工程では、さらに、ＳｉＯＮ膜１９を窒化チタン膜の上側に形成している。
本実施形態における、工程（ａ）から（ｄ）への流れは、基本的には、上記第１実施形態と同様である。ただし、積層する材料が異なっており、シリコンウエハ１０の上部に、例えばＣＶＤ法により、膜厚約５００ｎｍ程度のＡｌ合金膜や、膜厚約５０ｎｍ程度の窒化チタン膜を順次積層したものとする。これにより、Ａｌ合金膜と窒化チタン膜とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５質量％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
本工程では、さらに、ＳｉＯＮ膜１９を窒化チタン膜の上側に形成している。
その後、フォトリソグラフィーにより基板をエッチングする処理は前記第１実施形態と同様である。すなわち、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、ＳｉＯＮ膜１９及び窒化チタン膜１４をエッチングする。
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。このとき基板表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を、本発明の洗浄組成物により効果的に洗浄することができる。本発明によれば、上記洗浄後に、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、Ａｌの各表面ｄ１〜ｄ３に変色や剥離等を起こさせず、Ａｌの表面ｄ１における表面腐食も起こさせない、良好な製品状態を維持することができる。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図３を用いて説明する。
・工程（ａ）：図３（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜（シリコン酸化膜）２４を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。上記寸法は一例であり本実施形態がこれに限定して解釈されるものではない。
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図３を用いて説明する。
・工程（ａ）：図３（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜（シリコン酸化膜）２４を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。上記寸法は一例であり本実施形態がこれに限定して解釈されるものではない。
・工程ｂ：図３（ｂ）参照
次いで、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
次いで、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
・工程ｃ：図３（ｃ）参照
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図３（ｃ）参照）。配線３４を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図３（ｃ）に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。この残渣Ｇは、変質したフォトレジスト膜、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図３（ｃ）参照）。配線３４を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図３（ｃ）に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。この残渣Ｇは、変質したフォトレジスト膜、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
・工程ｄ：図３（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図３（ｄ）参照）。特に本発明によれば、リセス（ソースとドレインとの間の溝）２９におけるＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌの各膜の剥離、層間絶縁膜表面ｄ１１、ＴｉＮ表面ｄ１２、Ｔｉ表面ｄ１３、Ａｌ表面ｄ１４の荒れや変色が抑えられる。
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図３（ｄ）参照）。特に本発明によれば、リセス（ソースとドレインとの間の溝）２９におけるＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌの各膜の剥離、層間絶縁膜表面ｄ１１、ＴｉＮ表面ｄ１２、Ｔｉ表面ｄ１３、Ａｌ表面ｄ１４の荒れや変色が抑えられる。
なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。
本発明の洗浄用組成物は、上述したように大型のメタル等の洗浄において特に高い効果を発揮する。この大型のメタル等とは先に述べたとおり、配線高さが１μｍ以上のメタル配線のことを言う。これを具体的に上記図面に基づいて言うと、例えば、膜厚約３μｍのＡｌ膜３０、膜厚約０．４μｍのＴｉ膜２８、膜厚約０．２μｍのＴｉＮ膜２６とで構成される、と説明することができる。
また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体用基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。上記のように多様な形態及び条件の半導体製造工程において本実施形態に係る洗浄液は効果を奏し、これによる洗浄を介して製造された半導体素子の部材界面には上記残渣がなく、極めて高品質の半導体素子を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例、比較例＞
以下の表１に示す成分をそこに示した組成（質量％）で水に含有させて洗浄組成物１０１〜１２７を調液した（実施例）。水は、半導体製造工程で使用される一般的な超純水を用いた。また、上記実施例に対し以下の表１に示す成分組成について代え、洗浄組成物ｃ１１〜ｃ１７（比較例）を調液した。なお、表中に組成（質量％、ｐｐｍ）を示した成分はこの量を含有させ、塩基性有機化合物は各試料について示したｐＨになる量で含有させた。これらに水の組成（質量％）を合わせて１００質量％となることを意味する。
以下の表１に示す成分をそこに示した組成（質量％）で水に含有させて洗浄組成物１０１〜１２７を調液した（実施例）。水は、半導体製造工程で使用される一般的な超純水を用いた。また、上記実施例に対し以下の表１に示す成分組成について代え、洗浄組成物ｃ１１〜ｃ１７（比較例）を調液した。なお、表中に組成（質量％、ｐｐｍ）を示した成分はこの量を含有させ、塩基性有機化合物は各試料について示したｐＨになる量で含有させた。これらに水の組成（質量％）を合わせて１００質量％となることを意味する。
＜洗浄試験＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図１（ｃ）及び図２（ｃ）参照）。また、上記第３実施形態について、配線形成後、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図３（ｃ）参照）。なお、各評価についてどの実施形態を対象にしたかは、各評価項目に図面の番号を記載することにより示している。複数の実施形態を対象としたものについては、その平均評価値とした。
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図１（ｃ）及び図２（ｃ）参照）。また、上記第３実施形態について、配線形成後、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図３（ｃ）参照）。なお、各評価についてどの実施形態を対象にしたかは、各評価項目に図面の番号を記載することにより示している。複数の実施形態を対象としたものについては、その平均評価値とした。
