KR102442989B1 - 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭할 수 있다. 더욱이 독성이 낮고, 보존안정성이 우수한 에칭액, 및 이를 이용한 에칭방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에칭액은, 황산, 염산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 산과, 티오케톤계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기황화합물을 포함하는 것이고, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭할 수 있다.
Description
본 발명은, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭하기 위한 에칭액, 및 이를 이용한 에칭방법에 관한 것이다.
종래, 티타늄의 에칭에는, 불화수소산 또는 과산화수소를 포함하는 에칭액이 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 구리 또는 알루미늄의 존재 하에서 티타늄을 에칭하기 위한 에칭액이고, 10~40중량%의 과산화수소, 0.05~5중량%의 인산, 0.001~0.1중량%의 포스폰산계 화합물 및 암모니아로 이루어지는 수용액으로, pH가 7~9로 조정되는 것을 특징으로 하는 티타늄의 에칭액이 제안되어 있다.
그러나, 불화수소산을 포함하는 에칭액은 독성이 높다는 문제가 있고, 과산화수소를 포함하는 에칭액은 보존안정성이 부족하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭할 수 있고, 게다가 독성이 낮으며, 보존안정성이 우수한 에칭액, 및 이를 이용한 에칭방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 에칭액은, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭하기 위해 이용되는 것으로,
황산, 염산 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 산, 및
티오케톤계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기황화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 티오케톤계 화합물은, 티오요소, 디에틸티오요소, 및 트리메틸티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
상기 티오에테르계 화합물은, 메티오닌, 에티오닌, 및 3-(메틸티오)프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액은, α-히드록시카르복시산 및/또는 그 염을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 α-히드록시카르복시산은, 주석산, 사과산, 구연산, 젖산, 및 글리세린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
상기 산의 농도는 20~70중량%이고, 상기 유기황화합물의 농도는 0.01~10중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 α-히드록시카르복시산 및/또는 그 염의 농도는 0.2~5중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 에칭액을 이용하여, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭하는 에칭방법에 관한 것이다.
본 발명의 에칭액은, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭할 수 있다. 또한, 본 발명의 에칭액은, 불화수소산 및 과산화수소를 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 독성이 낮고, 보존안정성에서 우수한 것이다.
본 발명의 에칭액은, 황산, 염산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 산과, 티오케톤계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기황화합물을 포함하는 수용액이다.
상기 산 중에서는, 에칭속도의 안정성, 및 산의 저휘발성의 관점으로부터, 황산이 바람직하다.
산의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 20~70중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60중량%이다. 산의 농도가 20중량% 미만인 경우에는, 충분한 티타늄의 에칭속도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는, 에칭액의 안전성이 문제가 되는 경향이 있다.
상기 유기황화합물은, 환원제 및 킬레이트제로서의 효과를 가진다.
상기 티오케톤계 화합물로는, 예를 들면, 티오요소, N-알킬티오요소, N,N-디알킬티오요소, N,N’-디알킬티오요소, N,N,N’-트리알킬티오요소, N,N,N’,N’-테트라알킬티오요소, N-페닐티오요소, N,N-디페닐티오요소, N,N’-디페닐티오요소, 및 에틸렌티오요소 등을 들 수 있다. 알킬티오요소의 알킬기는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수1~4의 알킬기가 바람직하다. 이들 중, 환원제 또는 킬레이트제로서의 효과와 수용성이 우수한 티오요소, 디에틸티오요소, 및 트리메틸티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 티오에테르계 화합물로는, 예를 들면, 메티오닌, 메티오닌알킬에스테르염산염, 에티오닌, 2-히드록시-4-(알킬티오)부티르산, 및 3-(알킬티오)프로피온산 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 화합물의 일부가 수소원자, 히드록시기, 또는 아미노기 등의 다른 기에 치환된 것이어도 좋다. 이들 중, 환원제 또는 킬레이트제로서의 효과에 우수한 메티오닌, 에티오닌, 및 3-(메틸티오)프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 이용하는 것이 바람직하다.
유기황화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5중량%이다. 유기황화합물의 농도가 0.01중량% 미만의 경우에는, 충분한 환원성 및 킬레이트 효과를 얻지 못하고, 티타늄의 에칭속도가 충분하지 못하게 되는 경향이 있고, 10중량%를 초과하면 용해 한계가 되는 경향이 있다.
에칭액은, α-히드록시카르복시산 및/또는 그 염을 포함하여도 좋다. α-히드록시카르복시산 및 그 염은, 티타늄의 킬레이트제로서의 효과를 가지고 있으며, 에칭액 중에 티타늄의 침전이 생기는 것을 억제할 수 있다. 상기 α-히드록시카르복시산으로는 예를 들면, 주석산, 사과산, 구연산, 젖산, 및 글리세린산 등을 들 수 있다.
α-히드록시카르복시산 및/또는 그 염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 킬레이트효과 및 용해성의 관점으로부터, 0.2~5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2중량%이다.
또한, 에칭액은, 아황산 및/또는 그 염을 포함하여도 좋다. 아황산 및 그 염은, 환원제로서의 효과를 가지고 있어, 티타늄의 에칭 속도를 향상시킬 수 있다.
아황산 및/또는 그 염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 환원성 및 냄새의 관점으로부터, 0.02~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.2중량%이다.
에칭액에는, 상술한 성분이외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도로, 다른 성분을 첨가해도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 계면활성제, 성분안정제, 및 소포제 등을 들 수 있다.
에칭액은, 상기의 각 성분을 물에 용해시키는 것에 의해, 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 상기 물로는, 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면, 이온교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.
에칭액은, 각 성분을 사용할 때에 소정의 농도가 되도록 배합하여도 좋고, 농축액을 조제해 두어 사용 직전에 희석하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 에칭액을 이용한 티타늄의 에칭방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구리 및 티타늄을 포함하는 대상물에 에칭액을 도포 또는 스프레이하는 방법, 구리 및 티타늄을 포함하는 대상물을 에칭액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 처리 온도는 특별히 제한되지 않지만, 에칭속도 및 안정성의 관점으로부터, 40~70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~55℃이다. 처리시간은 대상물의 표면상태 및 형상 등에 따라 달라지지만, 통상 30~120초 정도이다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
표 1 및 2에 나타낸 조성의 각 에칭액을 조제하고, 하기 조건에서 에칭 시험, 및 에칭액의 안정성 시험을 실시했다. 또한, 표 1 및 2에 나타낸 조성의 각 에칭액에 있어서, 잔부(殘部)는 이온교환수이다. 또한, 표 1 및 2에 나타낸 염산의 농도는 염화수소로서의 농도이다.
(에칭 시험)
수지 상에 스퍼터법으로 티타늄막을 50nm, 이어서 구리막을 200nm 성막(증착)하고, 다시 그 위에 전해 구리 도금으로 패턴을 형성한 기판을 시료로서 이용했다. 구리 에칭액을 이용하여, 시료의 스퍼터 구리 막을 용해하고 티타늄막을 노출시켰다. 그 후, 실시예 1~12 및 비교예 1~3의 에칭액에 시료를 침지하여 에칭 실험을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 중량% | 처리온도(℃) | 에칭속도(nm/분) | |||
| 티타늄 | 구리 | ||||
| 실시예1 | 황산 | 55 | 50 | 30 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||
| 실시예2 | 염산 | 30 | 50 | 35 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||
| 실시예3 | 황산 | 55 | 50 | 50 | <10 |
| 트리메틸티오요소 | 3 | ||||
| L-젖산 | 1 | ||||
| 실시예4 | 황산 | 55 | 50 | 60 | <10 |
| DL-메티오닌 | 2 | ||||
| L-젖산 | 1 | ||||
| 실시예5 | 황산 | 55 | 50 | 85 | <10 |
| 3-(메틸티오)프로피온산 | 2 | ||||
| L-젖산 | 1 | ||||
| 실시예6 | 황산 | 55 | 50 | 35 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||
| L-젖산 | 1 | ||||
| 아황산 | 0.2 | ||||
| 실시예7 | 황산 | 55 | 50 | 55 | <10 |
| 트리메틸티오요소 | 3 | ||||
| L-젖산 | 1 | ||||
| 아황산 | 0.2 | ||||
| 실시예8 | 황산 | 55 | 50 | 30 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||
| 구연산 | 2 | ||||
| 실시예9 | 황산 | 55 | 50 | 30 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||
| 주석산 | 1 | ||||
| 실시예10 | 황산 | 55 | 50 | 75 | <10 |
| 에티오닌 | 1 | ||||
| 주석산 | 1 | ||||
| 실시예11 | 황산 | 50 | 50 | 90 | <10 |
| 트리클로로아세트산 | 5 | ||||
| DL-메티오인 | 2 | ||||
| 구연산 | 2 | ||||
| 실시예12 | 염산 | 30 | 50 | 40 | <10 |
| 트리메틸티오요소 | 3 | ||||
| 주석산 | 1 | ||||
| 비교예1 | 황산 | 55 | 50 | <10 | <10 |
| L-젖산 | 1 | ||||
| 비교예2 | 디에틸티오요소 | 5 | 50 | <10 | <10 |
| L-젖산 | 1 | ||||
| 비교예3 | 아세트산 | 60 | 50 | <10 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||
| L-젖산 | 1 | ||||
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 구리를 에칭하지 않고, 티타늄을 선택적으로 에칭하는 것이 가능하다.
(에칭액의 안정성 시험)
실시예 1, 7, 12 및 비교예 4의 에칭액을 실온 하에서 2일간 방치한 후, 상기 에칭 시험을 실시하여, 방치 전후에 있어서 에칭속도를 비교했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 중량% | 처리온도 (℃) |
방치전 | 2일간 방치후 | ||||
| 에칭속도(nm/분) | 에칭속도(nm/분) | ||||||
| 티타늄 | 구리 | 티타늄 | 구리 | ||||
| 실시예1 | 황산 | 55 | 50 | 30 | <10 | 30 | <10 |
| 디에틸티오요소 | 5 | ||||||
| 실시예7 | 황산 | 55 | 50 | 55 | <10 | 55 | <10 |
| 트리메틸티오요소 | 3 | ||||||
| L-젖산 | 1 | ||||||
| 아황산 | 0.2 | ||||||
| 실시예12 | 염산 | 30 | 50 | 40 | <10 | 40 | <10 |
| 트리메틸티오요소 | 3 | ||||||
| 주석산 | 1 | ||||||
| 비교예4 | 과산화수소 | 10 | 35 | 100 | <10 | 25 | <10 |
| 암모니아 | 0.3 | ||||||
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 보존안정성이 우수하며, 장기보존한 경우에도 안정적으로 티타늄을 선택적으로 에칭하는 것이 가능하다.
Claims (8)
- 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭하기 위한 에칭액에 있어서,
황산, 염산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산, 및
티오케톤계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기황화합물을 포함하고,
상기 산의 농도가, 20~70중량%이고,
상기 유기황화합물의 농도가, 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 에칭액.
- 제 1항에 있어서,
상기 티오케톤계 화합물이 티오요소, 디에틸티오요소, 및 트리메틸티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 에칭액.
- 제 1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티오에테르계 화합물이, 메티오닌, 에티오인, 및 3-(메틸티오)프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 에칭액.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 에칭액은 α-히드록시카르복시산 또는 그 염을 더 포함하는 에칭액.
- 제 4항에 있어서,
상기 α-히드록시카르복시산이 주석산, 사과산, 구연산, 젖산, 및 글리세린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 에칭액.
- 제 4항에 있어서,
상기 α-히드록시카르복시산 또는 그 염의 농도가, 0.2~5중량%인 에칭액.
- 제 1항 또는 제 2항의 에칭액을 이용하여, 구리의 존재 하에서 티타늄을 선택적으로 에칭하는 에칭 방법.
- 삭제
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