CN114107989A - 一种含铜金属膜用蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于蚀刻技术领域，特别是涉及一种含铜金属膜用蚀刻液。包括过氧化氢、有机酸、金属螯合剂、有机溶剂和水；所述有机溶剂为砜类和/或含羟基醚类。本发明实施例中以过氧化氢作为主要氧化剂，有机酸辅助所述过氧化氢，加速铜的溶解，添加所述金属螯合剂来抑制所述过氧化氢的分解，添加所述有机溶剂来抑制铜系络合物的析出，不仅可以保证在较低侧向蚀刻的情况无蚀刻残留，使得在温和的反应条件下对铜及合金膜高效且高精度地进行蚀刻，而且使用过程中无需引入其它添加剂作为补充液，且在较长的蚀刻时间(大于等于72hr)的情况下仍保证较长的蚀刻寿命，溶铜量大于等于9000ppm，无铜络合物析出。

Description

一种含铜金属膜用蚀刻液
技术领域
本发明属于蚀刻技术领域，特别是涉及一种含铜金属膜用蚀刻液。
背景技术
蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。蚀刻技术分为湿蚀刻和干蚀刻，其中，湿蚀刻是采用化学试剂，经由化学反应达到蚀刻的目的。近年来，人们对液晶显示器的需求量不断增加的同时，对产品的质量和画面精度也提出了更高的要求，而蚀刻的效果能直接影响面板制造工艺的好坏，影响高密度细导线图像的精度和质量。以往的液晶显示装置的金属配线中使用了铝或铝合金，但是随着液晶显示器的大型化以及高分辨率化，与薄膜晶体管连接的栅极线和数据线会变长，这些配线的电阻也会增加，因此产生信号延迟等问题。所以，研究转向于电阻更低的材料即铜或以铜为主成分的布线组合。
钼、钛具有与玻璃等基板的密合性高、难以产生向硅半导体膜的扩散、且兼具阻挡性的优点，因此，将包含铜、以铜为主成分的铜钼/铜钛等合金的层叠膜通过溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上成膜，然后经过使用抗蚀剂作为掩膜进行蚀刻的蚀刻工序而成为电极图案。
随着蚀刻精度要求越来越高，特别是高世代面板显示器对线宽要求越来越高，产品结构多样化，为尽可能减小侧向蚀刻的同时而不引起蚀刻残留，对于蚀刻液的蚀刻性能及蚀刻寿命要求越来越高，但是，在保证基板腐蚀要求的情况下，以往的蚀刻液体系会随着铜离子含量的增加而产生铜系络合物析出问题，从而大大降低了蚀刻液的蚀刻寿命，一般情况下寿命只能达到4000ppmCu离子，为了解决此问题，目前虽然出现了两剂型体系，即在蚀刻液达到最高溶铜量之后，补充适当的添加剂，该方法虽然可一定程度的延长蚀刻寿命，但操作相对复杂，且并不能保证完全达到新液蚀刻效果，蚀刻稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的蚀刻液在铜离子含量的增加而产生铜系络合物析出问题，从而导致蚀刻液蚀刻寿命降低的问题，提供一种含铜金属膜用蚀刻液。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种含铜金属膜用蚀刻液，包括以下组分：
过氧化氢、有机酸、金属螯合剂、有机溶剂和水；
所述有机溶剂为砜类和/或含羟基醚类。
可选地，按所述蚀刻液的总重量为100％计，所述过氧化氢的重量百分数为5～25％，所述有机酸的重量百分数为1～6％，所述金属螯合剂的重量百分数为1～10％，所述有机溶剂的重量百分数为0.5～5％，余量为水。
可选地，所述砜类包括正丁砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜的一种或多种；
所述含羟基醚类包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇醚、2-羟丙基醚中的一种或多种。
可选地，所述有机酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。
可选地，所述金属螯合剂为含有羟基的二元及以上的羧酸化合物，所述金属螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸中的一种或多种。
可选地，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括重量百分数为0.01～2％的过氧化氢稳定剂；
所述过氧化氢稳定剂包括苯胺类化合物和羧酸化合物；所述羧酸化合物在蚀刻液中的重量百分数为0.1％～1.5％，所述羧酸化合物的结构式为R1-R2-COOH，其中，R1为给电子基团，R2为碳原子大于1的烃基；
所述苯胺类化合物在蚀刻液中的重量百分数为0.1％～0.5％，所述苯胺类化合物包括N,N-二甲基苯胺、二乙苯胺、苯基脲中的一种或多种。
可选地，所述蚀刻液还包括含氟化物，所述含氟化物在蚀刻液中的重量百分数为0.02％～0.5％；
所述含氟化合物包括HF、NH4F、氟硼酸中的一种或多种。
可选地，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括重量百分数为2～10％的pH调节剂；
所述pH调节剂包括胺类化合物、无机碱中的一种或多种，所述胺类化合物包括醇胺类化合物或/和烷基胺类化合物；
