TW202024311A - 藥液、被處理物的處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種藥液，其應用於包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物時，能夠有效地蝕刻含鈷物，並且，含鈷物的溶解量的偏差小。一種藥液，其含有：水；選自由羥胺及羥胺鹽組成之群組中之羥胺化合物；及選自由式（1）表示之化合物、由式（2）表示之化合物及由式（3）表示之化合物組成之群組中之特定化合物，其中，特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.1質量ppt～10質量ppm。

Description

藥液、被處理物的處理方法

本發明係關於一種藥液及被處理物的處理方法。

隨著半導體器件微細化的進展，高效且精確度良好地實施半導體器件製造過程中的使用藥液之蝕刻或清洗等處理之需求日益增長。 例如，專利文獻1中揭示了一種包含羥胺之清洗液。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-090753號公報

另一方面，近年來，期待能夠有效地蝕刻（溶解）包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物中的含鈷物之藥液。 又，通常，在上述被處理物中的複數個部位存在含鈷物，當對此種被處理物應用藥液時，期待各部位的含鈷物的蝕刻量（溶解量）的偏差小。以下，將上述“各部位的含鈷物的蝕刻量的偏差”簡稱為“含鈷物的溶解量的偏差”，將各部位的含鈷物的蝕刻量（溶解量）的偏差小還稱為“含鈷物的溶解量的偏差小”。 本發明人使用專利文獻1中所記載之藥液進行了上述特性的評價之結果，發現需要進一步改進。

鑑於上述情況，本發明的課題為，提供一種藥液，其應用於包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物時，能夠有效地蝕刻含鈷物，並且，含鈷物的溶解量的偏差小。 又，本發明的課題為還提供一種被處理物的處理方法。

為了解決上述問題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述問題。

（1）一種藥液，其含有： 水； 選自由羥胺及羥胺鹽之群組中組成之羥胺化合物；及 選自由後述式（1）表示之化合物、由後述式（2）表示之化合物、後述及由式（3）表示之化合物組成之群組中之特定化合物，其中 特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.10質量ppt～10質量ppm。 （2）如（1）所述之藥液，其中羥胺化合物的含量相對於特定化合物的含量的質量比為10² ～10¹² 。 （3）如（1）或（2）所述之藥液，其還含有螯合劑。 （4）如（3）所述之藥液，其中螯合劑的含量相對於特定化合物的含量的質量比為10² ～10¹² 。 （5）如（3）或（4）所述之藥液，其中螯合劑具有選自由羧酸基、膦酸基及磺酸基組成之群組中之官能基。 （6）如（3）至（5）中任一項所述之藥液，其中螯合劑選自由二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸組成之群組中。 （7）如（1）至（6）中任一項所述之藥液，其還含有金屬成分。 （8）如（7）所述之藥液，其中金屬成分的含量相對於特定化合物的含量的質量比為10^-8 ～10⁷ 。 （9）如（1）至（8）中任一項所述之藥液，其中pH為8.0以下。 （10）如（1）至（9）中任一項所述之藥液，其用於包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物。 （11）如（10）所述之藥液，其中含鈷物的藥液中的腐蝕電位與含金屬物的藥液中的腐蝕電位之差的絕對值在0.2V以內。 （12）如（10）或（11）所述之藥液，其中含鈷物為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物。 （13）如（10）至（12）中任一項所述之藥液，其中含金屬物為鈦單體、鈦合金、鈦氧化物、鈦氮化物、鉭單體、鉭合金、鉭氧化物或鉭氮化物。 （14）一種被處理物的處理方法，其中使包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物與（1）至（13）中任一項所述之藥液接觸以溶解含鈷物。 （15）一種被處理物的處理方法，其具有： 製程A，使包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物與（1）至（13）中任一項所述之藥液接觸以溶解含鈷物；及 製程B，使製程A中所獲得之被處理物與選自由氫氟酸和過氧化氫水的混合水溶液、硫酸和過氧化氫水的混合水溶液以及鹽酸和過氧化氫水的混合水溶液組成之群組中之溶液接觸以溶解含金屬物。 （16）如（15）所述之被處理物的處理方法，其中依次重複實施製程A和製程B。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種藥液，其應用於包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物時，能夠有效地蝕刻含鈷物，並且，含鈷物的溶解量的偏差小。 又，藉由本發明，還能夠提供一種被處理物的處理方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又，本發明中，“ppm”係指“parts-per-million：百萬分之一（10^-6 ）”，“ppb”係指“parts-per-billion：十億分之一（10^-9 ）”，“ppt”係指“parts-per-trillion：一兆分之一（10^-12 ）”。

雖然藉由本發明的藥液來解決上述問題之機制不一定明確，但是對於該機制，本發明人推測如下。 本發明人得到如下見解：若將習知之藥液應用於包含含有鈷原子之含鈷物（以下，還簡稱為“含鈷物”。）及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物（以下，還簡稱為“含金屬物”。）之被處理物，則無法獲得所期望的效果。因此，本發明人得到如下見解：藉由在藥液中含有羥胺來降低藥液中的含鈷物與含金屬物之間的腐蝕電位差，進而，藉由在藥液中含有規定量的後述特定化合物來產生與含鈷物的表面的相互作用，結果獲得所期望的效果。

本發明的藥液（以下，還簡稱為“藥液”）為含有水、後述羥胺化合物及後述特定化合物之藥液，其中特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.10質量ppt～10質量ppm。 以下，對本發明的藥液中所含有之成分進行詳細說明。

＜水＞ 藥液含有水。 對於水並無特別限制，例如可列舉蒸餾水、離子交換水及純水。

對於藥液中的水的含量並無特別限制，但是相對於藥液的總質量，50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為特佳。上限小於100質量%。

＜羥胺化合物＞ 藥液含有選自由羥胺及羥胺鹽組成之群組中之羥胺化合物。 羥胺化合物具有調整被處理物中的含鈷物與含金屬物之間的電位差之功能，主要有助於減小含鈷物的溶解量的偏差。

在此，與羥胺化合物相關之“羥胺”係指包含經取代或未經取代之烷基羥胺等之廣義的羥胺化合物者，任何一個都能夠獲得本發明的效果。 對於羥胺化合物並無特別限制，未經取代之羥胺及羥胺衍生物以及其鹽為較佳。

作為羥胺衍生物，例如可列舉O-甲基羥胺、O-乙基羥胺、N-甲基羥胺、N,N-二甲基羥胺、N,O-二甲基羥胺、N-乙基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,O-二乙基羥胺、O,N,N-三甲基羥胺、N,N-二羥基乙基羥胺及N,N-二磺基乙基羥胺。

作為未經取代之羥胺或羥胺衍生物的鹽，上述之未經取代之羥胺或羥胺衍生物的無機酸鹽或有機酸鹽為較佳，Cl、S、N、或P等非金屬原子與氫原子鍵結而成之無機酸的鹽為更佳，鹽酸、硫酸及硝酸的任一種酸的鹽為進一步較佳。其中，硝酸羥胺（羥胺硝酸鹽）、硫酸羥胺（羥胺硫酸鹽）、鹽酸羥胺、磷酸羥胺、硫酸N,N-二乙基羥胺、硝酸N,N-二乙基羥胺或該等的混合物為較佳。 又，作為上述之未經取代之羥胺或羥胺衍生物的有機酸鹽，例如可列舉羥基銨檸檬酸鹽、羥基銨草酸鹽及氟化羥基銨等。

其中，就可獲得能夠更有效地蝕刻含鈷物之方面及含鈷物的溶解量的偏差變得更小之方面中的至少一者的效果之觀點（以下，還簡稱為“本發明的效果更優異之觀點”。）而言，羥胺、硫酸羥胺、鹽酸羥胺或N,N-二乙基羥胺為較佳。

羥胺化合物的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，0.01～20質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳，0.1～1.5質量%為進一步較佳，0.1～0.8質量%為特佳。 羥胺化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。當使用2種以上的羥胺化合物時，其合計量在上述範圍內為較佳。

＜特定化合物＞ 藥液含有選自由式（1）表示之化合物、由式（2）表示之化合物及由式（3）表示之化合物組成之群組中之特定化合物。 推測特定化合物與含鈷物的表面產生相互作用，並藉由使藥液含有特定化合物來獲得所期望的效果。

[化學式1]

式（1）中，R^1a 表示可含有取代基之烷基或氫原子。 R^1b 及R^1c 分別獨立地表示氫原子、-AL-O-R^1d 、-CO-R^1e 或-C（OH）-R^1f 。 AL表示可含有取代基之伸烷基（較佳為碳數1～6）。 R^1d 、R^1e 及R^1f 分別獨立地表示取代基（較佳為可含有取代基之烷基）。

可含有由R^1a 、R^1d 、R^1e 及R^1f 表示之取代基之烷基可分別獨立地為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可含有環狀結構。 上述烷基的碳數係1～50為較佳，1～25為更佳。另外，上述烷基的碳數不包含可含有烷基之取代基所含有之碳原子的數。 上述烷基可含有之取代基例如可列舉羥基、烷基酯基及烷基乙烯基（較佳為烷基部分的碳數為3～12）。 當R^1d 存在複數個時，存在複數個之R^1d 分別可相同，亦可不同。當R^1e 存在複數個時，存在複數個之R^1e 分別可相同，亦可不同。當R^1f 存在複數個時，存在複數個之R^1f 分別可相同，亦可不同。 由R^1a 表示之烷基可含有之取代基、選自由R^1d 、R^1e 及R^1f 組成之群組中之2個的組合、2個R^1d 彼此、2個R^1e 彼此或2個R^1f 彼此可相互鍵結而形成環。 由R^1a 表示之烷基可含有之取代基、選自由R^1d 、R^1e 及R^1f 組成之群組中之2個組合、2個R^1d 彼此、2個R^1e 彼此或2個R^1f 彼此相互鍵結而形成之基團含有選自由-O-、-NR^1g -（R^1g 為取代基）及-NHCO-組成之群組中之1個以上的連結基為較佳。 R^1a 、R^1b 及R^1c 中，至少一個為氫原子以外的基團。 以下例示由式（1）表示之化合物。

[化學式2]

[化學式3]

[化學式4]

式（2）中，R^2a 及R^2b 分別獨立地表示可含有取代基之烷基。 上述烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可含有環狀結構。 上述烷基的碳數係1～20為較佳，2～10為更佳。另外，上述烷基的碳數不包含可含有烷基之取代基所含有之碳原子的數。 作為上述取代基，例如，芳香環基（可進一步含有取代基。較佳為苯基）為較佳。 以下例示由式（2）表示之化合物。

[化學式5]

式（3）中，R^3a ～R^3c 分別獨立地表示氫原子、可含有取代基之烷基或可含有取代基之苯環基。 R^3a ～R^3c 中1個以上（較佳為2個以上）為可含有取代基之烷基或可含有取代基之苯環基為較佳。 上述烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可含有環狀結構。 上述烷基的碳數為1～20為較佳，1～5為更佳。另外，上述烷基的碳數不包含可含有烷基之取代基所含有之碳原子的數。作為上述取代基，烷氧基（較佳為碳數2～6）或鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等）為較佳。 作為上述苯環基可含有之取代基，烷基（較佳為碳數2～10）為較佳。 以下例示由式（3）表示之化合物。

[化學式6]

特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.10質量ppt～10質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，1.0質量ppt～100質量ppb為較佳，5.0質量ppt～5質量ppb為進一步較佳。 特定化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。當使用2種以上的特定化合物時，其合計量在上述範圍內。

羥胺化合物的含量相對於特定化合物的含量的質量比並無特別限制，通常為10¹ ～10¹³ ，就本發明的效果更優異之觀點而言，10² ～10¹² 為較佳。

上述藥液可含有除了水、羥胺化合物及特定化合物以外的其他成分。

＜螯合劑＞ 藥液可含有螯合劑。當藥液含有螯合劑時，對藥液的含鈷物的蝕刻性進一步提高。

螯合劑係指能夠作為螯合配位子發揮作用之酸，具有1個以上的酸基之化合物為較佳。螯合劑不包含與後述羥胺不同之還原劑。 上述酸基並無特別限制，選自由羧酸基、磺酸基及膦酸基組成之群組中之至少一種官能基為較佳。

作為具有羧酸基之螯合劑，例如可列舉聚胺基聚羧酸、脂肪族二羧酸類、含有羥基之脂肪族聚羧酸類及抗壞血酸類。 聚胺基聚羧酸為具有複數個胺基及複數個羧酸基之化合物，例如可列舉單-或聚伸烷基聚胺聚羧酸、聚胺基烷烴聚羧酸、聚胺基烷醇聚羧酸及羥基烷基醚聚胺聚羧酸。

作為聚胺基聚羧酸，例如可列舉丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、反-1,2-環己二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙（2-羥基苄基）乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸及（羥乙基）乙二胺三乙酸等。其中，二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）或反-1,2-環己二胺四乙酸為較佳。 作為脂肪族二羧酸類，例如可列舉草酸、丙二酸、丁二酸及順丁烯二酸，草酸、丙二酸或丁二酸為較佳。 作為含有羥基之脂肪族聚羧酸類，例如可列舉蘋果酸、酒石酸及檸檬酸，檸檬酸為較佳。 作為抗壞血酸類，例如可列舉抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸硫酸酯、抗壞血酸磷酸酯、抗壞血酸2-葡萄糖苷、抗壞血酸棕櫚酸酯、四異棕櫚酸抗壞血酯及抗壞血酸異棕櫚酸酯、以及該等的鹽等抗壞血酸類，抗壞血酸為較佳。

作為具有磺酸基之螯合劑，例如可列舉甲磺酸。

作為具有膦酸基之螯合劑，例如可列舉甲基二膦酸、胺基三（亞甲基膦酸）、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、氮基三亞甲基膦酸（NTMP）、乙二胺四（亞甲基膦酸）（EDTPO）、六亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）、丙二胺四（亞甲基膦酸）、二伸乙基三胺五（亞甲基膦酸）、三伸乙基四胺六（亞甲基膦酸）、三胺基三乙胺六（亞甲基膦酸）、反-1,2-環己二胺四（亞甲基膦酸））、二醇醚二胺四（亞甲基膦酸）及四伸乙基五胺七（亞甲基膦酸）及甘胺酸-N,N-二（亞甲基膦酸）（草甘雙膦）。

螯合劑係選自由二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸組成之群組中為較佳。

當藥液含有螯合劑時，螯合劑的含量相對於藥液總質量，在許多情況下為0.01～20質量%，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.1～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。 螯合劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。當使用2種以上的螯合劑時，其合計量在上述範圍內為較佳。

螯合劑的含量相對於特定化合物的含量的質量比並無特別限制，但在許多情況下為10¹ ～10¹³ ，就本發明的效果更優異之觀點而言，10² ～10¹² 為較佳。

＜金屬成分＞ 藥液可含有金屬成分。 作為金屬成分，可列舉金屬粒子及金屬離子，例如，所謂金屬成分的含量，表示金屬粒子及金屬離子的總含量。 藥液可以含有金屬粒子及金屬離子中的任一者，亦可以含有兩者。藥液含有金屬粒子及金屬離子這兩者為較佳。

作為金屬成分中所含有之金屬原子，例如可列舉選自由Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn組成之群組中之金屬原子。 金屬成分可含有1種金屬原子，亦可含有2種以上。 金屬粒子可以為單體，亦可以為合金，還可以以金屬與有機物締合之形態存在。 金屬成分可以為不可避免地包含在藥液中所包含之各成分（原料）中之金屬成分，亦可以為對藥液進行製造、儲存和/或移送時不可避免地包含之金屬成分，還可以有意添加。

當藥液含有金屬成分時，金屬成分的含量相對於藥液的總質量，在許多情況下為0.01質量ppt～10質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.1質量ppt～1質量ppm為較佳，0.01質量ppb～100質量ppb為更佳。

金屬成分的含量相對於特定化合物的含量的質量比並無特別限制，在許多情況下為10^-9 ～10⁸ ，就本發明的效果更優異之觀點而言，10^-8 ～10⁷ 為較佳。

另外，藥液中的金屬成分的種類及含量能夠藉由SP-ICP-MS法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：單奈米粒子感應耦合電漿質譜法）來測量。 在此，所謂SP-ICP-MS法，使用與通常的ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）相同的裝置，而只有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。 ICP-MS中，對於成為測量對象之金屬成分的含量，與其存在形態無關地進行測量。因此，確定成為測量對象之金屬粒子和金屬離子的總質量來作為金屬成分的含量。

另一方面，SP-ICP-MS法中，能夠測量金屬粒子的含量。因此，若自試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量，則能夠算出試樣中的金屬離子的含量。 作為SP-ICP-MS法的裝置，例如可舉出Agilent Technologies公司製造，Agilent 8800三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜法，用於半導體分析，選項#200），能夠藉由實施例中所記載之方法來進行測量。作為除了上述以外的其他裝置，除PerkinElmer公司製造的NexION350S以外，還能夠使用Agilent Technologies公司製造的Agilent 8900。

＜與羥胺化合物不同之還原劑＞ 藥液可含有與羥胺化合物不同之還原劑。但是，螯合劑不包含於與羥胺化合物不同之還原劑中。 與羥胺化合物不同之還原劑並無特別限制，具有OH基或CHO基之化合物或含有硫原子之化合物等還原性物質為較佳。上述還原劑具有使具有氧化作用且成為對羥胺化合物進行分解之原因之OH^- 離子或溶氧等氧化之功能。 具有OH基或CHO基之化合物或含有硫原子之化合物等還原性物質中，選自由式（4）表示之化合物及含有硫原子之化合物組成之群組中之1種為較佳。

[化學式7]

式（4）中，R^4a ～R^4e 分別獨立地表示氫原子、羥基或可具有雜原子之烴基。另外，當R^4a ～R^4e 具有可具有雜原子之烴基時，上述烴基可具有取代基。

式（4）中，作為由R^4a ～R^4e 表示之可具有雜原子之烴基，可列舉烴基及具有雜原子之烴基。

作為由上述R^4a ～R^4e 表示之烴基，可列舉烷基（碳數係1～12為較佳，1～6為更佳）、烯基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、炔基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、芳基（碳數係6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為進一步較佳）及芳烷基（碳數係7～23為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）。 又，作為由上述R^4a ～R^4e 表示之具有雜原子之烴基，可列舉上述烴基中的-CH₂ -被例如選自由-O-、-S-、-CO-、-SO₂ -及-NR^a -組成之群組中之任一種或將該等複數個組合而成之2價的基團所取代之基團。上述R^a 表示氫原子或碳數1～20的烴基（碳數1～5的烷基為較佳。）。

又，作為取代基，例如可列舉羥基、羧基或經取代或未經取代之胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳）。

作為由上述式（4）表示之化合物，例如可列舉沒食子酸、間苯二酚、抗壞血酸、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、異丁香酚、鄰甲氧苯酚、4,4’-二羥苯基-2,2-丙烷、水楊酸異戊酯、水楊酸芐酯、水楊酸甲酯及2,6-二-第三丁基對甲酚。

由式（4）表示之化合物中，從添加還原性的觀點考慮，具有2個以上的羥基者為較佳，具有3個以上者為更佳。羥基的取代位置並無特別限制，其中從添加還原性的觀點考慮，R^4a 和/或R^4b 為較佳。 作為具有2個以上的羥基之由式（4）表示之化合物，例如可列舉鄰苯二酚、間苯二酚、第三丁基鄰苯二酚及4,4’-二羥苯基-2,2-丙烷。又，作為具有3個以上的羥基之由式（4）表示之化合物，例如可列舉沒食子酸。

作為含有硫原子之化合物，例如可列舉巰基丁二酸、二硫代二甘油［S（CH₂ CH（OH）CH₂ （OH））₂ ］、雙（2,3-二羥基丙硫基）乙烯［CH₂ CH₂ （SCH₂ CH（OH）CH₂ （OH））₂ ］、3-（2,3-二羥基丙硫基）-2-甲基-丙磺酸鈉［CH₂ （OH）CH（OH）CH₂ SCH₂ CH（CH₃ ）CH₂ SO₃ Na］、1-硫代甘油［HSCH₂ CH（OH）CH₂ （OH）］、3-巰基-1-丙磺酸鈉［HSCH₂ CH₂ CH₂ SO₃ Na］、2-巰基乙醇［HSCH₂ CH₂ （OH）］、巰乙酸［HSCH₂ CO₂ H］及3-巰基-1-丙醇［HSCH₂ CH₂ CH₂ OH］。該等中，具有SH基之化合物（巰基化合物）為較佳，1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇或巰乙酸為更佳，1-硫代甘油或巰乙酸為進一步較佳。

另外，與羥胺化合物不同之還原劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

＜pH調節劑＞ 藥液可含有除上述成分以外的pH調節劑。作為pH調節劑，可列舉酸化合物及鹼化合物。

（酸化合物） 作為酸化合物，例如可列舉硫酸、鹽酸、乙酸、硝酸、氫氟酸、過氯酸及次氯酸。

（鹼化合物） 作為鹼化合物，例如可列舉與羥胺化合物不同之胺化合物及氫氧化四級銨鹽，氫氧化四級銨鹽為較佳。 另外，作為與羥胺化合物不同之胺化合物，可列舉環狀化合物（具有環狀結構之化合物）。作為環狀化合物，例如可列舉具有後述環狀結構之胺化合物。 另外，與羥胺化合物不同之胺化合物中不包含氫氧化四級銨鹽。

作為與羥胺化合物不同之胺化合物，具有環狀結構之胺化合物為較佳。 在具有環狀結構之胺化合物中，胺基可以僅存在於上述環狀結構中及上述環狀結構外的任一者中，亦可以存在於兩者中。 作為具有環狀結構之胺化合物，例如可列舉四氫糠胺、N-（2-胺基乙基）哌𠯤、1,8-二氮雜雙環［5.4.0］-7-十一烯、1,4-二氮雜雙環［2.2.2］辛烷、羥乙基哌𠯤、哌𠯤、2-甲基哌𠯤、反-2,5-二甲基哌𠯤、順-2,6-二甲基哌𠯤、2-哌啶甲醇、環己胺及1,5-二氮雜雙環［4,3,0］-5-壬烯。 其中，作為上述胺化合物，四氫糠胺、N-（2-胺基乙基）哌𠯤、1,8-二氮雜雙環［5.4.0］-7-十一烯或1,4-二氮雜雙環［2.2.2］辛烷為較佳。 當藥液含有與羥胺化合物不同之胺化合物時，與羥胺化合物不同之胺化合物的含量相對於藥液總質量係0.1～50質量%為較佳，0.5～30質量%為更佳。

作為氫氧化四級銨鹽，例如可列舉由下述式（5）表示之化合物。

[化學式8]

上述式（5）中，R^5a ～R^5d 分別獨立地表示碳數1～16的烷基、碳數6～16的芳基、碳數7～16的芳烷基或碳數1～16的羥烷基。R^5a ～R^5d 中的至少2個可以彼此鍵結而形成環狀結構，尤其，R^5a 與R^5b 的組合及R^5c 與R^5d 的組合中的至少一者可以彼此鍵結而形成環狀結構。

作為由上述式（5）表示之化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二甲二乙基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨或氫氧化（2-羥乙基）三甲基銨為較佳。

當藥液含有氫氧化四級銨鹽時，氫氧化四級銨鹽的含量相對於藥液總質量係0.05～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。

＜防腐劑＞ 藥液可含有防腐劑。防腐劑具有消除被處理物的過度蝕刻之功能。另外，在此所講之防腐劑中不含有與上述羥胺不同之還原劑及螯合劑。 防腐劑並無特別限制，例如可列舉1,2,4-三唑（TAZ）、5-胺基四唑（ATA）、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑（2-MBT）、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑（2-MBI）、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三𠯤、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三𠯤、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三𠯤、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、2,3,5-三甲基吡𠯤、2-乙基-3,5-二甲基吡𠯤、喹㗁啉、乙醯吡咯、噠𠯤及吡𠯤。 又，作為防腐劑，作為除了在上述列舉者以外的苯并三唑類亦為較佳。作為苯并三唑類，可列舉苯并三唑（BTA）、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-（5-胺基-戊基）-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5‐己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙（2-乙基己基）胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-（1’,1’-二甲基丙基）-苯并三唑、5-（1’,1’,3’-三甲基丁基）苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-（1’,1’,3’,3’-四甲基丁基）苯并三唑。

其中，作為防腐劑，從進一步提高防腐性能之觀點考慮，由下述式（6）表示之化合物為較佳。

[化學式9]

式（6）中，R^6a 、R^6b 及R^6c 分別獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之烴基。又，R^6a 與R^6b 可以鍵結而形成環。

上述式（6）中，作為R^6a 及R^6b 所表示之烴基，可列舉烷基（碳數係1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、炔基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、芳基（碳數係6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為進一步較佳）及芳烷基（碳數係7～23為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）。 又，作為取代基，並無特別限制，例如可列舉羥基、羧基或經取代或未經取代之胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳）。

又，R^6a 與R^6b 可以鍵結而形成環，例如可列舉苯環及萘環。當R^6a 與R^6b 鍵結而形成環時，還可以具有取代基（例如，碳數1～5的烴基或羧基等）。 作為由式（6）表示之化合物，例如可列舉1H-1,2,3-三唑、苯并三唑及羧基苯并三唑5-甲基-1H-苯并三唑。

當藥液含有防腐劑時，防腐劑的含量相對於藥液總質量係0.01～10質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳。

＜氟化物＞ 藥液可含有氟化物。氟化物促進殘渣物的分解及可溶化。 氟化物並無特別限制，可列舉氫氟酸（HF）、氟矽酸（H₂ SiF₆ ）、氟硼酸、氟矽酸銨鹽（（NH₄ ）₂ SiF₆ ）、六氟磷酸四甲基銨、氟化銨、氟化銨鹽、二氟化銨鹽、分別由式NR₄ BF₄ 及PR₄ BF₄ 表示之四氟硼酸四級銨及四氟硼酸四級鏻以及四氟硼酸四丁基銨（TBA-BF₄ ）。 另外，在分別由上述式NR₄ BF₄ 及PR₄ BF₄ 表示之四氟硼酸四級銨（例如，四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丙基銨、四氟硼酸四丁基銨）及四氟硼酸四級鏻中，R相互可相同或不同，為氫、直鏈、分支或環狀的C1～C6烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）以及直鏈或分支的C6～C10芳基（例如，苄基）。氟化物可單獨使用，亦可適當地組合2種以上來使用。 當藥液含有氟化物時，氟化物的含量相對於藥液總質量係0.01～30質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳。

＜藥液的製造方法＞ 上述藥液的製造方法並無特別限制，能夠使用公知的製造方法。例如可列舉混合水、羥胺化合物及規定量的特定化合物之方法。另外，當混合上述成分時，依據需要，可一併混合其他任意成分。 又，當製造藥液時，依據需要，可使用過濾器過濾藥液並使其純化。

藥液的pH並無特別限制，在許多情況下為9.0以下，就本發明的效果更優異之觀點而言，8.0以下為較佳。下限並無特別限制，在許多情況下為2.0以上。

作為藥液，後述含鈷物的藥液中的腐蝕電位與後述含金屬物的藥液中的腐蝕電位之差的絕對值並無特別限制，在許多情況下為0.5V以內的藥液，就本發明的效果更優異之觀點而言，為0.2V以內的藥液為較佳。 另外，腐蝕電位的測量方法如下。 首先，準備作為測量對象之、含鈷物配置於表面之矽晶圓及含金屬物配置於表面之矽晶圓，用作電極。接著，將已準備之電極浸漬於規定的藥液中，從使用恆電位儀/恆電流儀（普林斯頓應用研究 VersaSTAT 4）獲得之塔菲爾圖測量腐蝕電位，並求出從2個電極獲得之腐蝕電位之差的絕對值。另外，腐蝕電位對應於塔菲爾圖的曲線的反曲點的電位。 另外，測量條件如下。 電流範圍：±0.2 V（vs 斷路（open circuit）電位） 掃描速率：1.0 mV/s（每0.5mV） 對電極：Pt 參考電極：Ag/AgCl 測量溫度：25℃

＜藥液收容體＞ 藥液收容於容器中並保管直至使用為止。 將這樣的容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。又，藥液亦可作為藥液收容體來搬運。

作為容器，對於半導體用途，容器內的潔淨度高，且雜質的溶出少者為較佳。作為能夠使用之容器，例如可列舉AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO., LTD.製造的“Pure Bottle”。 容器的內壁由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂組成之群組中之1種以上的樹脂或與此不同之樹脂形成為較佳。又，容器的內壁由不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳及蒙乃爾合金等實施了防銹及金屬溶出防止處理之金屬形成亦為較佳。

作為上述不同之樹脂，氟系樹脂（全氟樹脂）為較佳。藉由使用內壁為氟系樹脂之容器，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為內壁為氟系樹脂之容器，可列舉Entegris公司製 Fluoro Pure PFA複合桶等。又，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等及國際公開第99/046309號手冊的第9頁及第16頁等中所記載之容器。

又，容器的內壁中，除了上述氟系樹脂以外，亦可較佳地使用石英及被電解研磨之金屬材料（亦即，已進行電解研磨之金屬材料）。 上述被電解研磨之金屬材料的製造中所使用之金屬材料含有選自由鉻及鎳組成之群組中之至少一種，鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量大於25質量%的金屬材料為較佳，例如可列舉不鏽鋼及鎳-鉻合金等。 金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量係30質量%以上為較佳。 另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值，並無特別限制，相對於金屬材料總質量係90質量%以下為較佳。

不鏽鋼並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。 作為奧氏體系不鏽鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼）304（Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%）、SUS304L（Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%）、SUS316（Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%）及SUS316L（Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%）。

鎳-鉻合金並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40～75質量%，且鉻含量係1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，例如，可舉出赫史特合金（商品名稱，以下相同。）、蒙乃爾合金（商品名稱，以下相同）及英高鎳合金（商品名稱，以下相同）。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%）及赫史特合金C-22（Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%）。 又，除了上述之合金以外，鎳-鉻合金依需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅或鈷。

作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]～[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]～[0042]段等中所記載之方法。

另外，金屬材料被拋光為較佳。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之觀點上，#400以下為較佳。 另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。 又，金屬材料可以為將改變研磨粒的尺寸等的規格而進行之複數個階段的拋光、酸清洗及磁性流體研磨等組合1種或2種以上而進行處理者。

該等容器在填充藥液之前其內部被清洗為較佳。使用於清洗之液體的其液中的金屬雜質量被減少為較佳。 藥液可以在製造後裝入加侖瓶或塗層瓶等容器而輸送或保管。

出於防止保管中的藥液中的成分的變化之目的，可以將容器內取代為純度99.99995體積%以上的不活性氣體（氮氣或氬氣等）。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，輸送及保管時，可以在常溫下進行，但為了防止變質，可以將溫度控制於-20℃～20℃的範圍。

另外，上述藥液可以作為將其原料分成複數個之試劑盒。 又，藥液可以作為濃縮液而準備。當將藥液作為濃縮液時，其濃縮倍率可按照所構成之組成而適當確定，5～2000倍為較佳。亦即，處理液可稀釋成5～2000倍來使用。

＜處理方法＞ 上述藥液用於包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子（以下，還簡稱為“其他金屬原子”。）之含金屬物之被處理物（以下，還簡稱為“特定被處理物”。）為較佳。藥液有效地起到所謂蝕刻處理液的作用。 被處理物的形態並無特別限制，例如，如圖1所示，可以為具有基板12、具有配置於基板12上之孔部之絕緣膜14、沿著絕緣膜14的孔部的內壁配置成層狀之含金屬物部16及填充到孔部內之含鈷物部18之被處理物。圖1中，含金屬物部能夠作為阻擋金屬層發揮作用。 圖1中對被處理物具有1個含鈷物部之態樣進行了記載，但並不限定於該態樣，例如，如圖2所示，可以為具有基板12、具有配置於基板12上之複數個孔部之絕緣膜14、沿著絕緣膜14的各孔部的內壁配置成層狀之含金屬物部16及填充於各孔部內之含鈷物部18之被處理物20。亦即，被處理物可以為在複數個部位具有含鈷物，並且在複數個部位具有含金屬物之態樣。

被處理物中可含有之基板的種類並無特別限制，可列舉半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、等離子體顯示用玻璃基板、FED（Field Emission Display：場發射顯示器）用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板等各種基板。 作為構成半導體基板之材料，例如可列舉矽、矽鍺及GaAs等第III-V族化合物或該等的任意組合。 基板的大小、厚度、形狀及層結構等並無特別限制，能夠依據需要適當地選擇。

作為絕緣膜，可使用公知的絕緣膜。 在圖1及圖2中，絕緣膜具有孔部，但並不限定於該態樣，可以為具有槽部之絕緣膜。

含有鈷原子之含鈷物含有鈷原子即可，例如可列舉鈷單體、鈷合金、鈷氧化物及鈷氮化物。 又，含金屬物中的其他金屬原子的種類並無特別限制，例如可列舉鈦及鉭。其中，作為其他金屬原子，比鈷更貴的金屬原子為較佳。 含金屬物含有上述其他金屬原子即可，例如可列舉金屬單體、合金、氧化物及氮化物。 作為含金屬物，就本發明的效果更優異之觀點而言，鈦單體、鈦合金、鈦氧化物、鈦氮化物、鉭單體、鉭合金、鉭氧化物或鉭氮化物為較佳。

含鈷物與含金屬物可以在被處理物中接觸，亦可經由其他構件配置。其中，就進一步獲得藉由本發明的藥液產生之效果之觀點而言，被處理物中含鈷物與含金屬物接觸為較佳。

含鈷物及含金屬物的形態並無特別限制，例如可以為膜狀的形態、配線狀的形態及粒子狀的形態中的任一個。 含鈷物及含金屬物為膜狀之情況下，其厚度並無特別限制，依據用途適當地選擇即可，例如，50nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。 含鈷物及含金屬物可以僅設置於基板的一側的主面上，亦可以配置於兩側的主面上。又，含鈷物及含金屬物可以配置於基板的整個主面，亦可以配置於基板的主面的一部分。

上述被處理物除了含鈷物及含金屬物以外還可含有依據需要之各種層和/或結構。例如，基板可含有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等。 基板可以含有被暴露之積體電路結構、例如金屬配線及介電材料等互連機構。作為用於互連機構之金屬及合金，例如可列舉鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板可以含有氧化矽、氮化矽、碳化矽和/或碳摻雜氧化矽的層。

被處理物的製造方法並無特別限制。例如，在基板上形成絕緣膜，並在絕緣膜上形成孔部或槽部，藉由濺射法、化學氣相沉積（CVD：Chemical Vapor Deposition）法及分子束磊晶（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法等在絕緣膜上依次配置含金屬物層及含鈷物層之後，實施CMP等平坦化處理，從而可以製造圖1所示之被處理物。

作為本發明的被處理物的處理方法，可列舉具有使特定被處理物與上述藥液接觸而使含鈷物溶解之製程A之方法。 使特定被處理物與藥液接觸之方法並無特別限制，例如可列舉將被處理物浸漬於放入罐中的藥液中之方法、在被處理物上噴霧藥液之方法、使藥液在被處理物上流動之方法及該等的任意組合。其中，將被處理物浸漬於藥液之方法為較佳。

進而，為了進一步增進藥液的清洗能力，可以利用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法，例如可列舉使藥液在被處理物上循環之方法、使藥液流過或將其噴射於被處理物上之方法及藉由超聲波或兆聲波攪拌藥液之方法等。

被處理物與藥液的接觸時間能夠適當地進行調整。 處理時間（藥液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，0.25～10分鐘為較佳，0.5～2分鐘為更佳。 處理時藥液的溫度並無特別限制，20～75℃為較佳，20～60℃為更佳。

藉由實施本處理，主要溶解被處理物中的含鈷物。

又，作為本發明的被處理物的處理方法的其他態樣，可列舉具有使特定被處理物與上述藥液接觸而使含鈷物溶解之製程A、及使製程A中獲得之被處理物與選自由氫氟酸和過氧化氫水的混合水溶液、硫酸和過氧化氫水的混合水溶液以及鹽酸和過氧化氫水的混合水溶液組成之群組中之溶液（以下，還簡稱為“特定溶液”。）接觸而使含金屬物溶解之製程B之態樣。 製程A的步驟如上所述。

被處理物中的含金屬物依據所含有之金屬原子的種類，對上述藥液之溶解性可能會不同。在此情況下，針對含金屬物使用溶解性更優異之溶液，調整含鈷物與含金屬物的溶解程度為較佳。 從該種觀點考慮，製程B相當於使製程A中獲得之被處理物與特定溶液接觸而使含金屬物溶解之製程。

特定溶液為選自由氫氟酸與過氧化氫水的混合水溶液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合水溶液（SPM）及鹽酸與過氧化氫的混合水溶液（HPM）組成之群組中之溶液。 FPM的組成例如在“氫氟酸：過氧化氫水:水=1:1:1”～“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1：200”的範圍內（體積比）為較佳。 SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0”～“硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內（體積比）為較佳。 HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1”～“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內（體積比）為較佳。

製程B中，使用特定溶液使製程A中所獲得之被處理物與特定溶液接觸之方法並無特別限制，例如可列舉將被處理物浸漬於放入罐中的特定溶液中之方法、在被處理物上噴射特定溶液之方法、使特定溶液在被處理物上流動之方法及該等的任意組合。 製程A中所獲得之被處理物與特定溶液的接觸時間例如係0.25～10分鐘為較佳，0.5～5分鐘為更佳。

在本處理方法中，可交替地實施製程A和製程B。 當交替地進行時，製程A及製程B分別實施1～20次為較佳。

本處理方法可以在半導體器件的製造方法中進行之其他製程前或後組合實施。可以在實施本處理方法時併入其他製程，亦可以在其他製程中併入本發明的處理方法而實施。 作為其他製程，例如可列舉金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各結構的形成製程（層形成、蝕刻、化學機械研磨、變質等）、抗蝕劑的形成製程、曝光製程及去除製程、熱處理製程、清洗製程、以及檢查製程等。 在本處理方法中，可以在後端處理（BEOL：Back end of the line）中進行，亦可以在前端處理（FEOL：Front end of the line）中進行。 另外，藥液的應用對象例如可以為NAND、DRAM（Dynamic Random Access Memory：動態隨機存取記憶體）、SRAM（Static Random Access Memory：靜態隨機存取記憶體）、ReRAM（Resistive Random Access Memory：電阻式隨機存取記憶體）、FRAM（註冊商標）（Ferroelectric Random Access Memory：鐵電式隨機存取記憶體）、MRAM（Magnetoresistive Random Access Memory：磁阻式隨機存取記憶體）或PRAM（Phase change Random Access Memory：相變化記憶體）等，亦可以為邏輯電路或處理器等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。

＜藥液的製備＞ 以規定的配合混合下述表1～2中所記載之化合物（羥胺化合物、螯合劑、特定化合物、金屬成分、水等），從而分別製備了應用於各試驗之藥液。另外，水的“殘部”係指，在藥液中，除了羥胺化合物、螯合劑、特定化合物及金屬成分以外係水。 各原料均使用半導體級的高純度原料，依據需要進一步實施了純化處理。 又，金屬成分量依據需要添加氫氧化鈣並進行了調整。

＜金屬成分的含量＞ 關於藥液中的金屬成分（金屬離子、金屬粒子）的含量，藉由使用ICP-MS及SP-ICP-MS之方法進行了測量。 關於裝置，使用了以下裝置。 •製造商：PerkinElmer •型號：NexION350S 在解析中使用了以下解析軟體。 •“SP-ICP-MS”專用Syngistix 奈米應用模組 •Syngistix for ICP-MS 軟體

＜試驗＞ （溶解性評價） 準備了具有圖1所示之結構之被處理物A。具體而言，在本評價中所使用之被處理物A包含在配置於基板上之絕緣膜中的孔部的側面配置成層狀之鈦氮化物層（對應於含金屬物）及填充孔部之金屬鈷（對應於含鈷物）。 以將所獲得之被處理物A在30℃下浸漬於SC-1（氨28%:過氧化氫30%:水=1:2:30（質量比））中1分鐘之後，將被處理物A在室溫下浸漬於表1～2中所記載之各藥液中30秒鐘之處理作為1個循環，求出金屬鈷溶解20nm所需之循環數，依據以下基準進行了評價。循環數越少，表示藥液對含鈷物的溶解性越優異。 “A”：循環數1～5次 “B”：循環數6～10次 “C”：循環數11～15次 “D”：循環數16～20次 “E”：循環數21次以上

（偏差評價） 準備了具有圖2所示之結構之被處理物B。具體而言，在本評價中所使用之被處理物B包含在配置於基板上之絕緣膜中的複數個（100個以上）孔部的側面配置成層狀之鈦氮化物層（對應於含金屬物）及填充孔部之金屬鈷（對應於含鈷物）。 以將所獲得之被處理物B在30℃下浸漬於SC-1（氨28%:過氧化氫30%:水=1:2:30（質量比））中1分鐘之後，將被處理物B在室溫下浸漬於表1～2中所記載之各藥液中30秒鐘之處理作為1個循環，將被處理物B浸漬與針對各藥液在上述（溶解性評價）藉由被處理物A的處理求出之金屬鈷溶解20nm所需之循環的數相應的數。 使用掃描型顯微鏡（Hitachi High-Technologies Corporation S-4800）將所獲得之被處理物B中填充有金屬鈷之孔部的截面觀察50個，計算各區域中的金屬鈷部分的殘存膜厚的偏差（標準偏差），並依據以下的基準進行了評價。 “A”：1nm以下 “B”：超過1nm且3nm以下 “C”：超過3nm且5nm以下 “D”：超過5nm且10nm以下 “E”：超過10nm

＜腐蝕電位差的測量＞ 將金屬鈷配置於表面之矽晶圓或鈦氮化物（TiN）配置於表面之矽晶圓作為測量用的電極，將各電極浸漬於表1～2中的各藥液中，從使用恆電位儀恆電流儀（普林斯頓應用研究 VersaSTAT 4）獲得之塔菲爾圖測量腐蝕電位，並求出兩者之差的絕對值。另外，腐蝕電位對應於塔菲爾圖的曲線的反曲點的電位。 又，測量條件如下。 電流範圍：±0.2 V（vs 斷路（open circuit）電位） 掃描速率：1.0 mV/s（每0.5mV） 對電極：Pt 參考電極：Ag/AgCl 測量溫度：25℃

表1～2中，“羥胺化合物”欄的“含量（質量%）”及“螯合劑”欄的“含量（質量%）”係指各化合物相對於藥液總質量的含量（質量%）。 又，表1～2中，“特定化合物”欄的數值係指各特定化合物相對於藥液總質量的含量（質量ppb）。 又，表1～2中，“金屬成分”欄的數值係指金屬成分相對於藥液總質量的含量（質量ppb）。 表1～2中，“比1”表示羥胺化合物的含量相對於特定化合物的含量的質量比，“比2”表示螯合劑的含量相對於特定化合物的含量的質量比，“比3”表示金屬成分的含量相對於特定化合物的含量的質量比。 表1～2中，“E+數字”表示“10^數字 ”。

[表1]

	藥液組成
羥胺化合物	螯合劑	特定化合物
種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	二十二酸醯胺 （質量ppb）	鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 （質量ppb）	鄰苯二甲酸二丁酯 （質量ppb）	磷酸三丁酯 （質量ppb）	總量 （質量ppb）
實施例	1	羥胺	0.5	-	-	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
2	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
3	羥胺	0.5	檸檬酸	1	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
4	羥胺	0.5	檸檬酸	5	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
5	羥胺	1	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
6	羥胺	1	檸檬酸	1	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
7	羥胺	1	檸檬酸	5	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
8	羥胺	2	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
9	羥胺	2	檸檬酸	1	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
10	羥胺	2	檸檬酸	5	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
11	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.00002	0.00003	0.00003	0.00002	0.0001
12	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.001	0.002	0.002	0.001	0.006
13	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.02	0.02	0.01	0.06
14	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	1	2	2	1	6
15	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	2000	2000	3000	2000	9000
16	羥胺	20	檸檬酸	0.2	0.00002	0.00003	0.00003	0.00002	0.0001
17	羥胺	0.05	檸檬酸	0.2	2000	2000	3000	2000	9000
18	羥胺	0.5	檸檬酸	20	0.00002	0.00003	0.00003	0.00002	0.0001
19	羥胺	0.5	檸檬酸	0.05	2000	2000	3000	2000	9000
20	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
21	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
22	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
23	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
24	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
25	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
26	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.00002	0.00003	0.00003	0.00002	0.0001
27	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	2000	2000	3000	2000	9000
28	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0	0	0	0.6
29	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0.6	0	0	0.6
30	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0	0.6	0	0.6
31	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0	0	0.6	0.6
32	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0.6	0	0	1.2
33	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0	0.6	0	1.2
34	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0	0	0.6	1.2
35	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0.6	0.6	0	1.2
36	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0.6	0	0.6	1.2
37	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0	0.6	0.6	1.2
38	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0	0.6	0.6	0.6	1.8
39	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0	0.6	0.6	1.8
40	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0.6	0	0.6	1.8
41	羥胺	0.5	檸檬酸	0.2	0.6	0.6	0.6	0	1.8
42	羥胺	0.1	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
43	羥胺	0.05	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
44	羥胺	0.5	氮基三亞甲基膦酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
45	羥胺	0.5	1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
46	羥胺	0.5	甲磺酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
47	羥胺	0.5	丁二酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
48	羥胺	0.5	草酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
49	羥胺	0.5	反-1,2-環己二胺四乙酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
50	羥胺	0.5	乙二胺四乙酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
51	羥胺	0.5	二乙三胺五乙酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
52	羥胺硫酸鹽	0.5	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
53	羥胺磷酸鹽	0.5	檸檬酸	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.6
比較例	1	-	0	-	0	0	0	0	0	0
2	羥胺	0.5	-	0	0	0	0	0	0
3	-	0	-	0	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
4	羥胺	0.5	檸檬酸	0.5	0	0	0	0	0
5	-	0	檸檬酸	0.5	0.01	0.2	0.2	0.3	0.71
6	-	0	檸檬酸	0.5	0	0	0	0	0
7	羥胺	0.5	檸檬酸	0.5	0.00001	0.00002	0.00002	0.00001	0.00006
8	羥胺	0.5	檸檬酸	0.5	3000	4000	4000	4000	15000

[表2]

	藥液組成	評價結果
金屬成分 （質量ppb）	水	比1	比2	比3	pH	溶解性評價	偏差評價	腐蝕電位差 （V）
實施例	1	3	殘部	8.3E+06	-	5.0E+00	8	C	C	0.1
2	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	A	A	0.1
3	3	殘部	8.3E+06	1.7E+07	5.0E+00	7	A	A	0.1
4	3	殘部	8.3E+06	8.3E+07	5.0E+00	6	A	A	0.1
5	3	殘部	1.7E+07	3.3E+06	5.0E+00	7	B	A	0.1
6	3	殘部	1.7E+07	1.7E+07	5.0E+00	7	B	A	0.1
7	3	殘部	1.7E+07	8.3E+07	5.0E+00	6	B	A	0.1
8	3	殘部	3.3E+07	3.3E+06	5.0E+00	7	C	A	0.1
9	3	殘部	3.3E+07	1.7E+07	5.0E+00	7	C	A	0.1
10	3	殘部	3.3E+07	8.3E+07	5.0E+00	6	C	A	0.1
11	3	殘部	5.0E+10	2.0E+10	3.0E+04	7	A	B	0.1
12	3	殘部	8.3E+08	3.3E+08	5.0E+02	7	A	A	0.1
13	3	殘部	8.3E+07	3.3E+07	5.0E+01	7	A	A	0.1
14	3	殘部	8.3E+05	3.3E+05	5.0E-01	7	A	B	0.1
15	3	殘部	5.6E+02	2.2E+02	3.3E-04	7	B	D	0.1
16	3	殘部	2.0E+12	2.0E+10	3.3E+04	7	A	D	0.1
17	3	殘部	5.6E+01	2.2E+02	3.3E-04	7	B	D	0.3
18	3	殘部	5.0E+10	2.0E+12	3.3E+04	7	A	B	0.1
19	3	殘部	5.6E+02	5.6E+01	3.3E-04	7	B	A	0.1
20	0.00005	殘部	7.0E+06	2.8E+06	7.0E-05	7	A	D	0.1
21	0.0001	殘部	7.0E+06	2.8E+06	1.4E-04	7	A	B	0.1
22	0.1	殘部	7.0E+06	2.8E+06	1.4E-01	7	A	A	0.1
23	100	殘部	7.0E+06	2.8E+06	1.4E+02	7	A	A	0.1
24	1000	殘部	7.0E+06	2.8E+06	1.4E+03	7	A	B	0.1
25	10000	殘部	7.0E+06	2.8E+06	1.4E+04	7	A	D	0.1
26	10000	殘部	5.0E+10	2.0E+10	1.0E+08	7	A	D	0.1
27	0.00005	殘部	5.6E+02	2.2E+02	5.6E-09	7	A	D	0.1
28	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	A	A	0.1
29	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	A	A	0.1
30	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	A	A	0.1
31	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	A	A	0.1
32	3	殘部	4.2E+06	1.7E+06	2.5E+00	7	A	A	0.1
33	3	殘部	4.2E+06	1.7E+06	2.5E+00	7	A	A	0.1
34	3	殘部	4.2E+06	1.7E+06	2.5E+00	7	A	A	0.1
35	3	殘部	4.2E+06	1.7E+06	2.5E+00	7	A	A	0.1
36	3	殘部	4.2E+06	1.7E+06	2.5E+00	7	A	A	0.1
37	3	殘部	4.2E+06	1.7E+06	2.5E+00	7	A	A	0.1
38	3	殘部	2.8E+06	1.1E+06	1.7E+00	7	A	A	0.1
39	3	殘部	2.8E+06	1.1E+06	1.7E+00	7	A	A	0.1
40	3	殘部	2.8E+06	1.1E+06	1.7E+00	7	A	A	0.1
41	3	殘部	2.8E+06	1.1E+06	1.7E+00	7	A	A	0.1
42	3	殘部	1.7E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	A	B	0.3
43	3	殘部	8.3E+05	3.3E+06	5.0E+00	6	A	C	0.4
44	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.1
45	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.2
46	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.2
47	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.1
48	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.1
49	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.1
50	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.1
51	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	6	B	A	0.1
52	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	A	B	0.1
53	3	殘部	8.3E+06	3.3E+06	5.0E+00	7	B	B	0.1
比較例	1	3	殘部	-	-	-	7	E	E	0.5
2	3	殘部	-	-	-	9	D	E	0.2
3	3	殘部	-	-	4.2E+00	7	E	E	0.5
4	3	殘部	-	-	-	6	B	E	0.5
5	3	殘部	-	7.0E+06	4.2E+00	3	B	E	0.5
6	3	殘部	-	-	-	3	B	E	0.5
7	3	殘部	8.3E+10	8.3E+10	5.0E+04	7	A	E	0.1
8	3	殘部	3.3E+02	3.3E+02	2.0E-04	7	C	E	0.1

表1～2中，各實施例及比較例之資料示於各行。 例如，在實施例1中，如表1所示，作為羥胺化合物使用羥胺，如表2所示，金屬成分的含量為3質量ppb。關於其他實施例及比較例亦相同。

如表1～2所示，確認到本發明的藥液顯示規定的效果。 其中，由實施例1、實施例5及實施例8的比較，確認到羥胺化合物的含量為0.1～1.5質量%（較佳為0.1～0.8質量%）時，獲得更優異的效果。 由實施例11～15的比較，確認到特定化合物的含量為1質量ppt～100質量ppb（較佳為5質量ppt～5質量ppb）時，獲得更優異的效果。 由實施例16～17及其他實施例的比較，確認到比1為10² ～10¹² 時，獲得更優異的效果。 由實施例18～19及其他實施例的比較，確認到比2為10² ～10¹² 時，獲得更優異的效果。 由實施例20～25的比較，確認到金屬成分的含量為0.1質量ppt～1質量ppm（較佳為0.01質量ppb～100質量ppb）時，獲得更優異的效果。 由實施例25～26及其他實施例的比較，確認到比3為10^-8 ～10⁷ 時，獲得更優異的效果。 由實施例42～43及其他實施例的比較，確認到含鈷物的藥液中的腐蝕電位與含金屬物的藥液中的腐蝕電位之差的絕對值為0.2V以內時，獲得更優異的效果。

20:被處理物 12:基板 14:絕緣膜 16:含金屬物部 18:含鈷物部

圖1係表示被處理物的一實施形態之剖面圖。 圖2係表示被處理物的另一實施形態之剖面圖。

無。

Claims (16)

1. 一種藥液，其含有： 水； 選自由羥胺及羥胺鹽組成之群組中之羥胺化合物；及 選自由式（1）表示之化合物、由式（2）表示之化合物及由式（3）表示之化合物組成之群組中之特定化合物，該藥液中， 該特定化合物的含量相對於該藥液總質量為0.10質量ppt～10質量ppm，

   

   式（1）中，R^1a 表示可含有取代基之烷基或氫原子， R^1b 及R^1c 分別獨立地表示氫原子、-AL-O-R^1d 、-CO-R^1e 或-C（OH）-R^1f ， AL表示可含有取代基之伸烷基， R^1d 、R^1e 及R^1f 分別獨立地表示取代基， 當R^1d 存在複數個時，存在複數個之R^1d 分別可相同，亦可不同，當R^1e 存在複數個時，存在複數個之R^1e 分別可相同，亦可不同，當R^1f 存在複數個時，存在複數個之R^1f 分別可相同，亦可不同， 由R^1a 表示之烷基可含有之取代基、選自由R^1d 、R^1e 及R^1f 組成之群組中之2個的組合、2個R^1d 彼此、2個R^1e 彼此或2個R^1f 彼此可相互鍵結而形成環， R^1a 、R^1b 及R^1c 中，至少一個為氫原子以外的化合物， 式（2）中，R^2a 及R^2b 分別獨立地表示可含有取代基之烷基， 式（3）中，R^3a ～R^3c 分別獨立地表示氫原子、可含有取代基之烷基或可含有取代基之苯環基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中 該羥胺化合物的含量相對於該特定化合物的含量的質量比為10² ～10¹² 。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之藥液，其還含有螯合劑。
4. 如申請專利範圍第3項所述之藥液，其中 該螯合劑的含量相對於該特定化合物的含量的質量比為10² ～10¹² 。
5. 如申請專利範圍第3項所述之藥液，其中 該螯合劑具有選自由羧酸基、膦酸基及磺酸基組成之群組中之官能基。
6. 如申請專利範圍第3項所述之藥液，其中 該螯合劑選自由二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸組成之群組中。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之藥液，其還含有金屬成分。
8. 如申請專利範圍第7項所述之藥液，其中 該金屬成分的含量相對於該特定化合物的含量的質量比為10^-8 ～10⁷ 。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之藥液，其中 pH為8.0以下。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之藥液，其用於包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物。
11. 如申請專利範圍第10項所述之藥液，其中 該含鈷物的該藥液中的腐蝕電位與該含金屬物的該藥液中的腐蝕電位之差的絕對值在0.2V以內。
12. 如申請專利範圍第10項所述之藥液，其中 該含鈷物為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物。
13. 如申請專利範圍第10項所述之藥液，其中 該含金屬物為鈦單體、鈦合金、鈦氧化物、鈦氮化物、鉭單體、鉭合金、鉭氧化物或鉭氮化物。
14. 一種被處理物的處理方法，其中 使包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物與申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之藥液接觸以溶解該含鈷物。
15. 一種被處理物的處理方法，其具有： 製程A，使包含含有鈷原子之含鈷物及含有除鈷原子以外的其他金屬原子之含金屬物之被處理物與申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之藥液接觸以溶解該含鈷物； 製程B，使該製程A中所獲得之被處理物與選自由氫氟酸和過氧化氫水的混合水溶液、硫酸和過氧化氫水的混合水溶液以及鹽酸和過氧化氫水的混合水溶液組成之群組中之溶液接觸以溶解該含金屬物。
16. 如申請專利範圍第15項所述之被處理物的處理方法，其中依次重複實施該製程A和該製程B。

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