JP7273165B2 - 処理液、被処理物の処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、処理液、及び、被処理物の処理方法に関する。
半導体デバイスの微細化が進む中で、半導体デバイス製造プロセス中において使用される処理液である処理液を用いて、エッチング又は洗浄等の処理を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
例えば、特許文献１においては、「水と、親水性有機溶剤と、４級アンモニウム塩と、無機陰イオンと、を含む処理液であって、前記無機陰イオンの含有量が、処理液全質量に対して０．００１質量ｐｐｔ～１質量ｐｐｍである、処理液。（請求項１）」が開示されている。
国際公開第２０１７／１２６５５４号
処理液を用いてコバルト含有物を含有する被処理物を処理する技術が検討されている。
このような被処理物の処理に供される処理液は、例えば、被処理物が更に有し得るドライエッチング等の後の残渣物の除去性に優れる（以下、単に「洗浄性が優れる」とも言う）ことが求められている。また、例えば、処理液には、処理（コバルト含有物の一部を溶解させる処理、及び／又は、上記ドライエッチング残渣物の除去処理等）を実施した後のコバルト含有物の表面平滑性を良好にできる（以下、単に「被処理物の平滑性が優れる」ともいう）ことも求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載の処理液について検討したところ、上記性能の一方以上について改善の余地があることを知見した。
本発明は、上記実情を鑑みて、コバルト含有物を含有する被処理物を処理に適用した場合に、洗浄性が優れ、かつ、被処理物の平滑性が優れる処理液を提供することを課題とする。
また、本発明は、被処理物の処理方法の提供も課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
〔１〕
水と、
ヒドロキシルアミンと、
Ｃｌ－、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる３種の第１アニオンと、を含有し、
上記ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、上記第１アニオンの合計含有量が０．０００１～３０質量部である、処理液。
〔２〕
更に、ＳＯ４ ２－及びＰＯ４ ３－からなる群から選択される１種以上の第２アニオンを含有し、
上記ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、上記第１アニオンと上記第２アニオンとの合計含有量が０．０００１～３０質量部である、〔１〕に記載の処理液。
〔３〕
ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる２種の特定アニオンの合計含有質量が、Ｃｌ－の含有質量よりも多い、〔１〕又は〔２〕に記載の処理液。
〔４〕
更に、キレート剤を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の処理液。
〔５〕
上記キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を含有する、〔４〕に記載の処理液。
〔６〕
上記キレート剤が、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される１種以上である、〔４〕又は〔５〕に記載の処理液。
〔７〕
更に、防食剤を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の処理液。
〔８〕
上記防食剤が、ベンゾトリアゾール類である、〔７〕に記載の処理液。
〔９〕
上記ベンゾトリアゾール類が、更に置換基を含有してもよいアルキル基、更に置換基を含有してもよいアリール基、ハロゲン原子、更に置換基を含有してもよいアミノ基、ニトロ基、更に置換基を含有してもよいアルコキシ基、及び、ヒドロキシル基からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、〔８〕に記載の処理液。
〔１０〕
上記防食剤が、ベンゾトリアゾール、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群から選択される１種以上である、〔７〕に記載の処理液。
〔１１〕
更に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の処理液。
〔１２〕
ｐＨが６～１１である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の処理液。
〔１３〕
コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に対して使用される、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の処理液。
〔１４〕
上記コバルト含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、〔１３〕に記載の処理液。
〔１５〕
コバルト原子を含有するコバルト含有物を含有する被処理物と、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の処理液とを接触させて、上記コバルト含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
〔１６〕
金属系材料を含有する被処理物に対して、
水、過酸化水素水、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液、酸素溶存水、並びに、オゾン溶存水からなる群から選択される溶液を接触させる液処理、
オゾンガスを接触させるオゾン処理、
酸素雰囲気下で加熱する酸素中加熱処理、又は、
酸素ガスを用いたプラズマ処理、を施して、上記金属系材料の表層を酸化させて金属酸化層とする工程Ａと、
上記工程Ａで得られた被処理物と、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の処理液とを接触させて、上記金属酸化層を溶解させる工程Ｂと、を含有する被処理物の処理方法。
〔１７〕
上記工程Ａと上記工程Ｂとを交互に繰り返し実施する、〔１６〕に記載の被処理物の処理方法。
〔１８〕
上記金属層が、コバルト単体又はコバルト合金である、〔１６〕又は〔１７〕に記載の被処理物の処理方法。
〔１９〕
金属系材料を含有する被処理物にドライエッチング処理を施した後、
上記被処理物と〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の処理液とを接触させて、ドライエッチング残渣物を除去する、被処理物の処理方法。
〔２０〕
上記金属系材料がコバルト原子を含有するコバルト含有物である、〔１９〕に記載の被処理物の処理方法。
本発明によれば、コバルト含有物を含有する被処理物を処理に適用した場合に、洗浄性が優れ、かつ、被処理物の平滑性が優れる処理液を提供できる。
また、本発明によれば、被処理物の処理方法も提供できる。
被処理物の一実施形態を示す断面図である。 被処理物の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の一実施態様に係る被処理物の処理方法に適用できる積層体の一例を示す断面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味する。
本明細書において、「室温」は「２５℃」である。
［処理液］
本発明の処理液は、水と、ヒドロキシルアミンと、Ｃｌ－、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる３種の第１アニオンとを含有し、上記ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、上記第１アニオンの合計含有量が０．０００１～３０質量部である。
処理液がこのような構成をとることで上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のように考えている。
すなわち、本発明の処理液中は、水中に、ヒドロキシルアミンと３種の第１アニオンとを所定の含有量の比の範囲を満たすように同時に含有する。第1アニオンの合計含有量が、ヒドロキシルアミンに対して一定以上であるため、ドライエッチング等の後の金属及び有機物を含む残渣物に対してアニオンが好適に反応し、水に対する溶解性が上がり洗浄性を向上できる。また第1アニオンの合計含有量が、ヒドロキシルアミンに対して一定以下であるためアニオンによる金属へのいわゆる孔食腐食が抑制され処理後表面の平滑性を向上できている、と推測している。
以下、本発明の処理液に関して、洗浄性がより優れること、及び／又は、被処理物の平滑性がより優れることを、本発明の効果がより優れるとも言う。
以下、本発明の処理液が含有する成分について詳述する。
＜水＞
処理液は、水を含有する。
水は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水が挙げられる。
処理液中における水の含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は、１００質量％未満である。
＜ヒドロキシルアミン＞
処理液は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）を含有する。
ヒドロキシルアミンは処理液中で電離していてもよい。
ヒドロキシルアミン化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、０．００１～２５質量％が好ましい。
ヒドロキシルアミンの含有量が、処理液の全質量に対して、０．００１質量％以上であれば処理液の洗浄性がより優れ、２５質量％以下であれば被処理物の平滑性がより優れる。
処理液の性能のバランスが優れる点で、ヒドロキシルアミンの含有量は、処理液の全質量に対して、例えば、０．０５～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～８質量％が更に好ましい。
処理液中のヒドロキシルアミンの含有量は、イオンクロマトグラフ法（サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００等）で測定できる。
また、処理液の調製に使用した原料の成分及び配合が既知である場合、配合量から計算で求めてもよい。
＜第１アニオン＞
処理液は、Ｃｌ－、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる３種の第１アニオンを含有する。
つまり、処理液は、Ｃｌ－、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －の全種を含有する。
処理液中において、ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、第１アニオンの合計含有量（Ｃｌ－、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －の合計含有量）は、０．０００１～３０質量部である。
上記合計含有量が、０．０００１質量部以上であれば処理液の洗浄性が優れ、３０質量部以下であれば被処理物の平滑性が優れる。処理液の性能のバランスが優れる点で、上記合計含有量は、例えば、０．１～２５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
処理液中、第１アニオンの合計含有量は、処理液の全質量に対して、１～２５０００質量ｐｐｍが好ましい。
上記合計含有量が、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上であれば処理液の洗浄性がより優れ、２５０００質量ｐｐｍ以下であれば被処理物の平滑性がより優れる。処理液の性能のバランスが優れる点で、上記合計含有量は、処理液の全質量に対して、例えば、２～１５０００質量ｐｐｍがより好ましい。
処理液中、Ｃｌ－の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０５～２０００質量ｐｐｍが好ましい。
Ｃｌ－の含有量が、処理液の全質量に対して、０．０５質量ｐｐｍ以上であれば処理液の洗浄性がより優れ、２０００質量ｐｐｍ以下であれば被処理物の平滑性がより優れる。処理液の性能のバランスが優れる点で、Ｃｌ－の含有量は、処理液の全質量に対して、例えば、０．１～５００質量ｐｐｍがより好ましい。
処理液中、ＮＯ２ －の含有量は、処理液の全質量に対して、０．５～２００００質量ｐｐｍが好ましい。
ＮＯ２ －の含有量が、処理液の全質量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上であれば処理液の洗浄性がより優れ、２００００質量ｐｐｍ以下であれば被処理物の平滑性がより優れる。処理液の性能のバランスが優れる点で、ＮＯ２ －の含有量は、処理液の全質量に対して、例えば、１～５０００質量ｐｐｍがより好ましい。
処理液中、ＮＯ３ －の含有量は、処理液の全質量に対して、０．５～２００００質量ｐｐｍが好ましい。
ＮＯ３ －の含有量が、処理液の全質量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上であれば処理液の洗浄性がより優れ、２００００質量ｐｐｍ以下であれば被処理物の平滑性がより優れる。処理液の性能のバランスが優れる点で、ＮＯ３ －の含有量は、処理液の全質量に対して、例えば、１～５０００質量ｐｐｍがより好ましい。
第１アニオンのうち、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －を、特に、特定アニオンとも言う。
ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる２種の特定アニオンの合計含有質量は、処理液の全質量に対して、１～５００００質量ｐｐｍが好ましい。
処理液の性能のバランスが優れる点で、特定アニオンの合計含有質量は、処理液の全質量に対して、２～１００００質量ｐｐｍがより好ましい。
また、処理液中において、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる２種の特定アニオンの合計含有質量は、Ｃｌ－の含有質量よりも多いのが好ましい。
例えば、Ｃｌ－の含有質量に対する、特定アニオンの合計含有質量の比（特定アニオンの合計含有質量／Ｃｌ－の含有質量）は、１．１～１００が好ましく、１．５～３０がより好ましい。
また、処理液中における第１アニオンの含有量は、「Ｃｌ－の含有質量≦ＮＯ２ －の含有質量≦ＮＯ３ －の含有質量」の関係を満たすのも好ましい。
＜第２アニオン＞
処理液は、更に、ＳＯ４ ２－及びＰＯ４ ３－からなる群から選択される１種以上の第２アニオンを含有してもよい。
つまり、処理液は、ＳＯ４ ２－及びＰＯ４ ３－の、一方のみを含有してもよいし、両方とも含有してもよいし、両方とも含有しなくてもよい。
処理液が１種以上の第２アニオンを含有する場合、ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、第１アニオンと第２アニオンとの合計含有量（Ｃｌ－、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、及び、ＰＯ４ ３－の合計含有量）は、０．０００１～３０質量部が好ましい。
上記合計含有量が、０．０００１質量部以上であれば処理液の洗浄性がより優れ、３０質量部以下であれば被処理物の平滑性がより優れる。処理液の性能のバランスが優れる点で、上記合計含有量は、例えば、０．０００１質量部超３０質量部以下がより好ましく、０．１～２５質量部が更に好ましく、０．１～１０質量部が特に好ましい。
処理液が第２アニオンを含有する場合、処理液中、第２アニオンの合計含有量（ＳＯ４ ２－及びＰＯ４ ３－の合計含有量）は、処理液の全質量に対して、０質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ超５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
処理液がＳＯ４ ２－を含有する場合、処理液中、ＳＯ４ ２－の含有量は、処理液の全質量に対して、０質量ｐｐｍ超５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ超３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
処理液がＰＯ４ ３－を含有する場合、処理液中、ＰＯ４ ３－の含有量は、処理液の全質量に対して、０質量ｐｐｍ超５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ超３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
処理液中の第１アニオン及び第２アニオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法（サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００等）で測定できる。
また、処理液の調製に使用した原料の成分及び配合が既知である場合、配合量から計算で求めてもよい。
第１アニオン及び／又は第２アニオンを処理液中に導入する方法としては、特に制限されず、例えば、第１アニオン及び／又は第２アニオンを含有する物質（硝酸、亜硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、及び、これらの水溶液等）を第１アニオン及び／又は第２アニオンの供給源として処理液の調製の際に添加してもよい。
また、水への溶解又は化学反応等によって、第１アニオン及び／又は第２アニオンを含有する物質を生じさせる化合物を、第１アニオン及び／又は第２アニオンの供給源としてもよい。このような例としては、水と反応して亜硝酸を生じさせる、三酸化二窒素が挙げられる。
また、不純物（微量成分）として第１アニオン及び／又は第２アニオンを含有する物質を処理液の調製に原料として使用することで、処理液に第１アニオン及び／又は第２アニオンを導入してもよい。
＜キレート剤＞
処理液は、キレート剤を含有していてもよい。処理液がキレート剤を含有する場合、処理液の洗浄性がより優れる。
キレート剤は、キレート配位子として機能し得る物質（好ましくは酸）を意味し、１以上（好ましくは１～８）の酸基を含有する化合物が好ましい。
上記酸基は特に制限されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、ホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましい。
カルボン酸基を含有するキレート剤としては、例えば、ポリアミノポリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸類、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類、及び、アスコルビン酸類が挙げられる。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を含有する化合物であり、例えば、モノ－又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及び、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び、マレイン酸が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、又は、コハク酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が挙げられ、クエン酸が好ましい。
アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸２－グルコシド、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、及び、アスコルビン酸イソパルミネート、並びに、これらの塩等のアスコルビン酸類が挙げられ、アスコルビン酸が好ましい。
スルホン酸基を含有するキレート剤としては、例えば、メタンスルホン酸が挙げられる。
ホスホン酸基を含有するキレート剤としては、例えば、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス－１，２－シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、及び、グリシン－Ｎ，Ｎ－ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）が挙げられる。
キレート剤は、本発明の効果がより優れる点で、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される１種以上が好ましい。
中でも、キレート剤は、ジエチレントリアミン五酢酸又はクエン酸がより好ましい。
処理液がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．２～５質量％が更に好ましい。
キレート剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。キレート剤を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜防食剤＞
処理液は、防食剤を含有していてもよい。防食剤は、被処理物のオーバーエッチングを解消する機能を有し、被処理物の平滑性がより向上する。ここでいう防食剤には、上述のキレート剤は含まれない。
防食剤としては、例えば、下記式（１Ｘ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007273165000001
式（１Ｘ）中、Ｘは、－ＣＲ６ａ＝又は－Ｎ＝を表す。
式（１Ｘ）中、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
上記置換基としては、それぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子等）、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、又は、ヒドロキシル基が好ましい。これらの置換基は、可能な場合、更に置換基を含有してもよい。
上記炭化水素基及び上記アルコキシ基が、更に含有してもよい置換基としては、例えば、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
上記アミノ基が、更に含有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
上記式（１Ｘ）中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂで表される炭化水素基としては、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が更に好ましい）が挙げられる。
これらの炭化水素基は、可能な場合、更に置換基を含有してもよく、更に含有してもよい置換基の例は上述の通りである。
また、Ｘが－ＣＲ６ａ＝の場合、Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して形成する環としては、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成した場合、上記環は、更に置換基（例えば、炭素数１～５の炭化水素基、又はカルボキシル基等）を有していてもよい。
防食剤は、アゾール類（窒素を１つ以上含む複素５員環構造を含有する化合物）であるのが好ましい。
アゾール類としては、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール構造を含有する化合物）であるのも好ましい。つまり、防食剤がベンゾトリアゾール類であるのも好ましい。
ベンゾトリアゾール類は、例えば、更に置換基を含有してもよいアルキル基、更に置換基を含有してもよいアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子等）、更に置換基を含有してもよいアミノ基、ニトロ基、更に置換基を含有してもよいアルコキシ基、及び、ヒドロキシル基からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールが挙げられる。
上記アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記好ましい炭素数は、上記アルキル基が含有し得る置換基中の炭素原子の数も計上した数を意図する。
上記アリール基の炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。上記好ましい炭素数は、上記アリール基が含有し得る置換基中の炭素原子の数も計上した数を意図する。
上記アルコキシ基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記好ましい炭素数は、上記アルコキシ基が含有し得る置換基中の炭素原子の数も計上した数を意図する。
上記アルキル基、上記アリール基、及び、上記アルコキシ基における、更に含有してもよい置換基としては、例えば、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
上記アミノ基、における、更に含有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
ベンゾトリアゾール類が、置換基を含有するベンゾトリアゾールである場合、１位、４位、及び、５位のいずれか１か所以上に、それぞれ独立の置換基が置換しているのが好ましく、１位、４位、及び、５位のいずれか１か所に置換基が置換しているのが好ましい。
ベンゾトリアゾールの１位、４位、及び、５位以外にも置換基が置換していてもよいし置換していなくてもよい、
ベンゾトリアゾールが含有する置換基の好ましい例は上述の通りである。
中でも、１位にアミノ基が置換しているベンゾトリアゾール、又は、５位にアルキル基が置換しているベンゾトリアゾールが好ましい。
ベンゾトリアゾール類は、無置換のベンゾトリアゾールであるのも好ましい。
ベンゾトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾトリアゾール類以外の防食剤としては、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、及び、ピラジンが挙げられる。
防食剤は、ベンゾトリアゾール、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群から選択される１種以上が好ましい。
中でも、防食剤は、ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、又は、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールがより好ましく、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが更に好ましい。
処理液が防食剤（好ましくはアゾール類）を含有する場合、防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
防食剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。防食剤を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜有機溶剤＞
本発明の処理液は有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、水溶性の有機溶剤でもよい。
有機溶剤が水溶性であるとは、２５℃の水と有機溶剤とが、任意の割合で混和（溶解）できることを意図する。
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、アミド系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤は水溶性であってもよい。
中でも、処理液は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有するのが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び、環構造を含有する低分子量のアルコール等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤は、グリコールモノエーテル又は飽和脂肪族一価アルコールが好ましい。
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコール、及び、アルキレングリコール等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及び、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール、及び、グリコールモノエーテル等が挙げられる。
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノベンジルエーテル及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル、１－オクタノール、２－オクタノール、及び、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、及び、ヘキサノール等が挙げられる。
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール、及び、４－ペンテン－２－オール等が挙げられる。
環構造を含有する低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び、１，３－シクロペンタンジオール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、及び、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチル（ブチルアセテート）、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、及び、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、及び、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
処理液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
有機溶剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。有機溶剤を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜ヒドロキシルアミンとは異なる還元剤＞
処理液は、ヒドロキシルアミンとは異なる還元剤を含有していてもよい。なお、キレート剤及び防食剤は、ヒドロキシルアミンとは異なる還元剤には含まれない。
ヒドロキシルアミンとは異なる還元剤は特に制限されないが、ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を含有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質が好ましい。上記還元剤は、酸化作用を有し、ヒドロキシルアミンを分解する原因となるＯＨ－イオン又は溶存酸素等を酸化する機能を有する。
ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を含有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質のなかでも、式（４）で表される化合物、及び、硫黄原子を含有する化合物からなる群より選ばれる１種が好ましい。
Figure 0007273165000002
式（４）において、Ｒ４ａ～Ｒ４ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ４ａ～Ｒ４ｅがヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を含有する場合、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式（４）において、Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及びヘテロ原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
上記Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表される炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、上記Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を含有する炭化水素基としては、上述した炭化水素基中の－ＣＨ２－が、例えば－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－及び－ＮＲａ－からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた２価の基で置換された基が挙げられる。上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基（炭素数１～５のアルキル基が好ましい。）を表す。
また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸、レゾルシノール、アスコルビン酸、tｅｒｔ－ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ－メトキシフェノール、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。
式（４）で表される化合物は、還元性付加の点から、ヒドロキシル基を２個以上有するのが好ましく、３個以上を含有するのがより好ましい。ヒドロキシル基の置換する位置は特に制限されないが、なかでも還元性付加の点から、Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂが好ましい。
ヒドロキシル基を２個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、tｅｒｔ－ブチルカテコール、及び、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を３個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
硫黄原子を含有する化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）－２－メチル－プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１－チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）］、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２－メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、及び、３－メルカプト－１－プロパノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］が挙げられる。これらの中でも、ＳＨ基を含有する化合物（メルカプト化合物）が好ましく、１－チオグリセロール、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、又は、チオグリコール酸がより好ましく、１－チオグリセロール、又は、チオグリコール酸が更に好ましい。
なお、ヒドロキシルアミンとは異なる還元剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜フッ化物＞
処理液は、フッ化物を含有していてもよい。フッ化物は、残渣物の分解及び可溶化を促進する。
フッ化物は特に制限されないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、式ＮＲ４ＢＦ４及びＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム及びテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウム、並びに、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ－ＢＦ４）が挙げられる。
なお、上述の式ＮＲ４ＢＦ４及びＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）及びテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウムにおいて、Ｒは、互いに同種又は異種であってよく、水素、直鎖、分岐、又は環状のＣ１～Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、並びに、直鎖又は分岐のＣ６～Ｃ１０アリール基（例えば、ベンジル基）である。フッ化物は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
処理液がフッ化物を含有する場合、フッ化物の含有量は、処理液全質量に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
＜金属成分＞
処理液は、金属成分を含有していてもよい。
金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
処理液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。処理液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
金属成分に含有される金属原子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及び、Ｚｎからなる群より選ばれる金属原子が挙げられる。
金属成分は、金属原子を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、処理液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
処理液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量は、処理液の全質量に対して、０質量ｐｐｔ超１０質量ｐｐｍ以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０質量ｐｐｍ超１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｂ超１００質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
なお、処理液中の金属成分の種類及び含有量は、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
＜ｐＨ調整剤＞
処理液は、上述した成分以外のｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、酸化合物及び塩基化合物が挙げられる。
（酸化合物）
酸化合物としては、例えば、酢酸、過塩素酸、次亜塩素酸、及び、過ヨウ素酸が挙げられる。
（塩基化合物）
塩基化合物としては、例えば、アンモニア水、ヒドロキシルアミンとは異なるアミン化合物、及び、四級水酸化アンモニウム塩が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミンとは異なるアミン化合物としては、環状化合物（環状構造を含有する化合物）が挙げられる。環状化合物としては、例えば、後述する環状構造を含有するアミン化合物が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミンとは異なるアミン化合物中に、四級水酸化アンモニウム塩は包含されない。
ヒドロキシルアミンとは異なるアミン化合物としては、環状構造を含有するアミン化合物が好ましい。
環状構造を含有するアミン化合物において、アミノ基は、上記環状構造中及び上記環状構造外のいずれか一方のみに存在していても、両方に存在していてもよい。
環状構造を含有するアミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネンが挙げられる。
なかでも、上記アミン化合物として、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、又は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
処理液がヒドロキシルアミンとは異なるアミン化合物を含有する場合、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
四級水酸化アンモニウム塩としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007273165000003
上記式（５）中、Ｒ５ａ～Ｒ５ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数６～１６のアリール基、炭素数７～１６のアラルキル基、又は、炭素数１～１６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ５ａ～Ｒ５ｄの少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、特に、Ｒ５ａとＲ５ｂとの組み合わせ及びＲ５ｃとＲ５ｄとの組み合わせの少なくとも一方は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
上記式（５）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、又は、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
処理液が四級水酸化アンモニウム塩を含有する場合、四級水酸化アンモニウム塩の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
塩基化合物として、上述した以外の水溶性アミンも使用できる。
水溶性アミンのｐｋａは、室温で、７．５～１３．０であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、室温で１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
ｐＫａが７．５～１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
中でもｐＨ調整剤は、酢酸、過塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、及び、水溶性アミンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。
処理液のｐＨは、本発明の効果がより優れる点で、１～１３が好ましく、６～１１がより好ましい。
本明細書において、処理液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ－５１（商品名）で測定した値である。
ｐＨ調整剤の含有量は、処理液を目的のｐＨにできるように適宜設定すればよい。
＜処理液の製造方法＞
上記処理液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。例えば、水、ヒドロキシルアミン、第１アニオンを含有する物質を混合する方法が挙げられる。なお、上記成分を混合する際に、必要に応じて、他の任意成分を合わせて混合してもよい。
また、処理液を製造する際には、必要に応じて、フィルターを用いて処理液をろ過して精製してもよい。
本発明の処理液は、コバルト原子を含有するコバルト含有物（単に「コバルト含有物」とも言う）を含有する被処理物に対して使用されるのが好ましい。
また、処理液は、コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に対して使用されるのも好ましい。
＜処理液収容体＞
処理液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された処理液とをあわせて処理液収容体という。保管された処理液収容体からは、処理液が取り出され使用される。また、処理液は、処理液収容体として運搬してもよい。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられる。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂から形成されることが好ましい。また、容器の内壁は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることも好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
内壁がフッ素系樹脂である容器としては、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル－クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して、３０質量％以上が好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、金属材料全質量に対して、９０質量％以下が好ましい。
ステンレス鋼は特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）が挙げられる。
ニッケル－クロム合金は特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、又は、コバルトを含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなり易い点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
これらの容器は、処理液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。
処理液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送又は保管されてもよい。
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
なお、上記処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。処理液を濃縮液とする場合には、その濃縮倍率は、構成される組成により適宜決められるが、５～２０００倍であることが好ましい。つまり、濃縮液は、５～２０００倍に希釈して用いられる。
［被処理物の処理方法］
本発明の処理液を用いた被処理物の処理方法（以下、単に「本処理方法」ともいう。）において、上記処理液は、典型的には、金属を含有する材料である金属系材料を含有する被処理物に対して接触させて使用できる。この際、被処理物は、金属系材料を複数種類含有してもよい。また、処理液が、複数種類含有されていてもよい金属系材料のうちの少なくとも一種を溶解するのも好ましい。
金属系材料は、金属原子（コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミ（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、及び／又は、タンタル（Ｔａ）等）を有していればよく、例えば、単体金属、合金、金属酸化物（複合酸化物でもよい）、及び、金属窒化物（複合窒化物でもよい）が挙げられる。
金属系材料中の、金属原子の含有量は、金属系材料の全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量がより好ましく、５２～１００質量％が更に好ましい。
金属系材料としては、例えば、コバルト含有物及び金属含有物等が挙げられる。コバルト含有物及び金属含有物の詳細は後述する。
例えば、被処理物が複数種類含有していてもよい金属系材料のうちの少なくとも一種がコバルト含有物であるのも好ましく、処理液を、コバルト含有物を含有する被処理物に対して接触させて使用し、コバルト含有物を溶解（エッチング）するのも好ましい。
つまり、処理液は、例えば、エッチング処理液であってもよい。
被処理物は、コバルト含有物とともに、コバルト原子以外の他の金属原子（以下、単に「他の金属原子」ともいう）を含有する金属含有物（以下、単に「金属含有物」ともいう）を含有するのも好ましい。
この場合、処理液は、コバルト含有物のみをエッチングする用途に使用されてもよいし、コバルト含有物と金属含有物との両方をエッチングする用途に使用されてもよい。
被処理物の形態は特に制限されないが、例えば、図１に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された穴部を含有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の穴部の内壁に沿って層状に配置された金属含有物部１６と、穴部内に充填されたコバルト含有物部１８とを含有する被処理物１０であってもよい。図１において、金属含有物部はバリアメタル層として機能し得る。
図１では被処理物が１つのコバルト含有物部を含有する態様について記載したが、この態様には限定されず、例えば、図２に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された複数の穴部を含有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の各穴部の内壁に沿って層状に配置された金属含有物部１６と、各穴部内に充填されたコバルト含有物部１８とを含有する被処理物２０であってもよい。つまり、被処理物は、複数個所にわたってコバルト含有物を有し、かつ、複数個所にわたって金属含有物を含有する態様であってもよい。
被処理物中に含有されていてもよい基板の種類は特に制限されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、例えば、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
絶縁膜としては、公知の絶縁膜が用いられる。
図１及び図２において絶縁膜は穴部を含有するが、この態様に制限されず、溝部を含有する絶縁膜であってもよい。
コバルト含有物は、コバルト原子を有していればよく、例えば、コバルト単体（金属コバルト）、コバルト合金（好ましくはコバルトが最も含有質量の多い金属成分である合金）、コバルト酸化物、及び、コバルト窒化物が挙げられる。
コバルト含有物中の、コバルト原子の含有量は、コバルト含有物の全質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
また、金属含有物中の他の金属原子の種類は特に制限されないが、例えば、チタン、及び、タンタルが挙げられる。中でも、他の金属原子としては、コバルトよりも貴な金属原子が好ましい。
金属含有物は、上記他の金属原子を含有していていればよく、例えば、金属単体、合金、酸化物、及び、窒化物が挙げられる。
金属含有物としては、本発明の効果がより優れる点で、チタン単体、チタン合金、チタン酸化物、チタン窒化物、タンタル単体、タンタル合金、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物が好ましい。
被処理物が金属含有物を含有する場合、コバルト含有物と金属含有物とは被処理物中において接触していても、他の部材を介して配置されていてもよい。
コバルト含有物及び金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状の形態、配線状の形態、及び、粒子状の形態のいずれであってもよい。
コバルト含有物及び金属含有物が膜状である場合、その厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
コバルト含有物及び金属含有物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、コバルト含有物及び金属含有物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
なお、被処理物は、コバルト含有物を２種以上含有してもよいし、金属含有物を２種以上含有してもよい。
ここまでの被処理物の説明では、コバルト含有物を含有する被処理物について主に説明したが、コバルト含有物を含有する被処理物が、コバルト含有物に代えて異なる金属系材料を含有していてもよい。例えば、これらの被処理物が、コバルト含有物に代えて、ルテニウム含有物、タングステン含有物、モリブデン含有物、アルミ含有物、又は、銅含有物を含有していてもよい。ルテニウム含有物、タングステン含有物、モリブデン含有物、アルミ含有物、及び、銅含有物の詳細は、例えば、上段で説明したコバルト含有物におけるコバルトを、それぞれ、ルテニウム、タングステン、モリブデン、アルミ、及び、銅に替えたのと同様である。
なお、被処理物が、コバルト含有物に代えて、ルテニウム含有物、タングステン含有物、モリブデン含有物、アルミ含有物、又は、銅含有物を含有する場合、上述の金属含有物における「他の金属原子」も、それぞれ、ルテニウム原子以外の他の金属原子、タングステン原子以外の他の金属原子、モリブデン原子以外の他の金属原子、アルミ原子以外の他の金属原子、及び、銅原子以外の他の金属原子となる。この場合においても金属含有物としては、チタン単体、チタン合金、チタン酸化物、チタン窒化物、タンタル単体、タンタル合金、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物が好ましい。
上記被処理物は、上述した以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を含有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、基板上に絶縁膜を形成し、絶縁膜に穴部又は溝部を形成し、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、絶縁膜上に金属含有物層及びコバルト含有物層をこの順で配置した後、ＣＭＰなどの平坦化処理を実施して、図１で示す被処理物を製造してもよい。
本発明の被処理物の処理方法としては、少なくとも１種の金属系材料を含有する被処理物と、上記処理液とを接触させる方法が挙げられる。このような方法をとることで、被処理物が含有する金属系材料の１種以上を溶解させたり、被処理物を洗浄（被処理物が含有するドライエッチング残渣物の洗浄等）したりできる。
＜第１態様＞
本発明の被処理物の処理方法のより具体的な例としては、少なくともコバルト含有物を含有する被処理物と、上記処理液とを接触させて、コバルト含有物を溶解させる方法が挙げられる。このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第１態様ともいう。
被処理物と処理液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた処理液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に処理液を噴霧する方法、被処理物上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を処理液に浸漬する方法が好ましい。
更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で処理液を循環させる方法、被処理物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法が挙げられる。
被処理物と処理液との接触時間は、適宜調整できる。
処理時間（処理液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～２分間がより好ましい。
処理の際の処理液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
本処理を実施することにより、主に、被処理物中のコバルト含有物が溶解される。
被処理物が、コバルト含有物に加えて、金属含有物を含有する場合、本処理によって、金属含有物は、コバルト含有物とともに溶解されてもよいし、溶解されなくてもよい。金属含有物が溶解される場合、金属含有物は、意図的に溶解されてもよいし、不可避的に溶解されてもよい。
金属含有物を、意図的には溶解しない場合、金属含有物が不可避的に溶解される量は少ないことが好ましい。金属含有物を意図的には溶解しない場合において、金属含有物が不可避的に溶解される量が少ないことを、処理液が、その金属含有物に対して部材耐性が優れるともいう。
なお、第１態様において、被処理物が、コバルト含有物に代えて又は加えて、ルテニウム含有物、タングステン含有物、モリブデン含有物、アルミ含有物、又は、銅含有物を含有していてもよい。
＜第２態様＞
また、本発明の被処理物の処理方法の他の態様としては、以下の第２態様が挙げられる。
すなわち、金属層を含有する被処理物に対して、酸化処理を施して、上記金属層の表層を酸化させて金属酸化層とする工程Ａと、上記工程Ａで得られた被処理物と、処理液とを接触させて、上記金属酸化層を溶解させる工程Ｂと、を含有する被処理物の処理方法である。
第２態様は、第１態様の一形態であってもよい。
上記金属層とは、金属系材料の一形態であって、酸化されることが可能な金属系材料である。金属層は、例えば、金属の単体又は合金であるのが好ましい。また、金属層は、コバルト含有物（コバルト単体又はコバルト合金等）、ルテニウム含有物（ルテニウム単体又はルテニウム合金等）、タングステン含有物（タングステン単体又はタングステン合金等）、モリブデン含有物（モリブデン単体又はモリブデン合金等）、アルミ含有物（アルミ単体又はアルミ合金等）、又は、銅含有物（銅単体又は銅合金等）であるのが好ましく、コバルト含有物（コバルト単体又はコバルト合金等）であるのがより好ましい。
上記金属酸化層とは、上記金属層の表層が酸化されてなる層であり、金属系材料の一形態とも言える。金属層の表層の一部が金属酸化層となっていてもよく、金属層の表層の全部が金属酸化層となっていてもよい。
金属酸化層は、金属単体又は合金の酸化物であり、コバルト酸化物、コバルト合金の酸化物、ルテニウム酸化物、ルテニウム合金の酸化物、タングステン酸化物、タングステン合金の酸化物、モリブデン酸化物、モリブデン合金の酸化物、アルミ酸化物、アルミ合金の酸化物、銅酸化物、又は、銅合金の酸化物からなる層であるのが好ましく、コバルト酸化物又はコバルト合金の酸化物からなる層であるのがより好ましく、コバルト酸化物からなる層であるのが更により好ましい。
金属酸化層の厚みは、例えば、１～１０原子層分である。なお、金属及び酸化金属の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（例えば、０．３ｎｍ～０．４ｎｍ）である。つまり、酸化処理は、金属層の表層の、例えば、１～１０原子層分を酸化させて金属酸化層とする処理である。
金属酸化層は、金属層よりも処理液に対して溶解性が高い（エッチングされやすい）場合が多い。
つまり、第２態様では、工程Ａにおいて金属層の表面を薄い金属酸化層とし、工程Ｂにおいて処理液を用いて上記金属酸化層（及び、金属酸化層の下層に存在する金属層が不可避的に溶解され得る部分）のみを除去することで、被処理物が含有する金属層のごく薄い表面のみを除去（溶解）し得る。
更に、工程Ａと工程Ｂとを交互に繰り返し実施することで、エッチング量を高精度に制御し得る。
工程Ａと工程Ｂとを交互に行う場合は、工程Ａ及び工程Ｂはそれぞれ１～２０回実施されることが好ましい。
第２態様が適用され得る被処理物は、金属層を１種単独で含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、第２態様が適用され得る被処理物は、金属層又は金属酸化層以外の金属系材料を含有していてもよく、このような金属系材料の一部又は全部が、工程Ａ及び工程Ｂを経て、意図的又は不可避的に除去されてもよい。
工程Ａは、上記金属層を含有する被処理物に対して、酸化処理を施して、上記金属層の表層を酸化させて金属酸化層とする工程である。
金属層の表層を酸化させて金属酸化層とするための酸化処理の方法に制限はなく、例えば、上記被処理物に対して、酸化溶液を接触させる液処理、酸化ガスを接触させるガス処理（後述の、オゾンガスを接触させるオゾン処理、若しくは、酸素雰囲気下で加熱する酸素中加熱処理等）、又は、酸素ガスを用いたプラズマ処理を施すことで実施できる。
酸化処理は１種を実施してもよいし、２種以上を実施してもよい。
中でも、酸化処理としては、少なくとも、上記被処理物に対して所定の溶液を接触させる液処理を実施するのが好ましい。
上記酸化溶液とは、上記金属層の表層を酸化させられる溶液であればよい。なお、酸化溶液は、本発明の処理液以外が好ましい。
上記酸化溶液としては、水、過酸化水素水、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液（ＡＰＭ）、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液（ＦＰＭ）、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液（ＳＰＭ）、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液（ＨＰＭ）、酸素溶存水、オゾン溶存水、過塩素酸、並びに、硝酸からなる群から選択される溶液（以下、「特定溶液」とも言う）が好ましい。
上記特定溶液は、中でも、水、過酸化水素水、ＡＰＭ、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＨＰＭ、酸素溶存水、並びに、オゾン溶存水からなる群から選択される溶液が好ましい。
過酸化水素水の組成は、例えば、Ｈ２Ｏ２の含有量が過酸化水素水の全質量に対して、０．５～３１質量％であり、３～１５質量％がより好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：３：４５」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（質量比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３０質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
また、体積比は、室温における体積を基準とする。
好適範囲としての［「Ａ：Ｂ：Ｃ＝ｘ：ｙ：ｚ」～「Ａ：Ｂ：Ｃ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ」］という記載は、［「Ａ：Ｂ＝ｘ：ｙ」～「Ａ：Ｂ＝Ｘ：Ｙ」］、［「Ｂ：Ｃ＝ｙ：ｚ」～「Ｂ：Ｃ＝Ｙ：Ｚ」］、及び、［「Ａ：Ｃ＝ｘ：ｚ」～「Ａ：Ｃ＝Ｘ：Ｚ」］の範囲のうちの少なくとも１個（好ましくは２個、より好ましくは全部）を満たすのが好ましいことを示す。
酸素溶存水の組成は、例えば、Ｏ２の含有量が酸素溶存水の全質量に対して、１～２００質量ｐｐｍの水溶液である。
オゾン溶存水の組成は、例えば、Ｏ３の含有量がオゾン溶存水の全質量に対して、１～２００質量ｐｐｍの水溶液である。
過塩素酸は、例えば、ＨＣｌＯ４の含有量が溶液の全質量に対して０．００１～６０質量％の水溶液である。
硝酸は、例えば、ＨＮＯ３の含有量が溶液の全質量に対して０．００１～６０質量％の水溶液である。
液処理において、被処理物と酸化溶液（好ましくは特定溶液）とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた酸化溶液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に酸化溶液を噴霧する方法、被処理物上に酸化溶液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
被処理物と酸化溶液との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
酸化溶液の温度は、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
ガス処理において、被処理物に接触させる酸化ガスとしては、例えば、ドライエア、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、及び、これらの混合ガスが挙げられる。酸化ガスは、上述の気体以外の気体を含有してもよい。
ガス処理において、被処理物に接触させる酸化ガスは、中でも、酸素ガス、又は、オゾンガスが好ましい。被処理物に酸素ガス、又は、オゾンガスを接触させる場合、酸素雰囲気下、オゾン雰囲気下、又は、酸素及びオゾンの混合ガス雰囲気下で接触させるのも好ましい。
ガス処理においては、酸化ガスを接触させながら被処理物を加熱（例えば、４０～２００℃での加熱）するのも好ましい。
中でも、ガス処理は、被処理物に対して、オゾンガスを接触させるオゾン処理、又は、酸素雰囲気下で加熱する酸素中加熱処理が好ましい。
上記オゾン処理では、オゾン雰囲気下でオゾンガスを被処理物に接触させてもよいし、オゾンガスとその他の気体（例えば酸素ガス）との混合ガス雰囲気下でオゾンガスを被処理物に接触させてもよい。また、オゾン処理は、オゾンガスを接触させながら被処理物を加熱する処理であってもよい。
工程Ａ（特に液処理をする場合）において、被処理物は、酸化処理によって酸化されて表層が金属酸化層となる金属層以外の金属系材料を含有していてもよく、このような金属系材料の一部又は全部が工程Ａ（特に液処理）によって意図的又は不可避的に除去されてもよい。
また、工程Ａ（特に液処理をする場合）において、被処理物の金属層の一部が意図的又は不可避的に除去されてもよい。
工程Ｂは、上記工程Ａで得られた被処理物と、処理液とを接触させて、上記金属酸化層を溶解させる工程Ｂと、を含有する被処理物の処理方法である。
工程Ｂにおいて被処理物と処理液とを接触させる方法制限されず、被処理物と酸化溶液とを接触させる方法と同様の例が挙げられる。
被処理物と処理液との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
処理液の温度は、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
工程Ｂにおいて、金属酸化層の除去は部分的に行われても全体的に行われてもよい。
工程Ｂにおいて、金属層（例えば、表面を覆っていた金属酸化層の除去がされて表層に露出した金属層）の一部又は全部が意図的又は不可避的に除去されてもよい。
工程Ｂにおいて、被処理物は、金属酸化層及び表面に金属酸化層を形成している金属層以外のその他の金属系材料を含有していてもよく、このような金属系材料の一部又は全部が意図的又は不可避的に除去されてもよい。
なお、上記金属層及び／又は上記その他の金属系材料を、意図的には溶解しない場合、上記金属層及び／又は上記その他の金属系材料が不可避的に溶解される量は少ないことが好ましい。
工程Ｂに供される処理液は、事前に脱気処理をするなどして、溶存酸素量を低減させておいてもよい。処理液によって金属酸化層が除去されて露出した金属層が、処理液中の溶存酸素によって酸化されて新たに金属酸化層となり、このような金属酸化層が更に処理液によって除去されて、結果として過剰な量の金属層の除去がされることを、処理液の溶存酸素量を低減させることで抑制できる。
＜第３態様＞
本発明の被処理物の処理方法の他の態様（第３態様）としては、金属系材料を含有する被処理物にドライエッチング処理を施した後、上記被処理物と処理液とを接触させて、ドライエッチング残渣物を除去する態様が挙げられる。
上記本態様における被処理物が含有する金属系材料は１種単独でも２種以上でもよい。１種単独又は２種以上である金属系材料のうち、少なくとも１種は、コバルト含有物、テニウム含有物、モリブデン含有物、アルミ含有物、又は、銅含有物であるのが好ましく、コバルト含有物であるのがより好ましい。
つまり、本発明の被処理物の処理方法の第３態様としては、コバルト原子を含有するコバルト含有物を含有する被処理物にドライエッチング処理を施した後、上記被処理物と処理液とを接触させて、ドライエッチング残渣物を除去する態様が好ましい。
本態様で、処理液と接触する被処理物は、金属系材料を含有する。また、本態様では、被処理物は、ドライエッチング処理が施された後に処理液と接触させられる。そのため、処理液と接触する時点での被処理物は、表面上にドライエッチング残渣物を含有する。本態様では、このような被処理物の表面上に存在するドライエッチング残渣物を除去する。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第３態様ともいう。なお、第３態様は、上述の第１態様における、被処理物の構成、及び、処理の目的を、特に限定した一形態であってもよい。
本発明の処理液はこのような被処理物の洗浄用途（残渣物除去用途）にも好適に使用できる。
図３に、上記第３態様における被処理物（ドライエッチング処理を施した後における被処理物）の一例を示す模式図を示す。
図３に示す被処理物３０は、基板３２上に、金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図３に示す被処理物は、基板３２と、金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物４６が付着している。
なお、被処理物におけるメタルハードマスクは、被処理物が更に加工された後でバリアメタルとなってもよい。言い換えると、後の工程でバリアメタルとなる層を、ドライエッチング工程ではメタルハードマスクとして利用してもよい。つまり、バリアメタルをメタルハードマスクとして使用してもよい。
ここで、例えば、上記金属含有膜３４及び上記メタルハードマスク４０の少なくとも一方がコバルト含有物であるのが好ましい。中でも、上記金属含有膜３４がコバルト含有物であり上記メタルハードマスク４０が金属含有物であるか、又は、上記金属含有膜３４が金属含有物であり上記メタルハードマスク４０がコバルト含有物であるのが好ましい。
中でも、上記金属含有膜３４がコバルト含有物であり上記メタルハードマスク４０が金属含有物であるのが好ましい。
層間絶縁膜は公知の材料が使用できる。
ドライエッチング残渣物は、金属成分を含有してもよく、金属含有物及び／又はコバルト含有物を含有してもよい。
第３態様の具体的な方法としては、処理液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
処理液と被処理物との接触方法は、第１態様で上述したのと同様である。
処理液と被処理物とを接触させることで、被処理物上のドライエッチング残渣物が除去される。この場合、同時に、金属系材料（例えば、コバルト含有物等。好ましくは金属含有膜３４であるコバルト含有物）が溶解してもよい。この際、金属系材料（コバルト含有物等）の溶解量に制限はない。金属系材料（コバルト含有物等）の溶解は、ホール４２の底壁４４ｂにおける金属含有膜３４（コバルト含有物等）の一部又は全部を除去するための意図的な溶解であってもよいし、処理液が金属系材料（コバルト含有物等）と接触したことで生じる不可避的な溶解であってもよい。
本処理方法は、必要に応じて、リンス液を用いて、被処理物に対してリンス処理を行うリンス工程を含有していてもよい。
例えば、上述の第１態様、第２態様、又は、第３態様における被処理物の処理方法は、上記各態様の説明中で記載した手順の後に、更に、リンス工程を含有してもよい。
また、上記リンス工程が、第２態様における工程Ａと工程Ｂとの間に含有されてもよい。
リンス液としては、例えば、水、フッ酸（好ましくは０．００１～１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１～１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５～３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３～１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０～２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％クエン酸水溶液）、硫酸（好ましくは１～１０質量％硫酸水溶液）、アンモニア水（好ましくは０．０１～１０質量％アンモニア水）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１～１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」～「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、超純水、硝酸（好ましくは０．００１～１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１～１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％シュウ酸水溶液）、酢酸（好ましくは０．０１～１０質量％酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５～１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
また、リンス液には有機溶剤が含まれていてもよい。
リンス工程の具体的な方法としては、リンス液と、被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、例えば、５秒間～５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、１６～６０℃が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０～２５０℃が好ましい。
また、本処理方法は、リンス工程の後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する乾燥工程を含有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
本処理方法は、半導体デバイスの製造方法で行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行ってもよい。
なお、処理液の適用対象は、例えば、ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、又は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例中、「％」の記載は特に断りのない限り「質量％」を意味し、「ｐｐｍ」の記載は特に断りのない限り「質量ｐｐｍ」を意味する。
＜＜試験Ｘ＞＞
［処理液の調製］
下記に示す成分を所定の配合で混合して、各試験に適用する処理液をそれぞれ調製した。
以下に示す各処理液に使用される各原料は、高純度グレードを用い、さらに事前に蒸留、イオン交換、ろ過、又は、これらを組み合わせて精製した。
＜ヒドロキシルアミン＞
・ＨＡ：ヒドロキシルアミン
＜有機溶剤＞
・メタノール
・イソプロピルアルコール
・１－ブタノール
・１，３－プロパンジオール
・エチレングリコール
・プロピレングリコール
・ジエチレングリコール
・ジプロピレングリコール
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール
・３－メトキシ－１－ブタノール
・１－メトキシ－２－ブタノール
・エチレングリコールモノメチルエーテル
・エチレングリコールモノエチルエーテル
・エチレングリコールモノブチルエーテル
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル
・１－メトキシ－２－プロパノール
・アセトン
・シクロヘキサノン
・２－ブタノン
・エチルアセテート
・ブチルアセテート
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜防食剤＞
・ベンゾトリアゾール
・５－アミノテトラゾール
・５－フェニルベンゾトリアゾール
・１－アミノベンゾトリアゾール
・５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール
・ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸
・４－メチルベンゾトリアゾール
＜キレート剤＞
・ジエチレントリアミン５酢酸
・エチレンジアミン４酢酸
・トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン４酢酸
・シュウ酸
・マロン酸
・コハク酸
・クエン酸
・メタンスルホン酸
・１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸
・ニトリロトリスメチレンホスホン酸
＜第１アニオン又は第２アニオンの供給源＞
下記原料を適当量添加することで、所定量の第１アニオン及び／又は第２アニオンを処理液中に供給した。
・塩酸水溶液（ＨＣｌａｑ：Ｃｌ－の供給源）
・亜硝酸／硝酸水溶液（ＨＮＯ２／ＨＮＯ３ａｑ：ＮＯ２ －及びＮＯ３－の供給源）
・三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３：ＮＯ２ －の供給源）
・硝酸水溶液（ＨＮＯ３ａｑ：ＮＯ３ －の供給源）
・硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４ａｑ：ＳＯ４ ２－の供給源）
・リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４ａｑ：ＰＯ４ ３－の供給源）
上記亜硝酸／硝酸水溶液は、純水中でＨ２ＯとＮＯ２とを反応させて作製した、硝酸と亜硝酸とを含有する水溶液である。
上記三酸化二窒素はＨ２Ｏに溶解して亜硝酸を生じ、ＮＯ２ －の供給源となる。
＜水＞
・水：超純水を蒸留、フィルターろ過、及び、イオン交換を繰り返し、第１アニオン及び第２アニオンが検出限界以下になるまで精製した水を用いた。
＜ｐＨ調整剤＞
・酢酸（酸性側に調整するために使用するｐＨ調整剤）
・１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（塩基性側に調整するために使用するｐＨ調整剤）
処理液を所定のｐＨにするため、酢酸、及び、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンの一方をｐＨ調整剤として必要量添加した。
なお、ｐＨ調整剤の添加量はいずれの処理液でも、処理液の全質量に対して３．０質量％以下であった。
［試験］
作製した実施例又は比較例の処理液を用いて、以下の試験を行った。
＜平滑性（被処理物の平滑性）評価＞
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により金属コバルト層を形成した基板をそれぞれ準備した。金属コバルト層の厚さは２０ｎｍとした。
得られた基板を水に４０℃で１分間浸漬した後、表に記載の各処理液に４０℃で３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、金属コバルトが１０ｎｍ溶解するまでサイクルを繰り返し、処理を行った。
その後、処理後の、金属コバルト層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、処理液によって処理された被処理部の平滑性を１～９の９段階で評価した。
平滑性は「１」が最も良好な評価で、数字が大きくなるにしたがって不良な評価となる。具体的には、観察の結果、金属コバルト層の表面が滑らかで、ラフネスが見られない場合、その処理液における被処理物の平滑性を「１」として評価した。その上で、「９」に近づくに従って、ラフネスが見られるようになり、金属コバルト層の表面が粗くなっていくものとして評価した。平滑性（被処理物の平滑性）の評価が１～８であれば許容範囲内である。
＜洗浄性（残渣物除去性）の評価＞
基板（Ｓｉ）上に、金属コバルト層、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び、所定の開口部を含有するバリアメタル（ＴａＮ）をこの順で備える被処理物（処理前積層物）を形成した。得られた被処理物を使用し、バリアメタルをマスクとしてプラズマエッチング（ドライエッチング）を実施して、金属コバルト層が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ビアホールを形成し、試料１を製造した（図３参照）。この積層物の断面をＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置付き走査型電子顕微鏡）で確認すると、ホール壁面にはコバルト等の金属を含有するプラズマエッチング残渣物（ドライエッチング残渣物）が認められた。
そして、下記の手順により、残渣物除去性を評価した。まず、４０℃に調温した各処理液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を１分間浸漬（処理）し、所定時間の経過後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗し、Ｎ２乾燥を行った。
その後、浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察し、上記プラズマエッチング残渣物の除去性（洗浄性）について、１～８の８段階で評価した。
洗浄性は「１」が良好な評価で、数字が大きくなるにしたがって不良な評価となる。具体的には、観察の結果、上記プラズマエッチング残渣物が完全に除去されていれば「１」として評価し、上記プラズマエッチング残渣物がほとんど除去されていない場合は「８」として評価した。洗浄性の評価が１～６であれば許容範囲内である。
［結果］
以下に、一連の試験Ｘに使用した処理液の配合及び結果を表１に示す。
表中、「％」は「質量％」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
「ＨＡ（％）」欄は、各処理液における、処理液全質量に対する、ヒドロキシアミンの含有量（質量％）を示す。
「キレート剤／含有量」、「ベンゾトリアゾール化合物／含有量」、「有機溶剤／含有量」欄は、上段は添加された各成分の種類を示し、下段は各成分の添加量（質量％）を示す。
「アニオン（ｐｐｍ）」欄は、各処理液における、処理液全質量に対する、各アニオンの含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
「第１アニオン含有量（対ＨＡ１００部）」欄は、各処理液における、ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、第１アニオンの合計含有量（質量部）を示す。
「第１第２アニオン含有量（対ＨＡ１００部）」欄は、各処理液における、ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、第１アニオンと第２アニオンとの合計含有量（質量部）を示す。
「ｐＨ」欄は、各処理液のｐＨを示す。
各処理液における表中に明記されない成分（残部）は、所定のｐＨを実現するために添加したｐＨ調整剤と水とからなる。
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表に示す結果より、本発明の処理液は、コバルト含有物を含有する被処理物を処理に適用した場合に、洗浄性が優れ、かつ、被処理物の平滑性が優れることが確認された。
また、ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、第１アニオンと前記第２アニオンとの合計含有量が０．０００１～３０質量部である場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例００６～００９の結果の比較等を参照）。
ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる２種の特定アニオンの合計含有質量が、Ｃｌ－の含有質量よりも多い場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例０１１、と実施例０１２との結果の比較等を参照）。
処理液が、キレート剤（より好ましくはジエチレントリアミン五酢酸又はクエン酸）を含有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例０４８～１１０、と実施例０１０、０１１、０１８、０１９、０２５、０２６、０２７との結果の比較等を参照）。
処理液が、防食剤（より好ましくはベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、又は、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、更に好ましくは５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール）を含有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例１１１～１５９、と実施例０１０、０１１、０１８、０１９、０２５、０２６、０２７との結果の比較等を参照）。
処理液が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される１種以上の有機溶剤（より好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル）を含有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例１６０～３２７、と実施例０１０、０１１、０１８、０１９、０２５、０２６、０２７との結果の比較等を参照）。
＜＜試験Ｙ＞＞
上述の試験で使用した、実施例０１０、０１１、０１８、０１９、０２５、０２６、０２７、３４９、３５１、３５３、及び、比較例００１、００２の処理液を用いて、上述の＜平滑性（被処理物の平滑性）評価＞及び＜洗浄性（残渣物除去性）の評価＞において、それぞれ、金属コバルト層を、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミ（Ａｌ）、又は、銅（Ｃｕ）に変更した試験をそれぞれ行った。その結果、上記表に示したのと同様の結果が確認され、コバルト含有物以外の金属系材料を含有する被処理物の処理に本発明の処理液を適用した場合でも、本発明の処理液は、洗浄性が優れ、かつ、被処理物の平滑性が優れることが確認された。
２０ 被処理物
１２ 基板
１４ 絶縁膜
１６ 金属含有物部
１８ コバルト含有物部
３０ 被処理物
３２ 基板
３４ 金属含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４６ ドライエッチング残渣物
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁

Claims (20)

  1. 水と、
    ヒドロキシルアミンと、
    Ｃｌ－、ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる３種の第１アニオンと、を含有し、
    前記ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、前記第１アニオンの合計含有量が０．０００１～３０質量部である、処理液。
  2. 更に、ＳＯ４ ２－及びＰＯ４ ３－からなる群から選択される１種以上の第２アニオンを含有し、
    前記ヒドロキシルアミン１００質量部に対する、前記第１アニオンと前記第２アニオンとの合計含有量が０．０００１～３０質量部である、請求項１に記載の処理液。
  3. ＮＯ２ －、及び、ＮＯ３ －からなる２種の特定アニオンの合計含有質量が、Ｃｌ－の含有質量よりも多い、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 更に、キレート剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
  5. 前記キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を含有する、請求項４に記載の処理液。
  6. 前記キレート剤が、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項４又は５に記載の処理液。
  7. 更に、防食剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
  8. 前記防食剤が、ベンゾトリアゾール類である、請求項７に記載の処理液。
  9. 前記ベンゾトリアゾール類が、更に置換基を含有してもよいアルキル基、更に置換基を含有してもよいアリール基、ハロゲン原子、更に置換基を含有してもよいアミノ基、ニトロ基、更に置換基を含有してもよいアルコキシ基、及び、ヒドロキシル基からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、請求項８に記載の処理液。
  10. 前記防食剤が、ベンゾトリアゾール、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の処理液。
  11. 更に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液。
  12. ｐＨが６～１１である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理液。
  13. コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に対して使用される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液。
  14. 前記コバルト含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、請求項１３に記載の処理液。
  15. コバルト原子を含有するコバルト含有物を含有する被処理物と、請求項１～１４のいずれか１項に記載の処理液とを接触させて、前記コバルト含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
  16. 金属層を含有する被処理物に対して、
    水、過酸化水素水、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液、酸素溶存水、並びに、オゾン溶存水からなる群から選択される溶液を接触させる液処理、
    オゾンガスを接触させるオゾン処理、
    酸素雰囲気下で加熱する酸素中加熱処理、又は、
    酸素ガスを用いたプラズマ処理、を施して、前記金属層の表層を酸化させて金属酸化層とする工程Ａと、
    前記工程Ａで得られた被処理物と、請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液とを接触させて、前記金属酸化層を溶解させる工程Ｂと、を含有する被処理物の処理方法。
  17. 前記工程Ａと前記工程Ｂとを交互に繰り返し実施する、請求項１６に記載の被処理物の処理方法。
  18. 前記金属層が、コバルト単体又はコバルト合金である、請求項１６又は１７に記載の被処理物の処理方法。
  19. 金属系材料を含有する被処理物にドライエッチング処理を施した後、
    前記被処理物と請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液とを接触させて、ドライエッチング残渣物を除去する、被処理物の処理方法。
  20. 前記金属系材料がコバルト原子を含有するコバルト含有物である、請求項１９に記載の被処理物の処理方法。
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