表１に記載した温度に調温した上記各洗浄組成物に上記残渣の付着したパターンウエハの切片（約２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１〜３に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウエハの切片の断面及び表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及び残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性（特大メタルの洗浄性）、並びに、Ａｌべた膜剥れの抑制性、ベアシリコンウエハの変色の抑制性、Ａｌ配線の表面荒れ防止性について下記の判断基準に従って評価を行った。除去性及び腐食性の評価結果を表１に記載した。
＜ビアホールないしリセス周辺の表面の残渣除去：図１〜図３＞
ＡＡ：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
Ａ：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
Ｂ：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。
ＡＡ：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
Ａ：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
Ｂ：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。
＜Ａｌべた膜剥れの抑制性＞
ＡＡ：Ａｌべた膜剥れは見られなかった。
Ａ：Ａｌべた膜剥れが配線全体に対して０．１％以下で起こっていた。
Ｂ：Ａｌべた膜剥れが配線全体に対して１％以下で起こっていた。
Ｃ：Ａｌべた膜剥れが配線全体に対して５％以下で起こっていた。
ＡＡ：Ａｌべた膜剥れは見られなかった。
Ａ：Ａｌべた膜剥れが配線全体に対して０．１％以下で起こっていた。
Ｂ：Ａｌべた膜剥れが配線全体に対して１％以下で起こっていた。
Ｃ：Ａｌべた膜剥れが配線全体に対して５％以下で起こっていた。
＜シリコンウエハの変色の抑制性＞
ＡＡ：シリコンウエハの変色は見られなかった。
Ａ：シリコンウエハの変色が配線全体に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：シリコンウエハの変色が配線全体に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：シリコンが完全に変色していた。
ＡＡ：シリコンウエハの変色は見られなかった。
Ａ：シリコンウエハの変色が配線全体に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：シリコンウエハの変色が配線全体に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：シリコンが完全に変色していた。
＜Ａｌ配線の表面荒れ防止性：図３＞
ＡＡ：Ａｌ配線の表面荒れは見られなかった。
Ａ：Ａｌ配線の表面荒れが配線全体に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：Ａｌ配線の表面荒れが配線全体に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：Ａｌ配線が完全に表面腐食していた。
ＡＡ：Ａｌ配線の表面荒れは見られなかった。
Ａ：Ａｌ配線の表面荒れが配線全体に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：Ａｌ配線の表面荒れが配線全体に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：Ａｌ配線が完全に表面腐食していた。
なお、第３実施形態については、ビアホール周辺の表面ではなく、配線側面・上面の残渣除去の状態を観察評価した。また、金属層については、Ａｌ腐食（リセス）により評価した。評価基準は上記と同様である。
表中の略称は以下のとおりの内容を意味する。
・「％」は質量％を意味する。
（ヒドロキシルアミン化合物）
・ＨＡＳ：ヒドロキシルアミン硫酸塩
・ＨＡＮ：ヒドロキシルアミン硝酸塩
・ＭＣ：カルバジン酸メチル
（塩基性有機化合物）
・ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・ＥＤＡ：エチレンジアミン
（高分子化合物）
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
・ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸
（アミノ基含有カルボン酸）
ＡＧ：アルギニン
（有機溶剤）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
Ｓｌ：スルホラン
ＭＰＯ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＡＣＡＣ：アセチルアセトン
（酸性有機化合物）
ＡＡ：酢酸
ＣＡ：クエン酸
ＬＡ：乳酸
ＭＡ：リンゴ酸
ＯＡ：シュウ酸
ＴＡ：酒石酸
・「％」は質量％を意味する。
（ヒドロキシルアミン化合物）
・ＨＡＳ：ヒドロキシルアミン硫酸塩
・ＨＡＮ：ヒドロキシルアミン硝酸塩
・ＭＣ：カルバジン酸メチル
（塩基性有機化合物）
・ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・ＥＤＡ：エチレンジアミン
（高分子化合物）
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
・ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸
（アミノ基含有カルボン酸）
ＡＧ：アルギニン
（有機溶剤）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
Ｓｌ：スルホラン
ＭＰＯ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＡＣＡＣ：アセチルアセトン
（酸性有機化合物）
ＡＡ：酢酸
ＣＡ：クエン酸
ＬＡ：乳酸
ＭＡ：リンゴ酸
ＯＡ：シュウ酸
ＴＡ：酒石酸
上記表１に示したとおり、本発明の洗浄組成物（実施例）は、様々な形態の半導体素子の製造において、半導体基板の表面腐食、ベアシリコンの変色、ベアＡｌ膜の剥れを防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とするものであることが分かる。
１０ 半導体基板
１２ Ａｌ合金膜
１４ 窒化チタン膜
１６ 配線
１８ シリコン酸化膜
１９ ＳｉＯＮ膜
２０ ビアホール
２４ 層間絶縁膜
２６ 窒化チタン膜
２８ チタン膜
２９ リセス
３０ Ａｌ合金膜
３４ 配線
Ｒ レジスト
Ｇ 残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）
１２ Ａｌ合金膜
１４ 窒化チタン膜
１６ 配線
１８ シリコン酸化膜
１９ ＳｉＯＮ膜
２０ ビアホール
２４ 層間絶縁膜
２６ 窒化チタン膜
２８ チタン膜
２９ リセス
３０ Ａｌ合金膜
３４ 配線
Ｒ レジスト
Ｇ 残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）
Claims (18)
- （ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む半導体素子の製造方法であって、