所述胺类化合物在蚀刻液中的重量百分数为4～7％，所述胺类化合物包括三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷中的一种或多种；
所述无机碱在蚀刻液中的重量百分数为4～9％，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
可选地，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括蚀刻添加剂，所述蚀刻添加剂在蚀刻液中的重量百分数为0.001～0.5％；
所述蚀刻添加剂为含氮的杂环化合物；
所述含氮的杂环化合物包括8-羟基喹啉、苯并三唑、羟甲基苯并三唑、5-氨基四氮唑、3-氨基-1，2，4三氮唑、鸟嘌呤、腺嘌呤中的一种或多种。
可选地，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括表面活性剂，所述表面活性剂在蚀刻液中的重量百分数为0.1～1％；
所述表面活性剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种。
本发明实施例中以过氧化氢作为主要氧化剂，有机酸辅助所述过氧化氢，加速铜的溶解，添加所述金属螯合剂来抑制所述过氧化氢的分解，添加所述有机溶剂来抑制铜系络合物的析出，不仅可以保证在较低侧向蚀刻的情况无蚀刻残留，使得在温和的反应条件下对铜及合金膜高效且高精度地进行蚀刻，而且使用过程中无需引入其它添加剂作为补充液，且在较长的蚀刻时间(大于等于72hr)的情况下仍保证较长的蚀刻寿命，溶铜量大于等于9000ppm，无铜络合物析出。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的蚀刻过程中未出现蚀刻残留、底切的示意图；
图2是本发明一实施例提供的蚀刻过程中出现蚀刻残留的示意图；
图3是本发明一实施例提供的蚀刻过程中出现底切的示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种含铜金属膜用蚀刻液，包括以下组分：过氧化氢、有机酸、金属螯合剂、有机溶剂和水；所述有机溶剂为砜类和/或含羟基醚类。
本发明中，所述过氧化氢为铜及其合金的主要氧化剂，所述有机酸能够为所述过氧化氢提供一个酸性环境，能够促进被所述过氧化氢氧化的铜溶解，使得在较低测向蚀刻时无蚀刻残留，而单纯的无机酸很难达到这样的蚀刻效果。
金属铜及其合金被溶解后，得到铜离子及其他的金属离子。为了提高蚀刻液的使用寿命，要求蚀刻液具有较高的溶铜量，能够将更多的铜金属溶解。但是铜溶解后生成的铜离子作为催化剂会加速过氧化氢的分解，对蚀刻液的稳定性及使用寿命造成影响，因此，通过所述金属螯合剂能够将溶液中的铜离子及其他金属离子螯合形成化合物来限制其催化作用，使其非活性化。且所述有机酸对于所述金属螯合剂具有很好的促进作用，能够提高铜离子的螯合数量及稳定性，从而降低所述过氧化氢的分解，延长蚀刻时间及蚀刻寿命。
随着铜离子含量的增加，会有铜系络合物析出的问题。本发明中，添加砜类或含羟基醚类的有机溶剂能够在铜系络合物析出之前，快速溶解铜与金属络合形成的络合化合物，提高铜系络合物的溶解度，避免其析出残留，提高蚀刻液的使用寿命，且在不引入其他的添加剂的情况下保证较长的蚀刻寿命。
本发明中，以过氧化氢作为主要氧化剂，有机酸辅助所述过氧化氢，加速铜的溶解，添加所述金属螯合剂来抑制所述过氧化氢的分解，添加所述有机溶剂来抑制铜系络合物的析出，不仅可以保证在较低侧向蚀刻的情况无蚀刻残留，使得在温和的反应条件下对铜及合金膜高效且高精度地进行蚀刻，而且使用过程中无需引入其它添加剂作为补充液，且在较长的蚀刻时间(大于等于72hr)的情况下仍保证较长的蚀刻寿命，溶铜量大于等于9000ppm，无铜络合物析出。
在一实施例中，按所述蚀刻液的总重量为100％计，所述过氧化氢的重量百分数为5～25％，所述过氧化氢在该范围内既可以保证蚀刻的有效进行，同时也能控制蚀刻速率维持在适宜的范围内。优选地，所述过氧化氢的重量百分数为5～20％，更优选地，所述过氧化氢的重量百分数为10～20％。
所述有机酸的重量百分数为1～6％，所述有机酸具有促进被所述过氧化氢氧化的铜溶解的作用，所述有机酸的含量低于1％时，存在蚀刻不充分的问题，所述有机酸的含量高于6％时，会造成蚀刻过快，且随着溶解铜含量的增加，会造成蚀刻稳定性显著的降低。优选地，所述有机酸的重量百分数为2～5％。
所述金属螯合剂的重量百分数为1～10％，所述金属螯合剂用于与铜离子螯合形成化合物来限制其对所述过氧化氢的催化作用，当所述金属螯合剂的含量低于1％，会造成螯合金属能力差，而使得所述过氧化氢被快速分解，降低蚀刻液的使用寿命，存在较大的安全隐患的同时，也会造成蚀刻锥角、蚀刻偏差及均匀性降低的问题。当所述金属螯合剂的含量高于10％时，所述金属螯合剂溶解不完全，会从蚀刻液中析出来，残留于被蚀刻物上难以清除，且蚀刻速率不满足要求。优选地，所述金属螯合剂的重量百分数为4～8％。
