TW202111108A - 處理液、被處理物的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在將含有含鈷物質之被處理物適用於處理中之情況下,清洗性優異且被處理物的平滑性優異的處理液。又,還提供一種被處理物的處理方法。本發明的處理液含有水、羥胺以及包括Cl- 、NO2 - 及NO3 - 之3種第1陰離子,並且第1陰離子的合計含量相對於羥胺100質量份為0.0001~30質量份。

Description

處理液、被處理物的處理方法
本發明有關一種處理液及被處理物的處理方法。
隨著半導體器件的小型化的發展,使用在半導體器件製造過程中所使用之處理液來高效且精確度良好地實施蝕刻或清洗等處理之需求日益增長。 例如,在專利文獻1中,揭示有“一種處理液,其係包含水、親水性有機溶劑、四級銨鹽及無機陰離子的處理液,其中,前述無機陰離子的含量相對於處理液總質量為0.001質量ppt~1質量ppm。(請求項1)”。
[專利文獻1]國際公開第2017/126554號
正在研究使用處理液對含有含鈷物質之被處理物進行處理之技術。 對於用於該種被處理物的處理中之處理液,例如要求被處理物還可能具有之乾式蝕刻等之後的殘渣的去除性優異(以下,亦簡稱為“清洗性優異”)。又,例如為對於處理液,還要求能夠使實施處理(使含鈷物質的一部分溶解之處理和/或上述乾式蝕刻殘渣的去除處理等)之後的含鈷物質的表面平滑性良好(以下,簡稱為“被處理物的平滑性優異”)。 本發明人等對在專利文獻1中所記載的處理液進行了研究,其結果,了解到上述性能的一者以上存在改善餘地。
鑑於上述情況,本發明的課題為提供一種在將含有含鈷物質之被處理物適用於處理中之情況下,清洗性優異且被處理物的平滑性優異的處理液。 又,本發明的課題為還提供一種被處理物的處理方法。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了能夠藉由以下結構來解決上述課題。
〔1〕 一種處理液,其係含有水、羥胺以及包括Cl- 、NO2 - 及NO3 - 之3種第1陰離子, 上述第1陰離子的合計含量相對於上述羥胺100質量份為0.0001~30質量份。 〔2〕 如〔1〕所述之處理液,其係還含有選自包括SO4 2- 及PO4 3- 之群組中的1種以上的第2陰離子, 上述第1陰離子與上述第2陰離子的合計含量相對於上述羥胺100質量份為0.0001~30質量份。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之處理液,其中 包括NO2 - 及NO3 - 之2種特定陰離子的合計含有質量多於Cl- 的含有質量。 〔4〕 如〔1〕~〔3〕之任一項所述之處理液,其係還含有螯合劑。 〔5〕 如〔4〕所述之處理液,其中 上述螯合劑含有選自包括羧酸基、膦酸基及磺酸基之群組中的官能基。 〔6〕 如〔4〕或〔5〕所述之處理液,其中 上述螯合劑為選自包括二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸之群組中的1種以上。 〔7〕 如〔1〕~〔6〕之任一項所述之處理液,其係還含有防腐劑。 〔8〕 如〔7〕所述之處理液,其中 上述防腐劑為苯并三唑類。 〔9〕 如〔8〕所述之處理液,其中 上述苯并三唑類為可以經選自包括還可以含有取代基之烷基、還可以含有取代基之芳基、鹵素原子、還可以含有取代基之胺基、硝基、還可以含有取代基之烷氧基及羥基之群組中的1種以上的取代基取代之苯并三唑。 〔10〕 如〔7〕所述之處理液,其中 上述防腐劑為選自包括苯并三唑、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1’,1’-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’,1’,3’-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苯并三唑之群組中的1種以上。 〔11〕 如〔1〕~〔10〕之任一項所述之處理液,其係還含有選自包括醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑之群組中的1種以上的有機溶劑。 〔12〕 如〔1〕~〔11〕之任一項所述之處理液,其中 pH為6~11。 〔13〕 如〔1〕~〔12〕之任一項所述之處理液,其係用於包含含有鈷原子之含鈷物質及含有除了鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物質之被處理物。 〔14〕 如〔13〕所述之處理液,其中 上述含鈷物質為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物。 〔15〕 一種被處理物的處理方法,其係使包含含有鈷原子之含鈷物質之被處理物與〔1〕~〔14〕之任一項所述之處理液接觸來使上述含鈷物質溶解。 〔16〕 一種被處理物的處理方法,其係包括: 步驟A,對包括金屬系材料之被處理物實施如下處理來使上述金屬系材料的表層氧化而形成金屬氧化層,該處理為使選自包括水、過氧化氫水、氨及過氧化氫的混合水溶液、氫氟酸及過氧化氫水的混合水溶液、硫酸及過氧化氫水的混合水溶液、鹽酸及過氧化氫水的混合水溶液、氧溶解水以及臭氧溶解水之群組中的溶液接觸之液體處理、 使臭氧氣體接觸之臭氧處理、 在氧氣氣氛下進行加熱之氧氣中加熱處理、或 使用了氧氣之電漿處理:及 步驟B,使在上述步驟A中所獲得之被處理物與〔1〕~〔12〕之任一項所述之處理液接觸來使上述金屬氧化層溶解。 〔17〕 如〔16〕所述之被處理物的處理方法,其係交替反覆實施上述步驟A和上述步驟B。 〔18〕 如〔16〕或〔17〕所述之被處理物的處理方法,其中 上述金屬層為鈷單體或鈷合金。 〔19〕 一種被處理物的處理方法,其係對包括金屬系材料之被處理物實施乾式蝕刻處理之後, 使上述被處理物與〔1〕~〔12〕之任一項所述之處理液接觸來去除乾式蝕刻殘渣。 〔20〕 如〔19〕所述之被處理物的處理方法,其中 上述金屬系材料為含有鈷原子之含鈷物質。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種在將含有含鈷物質之被處理物適用於處理中之情況下,清洗性優異且被處理物的平滑性優異的處理液。 又,依據本發明,還能夠提供一種被處理物的處理方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施形態來進行,但是本發明並不限制於該種實施形態。
再者,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍是指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又,在本發明中,“ppm”是指“parts-per-million:百萬分之一(10-6 )”,“ppb”是指“parts-per-billion:十億分之一(10-9 )”,“ppt”是指“parts-per-trillion:一兆分之一(10-12 )”。
在本說明書中,“室溫”為“25℃”。
[處理液] 本發明的處理液含有水、羥胺以及包括Cl- 、NO2 - 及NO3 - 之3種第1陰離子,並且上述第1陰離子的合計含量相對於上述羥胺100質量份為0.0001~30質量份。 藉由採用該種結構的處理液來解決上述課題之機制並不一定明確,但是本發明人認為如下。 亦即,在本發明的處理液中,在水中以滿足規定含量之比的範圍的方式同時含有羥胺及3種第1陰離子。第1陰離子的合計含量相對於羥胺為一定以上,因此陰離子與乾式蝕刻等之後的包含金屬及有機物之殘渣適當地反應,從而提高對水之溶解性而能夠提高清洗性。又,推測為如下:第1陰離子的合計含量相對於羥胺為一定以下,因此抑制陰離子對金屬的所謂孔蝕,從而能夠提高處理後表面的平滑性。 以下,關於本發明的處理液,將清洗性更加優異和/或被處理物的平滑性更加優異亦稱為本發明的效果更加優異。
以下,對本發明的處理液所含有之成分進行詳細敘述。
<水> 處理液含有水。 水並無特別限制,例如可以舉出蒸餾水、離子交換水及純水。
處理液中之水的含量並無特別限制,相對於處理液的總質量,50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。上限小於100質量%。
<羥胺> 處理液含有羥胺(NH2 OH)。 羥胺可以在處理液中電離。
羥胺的含量並無特別限制,在本發明的效果更加優異之觀點而言,相對於處理液的總質量,0.001~25質量%為較佳。 若羥胺的含量相對於處理液的總質量為0.001質量%以上,則處理液的清洗性更加優異,若為25質量%以下,則被處理物的平滑性更加優異。 從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,羥胺的含量相對於處理液的總質量例如為0.05~15質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.5~8質量%為進一步較佳。 關於處理液中的羥胺的含量,能夠藉由離子層析法(Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100等)來測定。 又,在已知處理液的製備中所使用之原料的成分及配合之情況下,可以依據配合量並藉由計算來求出。
<第1陰離子> 處理液含有包括Cl- 、NO2 - 及NO3 - 之3種第1陰離子。 亦即,處理液含有Cl- 、NO2 - 及NO3 - 的所有種類。 在處理液中,第1陰離子的合計含量(Cl- 、NO2 - 及NO3 - 的合計含量)相對於羥胺100質量份為0.0001~30質量份。 若上述合計含量為0.0001質量份以上,則處理液的清洗性優異,若為30質量份以下,則被處理物的平滑性優異。從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,上述合計含量例如為0.1~25質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳。
在處理液中,第1陰離子的合計含量相對於處理液的總質量為1~25000質量ppm為較佳。 若上述合計含量相對於處理液的總質量為1質量ppm以上,則處理液的清洗性更加優異,若為25000質量ppm以下,則被處理物的平滑性更加優異。從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,上述合計含量相對於處理液的總質量例如為2~15000質量ppm為更佳。
在處理液中,Cl- 的含量相對於處理液的總質量為0.05~2000質量ppm為較佳。 若Cl- 的含量相對於處理液的總質量為0.05質量ppm以上,則處理液的清洗性更加優異,若為2000質量ppm以下,則被處理物的平滑性更加優異。從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,Cl- 的含量相對於處理液的總質量例如為0.1~500質量ppm為更佳。
在處理液中,NO2 - 的含量相對於處理液的總質量為0.5~20000質量ppm為較佳。 若NO2 - 的含量相對於處理液的總質量為0.5質量ppm以上,則處理液的清洗性更加優異,若為20000質量ppm以下,則被處理物的平滑性更加優異。從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,NO2 - 的含量相對於處理液的總質量例如為1~5000質量ppm為更佳。
在處理液中,NO3 - 的含量相對於處理液的總質量為0.5~20000質量ppm為較佳。 若NO3 - 的含量相對於處理液的總質量為0.5質量ppm以上,則處理液的清洗性更加優異,若為20000質量ppm以下,則被處理物的平滑性更加優異。從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,NO3 - 的含量相對於處理液的總質量例如為1~5000質量ppm為更佳。
將第1陰離子中的NO2 - 及NO3 - 亦特別稱為特定陰離子。 包括NO2 - 及NO3 - 之2種特定陰離子的合計含有質量相對於處理液的總質量為1~50000質量ppm為較佳。 從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,特定陰離子的合計含有質量相對於處理液的總質量為2~10000質量ppm為更佳。 又,在處理液中,包括NO2 - 及NO3 - 之2種特定陰離子的合計含有質量多於Cl- 的含有質量為較佳。 例如,特定陰離子的合計含有質量與Cl- 的含有質量之比(特定陰離子的合計含有質量/Cl- 的含有質量)為1.1~100為較佳,1.5~30為更佳。
又,處理液中之第1陰離子的含量滿足“Cl- 的含有質量≦NO2 - 的含有質量≦NO3 - 的含有質量”的關係亦為較佳。
<第2陰離子> 處理液還可以含有選自包括SO4 2- 及PO4 3- 之群組中的1種以上的第2陰離子。 亦即,處理液可以僅含有SO4 2- 及PO4 3- 中的一者,亦可以兩者均含有,還可以兩者均不含有。 在處理液含有1種以上的第2陰離子之情況下,第1陰離子與第2陰離子的合計含量(Cl- 、NO2 - 、NO3 - 、SO4 2- 及PO4 3- 的合計含量)相對於羥胺100質量份為0.0001~30質量份為較佳。 若上述合計含量為0.0001質量份以上,則處理液的清洗性更加優異,若為30質量份以下,則被處理物的平滑性更加優異。從處理液的性能的平衡優異之觀點而言,上述合計含量例如超過0.0001質量份且30質量份以下為更佳,0.1~25質量份為進一步較佳,0.1~10質量份為特佳。
在處理液含有第2陰離子之情況下,在處理液中,第2陰離子的合計含量(SO4 2- 及PO4 3- 的合計含量)相對於處理液的總質量超過0質量ppm且1000質量ppm以下為較佳,超過0質量ppm且50質量ppm以下為更佳。 在處理液含有SO4 2- 之情況下,在處理液中,SO4 2- 的含量相對於處理液的總質量超過0質量ppm且500質量ppm以下為較佳,超過0質量ppm且30質量ppm以下為更佳。 在處理液含有PO4 3- 之情況下,在處理液中,PO4 3- 的含量相對於處理液的總質量超過0質量ppm且500質量ppm以下為較佳,超過0質量ppm且30質量ppm以下為更佳。
關於處理液中的第1陰離子及第2陰離子的含量,能夠藉由離子層析法(Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100等)來測定。 又,在已知處理液的製備中所使用之原料的成分及配合之情況下,可以依據配合量並藉由計算來求出。
作為將第1陰離子和/或第2陰離子導入到處理液中之方法,並無特別限制,例如可以在製備處理液時添加含有第1陰離子和/或第2陰離子之物質(硝酸、亞硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸及該等水溶液等)來作為第1陰離子和/或第2陰離子的供給源。 又,可以將藉由在水中溶解或化學反應等來產生含有第1陰離子和/或第2陰離子之物質之化合物作為第1陰離子和/或第2陰離子的供給源。作為該種例,可以舉出與水進行反應而產生亞硝酸之三氧化二氮。 又,藉由在製備處理液時將含有第1陰離子和/或第2陰離子來作為雜質(微量成分)之物質用作原料,可以將第1陰離子和/或第2陰離子導入到處理液中。
<螯合劑> 處理液可以含有螯合劑。在處理液含有螯合劑之情況下,處理液的清洗性更加優異。
螯合劑是指能夠作為螯合配位子而發揮功能之物質(較佳為酸),且含有1以上(較佳為1~8)的酸基之化合物為較佳。 上述酸基並無特別限制,選自包括羧酸基、磺酸基及膦酸基之群組中的至少1種官能基為較佳。
作為含有羧酸基之螯合劑,例如可以舉出聚胺基聚羧酸、脂肪族二羧酸類、含有羥基之脂肪族聚羧酸類及抗壞血酸類。 聚胺基聚羧酸為含有複數個胺基及複數個羧酸基之化合物,例如可以舉出單或聚伸烷基聚胺聚羧酸、聚胺基烷烴聚羧酸、聚胺基烷醇聚羧酸及羥基烷基醚聚胺聚羧酸。
作為聚胺基聚羧酸,例如可以舉出丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-環己二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸及(羥乙基)乙二胺三乙酸。其中,二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或反式-1,2-環己二胺四乙酸為較佳。 作為脂肪族二羧酸類,例如可以舉出草酸、丙二酸、丁二酸及順丁烯二酸,草酸、丙二酸或丁二酸為較佳。 作為含有羥基之脂肪族聚羧酸類,例如可以舉出蘋果酸、酒石酸及檸檬酸,檸檬酸為較佳。 作為抗壞血酸類,例如可以舉出抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸硫酸酯、抗壞血酸磷酸酯、抗壞血酸2-葡萄糖苷、抗壞血酸棕櫚酸酯、四異棕櫚酸抗壞血酯及抗壞血酸異棕櫚酸酯以及該等鹽等抗壞血酸類,抗壞血酸為較佳。
作為含有磺酸基之螯合劑,例如可以舉出甲磺酸。
作為含有膦酸基之螯合劑,例如可以舉出甲基二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、氮基三亞甲基膦酸(NTMP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、丙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、三伸乙基四胺六(亞甲基膦酸)、三胺基三乙胺六(亞甲基膦酸)、反式-1,2-環己二胺四(亞甲基膦酸)、二醇醚二胺四(亞甲基膦酸)及四伸乙基五胺七(亞甲基膦酸)以及甘胺酸-N,N-二(亞甲基膦酸)(草甘雙膦)。
從本發明的效果更加優異之觀點而言,螯合劑為選自包括二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸之群組中的1種以上為較佳。 其中,螯合劑為二乙三胺五乙酸或檸檬酸為更佳。
在處理液含有螯合劑之情況下,從本發明的效果更加優異之觀點而言,螯合劑的含量相對於處理液的總質量為0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.2~5質量%為進一步較佳。 螯合劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上的螯合劑之情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。
<防腐劑> 處理液可以含有防腐劑。防腐劑具有消除被處理物的過度蝕刻之功能,而更加提高被處理物的平滑性。在此所言之防腐劑中不包含上述螯合劑。
作為防腐劑,例如為下述式(1X)所表示之化合物為較佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1X)中,X表示-CR6a =或-N=。
式(1X)中,R6a 、R6b 及R6c 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為上述取代基,分別獨立地為烴基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等)、胺基、硝基、烷氧基(碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳)或羥基為較佳。若可以,則該等取代基還可以含有取代基。 作為上述烴基及上述烷氧基還可以含有之取代基,例如可以分別獨立地舉出羥基、羧基或者經取代或未經取代的胺基(作為取代基,碳數1~6的烷基為較佳,碳數1~3的烷基為更佳)。 作為上述胺基還可以含有之取代基,例如可以舉出碳數1~6的烷基。
上述式(1X)中,作為R6a 及R6b 所表示之烴基,可以分別獨立地舉出烷基(碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳)、烯基(碳數為2~12為較佳,2~6為更佳)、炔基(碳數為2~12為較佳,2~6為更佳)、芳基(碳數為6~22為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳)及芳烷基(碳數為7~23為較佳,7~15為更佳,7~11為進一步較佳)。 若可以,則該等烴基還可以含有取代基,且還可以含有之取代基的例如上所述。
又,在X為-CR6a =的情況下,R6a 與R6b 可以鍵結而形成環。 作為R6a 與R6b 鍵結而形成之環,例如可以舉出苯環及萘環。在R6a 與R6b 鍵結而形成環之情況下,上述環還可以具有取代基(例如,碳數1~5的烴基或羧基等)。
防腐劑為唑類(具有包含1個以上的氮之雜五員環結構之化合物)為較佳。 作為唑類,苯并三唑類(具有苯并三唑結構之化合物)亦為較佳。亦即,防腐劑為苯并三唑類亦為較佳。 關於苯并三唑類,例如可以舉出可以經選自包括還可以含有取代基之烷基、還可以含有取代基之芳基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等)、還可以含有取代基之胺基、硝基、還可以含有取代基之烷氧基及羥基之群組中的1種以上的取代基取代之苯并三唑。
上述烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。上述較佳的碳數表示亦計入上述烷基能夠含有之取代基中的碳原子的數而獲得之數。 上述芳基的碳數為6~22為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。上述較佳的碳數表示亦計入上述芳基能夠含有之取代基中的碳原子的數而獲得之數。 上述烷氧基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。上述較佳的碳數表示亦計入上述烷氧基能夠含有之取代基中的碳原子的數而獲得之數。
作為上述烷基、上述芳基及上述烷氧基中之還可以含有之取代基,例如可以分別獨立地舉出羥基、羧基或者經取代或未經取代的胺基(作為取代基,碳數1~6的烷基為較佳,碳數1~3的烷基為更佳)。 作為上述胺基中之還可以含有之取代基,例如可以舉出碳數1~6的烷基。
在苯并三唑類為含有取代基之苯并三唑之情況下,分別獨立的取代基取代1位、4位及5位中的任一處以上為較佳,取代基取代1位、4位及5位中的任一處為更佳。 取代基亦可以取代除了苯并三唑的1位、4位及5位以外的部位,亦可以未經取代。 苯并三唑所含有之取代基的較佳的例如上所述。 其中,胺基取代1位之苯并三唑或烷基取代5位之苯并三唑為較佳。 苯并三唑類為未經取代的苯并三唑亦為較佳。
作為苯并三唑類,可以舉出苯并三唑(BTA)、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5‐己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1’,1’-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’,1’,3’-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苯并三唑。
作為除了苯并三唑類以外的防腐劑,例如可以舉出1,2,4-三唑(TAZ)、5-胺基四唑(ATA)、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三𠯤、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三𠯤、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三𠯤、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、2,3,5-三甲基吡𠯤、2-乙基-3,5-二甲基吡𠯤、喹㗁啉、乙醯吡咯、噠𠯤及吡𠯤。
防腐劑為選自包括苯并三唑、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1’,1’-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’,1’,3’-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苯并三唑之群組中的1種以上為較佳。 其中,防腐劑為苯并三唑、1-胺基-苯并三唑或5-甲基-1H-苯并三唑為更佳,5-甲基-1H-苯并三唑為進一步較佳。
在處理液含有防腐劑(較佳為唑類)之情況下,防腐劑的含量相對於處理液的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.05~5質量%為更佳。 防腐劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上的防腐劑之情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。
<有機溶劑> 本發明的處理液可以含有有機溶劑。 有機溶劑可以為水溶性有機溶劑。 有機溶劑為水溶性表示25℃的水與有機溶劑能夠以任意比例混合(溶解)。 作為有機溶劑,可以舉出醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑(例如,二醇二醚)、磺酸系溶劑、亞碸系溶劑、腈系溶劑及醯胺系溶劑等。 該等溶劑可以為水溶性。 其中,處理液含有選自包括醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑之群組中的1種以上的有機溶劑為較佳。
作為醇系溶劑,例如可以舉出鏈烷二醇(例如,包含伸烷基二醇)、烷氧基醇(例如,包含乙二醇單醚)、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及具有環結構之低分子量的醇等。 其中,醇系溶劑為乙二醇單醚或飽和脂肪族一元醇為較佳。
作為鏈烷二醇,例如可以舉出二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇及伸烷基二醇等。
作為伸烷基二醇,例如可以舉出乙二醇、丙二醇、苯二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。
作為烷氧基醇,例如可以舉出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及乙二醇單醚等。
作為乙二醇單醚,例如可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚及乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚、1-辛醇、2-辛醇及2-乙基己醇等。 該等中,乙二醇單丁醚為較佳。
作為飽和脂肪族一元醇,例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁基、2-戊醇、第三戊醇及己醇等。
作為不飽和非芳香族一元醇,例如可以舉出烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。
作為具有環結構之低分子量的醇,例如可以舉出四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊二醇等。
作為酮系溶劑,例如可以舉出丙酮(Acetone)、丙酮(Propanone)、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己烷二酮、1,4-環己烷二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己烷二酮及環己酮等。
作為酯系溶劑,例如可以舉出醋酸乙酯(乙酸乙酯)、醋酸丁酯(乙酸丁酯)、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯等二醇單酯及丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單醚單酯。
作為磺酸系溶劑,例如可以舉出環丁碸、3-甲基環丁碸及2,4-二甲基環丁碸等。
作為亞碸系溶劑,例如可以舉出二甲基亞碸等。
作為腈系溶劑,例如可以舉出乙腈等。
作為醯胺系溶劑,例如可以舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及六甲基磷酸三醯胺等。
在處理液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑的含量相對於處理液的總質量為0.1~20質量%為較佳,0.5~10質量%為更佳。 有機溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上的有機溶劑之情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。
<與羥胺不同之還原劑> 處理液可以含有與羥胺不同之還原劑。再者,螯合劑及防腐劑不包含於與羥胺不同之還原劑中。 與羥胺不同之還原劑並無特別限制,含有OH基或CHO基之化合物或者含有硫原子之化合物等還原性物質為較佳。上述還原劑具有如下功能,亦即,使具有氧化作用且成為分解羥胺之原因之OH- 離子或溶氧等氧化。 在含有OH基或CHO基之化合物或含有硫原子之化合物等還原性物質中,選自包括式(4)所表示之化合物及含有硫原子之化合物之群組中的1種為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
在式(4)中,R4a ~R4e 分別獨立地表示氫原子、羥基或可以具有雜原子之烴基。再者,在R4a ~R4e 含有可以具有雜原子之烴基之情況下,上述烴基可以具有取代基。
在式(4)中,作為R4a ~R4e 所表示之可以具有雜原子之烴基,可以舉出烴基及含有雜原子之烴基。
作為上述R4a ~R4e 所表示之烴基,可以舉出烷基(碳數為1~12為較佳,1~6為更佳)、烯基(碳數為2~12為較佳,2~6為更佳)、炔基(碳數為2~12為較佳,2~6為更佳)、芳基(碳數為6~22為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳)及芳烷基(碳數為7~23為較佳,7~15為更佳,7~11為進一步較佳)。 又,作為上述R4a ~R4e 所表示之含有雜原子之烴基,可以舉出上述烴基中的-CH2 -經例如選自包括-O-、-S-、-CO-、-SO2 -及-NRa -之群組中的任一種或將該等複數個組合而成之2價的基團取代之基團。上述Ra 表示氫原子或碳數1~20的烴基(碳數1~5的烷基為較佳。)。
又,作為取代基,例如可以舉出羥基、羧基或者經取代或未經取代之胺基(作為取代基,碳數1~6的烷基為較佳,碳數1~3的烷基為更佳)。
作為上述式(4)所表示之化合物,例如可以舉出沒食子酸、間苯二酚、抗壞血酸、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、異丁香酚、鄰甲氧苯酚、4,4’-二羥苯基-2,2-丙烷、水楊酸異戊酯、水楊酸芐酯、水楊酸甲酯及2,6-二-第三丁基對甲酚。
從添加還原性的觀點考慮,式(4)所表示之化合物具有2個以上的羥基為較佳,含有3個以上為更佳。羥基的取代位置並無特別限制,其中,從添加還原性的觀點考慮,R4a 和/或R4b 為較佳。 作為具有2個以上的羥基之式(4)所表示之化合物,例如可以舉出鄰苯二酚、間苯二酚、第三丁基鄰苯二酚及4,4’-二羥苯基-2,2-丙烷。又,作為具有3個以上的羥基之式(4)所表示之化合物,例如可以舉出沒食子酸。
作為含有硫原子之化合物,例如可以舉出巰基丁二酸、二硫代二甘油[S(CH2 CH(OH)CH2 (OH))2 ]、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯[CH2 CH2 (SCH2 CH(OH)CH2 (OH))2 ]、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙磺酸鈉[CH2 (OH)CH(OH)CH2 SCH2 CH(CH3 )CH2 SO3 Na]、1-硫代甘油[HSCH2 CH(OH)CH2 (OH)]、3-巰基-1-丙磺酸鈉[HSCH2 CH2 CH2 SO3 Na]、2-巰基乙醇[HSCH2 CH2 (OH)]、巰乙酸[HSCH2 CO2 H]及3-巰基-1-丙醇[HSCH2 CH2 CH2 OH]。該等中,含有SH基之化合物(巰基化合物)為較佳,1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇或巰乙酸為更佳,1-硫代甘油或巰乙酸為進一步較佳。
再者,與羥胺不同之還原劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
<氟化物> 處理液可以含有氟化物。氟化物促進殘渣的分解及溶解化。 氟化物並無特別限制,可以舉出氫氟酸(HF)、氟矽酸(H2 SiF6 )、氟硼酸、氟矽酸銨鹽((NH42 SiF6 )、六氟磷酸四甲基銨、氟化銨、氟化銨鹽、二氟化銨鹽、分別由式NR4 BF4 及PR4 BF4 表示之四氟硼酸4級銨及四氟硼酸4級鏻以及四氟硼酸四丁基銨(TBA-BF4 )。 再者,在分別由上述式NR4 BF4 及PR4 BF4 表示之四氟硼酸4級銨(例如,四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丙基銨、四氟硼酸四丁基銨)及四氟硼酸4級鏻中,R彼此可以為相同種類亦可以為不同種類,並且R為氫、直鏈、支鏈或環狀的C1~C6烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)以及直鏈或支鏈的C6~C10芳基(例如,苄基)。氟化物可以單獨使用,亦可以適當組合2種類以上來使用。 在處理液含有氟化物之情況下,氟化物的含量相對於處理液總質量為0.01~30質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳。
<金屬成分> 處理液可以含有金屬成分。 作為金屬成分,可以舉出金屬粒子及金屬離子,例如在為金屬成分的含量之情況下,表示金屬粒子及金屬離子的總含量。 處理液可以含有金屬粒子及金屬離子中的任一者,亦可以含有兩者。處理液含有金屬粒子及金屬離子這兩者為較佳。
作為金屬成分中所含有之金屬原子,例如可以舉出選自包括Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn之群組中的金屬原子。 金屬成分可以含有1種金屬原子,亦可以含有2種以上。 金屬粒子可以為單體,亦可以為合金,還可以以金屬與有機物締合之形態存在。 金屬成分可以為不可避免地包含在處理液中所包含之各成分(原料)中之金屬成分,亦可以為在處理液的製造、儲存和/或移送時不可避免地包含之金屬成分,還可以有意地添加。
在處理液含有金屬成分之情況下,金屬成分的含量相對於處理液的總質量超過0質量ppt且10質量ppm以下的情況較多,從本發明的效果更加優異之觀點而言,超過0質量ppm且1質量ppm以下為較佳,超過0質量ppb且100質量ppb以下為更佳。
再者,關於處理液中的金屬成分的種類及含量,能夠藉由SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:單奈米粒子感應耦合電漿質譜法)來測定。
<pH調節劑> 處理液可以含有除了上述成分以外的pH調節劑。作為pH調節劑,可以舉出酸化合物及鹼化合物。
(酸化合物) 作為酸化合物,例如可以舉出乙酸、過氯酸、次氯酸及過碘酸。
(鹼化合物) 作為鹼化合物,例如可以舉出氨水、與羥胺不同之胺化合物及氫氧化四級銨鹽。 再者,作為與羥胺不同之胺化合物,可以舉出環狀化合物(具有環狀結構之化合物)。作為環狀化合物,例如可以舉出具有後述環狀結構之胺化合物。 再者,在與羥胺不同之胺化合物中不包含氫氧化四級銨鹽。
作為與羥胺不同之胺化合物,具有環狀結構之胺化合物為較佳。 在具有環狀結構之胺化合物中,胺基可以僅存在於上述環狀結構中及上述環狀結構外的任一者中,亦可以存在於兩者中。 作為具有環狀結構之胺化合物,例如可以舉出四氫糠胺、N-(2-胺基乙基)哌𠯤、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、羥乙基哌𠯤、哌𠯤、2-甲基哌𠯤、反式-2,5-二甲基哌𠯤、順式-2,6-二甲基哌𠯤、2-哌啶甲醇、環己胺及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯。 其中,作為上述胺化合物,四氫糠胺、N-(2-胺基乙基)哌𠯤、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯或1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷為較佳。 在處理液含有與羥胺不同之胺化合物之情況下,與羥胺不同之胺化合物的含量相對於處理液的總質量為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳。
作為氫氧化四級銨鹽,例如可以舉出下述式(5)所表示之化合物。
[化學式3]
Figure 02_image005
上述式(5)中,R5a ~R5d 分別獨立地表示碳數1~16的烷基、碳數6~16的芳基、碳數7~16的芳烷基或碳數1~16的羥烷基。R5a ~R5d 中的至少2個可以彼此鍵結而形成環狀結構,尤其,R5a 與R5b 的組合及R5c 與R5d 的組合中的至少一者可以彼此鍵結而形成環狀結構。
作為上述式(5)所表示之化合物,四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、二甲二乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨為較佳。
在處理液含有氫氧化四級銨鹽之情況下,氫氧化四級銨鹽的含量相對於處理液的總質量為0.05~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
作為鹼化合物,亦能夠使用除了上述以外的水溶性胺。 水溶性胺的pka在室溫下為7.5~13.0為較佳。再者,在本說明書中,水溶性胺表示可以在室溫下在1L水中溶解50g以上之胺。又,作為水溶性胺,不包含氨水。 作為pKa為7.5~13之水溶性胺,例如可以舉出二甘醇胺(DGA)(pKa=9.80)、甲胺(pKa=10.6)、乙胺(pKa=10.6)、丙胺(pKa=10.6)、丁胺(pKa=10.6)、戊胺(pKa=10.0)、乙醇胺(pKa=9.3)、丙醇胺(pKa=9.3)、丁醇胺(pKa=9.3)、甲氧基乙胺(pKa=10.0)、甲氧基丙胺(pKa=10.0)、二甲胺(pKa=10.8)、二乙胺(pKa=10.9)、二丙胺(pKa=10.8)、三甲胺(pKa=9.80)及三乙胺(pKa=10.72)。 又,作為水溶性胺,亦可以使用未經取代之羥胺及羥胺衍生物。 再者,本說明書中之水溶性胺的pka為水中之酸解離常數。關於水中之酸解離常數,能夠藉由分光計與電位差測定的組合來測定。
其中,pH調節劑為選自包括乙酸、過氯酸、次氯酸、過碘酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水及水溶性胺之群組中的1種以上的化合物為較佳。
從本發明的效果更加優異之觀點而言,處理液的pH為1~13為較佳,6~11為更佳。 在本說明書中,處理液的pH為在室溫(25℃)下藉由HORIBA,Ltd.製、F-51(產品名稱)測定而獲得之值。 只要對pH調節劑的含量進行適當設定以使處理液能夠成為目的的pH即可。
<處理液的製造方法> 上述處理液的製造方法並無特別限制,能夠使用公知的製造方法。例如可以舉出混合水、羥胺及含有第1陰離子之物質之方法。再者,在混合上述成分時,依據需要,可以一併混合其他任意成分。 又,在製造處理液時,依據需要,可以使用過濾器過濾處理液以使其純化。
本發明的處理液用於包含含有鈷原子之含鈷物質(亦簡稱為“含鈷物質”)之被處理物為較佳。 又,處理液用於包含含有鈷原子之含鈷物質及含有除了鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物質之被處理物亦為較佳。
<處理液收容體> 處理液可以收容於容器中並保管至使用時為止。 將該種容器和收容於容器中之處理液統稱為處理液收容體。從所保管之處理液收容體中取出處理液後進行使用。又,處理液可以作為處理液收容體來搬運。
作為容器,對於半導體用途,容器內的潔淨度高且雜質的溶出少者為較佳。作為能夠使用之容器,例如可以舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.製造的“Pure Bottle”。 容器的內壁由選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之群組中的1種以上的樹脂或與此不同之樹脂形成為較佳。又,容器的內壁由不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳及蒙乃爾合金等實施了防銹及金屬溶出防止處理之金屬形成亦為較佳。
作為上述不同之樹脂,氟系樹脂(全氟樹脂)為較佳。藉由使用內壁為氟系樹脂之容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比,能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況的產生。 作為內壁為氟系樹脂之容器,可以舉出Entegris公司製Fluoro Pure PFA複合桶等。又,亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等及國際公開第99/046309號手冊的第9頁及第16頁等中所記載的容器。
又,除了上述氟系樹脂以外,容器的內壁亦可以較佳地使用石英及經電解研磨之金屬材料(亦即,已進行電解研磨之金屬材料)。 上述經電解研磨之金屬材料的製造中所使用之金屬材料含有選自包括鉻及鎳之群組中的至少一種,鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料為較佳,例如可以舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金等。 金屬材料中之鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量為30質量%以上為較佳。 再者,作為金屬材料中之鉻及鎳的含量的合計的上限值,並無特別限制,相對於金屬材料總質量為90質量%以下為較佳。
不鏽鋼並無特別限制,能夠使用公知的不鏽鋼。其中,含有8質量%以上的鎳之合金為較佳,含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。 作為奧氏體系不鏽鋼,例如可以舉出SUS(Steel Use Stainless:鋼用不鏽鋼)304(Ni含量為8質量%,Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%,Cr含量為18質量%)、SUS316(Ni含量為10質量%,Cr含量為16質量%)及SUS316L(Ni含量為12質量%,Cr含量為16質量%)。
鎳-鉻合金並無特別限制,能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中,鎳含量為40~75質量%且鉻含量為1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金,例如可以舉出赫史特合金(產品名稱,以下相同。)、蒙乃爾合金(產品名稱,以下相同)及英高鎳合金(產品名稱,以下相同)。更具體而言,可以舉出赫史特合金C-276(Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%)及赫史特合金C-22(Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%)。 又,除了上述合金以外,鎳-鉻合金依據需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅或鈷。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。
再者,金屬材料經拋光為較佳。拋光的方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制,從金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之觀點而言,#400以下為較佳。 再者,拋光在電解研磨之前進行為較佳。 又,金屬材料可以為將改變研磨粒的尺寸等的規格而進行之複數個階段的拋光、酸洗及磁性流體研磨等組合1種或2種以上而進行處理者。
該等容器在填充處理液之前將其內部進行清洗為較佳。用於清洗之液體的其液體中之金屬雜質量減少為較佳。 處理液可以在製造後裝入加侖瓶或塗層瓶等容器而輸送或保管。
出於防止保管中之處理液中的成分的變化之目的,可以將容器內置換成純度99.99995體積%以上的非活性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其,含水率較少的氣體為較佳。又,在輸送及保管時,可以在常溫下進行,但是為了防止變質,可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍內。
再者,上述處理液可以作為將其原料分成複數個之試劑盒。 又,處理液可以作為濃縮液而準備。在將處理液作為濃縮液之情況下,其濃縮倍率可以依據所構成之組成而適當確定,5~2000倍為較佳。亦即,濃縮液可以稀釋成5~2000倍來使用。
[被處理物的處理方法] 在使用了本發明的處理液之被處理物的處理方法(以下,簡稱為“本處理方法”。)中,上述處理液通常能夠與包含包括金屬之材料亦即金屬系材料之被處理物接觸來使用。此時,被處理物可以包括複數種類的金屬系材料。又,處理液溶解可以包括複數種類之金屬系材料中的至少一種亦為較佳。
金屬系材料只要具有金屬原子(鈷(Co)、釕(Ru)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋁(Al)、銅(Cu)、鈦(Ti)和/或鉭(Ta)等)即可,例如可以舉出單體金屬、合金、金屬氧化物(可以為複合氧化物)及金屬氮化物(可以為複合氮化物)。 金屬系材料中的金屬原子的含量相對於金屬系材料的總質量為30~100質量%為較佳,40~100質量%為更佳,52~100質量%為進一步較佳。 作為金屬系材料,例如可以舉出含鈷物質及含金屬物質等。含鈷物質及含金屬物質的詳細內容將在後面進行敘述。
例如,被處理物可以包括複數種類之金屬系材料中的至少一種為含鈷物質亦為較佳,使處理液與含有含鈷物質之被處理物接觸來使用,並溶解(蝕刻)含鈷物質亦為較佳。 亦即,處理液例如可以為蝕刻處理液。
被處理物包含含鈷物質且含有除了鈷原子以外的其他金屬原子(以下,簡稱為“其他金屬原子”)之含金屬物質(以下,簡稱為“含金屬物質”)亦為較佳。 在該情況下,處理液可以用於僅蝕刻含鈷物質之用途,亦可以用於蝕刻含鈷物質與含金屬物質這兩者之用途。
被處理物的形態並無特別限制,例如如圖1所示,可以為具備基板12、具有配置於基板12上之孔部之絕緣膜14、沿著絕緣膜14的孔部的內壁配置成層狀之含金屬物質部16及填充到孔部內之含鈷物質部18之被處理物10。在圖1中,含金屬物質部能夠作為阻擋金屬層而發揮功能。 圖1中對被處理物含有1個含鈷物質部之態樣進行了記載,但是並不限定於該態樣,例如如圖2所示,可以為具備基板12、具有配置於基板12上之複數個孔部之絕緣膜14、沿著絕緣膜14的各孔部的內壁配置成層狀之含金屬物質部16及填充到各孔部內之含鈷物質部18之被處理物20。亦即,被處理物可以為在複數個部位具有含鈷物質且在複數個部位具有含金屬物質之態樣。
在被處理物中可以含有之基板的種類並無特別限制,可以舉出半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display:場發射顯示器)用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板等各種基板。 作為構成半導體基板之材料,例如可以舉出矽、矽鍺及GaAs等第III-V族化合物或它們的任意組合。 基板的大小、厚度、形狀及層結構等並無特別限制,能夠依據需要適當地選擇。
作為絕緣膜,可以使用公知的絕緣膜。 在圖1及圖2中,絕緣膜具有孔部,但是並不限定於該態樣,可以為具有槽部之絕緣膜。
含鈷物質只要具有鈷原子即可,例如可以舉出鈷單體(金屬鈷)、鈷合金(較佳為鈷係含有質量最多之金屬成分之合金)、鈷氧化物及鈷氮化物。 含鈷物質中的鈷原子的含量相對於含鈷物質的總質量為50~100質量%為較佳,80~100質量為更佳,99~100質量%為進一步較佳。
又,含金屬物質中的其他金屬原子的種類並無特別限制,例如可以舉出鈦及鉭。其中,作為其他金屬原子,比鈷更貴的金屬原子為較佳。 含金屬物質只要含有上述其他金屬原子即可,例如可以舉出金屬單體、合金、氧化物及氮化物。 作為含金屬物質,從本發明的效果更加優異之觀點而言,鈦單體、鈦合金、鈦氧化物、鈦氮化物、鉭單體、鉭合金、鉭氧化物或鉭氮化物為較佳。
在被處理物含有含金屬物質之情況下,含鈷物質與含金屬物質可以在被處理物中接觸,亦可以經由其他構件配置。
含鈷物質及含金屬物質的形態並無特別限制,例如可以為膜狀的形態、配線狀的形態及粒子狀的形態中的任一個。 在含鈷物質及含金屬物質為膜狀之情況下,其厚度並無特別限制,只要依據用途適當地選擇即可,例如為50nm以下為較佳,20nm以下為更佳,10nm以下為進一步較佳。 含鈷物質及含金屬物質可以僅配置於基板的一側的主表面上,亦可以配置於兩側的主表面上。又,含鈷物質及含金屬物質可以配置於基板的整個主表面上,亦可以配置於基板的主表面的一部分上。
再者,被處理物亦可以含有2種以上的含鈷物質,亦可以含有2種以上的含金屬物質。
在上述被處理物的說明中,主要對含有含鈷物質之被處理物進行了說明,但是含有含鈷物質之被處理物亦可以包括不同之金屬系材料來代替含鈷物質。例如,該等被處理物可以含有含釕物質、含鎢物質、含鉬物質、含鋁物質或含銅物質來代替含鈷物質。關於含釕物質、含鎢物質、含鉬物質、含鋁物質及含銅物質的詳細內容,例如與將在上一段中所說明之含鈷物質中之鈷分別替換成釕、鎢、鉬、鋁及銅者相同。 再者,在被處理物含有含釕物質、含鎢物質、含鉬物質、含鋁物質或含銅物質來代替含鈷物質之情況下,上述含金屬物質中之“其他金屬原子”亦分別成為除了釕原子以外的其他金屬原子、除了鎢原子以外的其他金屬原子、除了鉬原子以外的其他金屬原子、除了鋁原子以外的其他金屬原子及除了銅原子以外的其他金屬原子。即使在該情況下,作為含金屬物質,鈦單體、鈦合金、鈦氧化物、鈦氮化物、鉭單體、鉭合金、鉭氧化物或鉭氮化物為較佳。
上述被處理物除了上述以外可以含有依據需要之各種層和/或結構。例如,基板可以具有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等。 基板可以具有被暴露之積體電路結構、例如金屬配線及介電材料等互連機構。作為用於互連機構之金屬及合金,例如可以舉出鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板可以具有氧化矽、氮化矽、碳化矽和/或碳摻雜氧化矽的層。
被處理物的製造方法並無特別限制。例如,在基板上形成絕緣膜,並在絕緣膜上形成孔部或槽部,藉由濺射法、化學氣相沉積(CVD:Chemical Vapor Deposition)法及分子束磊晶(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等在絕緣膜上依次配置含金屬物質層及含鈷物質層之後,實施CMP等平坦化處理,從而可以製造圖1所示之被處理物。
作為本發明的被處理物的處理方法,可以舉出使包括至少1種金屬系材料之被處理物與上述處理液接觸之方法。藉由採用該種方法,能夠使被處理物所包括之金屬系材料的1種以上溶解或清洗被處理物(被處理物所含有之乾式蝕刻殘渣的清洗等)。
<第1態樣> 作為本發明的被處理物的處理方法的更具體的例,可以舉出使至少含有含鈷物質之被處理物與上述處理液接觸來使含鈷物質溶解之方法。將該種被處理物的處理方法亦稱為本發明的被處理物的處理方法的第1態樣。 使被處理物與處理液接觸之方法並無特別限制,例如可以舉出將被處理物浸漬於放入罐中的處理液中之方法、在被處理物上噴射處理液之方法、使處理液在被處理物上流動之方法及它們的任意組合。其中,將被處理物浸漬於處理液中之方法為較佳。
進而,為了進一步增進處理液的清洗能力,可以利用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可以舉出使處理液在被處理物上循環之方法、使處理液流過或噴射於被處理物上之方法及藉由超聲波或兆聲波攪拌處理液之方法等。
被處理物與處理液的接觸時間能夠進行適當地調整。 處理時間(處理液與被處理物的接觸時間)並無特別限制,0.25~10分鐘為較佳,0.5~2分鐘為更佳。 在處理時的處理液的溫度並無特別限制,20~75℃為較佳,20~60℃為更佳。
藉由實施本處理,主要溶解被處理物中的含鈷物質。 在被處理物除了含鈷物質以外還含有含金屬物質之情況下,藉由本處理,含金屬物質可以與含鈷物質一同被溶解,亦可以不被溶解。在含金屬物質被溶解之情況下,含金屬物質可以有意地被溶解,亦可以不可避免地被溶解。 在不會有意地溶解含金屬物質之情況下,含金屬物質不可避免地被溶解之量少為較佳。在不會有意地溶解含金屬物質之情況下,將含金屬物質不可避免地被溶解之量少之情況亦稱為處理液相對於該含金屬物質的構件耐性優異。
再者,在第1態樣中,被處理物代替含鈷物質或除了含鈷物質以外還可以含有含釕物質、含鎢物質、含鉬物質、含鋁物質或含銅物質。
<第2態樣> 又,作為本發明的被處理物的處理方法的另一態樣,可以舉出以下的第2態樣。 亦即,被處理物的處理方法包括:步驟A,對包括金屬層之被處理物實施氧化處理來使上述金屬層的表層氧化而形成金屬氧化層;及步驟B,使在上述步驟A中所獲得之被處理物與處理液接觸來使上述金屬氧化層溶解。 第2態樣可以為第1態樣的一形態。
上述金屬層為金屬系材料的一形態,並且為能夠被氧化之金屬系材料。金屬層例如為金屬的單體或合金為較佳。又,金屬層為含鈷物質(鈷單體或鈷合金等)、含釕物質(釕單體或釕合金等)、含鎢物質(鎢單體或鎢合金等)、含鉬物質(鉬單體或鉬合金等)、含鋁物質(鋁單體或鋁合金等)或含銅物質(銅單體或銅合金等)為較佳,含鈷物質(鈷單體或鈷合金等)為更佳。
上述金屬氧化層為上述金屬層的表層被氧化而成之層,亦稱為金屬系材料的一形態。金屬層的表層的一部分可以為金屬氧化層,或金屬層的整個表層可以為金屬氧化層。 金屬氧化層為金屬單體或合金的氧化物且包括鈷氧化物、鈷合金的氧化物、釕氧化物、釕合金的氧化物、鎢氧化物、鎢合金的氧化物、鉬氧化物、鉬合金的氧化物、鋁氧化物、鋁合金的氧化物、銅氧化物或銅合金的氧化物之層為較佳,包括鈷氧化物或鈷合金的氧化物之層為更佳,包括鈷氧化物之層為更進一步較佳。 金屬氧化層的厚度例如為1~10原子層程度。再者,金屬及氧化金屬的1原子層的厚度為1nm以下(例如,0.3nm~0.4nm)。亦即,氧化處理為使金屬層的表層的例如1~10原子層程度氧化而形成金屬氧化層之處理。 金屬氧化層在處理液中溶解性高於金屬層(容易被蝕刻)之情況較多。 亦即,在第2態樣中,在步驟A中,將金屬層的表面形成為薄之金屬氧化層,且在步驟B中,使用處理液僅去除上述金屬氧化層(及存在於金屬氧化層的下層之金屬層能夠不可避免地被溶解之部分),從而能夠僅去除(溶解)被處理物所包括之金屬層的非常薄之表面。 進而,藉由交替反覆實施步驟A及步驟B,能夠高精度地控制蝕刻量。 在交替進行步驟A及步驟B之情況下,步驟A及步驟B分別實施1~20次為較佳。
第2態樣中能夠適用之被處理物可以單獨包括1種金屬層,亦可以包括2種以上。又,第2態樣中能夠適用之被處理物可以包括除了金屬層或金屬氧化層以外的金屬系材料,亦可以經過步驟A及步驟B而有意或不可避免地去除該種金屬系材料的一部分或全部。
步驟A為如下步驟,亦即,對上述包括金屬層之被處理物實施氧化處理來使上述金屬層的表層氧化而形成金屬氧化層。
用於使金屬層的表層氧化而形成金屬氧化層的氧化處理的方法並無限制,例如能夠藉由對上述被處理物進行如下處理來實施,亦即,使氧化溶液接觸之液體處理、使氧化氣體接觸之氣體處理(後述的使臭氧氣體接觸之臭氧處理或在氧氣氣氛下進行加熱之氧氣中加熱處理等)或使用了氧氣之電漿處理。 氧化處理可以實施1種,亦可以實施2種以上。
其中,作為氧化處理,至少實施使規定的溶液與上述被處理物接觸之液體處理為較佳。 上述氧化溶液只要為可以使上述金屬層的表層氧化之溶液即可。再者,氧化溶液除了本發明的處理液以外為較佳。
作為上述氧化溶液,選自包括水、過氧化氫水、氨及過氧化氫的混合水溶液(APM)、氫氟酸及過氧化氫水的混合水溶液(FPM)、硫酸及過氧化氫水的混合水溶液(SPM)、鹽酸及過氧化氫水的混合水溶液(HPM)、氧溶解水、臭氧溶解水、過氯酸以及硝酸之群組中的溶液(以下,亦稱為“特定溶液”)為較佳。 上述特定溶液中,選自包括水、過氧化氫水、APM、FPM、SPM、HPM、氧溶解水以及臭氧溶解水之群組中的溶液為較佳。 關於過氧化氫水的組成,例如,H2 O2 的含量相對於過氧化氫水的總質量為0.5~31質量%,3~15質量%為更佳。 APM的組成例如在“氨水:過氧化氫水:水=1:1:1”~“氨水:過氧化氫水:水=1:3:45”的範圍內(質量比)為較佳。 FPM的組成例如在“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1:1”~“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1:200”的範圍內(質量比)為較佳。 SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0”~“硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內(質量比)為較佳。 HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1”~“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內(質量比)為較佳。 再者,該等較佳的組成比的記載表示在氨水為28質量%氨水、氫氟酸為49質量%氫氟酸、硫酸為98質量%硫酸、鹽酸為37質量%鹽酸、過氧化氫水為30質量%過氧化氫水之情況下的組成比。 又,體積比以在室溫下的體積作為基準。 作為較佳範圍的[“A:B:C=x:y:z”~“A:B:C=X:Y:Z”]的記載表示滿足[“A:B=x:y”~“A:B=X:Y”]、[“B:C=y:z”~“B:C=Y:Z”]及[“A:C=x:z”~“A:C=X:Z”]的範圍中的至少1個(較佳為2個、更佳為全部)為較佳。 氧溶解水的組成例如係O2 的含量相對於氧溶解水的總質量為1~200質量ppm的水溶液。 臭氧溶解水的組成例如係O3 的含量相對於臭氧溶解水的總質量為1~200質量ppm的水溶液。 過氯酸例如係HClO4 的含量相對於溶液的總質量為0.001~60質量%的水溶液。 硝酸例如係HNO3 的含量相對於溶液的總質量為0.001~60質量%的水溶液。
在液體處理中,使被處理物與氧化溶液(較佳為特定溶液)接觸之方法並無特別限制,例如可以舉出將被處理物浸漬於放入罐中的氧化溶液中之方法、在被處理物上噴射氧化溶液之方法、使氧化溶液在被處理物上流動之方法及它們的任意組合。 被處理物與氧化溶液的接觸時間例如為0.25~10分鐘為較佳,0.5~5分鐘為更佳。 氧化溶液的溫度為20~75℃為較佳,20~60℃為更佳。
作為在氣體處理中與被處理物接觸之氧化氣體,例如可以舉出乾空氣、氧氣(O2 )、臭氧(O3 )氣體及該等混合氣體。氧化氣體可以包括除了上述氣體以外的氣體。 在氣體處理中與被處理物接觸之氧化氣體中,氧氣或臭氧氣體為較佳。在使氧氣或臭氧氣體與被處理物接觸之情況下,使其在氧氣氣氛下、臭氧氣氛下或氧氣及臭氧的混合氣體氣氛下接觸亦為較佳。 在氣體處理中,一邊使氧化氣體與被處理物接觸一邊對被處理物進行加熱(例如,在40~200℃下進行加熱)亦為較佳。 其中,氣體處理為使臭氧氣體與被處理物接觸之臭氧處理或在氧氣氣氛下對被處理物進行加熱之氧氣中加熱處理為較佳。 在上述臭氧處理中,可以使臭氧氣體在臭氧氣氛下與被處理物接觸,亦可以使臭氧氣體在臭氧氣體與其他氣體(例如氧氣)的混合氣體氣氛下與被處理物接觸。又,臭氧處理可以為一邊使臭氧氣體與被處理物接觸一邊對被處理物進行加熱之處理。
在步驟A(尤其在進行液體處理之情況)中,被處理物可以包括除了藉由氧化處理被氧化而表層成為金屬氧化層之金屬層以外的金屬系材料,亦可以藉由步驟A(尤其液體處理)有意或不可避免地去除該種金屬系材料的一部分或全部。 又,在步驟A(尤其在進行液體處理之情況)中,可以有意或不可避免地去除被處理物的金屬層的一部分。
步驟B為如下步驟,亦即,使在上述步驟A中所獲得之被處理物與處理液接觸來使上述金屬氧化層溶解。 在步驟B中,使被處理物與處理液接觸之方法並不受限制,可以舉出與使被處理物與氧化溶液接觸之方法相同的例。 被處理物與處理液的接觸時間例如為0.25~10分鐘為較佳,0.5~5分鐘為更佳。 處理液的溫度為20~75℃為較佳,20~60℃為更佳。
在步驟B中,金屬氧化層的去除可以局部進行,亦可以整體進行。 在步驟B中,可以有意或不可避免地去除金屬層(例如,去除覆蓋表面之金屬氧化層而暴露於表層之金屬層)的一部分或全部。 在步驟B中,被處理物可以包括除了金屬氧化層及在表面上形成有金屬氧化層之金屬層以外的其他金屬系材料,亦可以有意或不可避免地去除該種金屬系材料的一部分或全部。 再者,在不會有意地溶解上述金屬層和/或上述其他金屬系材料之情況下,上述金屬層和/或上述其他金屬系材料不可避免地被溶解之量少為較佳。
對於用於步驟B中之處理液,可以預先進行脫氣處理等來減少氧溶解量。藉由處理液去除金屬氧化層而露出之金屬層被處理液中的溶存氧氣氧化而成為新的金屬氧化層,該種金屬氧化層進一步藉由處理液去除,其結果,能夠藉由減少處理液的氧溶解量來抑制過量去除金屬層。
<第3態樣> 作為本發明的被處理物的處理方法的另一態樣(第3態樣),可以舉出對包括金屬系材料之被處理物實施乾式蝕刻處理之後,使上述被處理物與處理液接觸來去除乾式蝕刻殘渣之態樣。 上述本態樣中之被處理物所包括之金屬系材料可以為單獨1種,亦可以為2種以上。單獨1種或2種以上之金屬系材料中的至少1種為含鈷物質、含釕物質、含鉬物質、含鋁物質或含銅物質為較佳,含鈷物質為更佳。 亦即,作為本發明的被處理物的處理方法的第3態樣,對包含含有鈷原子之含鈷物質之被處理物實施乾式蝕刻處理之後,使上述被處理物與處理液接觸來去除乾式蝕刻殘渣之態樣為較佳。 在本態樣中,與處理液接觸之被處理物包括金屬系材料。又,在本態樣中,在對被處理物實施乾式蝕刻處理之後使其與處理液接觸。因此,與處理液接觸時的被處理物在表面上含有乾式蝕刻殘渣。在本態樣中,去除存在於該種被處理物的表面上之乾式蝕刻殘渣。 將該種被處理物的處理方法亦稱為本發明的被處理物的處理方法的第3態樣。再者,第3態樣可以為特別限定上述第1態樣中的被處理物的結構及處理的目的之一形態。 本發明的處理液亦能夠適當地用於該種被處理物的清洗用途(殘渣去除用途)。
圖3示出表示上述第3態樣中之被處理物(實施乾式蝕刻處理之後之被處理物)的一例之示意圖。 圖3所示之被處理物30在基板32上依次具備含金屬膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40,藉由經過乾式蝕刻步驟等而在規定位置上形成有露出含金屬膜34之孔42。亦即,圖3所示之被處理物為如下積層體,亦即,依次具備基板32、含金屬膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40,並在金屬硬遮罩40的開口部的位置上具備從其表面貫穿至含金屬膜34的表面為止之孔42。孔42的內壁44由包括蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40之剖面壁44a及包括所露出之含金屬膜34之底壁44b構成,並附著有乾式蝕刻殘渣46。 再者,被處理物中之金屬硬遮罩可以在進一步加工被處理物之後成為阻擋金屬。換言之,可以將在後述步驟中成為阻擋金屬之層在乾式蝕刻步驟中用作金屬硬遮罩。亦即,可以將阻擋金屬用作金屬硬遮罩。 其中,例如上述含金屬膜34及上述金屬硬遮罩40中的至少一者為含鈷物質為較佳。其中,上述含金屬膜34為含鈷物質且上述金屬硬遮罩40為含金屬物質、或上述含金屬膜34為含金屬物質且上述金屬硬遮罩40為含鈷物質為較佳。 其中,上述含金屬膜34為含鈷物質且上述金屬硬遮罩40為含金屬物質為較佳。 層間絕緣膜能夠使用公知的材料。 乾式蝕刻殘渣可以含有金屬成分,亦可以含有含金屬物質和/或含鈷物質。
作為第3態樣的具體方法,可以舉出使處理液與上述被處理物接觸之方法。 處理液與被處理物的接觸方法和第1態樣中所述者相同。 藉由使處理液與被處理物接觸來去除被處理物上的乾式蝕刻殘渣。在該情況下,金屬系材料(例如,含鈷物質等。較佳為作為含金屬膜34之含鈷物質)可以同時溶解。此時,金屬系材料(含鈷物質等)的溶解量並無特別限制。金屬系材料(含鈷物質等)的溶解可以為用於去除孔42的底壁44b中之含金屬膜34(含鈷物質等)的一部分或全部的有意的溶解,亦可以為藉由處理液與金屬系材料(含鈷物質等)接觸而產生之不可避免的溶解。
本處理方法依據需要可以含有使用沖洗液對被處理物進行沖洗處理之沖洗步驟。 例如,上述第1態樣、第2態樣或第3態樣中之被處理物的處理方法可以在上述各態樣的說明中所記載之步驟之後還包括沖洗步驟。 又,上述沖洗步驟可以包括在第2態樣中之步驟A與步驟B之間。
作為沖洗液,例如水、氫氟酸(較佳為0.001~1質量%氫氟酸)、鹽酸(較佳為0.001~1質量%鹽酸)、過氧化氫水(較佳為0.5~31質量%過氧化氫水、更佳為3~15質量%過氧化氫水)、氫氟酸與過氧化氫水的混合液(FPM)、硫酸與過氧化氫水的混合液(SPM)、氨水與過氧化氫水的混合液(APM)、鹽酸與過氧化氫水的混合液(HPM)、二氧化碳水(較佳為10~60質量ppm二氧化碳水)、臭氧水(較佳為10~60質量ppm臭氧水)、氫水(較佳為10~20質量ppm氫水)、檸檬酸水溶液(較佳為0.01~10質量%檸檬酸水溶液)、硫酸(較佳為1~10質量%硫酸水溶液)、氨水(較佳為0.01~10質量%氨水)、異丙醇(IPA)、次氯酸水溶液(較佳為1~10質量%次氯酸水溶液)、王水(較佳為作為“37質量%鹽酸:60質量%硝酸”的體積比相當於“2.6:1.4”~“3.4:0.6”的配合之王水)、超純水、硝酸(較佳為0.001~1質量%硝酸)、過氯酸(較佳為0.001~1質量%過氯酸)、草酸水溶液(較佳為0.01~10質量%草酸水溶液)、乙酸(較佳為0.01~10質量%乙酸水溶液或乙酸原液)或過碘酸水溶液(較佳為0.5~10質量%過碘酸水溶液。過碘酸例如可以舉出鄰過碘酸及偏過碘酸)為較佳。 作為FPM、SPM、APM及HPM的較佳的條件例如與用作上述特定溶液之作為FPM、SPM、APM及HPM的較佳的條件相同。 再者,氫氟酸、硝酸、過氯酸及鹽酸分別表示HF、HNO3 、HClO4 及HCl溶解於水中而獲得之水溶液。 臭氧水、二氧化碳水及氫水分別表示將O3 、CO2 及H2 溶解於水中而獲得之水溶液。 在不損害沖洗步驟的目的之範圍內,可以混合該等沖洗液來使用。 又,沖洗液中可以包含有機溶劑。
作為沖洗步驟的具體方法,可以舉出使沖洗液與被處理物接觸之方法。 作為使其接觸之方法,藉由將基板浸漬於放入罐中的沖洗液中之方法、在基板上噴射沖洗液之方法、使沖洗液在基板上流動之方法或它們的任意組合之方法來實施。
處理時間(沖洗液與被處理物的接觸時間)並無特別限制,例如為5秒鐘~5分鐘。 在處理時的沖洗液的溫度並無特別限制,例如通常為16~60℃為較佳,18~40℃為更佳。在使用SPM來作為沖洗液之情況下,該溫度為90~250℃為較佳。
又,本處理方法在沖洗步驟之後依據需要可以包括實施乾燥處理之乾燥步驟。乾燥處理的方法並無特別限定,可以舉出旋轉乾燥、在基板上的乾燥氣體的流動、藉由基板的加熱機構例如加熱板或紅外線燈進行之加熱、IPA(異丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭哥尼乾燥、諾塔哥尼乾燥或它們的組合。 乾燥時間依據所使用之特定的方法而改變,但是通常為30秒鐘~幾分鐘左右。
本處理方法可以在半導體器件的製造方法中進行之其他步驟前或後組合並實施。可以在實施本處理方法時併入其他步驟,亦可以在其他步驟中併入本處理方法並實施。 作為其他步驟,例如可以舉出金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各結構的形成步驟(層形成、蝕刻、化學機械研磨、變質等)、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟以及檢查步驟等。 在本處理方法中,可以在後端處理(BEOL:Back end of the line)中進行,亦可以在前端處理(FEOL:Front end of the line)中進行。 再者,處理液的應用對象例如可以為NAND、DRAM(Dynamic Random Access Memory:動態隨機存取記憶體)、SRAM(Static Random Access Memory:靜態隨機存取記憶體)、ReRAM(Resistive Random Access Memory:電阻式隨機存取記憶體)、FRAM(註冊商標)(Ferroelectric Random Access Memory:鐵電式隨機存取記憶體)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory:磁阻式隨機存取記憶體)或PRAM(Phase change Random Access Memory:相變化記憶體)等,亦可以為邏輯電路或處理器等。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進一步進行詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。從而,本發明的範圍不應被以下所示之實施例做限定性地解釋。 再者,在實施例中,除非另有說明,則“%”的記載是指“質量%”,並且除非另有說明,則“ppm”的記載是指“質量ppm”。
<<試驗X>> [處理液的製備] 將下述所示之成分以規定的配合進行混合,從而分別製備了適用於各試驗中之處理液。 用於以下所示之各處理液中之各原料使用高純度等級並進一步預先進行蒸餾、離子交換、過濾或組合該等來進行純化。
<羥胺> ・HA:羥胺
<有機溶劑> ・甲醇 ・異丙基醇 ・1-丁醇 ・1,3-丙二醇 ・乙二醇 ・丙二醇 ・二乙二醇 ・二丙二醇 ・3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 ・3-甲氧基-1-丁醇 ・1-甲氧基-2-丁醇 ・乙二醇單甲醚 ・乙二醇單乙醚 ・乙二醇單丁醚 ・二乙二醇單甲醚 ・二乙二醇單丁醚 ・三乙二醇單甲醚 ・1-甲氧基-2-丙醇 ・丙酮 ・環己酮 ・2-丁酮 ・乙酸乙酯 ・乙酸丁酯 ・丙二醇單甲醚乙酸酯
<防腐劑> ・苯并三唑 ・5-胺基四唑 ・5-苯基苯并三唑 ・1-胺基苯并三唑 ・5-甲基-1H-苯并三唑 ・苯并三唑-5-羧酸 ・4-甲基苯并三唑
<螯合劑> ・二伸乙三胺五乙酸 ・乙二胺四乙酸 ・反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸 ・草酸 ・丙二酸 ・丁二酸 ・檸檬酸 ・甲磺酸 ・1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸 ・氮基三亞甲基膦酸
<第1陰離子或第2陰離子的供給源> 藉由添加適當量的下述原料來將規定量的第1陰離子和/或第2陰離子供給至處理液中。 ・鹽酸水溶液(HClaq:Cl- 的供給源) ・亞硝酸/硝酸水溶液(HNO2 /HNO3 aq:NO2 - 及NO3- 的供給源) ・三氧化二氮(N2 O3 :NO2 - 的供給源) ・硝酸水溶液(HNO3 aq:NO3 - 的供給源) ・硫酸水溶液(H2 SO4 aq:SO4 2- 的供給源) ・磷酸水溶液(H3 PO4 aq:PO4 3- 的供給源) 上述亞硝酸/硝酸水溶液為含有使H2 O與NO2 在純水中進行反應而製作之硝酸及亞硝酸之水溶液。 上述三氧化二氮溶解於H2 O中而產生亞硝酸,並成為NO2 - 的供給源。
<水> ・水:使用了對超純水反覆進行蒸餾、過濾器過濾及離子交換而純化至第1陰離子及第2陰離子成為檢測極限以下之水。
<pH調節劑> ・乙酸(用於調整至酸性側之pH調節劑) ・1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(用於調整至鹼性側之pH調節劑) 為了使處理液成為規定的pH,添加了所需量的乙酸及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯中的一者來作為pH調節劑。 再者,在所有處理液中,pH調節劑的添加量相對於處理液的總質量均為3.0質量%以下。
[試驗] 使用所製作之實施例或比較例的處理液來進行了以下試驗。
<平滑性(被處理物的平滑性)評價> 分別準備了藉由CVD(Chemical Vapor Deposition:化學氣相沉積)法在市售的矽晶圓(直徑:12英吋)的一側表面上形成金屬鈷層之基板。金屬鈷層的厚度設為20nm。 以將所獲得之基板在40℃下浸漬於水中1分鐘之後,在40℃下浸漬於表中所記載的各處理液中30秒鐘之處理作為1個循環,反覆進行該循環直至金屬鈷溶解10nm為止,並進行了處理。 然後,使用掃描式電子顯微鏡觀察處理後的金屬鈷層的表面,並以1~9的9階段來對經處理液處理之被處理部的平滑性進行了評價。 關於平滑性,“1”為最良好的評價,且數字越大,評價越差。具體而言,作為觀察的結果,在金屬鈷層的表面光滑且未觀察到粗糙度之情況下,將其處理液中之被處理物的平滑性評價為“1”。除此以外,隨著接近“9”而可以觀察到粗糙度,並評價為金屬鈷層的表面變得粗糙者。若平滑性(被處理物的平滑性)的評價為1~8,則在容許範圍內。
<清洗性(殘渣去除性)的評價> 形成了在基板(Si)上依次具備金屬鈷層、SiN膜、SiO2 膜及包括規定的開口部之阻擋金屬(TaN)之被處理物(處理前積層體)。使用所獲得之被處理物,將阻擋金屬作為遮罩實施電漿蝕刻(乾式蝕刻),直至露出金屬鈷層為止進行SiN膜及SiO2 膜的蝕刻以形成通孔,從而製造了試樣1(參閱圖3)。若使用SEM/EDX(帶能量分散型X射線分析裝置的掃描式電子顯微鏡)來確認該積層體的截面,則在孔壁面上確認到含有鈷等金屬之電漿蝕刻殘渣(乾式蝕刻殘渣)。 然後,藉由下述步驟對殘渣去除性進行了評價。首先,將所準備之上述試樣1的切片(約2.0cm×2.0cm)在調溫至40℃之各處理液中浸漬(處理)1分鐘,並在經過規定時間之後取出試樣1的切片,立即使用超純水進行水洗並進行了N2 乾燥。
之後,使用SEM/EDX觀察浸漬後的試料1的切片表面,並以1~8的8階段對上述電漿蝕刻殘渣的去除性(清洗性)進行了評價。 關於清洗性,“1”為良好的評價,且數字越大,評價越差。具體而言,作為觀察的結果,若上述電漿蝕刻殘渣被完全去除,則將其評價為“1”,而在上述電漿蝕刻殘渣幾乎未被去除時,將其評價為“8”。若清洗性的評價為1~6,則在容許範圍內。
[結果] 以下,將一系列試驗X中所使用之處理液的配合及結果示於表1中。 在表中,“%”是指“質量%”,並且“ppm”是指“質量ppm”。 “HA(%)”一欄表示各處理液中之羥胺相對於處理液總質量的含量(質量%)。 “螯合劑/含量”、“苯并三唑化合物/含量”、“有機溶劑/含量”一欄的上一段表示所添加之各成分的種類,下一段表示各成分的添加量(質量%)。 “陰離子(ppm)”一欄表示各處理液中之各陰離子相對於處理液總質量的含量(質量ppm)。 “第1陰離子含量(相對於HA100份)”一欄表示各處理液中之第1陰離子相對於羥胺100質量份的合計含量(質量份)。 “第1陰離子含量和第2陰離子含量(相對於HA100份)”一欄表示各處理液中之第1陰離子與第2陰離子相對於羥胺100質量份的合計含量(質量份)。 “pH”一欄表示各處理液的pH。 各處理液中之在表中未明確記載之成分(其餘部分)包括為了實現規定的pH而添加之pH調節劑和水。
[表1]
表1-1 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例001 0.05 - - - 0.1 1 1 0 0 0.42 0.42 9 6 3
實施例002 0.05 - - - 1 5 5 0 0 2.2 2.2 9 5 4
實施例003 0.05 - - - 5 20 50 0 0 15 15 9 4 5
實施例004 0.05 - - - 10 50 50 0 0 22 22 9 4 5
實施例005 0.1 - - - 0.1 1 1 0 0 0.21 0.21 9 5 4
實施例006 0.1 - - - 1 5 5 5 0 1.1 1.6 9 4 5
實施例007 0.1 - - - 1 5 5 300 0 1.1 31.1 9 4 6
實施例008 0.1 - - - 1 5 5 0 5 1.1 1.6 9 4 5
實施例009 0.1 - - - 1 5 5 0 300 1.1 31.1 9 4 6
實施例010 0.1 - - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 9 4 5
實施例011 0.1 - - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 9 4 5
實施例012 0.1 - - - 50 5 20 0 0 7.5 7.5 9 5 5
實施例013 0.1 - - - 10 50 100 0 0 16 16 9 3 6
實施例014 0.1 - - - 100 100 100 0 0 30 30 9 3 6
實施例015 1 - - - 0.1 1 1 0 0 0.021 0.021 9 4 4
實施例016 1 - - - 1 5 5 0 0 0.11 0.11 9 4 4
實施例017 1 - - - 5 20 50 0 0 0.75 0.75 9 3 5
實施例018 1 - - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 9 3 5
實施例019 1 - - - 100 100 100 0 0 3 3 9 3 5
實施例020 1 - - - 100 1000 1000 0 0 21 21 9 2 6
實施例021 5 - - - 0.1 1 1 0 0 0.0042 0.0042 9 5 3
實施例022 5 - - - 1 5 5 0 0 0.022 0.22 9 4 4
實施例023 5 - - - 5 20 50 0 0 0.15 0.15 9 4 4
實施例024 5 - - - 10 50 100 0 0 0.32 0.32 9 4 4
實施例025 5 - - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 9 3 5
實施例026 5 - - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 9 3 5
實施例027 5 - - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 9 3 5
實施例028 5 - - - 500 5000 5000 0 0 21 21 9 2 6
實施例029 10 - - - 0.1 1 1 0 0 0.0021 0.0021 9 5 4
實施例030 10 - - - 1 5 5 0 0 0.011 0.011 9 5 4
實施例031 10 - - - 5 20 50 0 0 0.075 0.075 9 4 5
實施例032 10 - - - 10 50 100 0 0 0.16 0.16 9 4 5
實施例033 10 - - - 100 100 100 0 0 0.3 0.3 9 4 5
實施例034 10 - - - 100 1000 1000 0 0 2.1 2.1 9 3 6
實施例035 10 - - - 200 2000 2000 0 0 4.2 4.2 9 3 6
[表2]
表1-2 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例036 10 - - - 500 5000 5000 0 0 10.5 10.5 9 2 7
實施例037 10 - - - 1000 10000 10000 0 0 21 21 9 2 7
實施例038 20 - - - 0.1 1 1 0 0 0.00105 0.00105 9 4 5
實施例039 20 - - - 1 5 5 0 0 0.0055 0.0055 9 4 5
實施例040 20 - - - 5 20 50 0 0 0.0375 0.0375 9 3 6
實施例041 20 - - - 10 50 100 0 0 0.08 0.08 9 3 6
實施例042 20 - - - 100 100 100 0 0 0.15 0.15 9 3 6
實施例043 20 - - - 100 1000 1000 0 0 1.05 1.05 9 2 7
實施例044 20 - - - 200 2000 2000 0 0 2.1 2.1 9 2 7
實施例045 20 - - - 500 5000 5000 0 0 5.25 5.25 9 2 7
實施例046 20 - - - 1000 10000 10000 0 0 10.5 10.5 9 1 8
實施例047 20 - - - 2000 20000 20000 0 0 21 21 9 1 8
實施例048 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 2 5
實施例049 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 2 5
實施例050 1 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 1 5
實施例051 1 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 8 1 5
實施例052 5 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 1 5
實施例053 5 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 1 5
實施例054 5 二伸乙三胺五乙酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 1 5
實施例055 0.1 乙二胺四乙酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 3 5
實施例056 0.1 乙二胺四乙酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 3 5
實施例057 1 乙二胺四乙酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 2 5
實施例058 1 乙二胺四乙酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 8 2 5
實施例059 5 乙二胺四乙酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 2 5
實施例060 5 乙二胺四乙酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 2 5
[表3]
表1-3 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例061 5 乙二胺四乙酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 2 5
實施例062 0.1 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 3 5
實施例063 0.1 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 3 5
實施例064 1 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 2 5
實施例065 1 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 8 2 5
實施例066 5 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 2 5
實施例067 5 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 2 5
實施例068 5 反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 2 5
實施例069 0.1 草酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 6 3 5
實施例070 0.1 草酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 6 3 5
實施例071 1 草酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 6 2 5
實施例072 1 草酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 6 2 5
實施例073 5 草酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 6 2 5
實施例074 5 草酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 6 2 5
實施例075 5 草酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 6 2 5
實施例076 0.1 丙二酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 6 3 5
實施例077 0.1 丙二酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 6 3 5
實施例078 1 丙二酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 6 2 5
實施例079 1 丙二酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 6 2 5
實施例080 5 丙二酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 6 2 5
[表4]
表1-4 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例081 5 丙二酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 6 2 5
實施例082 5 丙二酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 6 2 5
實施例083 0.1 檸檬酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 6 2 5
實施例084 0.1 檸檬酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 6 2 5
實施例085 1 檸檬酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 6 1 5
實施例086 1 檸檬酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 6 1 5
實施例087 5 檸檬酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 6 1 5
實施例088 5 檸檬酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 6 1 5
實施例089 5 檸檬酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 6 1 5
實施例090 0.1 甲磺酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 6 3 5
實施例091 0.1 甲磺酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 6 3 5
實施例092 1 甲磺酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 6 2 5
實施例093 1 甲磺酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 6 2 5
實施例094 5 甲磺酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 6 2 5
實施例095 5 甲磺酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 6 2 5
實施例096 5 甲磺酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 6 2 5
實施例097 0.1 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 6 3 5
實施例098 0.1 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 6 3 5
實施例099 1 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 6 2 5
實施例100 1 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 6 2 5
[表5]
表1-5 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例101 5 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 6 2 5
實施例102 5 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 6 2 5
實施例103 5 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 6 2 5
實施例104 0.1 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 6 3 5
實施例105 0.1 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 6 3 5
實施例106 1 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 6 2 5
實施例107 1 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 100 100 100 0 0 3 3 6 2 5
實施例108 5 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 6 2 5
實施例109 5 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 6 2 5
實施例110 5 氮基三亞甲基膦酸/1% - - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 6 2 5
實施例111 0.1 - 苯并三唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 3
實施例112 0.1 - 苯并三唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 3
實施例113 1 - 苯并三唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 3
實施例114 1 - 苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 3
實施例115 5 - 苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 3
實施例116 5 - 苯并三唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 3
實施例117 5 - 苯并三唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 3
實施例118 0.1 - 5-胺基四唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例119 0.1 - 5-胺基四唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例120 1 - 5-胺基四唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
[表6]
表1-6 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例121 1 - 5-胺基四唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例122 5 - 5-胺基四唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例123 5 - 5-胺基四唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例124 5 - 5-胺基四唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例125 0.1 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例126 0.1 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例127 1 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例128 1 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例129 5 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例130 5 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例131 5 - 5-苯基苯并三唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例132 0.1 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 3
實施例133 0.1 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 3
實施例134 1 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 3
實施例135 1 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 3
實施例136 5 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 3
實施例137 5 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 3
實施例138 5 - 1-胺基苯并三唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 3
實施例139 0.1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 2
實施例140 0.1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 2
[表7]
表1-7 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例141 1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 2
實施例142 1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 2
實施例143 5 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 2
實施例144 5 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 2
實施例145 5 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 2
實施例146 0.1 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例147 0.1 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例148 1 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例149 1 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例150 5 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例151 5 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例152 5 - 苯并三唑-5-羧酸/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例153 0.1 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例154 0.1 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例155 1 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例156 1 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例157 5 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例158 5 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例159 5 - 4-甲基苯并三唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例160 0.1 - - 甲醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
[表8]
表1-8 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例161 0.1 - - 甲醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例162 1 - - 甲醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例163 1 - - 甲醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例164 5 - - 甲醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例165 5 - - 甲醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例166 5 - - 甲醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例167 0.1 - - 異丙基醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例168 0.1 - - 異丙基醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例169 1 - - 異丙基醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例170 1 - - 異丙基醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例171 5 - - 異丙基醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例172 5 - - 異丙基醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例173 5 - - 異丙基醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例174 0.1 - - 1-丁醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例175 0.1 - - 1-丁醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例176 1 - - 1-丁醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例177 1 - - 1-丁醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例178 5 - - 1-丁醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例179 5 - - 1-丁醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例180 5 - - 1-丁醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
[表9]
表1-9 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例181 0.1 - - 1,3-丙二醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例182 0.1 - - 1,3-丙二醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例183 1 - - 1,3-丙二醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例184 1 - - 1,3-丙二醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例185 5 - - 1,3-丙二醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例186 5 - - 1,3-丙二醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例187 5 - - 1,3-丙二醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例188 0.1 - - 乙二醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例189 0.1 - - 乙二醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例190 1 - - 乙二醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例191 1 - - 乙二醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例192 5 - - 乙二醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例193 5 - - 乙二醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例194 5 - - 乙二醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例195 0.1 - - 丙二醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例196 0.1 - - 丙二醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例197 1 - - 丙二醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例198 1 - - 丙二醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例199 5 - - 丙二醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例200 5 - - 丙二醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
[表10]
表1-10 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例201 5 - - 丙二醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例202 0.1 - - 二乙二醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例203 0.1 - - 二乙二醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例204 1 - - 二乙二醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例205 1 - - 二乙二醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例206 5 - - 二乙二醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例207 5 - - 二乙二醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例208 5 - - 二乙二醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例209 0.1 - - 二丙二醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例210 0.1 - - 二丙二醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例211 1 - - 二丙二醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例212 1 - - 二丙二醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例213 5 - - 二丙二醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例214 5 - - 二丙二醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例215 5 - - 二丙二醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例216 0.1 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例217 0.1 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例218 1 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例219 1 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例220 5 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
[表11]
表1-11 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例221 5 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例222 5 - - 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例223 0.1 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例224 0.1 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例225 1 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例226 1 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例227 5 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例228 5 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例229 5 - - 3-甲氧基-1-丁醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例230 0.1 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例231 0.1 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例232 1 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例233 1 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例234 5 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例235 5 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例236 5 - - 1-甲氧基-2-丁醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例237 0.1 - - 乙二醇單甲醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例238 0.1 - - 乙二醇單甲醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例239 1 - - 乙二醇單甲醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例240 1 - - 乙二醇單甲醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
[表12]
表1-12 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例241 5 - - 乙二醇單甲醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例242 5 - - 乙二醇單甲醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例243 5 - - 乙二醇單甲醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例244 0.1 - - 乙二醇單乙醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例245 0.1 - - 乙二醇單乙醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例246 1 - - 乙二醇單乙醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例247 1 - - 乙二醇單乙醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例248 5 - - 乙二醇單乙醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例249 5 - - 乙二醇單乙醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例250 5 - - 乙二醇單乙醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例251 0.1 - - 乙二醇單丁醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 3
實施例252 0.1 - - 乙二醇單丁醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 3
實施例253 1 - - 乙二醇單丁醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 3
實施例254 1 - - 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 3
實施例255 5 - - 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 3
實施例256 5 - - 乙二醇單丁醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 3
實施例257 5 - - 乙二醇單丁醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 3
實施例258 0.1 - - 二乙二醇單甲醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例259 0.1 - - 二乙二醇單甲醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例260 1 - - 二乙二醇單甲醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
[表13]
表1-13 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例261 1 - - 二乙二醇單甲醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例262 5 - - 二乙二醇單甲醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例263 5 - - 二乙二醇單甲醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例264 5 - - 二乙二醇單甲醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例265 0.1 - - 二乙二醇單丁醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例266 0.1 - - 二乙二醇單丁醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例267 1 - - 二乙二醇單丁醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例268 1 - - 二乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例269 5 - - 二乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例270 5 - - 二乙二醇單丁醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例271 5 - - 二乙二醇單丁醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例272 0.1 - - 三乙二醇單甲醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例273 0.1 - - 三乙二醇單甲醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例274 1 - - 三乙二醇單甲醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例275 1 - - 三乙二醇單甲醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例276 5 - - 三乙二醇單甲醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例277 5 - - 三乙二醇單甲醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例278 5 - - 三乙二醇單甲醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例279 0.1 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例280 0.1 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
[表14]
表1-14 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例281 1 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例282 1 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例283 5 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例284 5 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例285 5 - - 1-甲氧基-2-丙醇/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例286 0.1 - - 丙酮/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例287 0.1 - - 丙酮/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例288 1 - - 丙酮/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例289 1 - - 丙酮/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例290 5 - - 丙酮/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例291 5 - - 丙酮/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例292 5 - - 丙酮/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例293 0.1 - - 環己酮/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例294 0.1 - - 環己酮/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例295 1 - - 環己酮/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例296 1 - - 環己酮/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例297 5 - - 環己酮/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例298 5 - - 環己酮/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例299 5 - - 環己酮/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例300 0.1 - - 2-丁酮/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
[表15]
表1-15 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例301 0.1 - - 2-丁酮/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例302 1 - - 2-丁酮/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例303 1 - - 2-丁酮/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例304 5 - - 2-丁酮/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例305 5 - - 2-丁酮/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例306 5 - - 2-丁酮/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例307 0.1 - - 乙酸乙酯/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例308 0.1 - - 乙酸乙酯/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例309 1 - - 乙酸乙酯/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例310 1 - - 乙酸乙酯/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例311 5 - - 乙酸乙酯/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例312 5 - - 乙酸乙酯/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例313 5 - - 乙酸乙酯/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例314 0.1 - - 乙酸丁酯/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例315 0.1 - - 乙酸丁酯/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例316 1 - - 乙酸丁酯/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例317 1 - - 乙酸丁酯/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例318 5 - - 乙酸丁酯/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例319 5 - - 乙酸丁酯/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例320 5 - - 乙酸丁酯/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
[表16]
表1-16 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例321 0.1 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 4 4
實施例322 0.1 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 4 4
實施例323 1 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 3 4
實施例324 1 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 3 4
實施例325 5 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 3 4
實施例326 5 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 3 4
實施例327 5 - - 丙二醇單甲醚乙酸酯/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 3 4
實施例328 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 2 2
實施例329 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 2 2
實施例330 1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 1 2
實施例331 1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 3 3 8 1 2
實施例332 5 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 1 2
實施例333 5 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 1 2
實施例334 5 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% - 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 1 2
實施例335 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 2 3
實施例336 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 2 3
實施例337 1 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 1 3
實施例338 1 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 1 3
實施例339 5 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 1 3
實施例340 5 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 1 3
[表17]
表1-17 HA (%) 螯合劑 /含量 防腐劑 /含量 有機溶劑 /含量 陰離子(ppm) 第1陰離子 含量 (相對於HA100份) 第1陰離子含量和第2陰離子 含量 (相對於HA100份) pH 清洗性 平滑性
第1陰離子 第2陰離子
CI- NO2 - NO3 - SO4 2- PO4 3-
實施例341 5 二伸乙三胺五乙酸/1% - 乙二醇單丁醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 1 3
實施例342 0.1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 3 1
實施例343 0.1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 3 1
實施例344 1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 2 1
實施例345 1 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 2 1
實施例346 5 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 2 1
實施例347 5 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 2 1
實施例348 5 - 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 2 1
實施例349 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 1 5 5 0 0 1.1 1.1 8 2 1
實施例350 0.1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 5 20 50 0 0 7.5 7.5 8 2 1
實施例351 1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 10 50 100 0 0 1.6 1.6 8 1 1
實施例352 1 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 3 3 8 1 1
實施例353 5 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 100 100 100 0 0 0.6 0.6 8 1 1
實施例354 5 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 100 1000 1000 0 0 4.2 4.2 8 1 1
實施例355 5 二伸乙三胺五乙酸/1% 5-甲基-1H-苯并三唑/0.5% 乙二醇單丁醚/3% 200 2000 2000 0 0 8.4 8.4 8 1 1
比較例001 1 - - - 0.001 0.001 0.001 0 0 0.00003 0.00003 9 8 3
比較例002 1 - - - 1000 2000 2000 0 0 50 50 9 1 9
比較例003 1 - - - 1 0 1 0 0 0.02 0.02 9 8 3
比較例004 1 - - - 1 1 0 0 0 0.02 0.02 9 8 3
比較例005 1 - - - 1 0 0 0 0 0.01 0.01 9 8 3
比較例006 1 - - - 0 1 0 0 0 0.01 0.01 9 8 3
比較例007 1 - - - 0 0 1 0 0 0.01 0.01 9 8 3
比較例008 1 - - - 10 0 0 0 0 0.1 0.1 9 7 3
比較例009 1 - - - 0 10 0 0 0 0.1 0.1 9 7 3
比較例010 1 - - - 0 0 10 0 0 0.1 0.1 9 7 3
依據表中所示之結果,確認到在將含有含鈷物質之被處理物適用於處理中之情況下,本發明的處理液的清洗性優異且被處理物的平滑性優異。
又,確認到在第1陰離子與前述第2陰離子的合計含量相對於羥胺100質量份為0.0001~30質量份之情況下,本發明的效果更加優異(參閱實施例006~實施例009的結果的比較等)。
確認到在包括NO2 - 及NO3 - 之2種特定陰離子的合計含有質量多於Cl- 的含有質量之情況下,本發明的效果更加優異(參閱實施例011與實施例012的結果的比較等)。
確認到在處理液含有螯合劑(更佳為二乙三胺五乙酸或檸檬酸)之情況下,本發明的效果更加優異(參閱實施例048~實施例110與實施例010、實施例011、實施例018、實施例019、實施例025、實施例026、實施例027的結果的比較等)。
確認到在處理液含有防腐劑(更佳為苯并三唑、1-胺基-苯并三唑或5-甲基-1H-苯并三唑,進一步較佳為5-甲基-1H-苯并三唑)之情況下,本發明的效果更加優異(參閱實施例111~實施例159與實施例010、實施例011、實施例018、實施例019、實施例025、實施例026、實施例027的結果的比較等)。
確認到在處理液含有選自包括醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑之群組中的1種以上的有機溶劑(更佳為乙二醇單丁醚)之情況下,本發明的效果更加優異(參閱實施例160~實施例327與實施例010、實施例011、實施例018、實施例019、實施例025、實施例026、實施例027的結果的比較等)。
<<試驗Y>> 使用在上述試驗中所使用之實施例010、實施例011、實施例018、實施例019、實施例025、實施例026、實施例027、實施例349、實施例351、實施例353及比較例001、比較例002的處理液,分別進行了在上述<平滑性(被處理物的平滑性)評價>及<清洗性(殘渣去除性)的評價>中,將金屬鈷層分別變更為釕(Ru)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋁(Al)或銅(Cu)之試驗。其結果,確認到與在上述表中所示者相同的結果,並且確認到即使在包括除了含鈷物質以外的金屬系材料之被處理物的處理中適用了本發明的處理液之情況下,本發明的處理液的清洗性亦優異且被處理物的平滑性亦優異。
20:被處理物 12:基板 14:絕緣膜 16:含金屬物質部 18:含鈷物質部 30:被處理物 32:基板 34:含金屬膜 36:蝕刻停止層 38:層間絕緣膜 40:金屬硬遮罩 42:孔 46:乾式蝕刻殘渣 44:內壁 44a:剖面壁 44b:底壁
圖1係表示被處理物的一實施形態之剖面圖。 圖2係表示被處理物的另一實施形態之剖面圖。 圖3係表示能夠適用於本發明的一實施態樣之被處理物的處理方法之積層體的一例之剖面示意圖。
12:基板
14:絕緣膜
16:含金屬物質部
18:含鈷物質部

Claims (20)

  1. 一種處理液,其係含有水、羥胺以及包括Cl- 、NO2 - 及NO3 - 之3種第1陰離子, 前述第1陰離子的合計含量相對於前述羥胺100質量份為0.0001質量份~30質量份。
  2. 如請求項1所述之處理液,其係還含有選自包括SO4 2- 及PO4 3- 之群組中的1種以上的第2陰離子, 前述第1陰離子與前述第2陰離子的合計含量相對於前述羥胺100質量份為0.0001質量份~30質量份。
  3. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 包括NO2 - 及NO3 - 之2種特定陰離子的合計含有質量多於Cl- 的含有質量。
  4. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其係還含有螯合劑。
  5. 如請求項4所述之處理液,其中 前述螯合劑含有選自包括羧酸基、膦酸基及磺酸基之群組中的官能基。
  6. 如請求項4所述之處理液,其中 前述螯合劑為選自包括二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸之群組中的1種以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其係還含有防腐劑。
  8. 如請求項7所述之處理液,其中 前述防腐劑為苯并三唑類。
  9. 如請求項8所述之處理液,其中 前述苯并三唑類為可以經選自包括還可以含有取代基之烷基、還可以含有取代基之芳基、鹵素原子、還可以含有取代基之胺基、硝基、還可以含有取代基之烷氧基及羥基之群組中的1種以上的取代基取代之苯并三唑。
  10. 如請求項7所述之處理液,其中 前述防腐劑為選自包括苯并三唑類、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1’,1’-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’,1’,3’-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苯并三唑之群組中的1種以上。
  11. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其係還含有選自包括醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑之群組中的1種以上的有機溶劑。
  12. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 pH為6~11。
  13. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其係用於包含含有鈷原子之含鈷物質及含有除了鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物質之被處理物。
  14. 如請求項13所述之處理液,其中 前述含鈷物質為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物。
  15. 一種被處理物的處理方法,其係使包含含有鈷原子之含鈷物質之被處理物與請求項1至請求項14之任一項所述之處理液接觸來使前述含鈷物質溶解。
  16. 一種被處理物的處理方法,其係包括: 步驟A,對含有金屬層之被處理物實施如下處理來使前述金屬層的表層氧化而形成金屬氧化層,該處理為使選自包括水、過氧化氫水、氨及過氧化氫的混合水溶液、氫氟酸及過氧化氫水的混合水溶液、硫酸及過氧化氫水的混合水溶液、鹽酸及過氧化氫水的混合水溶液、氧溶解水以及臭氧溶解水之群組中的溶液接觸之液體處理、 使臭氧氣體接觸之臭氧處理、 在氧氣氣氛下進行加熱之氧氣中加熱處理、或 使用了氧氣之電漿處理;及 步驟B,使在前述步驟A中所獲得之被處理物與請求項1至請求項12之任一項所述之處理液接觸來使前述金屬氧化層溶解。
  17. 如請求項16所述之被處理物的處理方法,其係交替反覆實施前述步驟A和前述步驟B。
  18. 如請求項16或請求項17所述之被處理物的處理方法,其中 前述金屬層為鈷單體或鈷合金。
  19. 一種被處理物的處理方法,其係對包括金屬系材料之被處理物實施乾式蝕刻處理之後, 使前述被處理物與請求項1至請求項12之任一項所述之處理液接觸來去除乾式蝕刻殘渣。
  20. 如請求項19所述之被處理物的處理方法,其中 前述金屬系材料為含有鈷原子之含鈷物質。
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