該洗浄組成物は、水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記有機溶媒を洗浄組成物中に５〜４０質量％含有させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- さらに高分子化合物を含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- さらに無機アニオンを共存させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜５記載の製造方法により製造された半導体素子。
- 水と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、有機溶媒とを組み合わせて含有し、ｐＨが１．５〜５．０に調整されたことを特徴とする半導体基板洗浄用の洗浄組成物。
- 前記有機溶媒を洗浄組成物中に５〜４０質量％含有させたことを特徴とする請求項７に記載の洗浄組成物。
- さらに高分子化合物を含有させたことを特徴とする請求項７又は８に記載の洗浄組成物。
- さらに無機アニオンを共存させたことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒、からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 前記酸性有機化合物が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 前記無機アニオンがヒドロキシアミン硫酸塩もしくは硫酸由来の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
- 請求項７〜１６のいずれか１項に記載の洗浄組成物を使用し、半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
- 前記浸漬式洗浄装置で洗浄処理することを特徴とする請求項１７に記載の洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011092521A JP5801594B2 (ja) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011092521A JP5801594B2 (ja) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012227291A true JP2012227291A (ja) | 2012-11-15 |
| JP5801594B2 JP5801594B2 (ja) | 2015-10-28 |
Family
ID=47277141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011092521A Active JP5801594B2 (ja) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5801594B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014129429A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-10 | New Japan Chem Co Ltd | 酸性還元性組成物 |
| JP2014141669A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子材料用洗浄剤 |
| WO2018055941A1 (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 表面処理組成物 |
| JPWO2018135290A1 (ja) * | 2017-01-17 | 2019-11-07 | 株式会社ダイセル | 半導体基板洗浄剤 |
| JP2020173360A (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-22 | 東京応化工業株式会社 | 洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法 |
| WO2020223106A1 (en) | 2019-05-01 | 2020-11-05 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Etching compositions |
| JPWO2021044774A1 (ja) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | ||
| US11551941B2 (en) | 2017-05-09 | 2023-01-10 | Tokyo Electron Limited | Substrate cleaning method |
| WO2023047959A1 (ja) * | 2021-09-21 | 2023-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 半導体製造用処理液および被処理物の処理方法 |
| TWI839502B (zh) | 2019-04-11 | 2024-04-21 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 洗淨液及具備金屬阻劑之支撐體的洗淨方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001249465A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-14 | Tokuyama Corp | 残さ洗浄液 |
| JP2003076037A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ホトレジスト用剥離液 |
| JP2005292288A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dongwoo Fine-Chem Co Ltd | レジスト剥離剤組成物 |
-
2011
- 2011-04-18 JP JP2011092521A patent/JP5801594B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001249465A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-14 | Tokuyama Corp | 残さ洗浄液 |
| JP2003076037A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ホトレジスト用剥離液 |
| JP2005292288A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dongwoo Fine-Chem Co Ltd | レジスト剥離剤組成物 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014141669A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子材料用洗浄剤 |
| JP2014129429A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-10 | New Japan Chem Co Ltd | 酸性還元性組成物 |
| KR102305256B1 (ko) | 2016-09-21 | 2021-09-29 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 표면 처리 조성물 |
| WO2018055941A1 (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 表面処理組成物 |
| KR20190055089A (ko) * | 2016-09-21 | 2019-05-22 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 표면 처리 조성물 |