所述有机溶剂的重量百分数为0.5～5％，余量为水。优选地，所述有机溶剂的重量百分数为1～3％，水为去离子水。所述有机溶剂的主要作用是在蚀刻过程中随着铜溶解量的增加及蚀刻时间的延长，防止由于体系中所述有机酸、所述金属螯合剂的大量消耗、溶液的蚀刻活性显著降低，从而产生铜系络合物的析出现象。通过抑制铜系络合物析出，提高了蚀刻液的溶铜量，从而增加蚀刻液的稳定性。
因此，在本发明中，各个成分的添加量必须满足上述范围要求，超出上述范围会造成蚀刻液寿命降低，具有蚀刻残留等问题。5～25％的所述过氧化氢、1～6％的所述有机酸、1～10％的所述金属螯合剂和0.5～5％的所述有机溶剂相互协同作用，所述有机酸协同所述过氧化氢加速铜的溶解，溶解得到的铜离子与所述金属螯合剂发生反应，且所述有机酸能够协同所述金属螯合剂，提高铜离子的螯合数量及稳定性，进而降低所述过氧化氢的分解，铜离子形成的络合物则由所述有机溶剂进行溶解，防止络合物析出，增加蚀刻液的稳定性。
在一实施例中，所述砜类包括正丁砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种，所述含羟基醚类包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇醚、2-羟丙基醚中的一种或多种。
在一实施例中，所述有机酸为二元及以上的直链烷基羧酸，所述有机酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。所选用的有机酸具有较好的稳定性，且酸性适中，保证蚀刻反应温和。
在一实施例中，所述金属螯合剂为含有羟基的二元及以上的羧酸化合物，所述金属螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸中的一种或多种。
在一实施例中，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括过氧化氢稳定剂，所述过氧化氢稳定剂在蚀刻液中的重量百分数为0.01～2％。所述过氧化氢稳定剂用于降低过氧化氢的分解活性。
在一实施例中，所述过氧化氢稳定剂包括苯胺类化合物和羧酸化合物，所述羧酸化合物在蚀刻液中的重量百分数为0.1％～1.5％，所述苯胺类化合物在蚀刻液中的重量百分数为0.1％～0.5％。
其中，所述羧酸化合物的结构式为R1-R2-COOH，其中，R1为给电子基团，如氨基、羟基、烷基，R2为碳原子大于1的烃基，所述羧酸化合物包括氨基苯甲酸、天冬氨酸、异亮氨酸中的一种或多种，所述苯胺类化合物包括N,N-二甲基苯胺、二乙苯胺、苯基脲中的一种或多种。通过苯胺类化合物和羧酸化合物混合组成的所述过氧化氢稳定剂能够使得所述过氧化氢的分解活性下降为原来的1/10甚至更低，本发明中，所述过氧化氢稳定剂和所述金属螯合剂共同作用抑制所述过氧化氢的分解。
在一实施例中，所述蚀刻液还包括含氟化物，所述含氟化物在蚀刻液中的重量百分数为0.02％～0.5％，所述含氟化合物包括HF、NH4F、氟硼酸中的一种或多种。
所述含氟化合物主要具有溶解Mo/Ti等金属的作用，现有技术中，为了保证不引起蚀刻残留，蚀刻液中常常会引入一定含量的氟化物来提高金属合金的蚀刻速度，避免因蚀刻速率过慢造成蚀刻残留，降低金属残留的风险；同时要避免添加过量的含氟化合物，对玻璃基板造成腐蚀。然而由于引入的一定含量的氟化物会随着铜离子含量的增加而出现铜系络合物析出的问题，从而大大降低了蚀刻液的蚀刻寿命。
本发明中，蚀刻包含铜、以铜为主成分的铜钼/铜钛等合金膜时，所述过氧化氢主要是溶解铜，所述含氟化合物溶解Mo/Ti金属，加快了蚀刻进程，而对于铜系络合物，本发明中加入的有机溶剂能够在含氟化合物与铜系络合物相互作用产生沉淀之前，快速溶解铜与金属络合形成的有机物，提高铜系络合物的溶解性，避免析出物生成，使得蚀刻过程中，既能够加入含氟化合物保证无蚀刻残留，又不会因为含氟化合物的加入而出现铜系络合物析出的问题。
在一实施例中，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括pH调节剂，所述pH调节剂在蚀刻液中的重量百分数为2％～10％。所述pH调节剂具有提高pH的作用，同时也会与蚀刻液中的有机酸及体系类的氨基羧酸类物质形成缓冲对溶液，保证蚀刻过程中pH维持在一个相对稳定的范围，保证蚀刻速率。
在一实施例中，所述pH调节剂包括胺类化合物、无机碱中的一种或多种，所述胺类化合物包括醇胺类化合物或/和烷基胺类化合物，所述胺类化合物在蚀刻液中的重量百分数为4％～7％，所述胺类化合物包括三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷中的一种或多种。
所述无机碱在蚀刻液中的重量百分数为4％～9％，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
在一实施例中，为了调节蚀刻速率，从而有效改善蚀刻锥角及降低蚀刻偏差，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括蚀刻添加剂，所述蚀刻添加剂在蚀刻液中的重量百分数为0.001～0.5％，所述蚀刻添加剂为含氮的杂环化合物。当所述蚀刻添加剂的含量低于0.001％时，调节蚀刻速率的作用较小，当所述蚀刻添加剂的含量高于0.5％时，又会产生明显的底切现象。
所述含氮的杂环化合物包括8-羟基喹啉、苯并三唑、羟甲基苯并三唑、5-氨基四氮唑、3-氨基-1，2，4三氮唑、鸟嘌呤、腺嘌呤中的一种或多种，其中嘌呤类与氨基唑类联合使用，效果更佳。
在一实施例中，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括表面活性剂，所述表面活性剂在蚀刻液中的重量百分数为0.1～1％，所述表面活性剂可以有效提高蚀刻液对基板的润湿性和渗透性，同时不易产生残渣，所述表面活性剂为常见试剂，优选聚乙二醇系列。所述表面活性剂包括聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)中的一种或多种。
表面活性剂的加入能有效提高蚀刻液在基板的接触角，降低表面张力，从而提高蚀刻液的蚀刻均一性，若含量过低(低于0.1％)，难以达到上述效果，含量过高(高于1％)或分子量过大，会在蚀刻过程中产生残留团聚物黏附在基板表面，造成蚀刻缺陷。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明中的含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括5～25％过氧化氢，1～6％有机酸，1～10％金属螯合剂，0.5～5％有机溶剂，0.01～2％过氧化氢稳定剂，0.02～0.5％含氟化合物，0.001～0.5％蚀刻添加剂，0.1～1％表面活性剂，2～10％pH调节剂，余量为水。
实施例1
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，4％丙二酸，6％柠檬酸，2％正丁砜，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.002％5-氨基四氮唑，0.1％腺嘌呤，0.3％PEG400，5％异丙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑和腺嘌呤的混合物，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
实施例2
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，4.5％丁二酸，6％柠檬酸，2％2-羟丙基醚，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.01％羟甲基苯并三唑，0.4％PEG600，4.5％KOH，4.5％三乙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丁二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为2-羟丙基醚，过氧化氢稳定剂为天冬酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为羟甲基苯并三唑，表面活性剂为PEG600，pH调节剂为KOH和三乙醇胺的混合物。
实施例3
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，4％戊二酸，6％柠檬酸，2％正丁砜，1％氨基苯甲酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.004％5-氨基四氮唑，0.05％鸟嘌呤，0.3％PEG400，5％异丙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为戊二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为氨基苯甲酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑和鸟嘌呤的混合物，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
实施例4
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括16％过氧化氢，4％丙二酸，1％柠檬酸，2.5％二乙二醇醚，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.01％5-氨基四氮唑，0.3％PEG400，4％二甘醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为二乙二醇醚，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为二甘醇胺。
实施例5
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，5.5％己二酸，6％柠檬酸，2％环丁砜，0.8％异亮氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.5％5-氨基四氮唑，0.3％PEG400，5％异丙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为己二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为环丁砜，过氧化氢稳定剂为异亮氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
实施例6
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括20％过氧化氢，3.5％丙二酸，6％柠檬酸，3％二苯基砜，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.02％5-氨基四氮唑，0.8％PEG600，4.6％异丙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为二苯基砜，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
实施例7
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括5％过氧化氢，3％乙二酸，8％苹果酸，1％二苯基砜，0.1％氨基苯甲酸，0.5％二乙苯胺，0.5％NH4F，0.2％8-羟基喹啉，0.6％PEG200，2％乙二胺，余量为水。
其中，有机酸为乙二酸，金属螯合剂为苹果酸，有机溶剂为二苯基砜，过氧化氢稳定剂为氨基苯甲酸和二乙苯胺的混合物，含氟化合物为NH4F，蚀刻添加剂为8-羟基喹啉，表面活性剂为PEG200，pH调节剂为乙二胺。
实施例8
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括10％过氧化氢，1％乙二酸，10％2,3-二羟基丁二酸，4％乙二醇单丁醚，0.4％异亮氨酸，0.1％N,N-二甲基苯胺，0.05％氟硼酸，0.1％鸟嘌呤，0.1％PEG200，9％NaOH，余量为水。
其中，有机酸为乙二酸，金属螯合剂为2,3-二羟基丁二酸，有机溶剂为乙二醇单丁醚，过氧化氢稳定剂为异亮氨酸和N,N-二甲基苯胺的混合物，含氟化合物为氟硼酸，蚀刻添加剂为鸟嘌呤，表面活性剂为PEG200，pH调节剂为NaOH。
实施例9
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括25％过氧化氢，6％丙二酸，3％2,3-二羟基丁二酸，0.5％二乙二醇醚，1.5％氨基苯甲酸，0.2％N,N-二甲基苯胺，0.02％NH4F，0.5％腺嘌呤，1％PEG200，4％NaOH，7％丁二胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为2,3-二羟基丁二酸，有机溶剂为二乙二醇醚，过氧化氢稳定剂为氨基苯甲酸和N,N-二甲基苯胺的混合物，含氟化合物为NH4F，蚀刻添加剂为腺嘌呤，表面活性剂为PEG200，pH调节剂为KOH和丁二胺的混合物。
实施例10
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括12％过氧化氢，2％丁二酸，5％苹果酸，5％乙二醇单丁醚，1.2％氨基苯甲酸，0.4％二乙苯胺，0.1％氟硼酸，0.001％苯并三唑，0.08％鸟嘌呤，0.5％PEG200，7％1,3-丙二胺，余量为水。
其中，有机酸为丁二酸，金属螯合剂为苹果酸，有机溶剂为乙二醇单丁醚，过氧化氢稳定剂为氨基苯甲酸和二乙苯胺的混合物，含氟化合物为氟硼酸，蚀刻添加剂为苯并三唑和鸟嘌呤的混合物，表面活性剂为PEG200，pH调节剂为1,3-丙二胺。
实施例11
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括8％过氧化氢，3％丁二酸，8％苹果酸，0.8％正丁砜，0.6％异亮氨酸，0.4％二乙苯胺，0.3％氟硼酸，0.06％8-羟基喹啉，0.3％腺嘌呤，1％PEG200，4％丁二胺，余量为水。
其中，有机酸为丁二酸，金属螯合剂为苹果酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为异亮氨酸和二乙苯胺的混合物，含氟化合物为氟硼酸，蚀刻添加剂为8-羟基喹啉和腺嘌呤的混合物，表面活性剂为PEG200，pH调节剂为丁二胺。
对比例1
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，4％丙二酸，6％柠檬酸，0％正丁砜，1％天冬氨酸，0.3％二乙苯胺，0.2％HF，0.015％5-氨基四氮唑，0.3％PEG400，5％异丁醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和二乙苯胺的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丁醇胺。
对比例2
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，0.5％丁二酸，2％柠檬酸，2％2-羟丙基醚，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.015％5-氨基四氮唑，0.4％PEG600，1％KOH，2.8％三乙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丁二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为2-羟丙基醚，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG600，pH调节剂为KOH和三乙醇胺的混合物。
对比例3
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括20％过氧化氢，3.5％丙二酸，6％柠檬酸，0％正丁砜，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.02％5-氨基四氮唑，0.1％PEG600，4.6％异丙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
对比例4
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括16％过氧化氢，4％丙二酸，1％柠檬酸，0.1％二乙二醇醚，1％天冬氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.01％5-氨基四氮唑，0.8％PEG400，4％二甘醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为二乙二醇醚，过氧化氢稳定剂为天冬氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为二甘醇胺。
对比例5
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，5.5％硫酸，6％柠檬酸，2％正丁砜，0.8％异亮氨酸，0.3％苯基脲，0.2％HF，0.5％5-氨基四氮唑，0.3％PEG400，5％异丙醇胺，余量为水。
其中，金属螯合剂为柠檬酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为异亮氨酸和苯基脲的混合物，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
对比例6
一种含铜金属膜用蚀刻液，按所述蚀刻液的总重量为100％计，包括15％过氧化氢，4％丙二酸，5.5％2,3-二羟基丁二酸，2.5％正丁砜，0.3％N,N-二甲基苯胺，0.2％HF，0.01％5-氨基四氮唑，0.3％PEG400，4.8％异丙醇胺，余量为水。
其中，有机酸为丙二酸，金属螯合剂为2,3-二羟基丁二酸，有机溶剂为正丁砜，过氧化氢稳定剂为N,N-二甲基苯胺，含氟化合物为HF，蚀刻添加剂为5-氨基四氮唑，表面活性剂为PEG400，pH调节剂为异丙醇胺。
利用上述实施例1至11和对比例1至6得到所述蚀刻液，可蚀刻用于TFT-LCD显示器等电极的含铜及其合金膜层。
在玻璃基板上采用溅射法依次层叠由钼/钛等系材料形成的阻挡膜和由铜或以铜为主成分的材料形成的铜/钼/钛系多层薄膜，经过显影、曝光，形成有期望的抗蚀涂层图案。玻璃基板在30～35℃下用蚀刻液蚀刻，蚀刻时间可根据金属薄膜的膜厚等进行调节，一般为1～5分钟，蚀刻结束后，进行必要的清洗并吹干。通过蚀刻残留、底切，析出物时间、蚀刻偏差(侧向蚀刻损失CD Loss)、蚀刻锥角(Taper Angle)、蚀刻寿命(溶解铜含量)、EPD(恰好蚀刻时间)来进行蚀刻液的性能评价。实施例与对比例测试结果如表1所示。
其中，蚀刻偏差为蚀刻后所形成的图案的实际尺寸与预期的尺寸的差异，要求CD损失范围小于1um。
EPD为恰好蚀刻时间，单位为秒，代表膜层刚好蚀刻干净的时间，用来表征蚀刻速率。
蚀刻锥角是指铜(Cu)斜面的倾斜度。锥角过大或过小，均会在后续膜蒸镀时发生由台阶覆盖不良引起的裂纹现象、或者后续膜蒸镀变得困难，因此维持适宜的锥角是很重要的，蚀刻锥角的要求范围为50°～70°。
表1实施例与对比例测试结果对比表
Figure BDA0002658715580000141
Figure BDA0002658715580000151
从表1中实施例1至11的测试结果可以看出，本发明的蚀刻液在较长的蚀刻时间下具有较高的蚀刻寿命，如图1所示，没有蚀刻残留，没有发生底切。
根据对比例1的测试结果数据，可以看到，由对比例1得到的蚀刻液铜络合物析出时间明显变短。本发明中，有机溶剂的主要作用是抑制铜系络合物的析出，保证在较低侧向蚀刻的情况无蚀刻残留，而对比例1中没有添加有机溶剂，导致铜络合物析出时间明显变短，铜系络合物从蚀刻液中析出后，会残留在被蚀刻物上，造成蚀刻残留。
同样地，对比例4中虽然加入了有机溶剂，但是其含量不在要求范围内，也会影响蚀刻液的蚀刻寿命和铜络合物析出时间。
根据对比例2的测试结果数据，可以看到，由对比例2得到的蚀刻液具有较低的蚀刻寿命。本发明中，有机酸具有促进被所述过氧化氢氧化的铜溶解的作用，所述有机酸的含量低于1％时，存在蚀刻不充分的问题，对比例2中有机酸的加入量低于1％，使得由对比例2得到的蚀刻液具有较低的蚀刻寿命，蚀刻不充分，造成残留。另一方面，对比例2中pH调节剂的含量也不在要求范围内，影响蚀刻过程中pH的稳定，影响蚀刻速率，也会影响蚀刻液的蚀刻寿命。
对比例5中没有加入有机酸，而是加入了硫酸，从对比例5的测试结果数据，可以看到，对比例5中的EPD(恰好蚀刻时间)明显高于其他的实施例和对比例，且具有较高的双氧水分解速率。这就表明，单纯的加入无机酸很难达到蚀刻效果，造成较低的蚀刻速率以及底切现象，如图3所示。另外，无机酸对金属螯合剂不具有协同作用，不能够提高铜离子的螯合数量及稳定性，进而增大过氧化氢的分解。
根据对比例3的测试结果数据，可以看到，由对比例3得到的蚀刻液在蚀刻过程中产生残留团聚物，对比例3中表面活性剂的含量不在要求范围内，难以达到提高蚀刻液在基板的接触角，降低表面张力的作用，造成在蚀刻过程中产生残留团聚物，如图2所示，产生的团聚物黏附在基板表面。
根据对比例6的测试结果数据，可以看到，由对比例6得到的蚀刻液具有较高的过氧化氢分解速率，本发明中，过氧化氢稳定剂为两种化合物的混合物，能够抑制过氧化氢的分解活性，对比例6中过氧化氢稳定剂只加入了一种物质，不能完全达到抑制过氧化氢的分解活性的作用，导致过氧化氢分解速率较大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，包括以下组分：
过氧化氢、有机酸、金属螯合剂、有机溶剂和水；
所述有机溶剂为砜类和/或含羟基醚类。
2.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，按所述蚀刻液的总重量为100％计，所述过氧化氢的重量百分数为5～25％，所述有机酸的重量百分数为1～6％，所述金属螯合剂的重量百分数为1～10％，所述有机溶剂的重量百分数为0.5～5％，余量为水。
3.如权利要求1或2所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，
所述砜类包括正丁砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种；
所述含羟基醚类包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇醚、2-羟丙基醚中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述有机酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述金属螯合剂为含有羟基的二元及以上的羧酸化合物，所述金属螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括重量百分数为0.01～2％的过氧化氢稳定剂；
所述过氧化氢稳定剂包括苯胺类化合物和羧酸化合物；所述羧酸化合物在蚀刻液中的重量百分数为0.1～1.5％，所述羧酸化合物的结构式为R1-R2-COOH，其中，R1为给电子基团，R2为碳原子大于1的烃基；
所述苯胺类化合物在蚀刻液中的重量百分数为0.1～0.5％，所述苯胺类化合物包括N,N-二甲基苯胺、二乙苯胺、苯基脲中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还包括含氟化物，所述含氟化物在蚀刻液中的重量百分数为0.02～0.5％；
所述含氟化合物包括HF、NH4F、氟硼酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括重量百分数为2～10％的pH调节剂；
所述pH调节剂包括胺类化合物、无机碱中的一种或多种，所述胺类化合物包括醇胺类化合物或/和烷基胺类化合物；
所述胺类化合物在蚀刻液中的重量百分数为4～7％，所述胺类化合物包括三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷中的一种或多种；
所述无机碱在蚀刻液中的重量百分数为4～9％，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括蚀刻添加剂，所述蚀刻添加剂在蚀刻液中的重量百分数为0.001～0.5％；
所述蚀刻添加剂为含氮的杂环化合物；
所述含氮的杂环化合物包括8-羟基喹啉、苯并三唑、羟甲基苯并三唑、5-氨基四氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、鸟嘌呤、腺嘌呤中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的含铜金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述的含铜金属膜用蚀刻液还包括表面活性剂，所述表面活性剂在蚀刻液中的重量百分数为0.1～1％；
所述表面活性剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种。
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