CN107075693A - 铜、钼金属层叠膜蚀刻液组合物、使用该组合物的蚀刻方法及延长该组合物的寿命的方法 - Google Patents

铜、钼金属层叠膜蚀刻液组合物、使用该组合物的蚀刻方法及延长该组合物的寿命的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻，且可防止钼层的底切，剖面形状的控制和根据剖面对组成浓度的调整容易的具有稳定性的蚀刻液组合物，还提供使用该组合物的蚀刻方法及延长该组合物的寿命的方法。本发明的蚀刻液组合物是用于对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，其中，含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂，但不含无机酸。

Description

铜、钼金属层叠膜蚀刻液组合物、使用该组合物的蚀刻方法及 延长该组合物的寿命的方法
技术领域
本发明涉及用于平板显示器等的金属层叠膜用的蚀刻液组合物及使用该组合物的蚀刻方法。
背景技术
对于平板显示器等显示器件的布线材料，探讨了作为低电阻材料的铜和铜合金。然而，铜与玻璃等的基板的密合性不足以及铜向硅半导体膜的扩散成为问题。于是，为了提高布线材料与玻璃基板的密合性并防止向硅半导体膜的扩散，探讨了设置钼层作为阻隔膜。
含铜或铜合金的层叠膜以抗蚀层作为掩模进行蚀刻，形成布线或电极图案。蚀刻中所要求的性能是铜布线端部的蚀刻面与下层的基板所成的角度(圆锥角)为30～60°的正圆锥形状、抗蚀层端部至设于布线下的阻隔膜的距离(侧面蚀刻)为1.2μm以下，较好是1μm以下。
作为铜和钼层叠膜用蚀刻液，提出有例如包含选自中性盐、无机酸和有机酸中的至少一种以及过氧化氢、过氧化氢稳定剂的蚀刻溶液(专利文献1)，包含过氧化氢、不含氟原子的无机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂的蚀刻溶液(专利文献2)等。
专利文献1:日本专利特开2002-302780号公报
专利文献2:国际公开第2011/099624号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，无机酸中，例如硫酸和硝酸呈强酸性，与蚀刻液中的碱成分强烈反应，因此容易产生反应热。这时，为了抑制与多种成分的反应导致的成分分解和溶液的沸腾等导致的水分等的挥发，需要在对容器进行冷却的同时慢慢添加，大量制造时存在蚀刻液的制备花费时间等问题。此外，盐酸、磷酸、次磷酸等在蚀刻的性能方面存在问题，它们使蚀刻速率极度高速化，极度升高圆锥角，因此剖面形状的控制困难，难以进行实质上的使用。其他弱酸性的无机酸在蚀刻性能上几乎没有效果，例如硼酸的毒性高，所以可能会对人体产生影响。因此，从制造难易度和蚀刻性能的观点来看，包含无机酸的蚀刻液并非充分令人满意的蚀刻液。
此外，铜和钼层叠膜的蚀刻中，特别是钼或钼合金的膜厚大的情况下，容易产生钼残渣。为了除去该残渣，有机酸的浓度变得重要。但是，如果使用螯合效果好的有机酸，则容易产生钼层的底切(under cut)；相反地，如果螯合效果弱，则产生钼残渣。可以根据钼的膜厚使用多种有机酸来调整剖面形状，但这种情况下螯合效果弱的有机酸的浓度升高。这对铜的溶解量有较大的影响，因此存在蚀刻液的寿命变短的问题。
因此，本发明目的在于提供在铜和钼层叠膜的蚀刻中，特别是解决上述的大量制造时的问题和蚀刻性能的问题，可根据剖面形状的控制和剖面溶液地调整组成浓度的蚀刻液组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述课题而反复认真研究的过程中，发现通过采用含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类和过氧化氢稳定剂且不含无机酸的蚀刻液组合物，组合物的稳定性提高，又发现通过使用该组合物的蚀刻方法，可以实现由钼形成的层上设有由铜形成的层的金属层叠膜的一次性蚀刻，还发现可抑制钼层的底切，控制剖面形状，因为不会强酸等高反应性物质，稳定性高，所以组成制备溶液，而且通过采用还包含膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和/或亚砜类溶剂的蚀刻液组合物，可维持上述效果并延长蚀刻液寿命。
即，本发明涉及下述技术内容。
[1]一种蚀刻液组合物，它是用于对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，其中，含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂，但不含无机酸。
[2]如[1]所述的蚀刻液组合物，其中，还包含选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种。
[3]如[1]或[2]所述的蚀刻液组合物，其中，有机酸为选自丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天门冬氨酸、苹果酸、丙二酸、乳酸、乙酸的1种或2种以上。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，胺化合物为选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基乙醇、四甲基氢氧化铵的1种或2种以上。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，唑类为选自1,2,4-1H-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑和5-氨基-1H-四唑的1种或2种以上。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，过氧化氢稳定剂为苯基脲。
[7]如[2]～[6]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，膦酸类螯合剂为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
[8]如[2]～[6]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，二醇类溶剂为二丙二醇。
[9]如[1]～[8]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，含有5～20质量％的过氧化物、0.5～20质量％的有机酸、5～20质量％的胺化合物、0.005～0.2质量％的唑类、0.05～0.5质量％的过氧化氢稳定剂。
[10]一种对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻的方法，其中，包括使用含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂但不含无机酸的蚀刻液组合物进行蚀刻的工序。
[11]如[10]所述的方法，其中，包括向已用于蚀刻过的蚀刻液组合物中添加有机酸以及选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种的工序。
[12]如[10]或[11]所述的方法，其中，被用于液晶显示器、彩膜、触控面板、有机EL显示器、电子纸、MEMS、IC中的任一种的制造工序或者封装工序。
[13]一种延长含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂但不含无机酸的蚀刻液组合物的寿命的方法，其中，包括向所述蚀刻液组合物中添加有机酸以及选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种的工序。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供能够对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻，且可抑制钼层的底切的稳定性良好的蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。另外，如果采用本发明，则可提供延长上述蚀刻组合物的寿命的方法。
本发明的蚀刻液组合物与以往的蚀刻液组合物相比，不会破坏目前的蚀刻液组合物已实现的性能，能够避免使用硫酸或硝酸等强酸性无机酸时产生的制造时的操作上的问题以及实质上使用困难的磷酸等其他无机酸产生的问题。另外，本发明的蚀刻液组合物易于根据剖面调整组成浓度。此外，使用本发明的蚀刻液组合物的蚀刻方法与使用以往的蚀刻液组合物的蚀刻方法相比，对包括由铜形成的层和由钼形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻时，可抑制钼层的底切，由此剖面形状的控制变得容易。此外，通过使本发明的蚀刻液组合物中还包含有机酸以及选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种，可维持上述效果，且使铜的溶解性提高，所以可延长蚀刻液的寿命，削减蚀刻液更换操作和人工费，而且使安全性提高。
附图的简单说明
图1是通过本发明的蚀刻液组合物进行了蚀刻处理的Cu/Mo基板的剖面观察图的模式图。
图2是表示实施例中的Mo底切的状态的评价基准的模式图。
图3是通过实施例7的蚀刻液进行了处理的Cu/Mo基板的剖面观察图。
图4是通过实施例8的蚀刻液进行了处理的Cu/Mo基板的剖面观察图。
图5是表示实施例59～77的侧面蚀刻(S/E)的结果的图表。
实施发明的方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的蚀刻液组合物蚀刻的层叠膜是具有形成于玻璃或硅基板上的Mo或Mo合金层的层叠膜，可例举例如在玻璃基板上通过溅射法形成Mo或Mo合金层作为阻隔金属并在其上形成Cu或Cu膜的层叠膜，层叠膜的组成为Cu/Mo、Cu/MoTi、Cu/MoFe和Cu/MoZr等。
Mo合金是以Mo为主要成分并含有Mo及任意的其他金属的合金，例如Mo的含量为80重量％以上，较好是90重量％以上，更好是95重量％以上。
此外，本说明书中，Cu/Mo是指2层膜，自表层依次层叠Cu、Mo。平板显示器的通过液晶控制光的是TFT(薄膜晶体管:Thin Film Transistor)。TFT有栅极和源极、漏极，栅极位于TFT的最下层，源极、漏极位于上层。从电气特性方面来看，栅极大多将Cu/Mo的层叠膜设定得相对较厚，而对于源极、漏极，有时设定得较薄。例如，栅极的铜为源极、漏极的铜为因此，理想的是以可应对任一种膜厚的方式调整组成.
层叠膜的膜厚无特别限定，较好是更好是Cu的膜厚无特别限定，较好是更好是Mo或Mo合金的膜厚无特别限定，较好是更好是
本发明的蚀刻液组合物的特征在于，含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂，不含无机酸。
本发明的蚀刻液组合物中所用的过氧化氢具有作为氧化剂氧化铜布线的功能，且对钼具有氧化溶解的功能，该蚀刻液中的含量较好是5～20质量％，更好是5～10质量％。如果过氧化氢的含量在上述的范围内，则过氧化氢的管理容易，且可确保适度的蚀刻速度，因而蚀刻量的控制变得容易，所以优选。
本发明的蚀刻液组合物中所用的有机酸有助于铜和钼的蚀刻以及源自钼的残渣的除去，该蚀刻液组合物中的含量较好是0.5～20质量％，更好是5～10质量％。如果有机酸的含量在上述范围内，则铜和钼的蚀刻以及源自钼的残渣的除去得到充分进行，且蚀刻后可获得良好的布线剖面形状。此外，蚀刻后还起到所含的铜离子的掩蔽剂的作用，可抑制铜导致的过氧化氢的分解。
作为有机酸，可例举碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸以及碳数1～10的氨基酸等。
作为碳数1～18的脂肪族羧酸，可例举甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式-乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为碳数6～10的芳香族羧酸，可例举苯甲酸、水杨酸、苦杏仁酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
此外，作为碳数1～10的氨基酸，可例举氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、胱氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、次氮基三乙酸等。
上述有机酸中，可优选例举丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天门冬氨酸、苹果酸、丙二酸、乳酸、乙酸，更优选例举丙二酸和琥珀酸。
本发明的蚀刻液组合物中所用的胺化合物有助于蚀刻后形成良好的布线剖面形状，是碳数2～10且具有氨基和羟基的化合物，而且氨基和羟基的总数为2个以上。
作为这样的胺化合物，可例举乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、二氮杂双环十一烯等多胺，乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙-1-醇、N-甲基-2-氨基丙-1-醇、N-乙基-2-氨基-丙-1-醇、1-氨基丙-3-醇、N-甲基-1-氨基丙-3-醇、N-乙基-1-氨基丙-3-醇、1-氨基丁-2-醇、N-甲基-1-氨基丁-2-醇、N-乙基-1-氨基丁-2醇、2-氨基丁-1-醇、N-甲基-2-氨基丁-1-醇、N-乙基-2-氨基丁-1-醇、3-氨基丁-1-醇、N-甲基-3-氨基丁-1-醇、N-乙基-3-氨基丁-1-醇、1-氨基丁-4-醇、N-甲基-1-氨基丁-4-醇、N-乙基-1-氨基丁-4-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基戊-4-醇、2-氨基-4-甲基戊-1-醇、2-氨基己-1-醇、3-氨基庚-4-醇、1-氨基-2-辛醇、5-氨基辛-4-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基丙-2,3-二醇、2-氨基丙-1,3-二醇、三(氧甲基)氨基甲烷、1,2-二氨基丙-3-醇、1,3-二氨基丙-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺等烷醇胺，四甲基氢氧化铵等季铵盐等，这些胺化合物可单独使用，或多种组合使用。上述胺化合物中，可优选例举2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基乙醇、四甲基氢氧化铵，可更优选例举2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇。
本发明的蚀刻液组合物中的胺化合物的含量较好是5～20质量％，更好是5～10质量％。如果胺化合物的含量在上述范围内，则蚀刻后可获得良好的布线剖面形状。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的唑类，可例举1,2,4-1H-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑、例如3-氨基-1H-1,2,4-三唑等三唑类，1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑类，1H-咪唑、1H-苯并咪唑等咪唑类，1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑类等。这些唑类中，较好是三唑类和噻唑类，其中优选1,2,4-1H-三唑、3-氨基-1H-三唑和5-氨基-1H-四唑。
蚀刻液组合物中的唑类的含量较好是0.005～0.2质量％，更好是0.01～0.05质量％。如果唑类的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的侧面蚀刻的增大的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
本发明的蚀刻液组合物含有过氧化氢稳定剂。作为过氧化氢稳定剂，只要是通常作为过氧化氢稳定剂使用的试剂，均可不受限制地使用，可优选例举苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲类过氧化氢稳定剂，以及苯基乙酰胺、苯基乙二醇、焦磷酸四钠、锡酸钠、巴比妥酸、尿酸、乙腈、羟基喹啉、水杨酸、非那西丁、硅酸钠、烷基二胺四亚甲基膦酸或其盐、1,10-菲罗啉等，其中较好是苯基脲。
从充分获得其添加效果的观点来看，本发明的蚀刻液组合物中的过氧化氢稳定剂的含量较好是0.05～0.5质量％，更好是0.1～0.3质量％。
本发明的蚀刻液组合物不含无机酸，因而能够避免使用硫酸或硝酸等强酸性无机酸时产生的制造时的操作上的问题以及实质上使用困难的磷酸等其他无机酸产生的问题。
本发明的蚀刻液组合物被用于容易产生钼层的底切的基板的蚀刻，所以作为酸成分使用有机酸，但如果长期连续使用蚀刻液组合物，则产生蚀刻性能随着铜溶解量的增加而下降的问题，或者溶液的活性升高、气泡大量产生、温度上升、出现析出物等问题。针对这一点，通过使本发明的蚀刻液组合物中还包含选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种，可增加铜的溶解量，延长蚀刻液的寿命，并且抑制钼层的底切。
如果存在金属离子，则会存在过氧化氢容易分解的问题，本发明的蚀刻液组合物进一步包含的膦酸类螯合剂容易与多种金属形成螯合物，因此特别是在使用低纯度试剂而混入其他金属时也发挥效果，因而可抑制过氧化氢的分解。此外，本发明的蚀刻液组合物进一步包含的二醇类溶剂和三醇类溶剂赋予蚀刻液组合物粘度，因而被认为可抑制钼层的底切。另外，本发明的蚀刻液组合物进一步包含的酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂被认为通过保护钼的表面而抑制钼层的底切。
本发明的蚀刻液组合物中所用的膦酸类螯合剂可例举亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙基氨基二(亚甲基膦酸)、乙二胺二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)等及它们的铵盐、碱金属盐、有机胺盐等。另外，还可例举这些膦酸类螯合剂中其分子中具有氮原子的化合物被氧化而形成N-氧化物的氧化体。
上述膦酸类螯合化合物中，较好是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)。
本发明的蚀刻液组合物中的膦酸类螯合剂的含量较好是0.1～20质量％，更好是1～6质量％。如果在上述范围内，则容易获得Mo底切的抑制效果，从成本的观点来看也有效。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的醇类溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇等。另外，还可例举选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇的水溶性高分子化合物。这些溶剂可使用1种或2种以上。其中，较好是丙醇、2-丙醇、1-丁醇，更好是丙醇、2-丙醇。
本发明的蚀刻液组合物中的醇类溶剂的含量较好是0.1～50质量％，更好是2～10质量％。如果醇类溶剂的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的Mo底切的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的二醇类溶剂，可例举二丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。其中，较好是二丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇，更好是二丙二醇。
本发明的蚀刻液组合物中的二醇类溶剂的含量较好是0.1～50质量％，更好是2～10质量％。如果二醇类溶剂的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的Mo底切的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的三醇类溶剂，可例举甘油等。
本发明的蚀刻液组合物中的三醇类溶剂的含量较好是0.1～50质量％，更好是2～10质量％。如果三醇类溶剂的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的Mo底切的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的酮类溶剂，可例举丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙酮等。其中，较好是丙酮。
本发明的蚀刻液组合物中的酮类溶剂的含量较好是0.1～50质量％，更好是2～10质量％。如果酮类溶剂的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的Mo底切的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的含氮五元环类溶剂，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。其中，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的蚀刻液组合物中的含氮五元环类溶剂的含量较好是0.1～50质量％，更好是2～10质量％。如果含氮五元环类溶剂的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的Mo底切的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
作为本发明的蚀刻液组合物中所用的亚砜类溶剂，可例举二甲亚砜等。
本发明的蚀刻液组合物中的亚砜类溶剂的含量较好是0.1～50质量％，更好是2～10质量％。如亚砜酮类溶剂的含量在上述范围内，则可在抑制蚀刻后的Mo底切的同时，在蚀刻后获得良好的布线剖面形状。
膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和/或亚砜类溶剂可在制备蚀刻液组合物时添加，或者也可添加至正用于蚀刻中的蚀刻组合物。
除了上述的成分之外，本发明的蚀刻液组合物还可在不破坏蚀刻液组合物的效果的范围内包含水和其他通常用于蚀刻液组合物的各种添加剂。作为水，较好是通过蒸馏、离子交换处理、滤器处理、各种吸附处理等除去了金属离子和有机杂质、粒子等的水，特别好是纯水、超纯水。
本发明的蚀刻液组合物较好是pH3～6。如果pH低于3或pH高于6，则过氧化氢容易分解。
本发明的蚀刻方法以使用含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂且不含无机酸的用于对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行蚀刻的蚀刻液组合物，对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行蚀刻为特征，包括使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液组合物接触的工序。此外，发现通过本发明的蚀刻方法，能够对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻，且可抑制钼层的底切，由此剖面形状的控制变得容易。
本发明的蚀刻方法中，蚀刻液组合物将例如图1所示的制品作为蚀刻对象物，所述制品是在玻璃等的基板上依次层叠由钼类材料形成的阻隔膜(钼层)和由铜或以铜为主要成分的材料形成的铜布线(铜层)而成的包括铜层和钼层的多层薄膜上再涂布抗蚀剂，曝光转印所期望的图案掩模，显影而形成所期望的抗蚀图案。在这里，本发明中，包括铜层和钼层的多层薄膜有如图1所示在钼层上存在铜层的形态，还包括进一步在该铜层上存在钼层的形态。此外，这样的包括铜层和钼层的多层薄膜可优选用于平板显示器等显示器件等的布线。因此，从应用领域的观点来看，在钼层上存在铜层的蚀刻对象物是优选的形态。
铜布线只要由铜或以铜为主要成分的材料形成即可，无特别限定，作为形成该阻隔膜的钼类材料，可例举钼金属或钼类合金等。
使蚀刻液组合物与蚀刻对象物接触的方法无特别限定，可采用例如通过滴加(单片旋转处理)或喷雾等形式使蚀刻液组合物与对象物接触的方法、将对象物浸渍于蚀刻液组合物的方法等湿法蚀刻方法。本发明中，优选采用将蚀刻液组合物滴加(单片旋转处理)于对象物使其接触的方法、将对象物浸渍于蚀刻液组合物的方法。
作为蚀刻液组合物的使用温度，较好是15～60℃的温度，特别好是30～50℃。如果蚀刻液组合物的温度在20℃以上，则蚀刻速度过低，所以生产效率不会显著下降。另一方面，如果是低于沸点的温度，可抑制蚀刻液组成变化，保持蚀刻条件一定。通过提高蚀刻液组合物的温度，蚀刻速度上升，但进一步考虑到抑制蚀刻液组合物的组成变化较小等，确定适当的处理温度。
蚀刻液组合物通常为了降低成本，增加铜的溶解量，长时间使用而使用补给液。作为补给液，使用因蚀刻而消耗的有机酸来补给，本发明通过向已使用过的蚀刻液组合物添加本发明的蚀刻液组合物所使用的有机酸以及选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种作为补给液，与仅将有机酸作为补给液使用的情况相比，可大幅延长蚀刻液的寿命。
作为补给液的有机酸的添加量相对于蚀刻液组合物100质量％，较好是0.1～10质量％，更好是0.1～5质量％。作为补给液的膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和/或亚砜类溶剂的添加量相对于蚀刻液组合物100质量％，较好是0.1～20质量％，更好是2～10质量％。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例限定，可在不超出本发明的技术思想的范围内进行各种变更。
[铜/钼基板的制作]
以玻璃为基板，溅射钼(Mo)而形成由钼形成的阻隔膜，接着溅射铜形成铜布线，再涂布抗蚀剂，将图案掩模曝光转印后，显影，形成图案，制成铜/钼类多层薄膜。
各实施例、比较例中所用的基板的Cu膜厚和Mo膜厚示于表1～5和12～14以及下文中。
[实施例1～2：蚀刻试验]
将表1所示的蚀刻液组合物加入到各烧杯，在保持于35℃的恒温槽中使温度稳定。通过搅拌器搅拌蚀刻液组合物的同时，浸渍1×1cm的铜/钼基板，测定蚀刻时间。将在铜和钼消失的时间点测定的蚀刻时间作为适量蚀刻时间，将适量蚀刻时间的约2倍作为实际的蚀刻时间(过量蚀刻时间)。实施例1～2中，将表1中记载的适量蚀刻时间的2倍作为过量蚀刻时间进行蚀刻，水洗、干燥的处理后，通过SEM确认剖面形状，评价侧面蚀刻量、圆锥角、Mo残渣、Mo底切等各性能。
各术语使用图1进行说明。侧面蚀刻表示自抗蚀层端部至被蚀刻的金属端部的长度，圆锥角是铜布线的蚀刻面与下层的金属所成的角度，Mo残渣是蚀刻后的Mo的溶解残留，Mo底切是Mo层与Cu层相比被蚀刻的形状。
结果示于表1。对于表中的表示Mo残渣的A～C，A为非常良好，B为良好，C为不良。对于表示Mo底切的状态的图2的A～C，A为非常良好，B为良好，C为不良。对于表示铜的溶解性的A、C，A为良好，C为不良，不良是指由溶解残留的状态。
[表1]
表1
MIPA:1-氨基-2-丙醇
ATZ:5-氨基-1H-四唑
HEDP:1-羟基乙烷-1,1-二膦酸
JET:适量蚀刻时间
S/E:侧面蚀刻
T/A:圆锥角
由表1可知，不含无机酸的本发明的蚀刻液组合物即使不含无机酸也抑制Mo底切。
[实施例3～8：蚀刻试验]
除了使用表2所示的蚀刻液组合物和表2所示的Mo膜厚的基板，将过量蚀刻时间设为适量蚀刻时间的2倍以外，与实施例1同样地进行了蚀刻。
结果示于表2以及图3和4。
[表2]
表2
可知伴随着1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)的添加量上升，Mo底切受到抑制。还可知不仅Mo的膜厚为的基板，即使是厚膜的的基板，可抑制Mo底切。
[实施例9～20：蚀刻试验]
除了使表3和4所示的量的铜粉溶解于具有表3和4所示的pH的蚀刻液组合物，实施例9和11～13的过量蚀刻时间设为124秒，实施例10和14～20的过量蚀刻时间设为142秒以外，与实施例1同样地进行了蚀刻。
结果示于表3和4。
[表3]
表3
[表4]
表4
可知包含过氧化氢、丙二酸、琥珀酸、1-氨基-2-丙醇(MIPA)、5-氨基-1H-四唑(ATZ)和苯基脲的蚀刻液组合物在像实施例9～13那样使铜溶解的状态下，与pH无关，都显示与实施例1和2同样的Mo残渣，但与实施例1和2相比，产生Mo底切。
此外，还包含HEDP的蚀刻液组合物在像实施例14～20那样使铜溶解的状态下也未产生Mo底切。特别是HEDP为酸性，因此pH因添加而下降，如果pH降得过低，有可能发生Mo底切，但尽管pH伴随HEDP量增加而下降，也未发生Mo底切。由该结果可知，通过向进行了大量基板处理的蚀刻液组合物中添加HEDP作为补给液，可延长蚀刻液的寿命。
[实施例21～28：铜溶解性试验]
使表5所示的量的铜粉末溶解于表5所示的蚀刻液组合物，试验了蚀刻组合物的铜溶解性。试验中，将表5所示的蚀刻液组合物加入烧杯，用搅拌器搅拌的同时添加铜粉末，确认了蚀刻液的状态。
结果示于表5。
[表5]
表5
可知包含过氧化氢、丙二酸、琥珀酸、MIPA、ATZ和苯基脲的蚀刻液组合物在像实施例21和22那样使1000ppm或2000ppm铜溶解的状态下，显示与实施例1和2同样的铜的溶解性，但像实施例23和24那样使3000ppm或4000ppm溶解的状态下，铜的溶解性不足，可见气泡和析出物的产生，所以本发明的蚀刻液组合物可耐受一定量的基板处理。
此外，还可知进一步包含HEDP的蚀刻液组合物在像实施例25～27那样使6000ppm、8000ppm或10000ppm铜溶解的状态下，也显示与实施例1和2同样的铜的溶解性，但像实施例28那样使12000ppm溶解的状态下，铜的溶解性不足，可见析出物的产生，所以本发明的蚀刻液组合物通过进一步包含HEDP，可耐受更多的基板处理。即，由该结果可知，通过制备蚀刻液组合物时或向进行了大量基板处理的蚀刻液组合物中添加HEDP作为补给液，可延长蚀刻液的寿命。
[实施例29～58和比较例1～20：补给液试验]
实施例29～58
将表6所示的蚀刻液组合物加入到各烧杯，在保持于35℃的恒温槽中使温度稳定。向加入了蚀刻液组合物的烧杯中加入10000ppm铜粉末，使其完全溶解后，相对于蚀刻液组合物100体积％添加表7～10中记载的体积％的丙二酸40重量％水溶液(剩余部分为水)(补给液A)以及醇类溶剂(异丙醇(IPA))、二醇类溶剂(二丙二醇(DPG))、三醇类溶剂(甘油)、酮类溶剂(丙酮)、含氮五元环类溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))或亚砜类溶剂(二甲亚砜(DMSO))100重量％(补给液B)。通过搅拌器搅拌蚀刻液组合物的同时，浸渍1×1cm的铜/钼基板(Cu膜厚/Mo膜厚＝5500/300)，测定蚀刻时间。将未添加铜粉末和补给液的表6中所示的蚀刻液组合物的适量蚀刻时间(72秒)的2倍的144秒作为过量蚀刻时间进行蚀刻，水洗、干燥的处理后，通过SEM确认剖面形状，评价侧面蚀刻量、圆锥角、Mo残渣、Mo底切等各性能。
结果示于表7～9。
比较例1～20
除了采用表10和11所示的铜粉末的量以及补给液A和B以外，与上述同样地制备蚀刻液组合物，进行了蚀刻。结果示于表10和11。
[表6]
表6
[表7]
表7
DPG:二丙二醇
IPA:异丙醇
[表8]
表8
[表9]
表9
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
DMSO:二甲亚砜
[表10]
表10
[表11]
表11
BDG:丁基二甘醇
MEA:单乙醇胺
如表7～9所示，作为补给液添加有机酸以及二醇类溶剂、醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂或亚砜类溶剂的情况下，与仅添加有机酸作为补给液的情况相比，抑制Mo底切的效果更大。此外，有机酸和上述各溶剂的作为补给液的使用对Mo底切有效果，但即使使用二醇醚类溶剂(丁基二甘醇(BDG))、羧酸类溶剂(乳酸)、胺类溶剂(单乙醇胺(MEA))作为补给液也没有Mo底切效果(表10和11)。因此，发现二醇类溶剂、醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂对Mo底切的抑制具有效果。上述溶剂不仅作为补给液，在蚀刻液组合物制备时添加也同样有效。
[实施例59～77：蚀刻试验]
除了使表12～14所示的量的铜粉末溶解于表12～14所示的包含胺化合物和唑化合物的蚀刻液组合物，使用表12～14所示的Mo膜厚的基板，将实施例59～65的过量蚀刻时间设为131秒，实施例66～77的过量蚀刻时间设为119秒(以铜溶解前的适量蚀刻时间作为基准，分别为1.7倍)以外，与实施例1同样地进行了蚀刻。
结果示于表12～14和图5。
[表12]
表12
AMP:2-氨基-2-甲基-1-丙醇
[表13]
表13
TA:1,2,4-1H-三唑
[表14]
表14
ATA:3-氨基-1H-1,2,4-三唑
表12的含ATZ的蚀刻液组合物的S/E伴随铜溶解量的增加而大幅下降，表13的含1,2,4-1H-三唑的蚀刻液组合物的S/E仅稍有下降，表14的含3-氨基-1H-1,2,4-三唑的蚀刻液组合物的S/E几乎没有变化。此外，只有含ATZ的蚀刻液组合物自3000ppm的铜溶解量开始产生Mo底切。
S/E下降的主要原因是蚀刻液组合物的铜和钼的溶解性的下降，需要根据铜的溶解量增加添加补给液来维持性能，或者铜的溶解量低时将蚀刻液全部更换，含1,2,4-1H-三唑的蚀刻液组合物和含3-氨基-1H-1,2,4-三唑的蚀刻液组合物在10000ppm的铜溶解量时也未发生Mo底切，所以即使基板的处理块数增加也容易维持性能，因此不需要使用补给液，因而可获得利于成本降低等多个优点。
工业上利用的可能性
本发明的蚀刻液组合物可良好地用于包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜的蚀刻，使用该组合物的蚀刻方法可对上述金属层叠膜进行一次性蚀刻，且可抑制钼层的底切，控制剖面形状，因而能够实现高生产性。此外，延长本发明的蚀刻液组合物的寿命的方法使铜的溶解性提高，所以不仅延长蚀刻液的寿命，还减少蚀刻液更换操作和人工费，并且可使安全性提高。

Claims (13)

1.一种蚀刻液组合物，它是用于对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，其中，含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂，但不含无机酸。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，还包含选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，有机酸为选自丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天门冬氨酸、苹果酸、丙二酸、乳酸、乙酸的1种或2种以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，胺化合物为选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基乙醇、四甲基氢氧化铵的1种或2种以上。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，唑类为选自1,2,4-1H-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑和5-氨基-1H-四唑的1种或2种以上。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，过氧化氢稳定剂为苯基脲。
7.如权利要求2～6中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，膦酸类螯合剂为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
8.如权利要求2～6中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，二醇类溶剂为二丙二醇。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，含有5～20质量％的过氧化物、0.5～20质量％的有机酸、5～20质量％的胺化合物、0.005～0.2质量％的唑类、0.05～0.5质量％的过氧化氢稳定剂。
10.一种对包括由铜或以铜为主要成分的合金形成的层和由钼或以钼为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜进行一次性蚀刻的方法，其中，包括使用含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂但不含无机酸的蚀刻液组合物进行蚀刻的工序。
11.如权利要求10所述的方法，其中，包括向已用于蚀刻过的蚀刻液组合物中添加有机酸以及选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种的工序。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，被用于液晶显示器、彩膜、触控面板、有机EL显示器、电子纸、MEMS、IC中的任一种的制造工序或者封装工序。
13.一种延长含有过氧化氢、有机酸、胺化合物、唑类、过氧化氢稳定剂但不含无机酸的蚀刻液组合物的寿命的方法，其中，包括向所述蚀刻液组合物中添加有机酸以及选自膦酸类螯合剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、三醇类溶剂、酮类溶剂、含氮五元环类溶剂和亚砜类溶剂的至少1种的工序。
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