| JPWO2018055941A1 (ja) * | 2016-09-21 | 2019-07-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 表面処理組成物 |
| US11326049B2 (en) | 2016-09-21 | 2022-05-10 | Fujimi Incorporated | Composition for surface treatment |
| JPWO2018135290A1 (ja) * | 2017-01-17 | 2019-11-07 | 株式会社ダイセル | 半導体基板洗浄剤 |
| US11279905B2 (en) | 2017-01-17 | 2022-03-22 | Daicel Corporation | Semiconductor substrate cleaning agent |
| JP7122258B2 (ja) | 2017-01-17 | 2022-08-19 | 株式会社ダイセル | 半導体基板洗浄剤 |
| US11551941B2 (en) | 2017-05-09 | 2023-01-10 | Tokyo Electron Limited | Substrate cleaning method |
| JP2020173360A (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-22 | 東京応化工業株式会社 | 洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法 |
| TWI839502B (zh) | 2019-04-11 | 2024-04-21 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 洗淨液及具備金屬阻劑之支撐體的洗淨方法 |
| JP7274919B2 (ja) | 2019-04-11 | 2023-05-17 | 東京応化工業株式会社 | 洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法 |
| CN114072488A (zh) * | 2019-05-01 | 2022-02-18 | 富士胶片电子材料美国有限公司 | 蚀刻组合物 |
| EP3963036A4 (en) * | 2019-05-01 | 2023-01-11 | FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. | ETCHING COMPOSITIONS |
| WO2020223106A1 (en) | 2019-05-01 | 2020-11-05 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Etching compositions |
| CN114364779A (zh) * | 2019-09-02 | 2022-04-15 | 富士胶片株式会社 | 处理液、被处理物的处理方法 |
| JPWO2021044774A1 (ja) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | ||
| JP7273165B2 (ja) | 2019-09-02 | 2023-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 処理液、被処理物の処理方法 |
| WO2021044774A1 (ja) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | 富士フイルム株式会社 | 処理液、被処理物の処理方法 |
| WO2023047959A1 (ja) * | 2021-09-21 | 2023-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 半導体製造用処理液および被処理物の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5801594B2 (ja) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5801594B2 (ja) | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 | |
| JP6117866B2 (ja) | 銅腐食抑制系 | |
| KR101912400B1 (ko) | ＴｉＮ 하드 마스크 및 에치 잔류물 제거 | |
| EP3040409B1 (en) | Stripping compositions having high wn/w etching selectivity | |
| KR100561178B1 (ko) | 반도체 장치용의 유기 및 플라즈마 에칭된 잔사의 세척조성물 | |
| CN107022421B (zh) | 清洗方法、及半导体装置的制造方法 | |
| KR100764888B1 (ko) | 반도체 장치용의 유기 및 플라즈마 식각된 잔사의 세척을위한 조성물 | |
| TWI233942B (en) | Lactam compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices | |
| JP4741315B2 (ja) | ポリマー除去組成物 | |
| JP4628209B2 (ja) | 剥離剤組成物 | |
| JP5674373B2 (ja) | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 | |
| JP2005507436A (ja) | 洗浄組成物 | |
| KR20070003772A (ko) | 석영 코팅된 폴리실리콘 및 기타 물질을 세정하기 위한비스-콜린 및 트리스-콜린의 사용법 | |
| KR20030035830A (ko) | 박리제조성물 | |
| JP2012060050A (ja) | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 | |
| CN114940926A (zh) | 清洁制剂 | |
| JP2012046685A (ja) | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 | |
| EP1883863B1 (en) | Compositions for the removal of post-etch and ashed photoresist residues and bulk photoresist | |
| WO2007056919A1 (fr) | Composition detergente aqueuse | |
| US20120172272A1 (en) | Cleaning composition for semiconductor device and method of cleaning semiconductor device using the same | |
| JP4731406B2 (ja) | 剥離剤組成物 | |
| KR20160044852A (ko) | 금속막용 세정제 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141215 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150716 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150811 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150827 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5801594 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |