CN114892173A - 一种碱性蚀刻液循环再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性蚀刻液循环再生工艺，属于蚀刻液处理技术领域，包括如下步骤：步骤一、铜回收：将碱性蚀刻废液过滤，用氨水调节pH值为8.5‑9，加入电解槽中进行电解，得到阴极铜板和再生液；步骤二、蚀刻液再生：向电解后得到的再生液中加入再生添加剂，得到碱性蚀刻液。本发明在循环再生工艺中加入了再生添加剂，再生添加剂中加入了自制的助剂，助剂属于非离子表面活性剂，非离子表面活性剂溶于水时不发生解离，提高了蚀刻液的稳定性，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附。且通过引入三氨基单体，助剂的溶铜量大，提高蚀刻液的蚀刻速率。

Description

一种碱性蚀刻液循环再生工艺
技术领域
本发明属于蚀刻液处理技术领域，具体地，涉及一种碱性蚀刻液循环再生工艺。
背景技术
印制电路板是电子产品的重要组成部分，随着电子工业的发展，印制电路板的生产发展极为迅速，同时也造成了大量电路板蚀刻液的产生。蚀刻过程中，当蚀刻液中铜离子的浓度达到饱和时蚀刻液失去蚀刻能力，形成蚀刻废液。蚀刻液有碱性和酸性两大类，在碱性蚀刻废液中含有大量的铜，其主要是以[Cu(NH3)4]2+的形式存在，同时也含有大量的氨氮等。这类废液如不经妥善处理与利用会造成严重的环境污染与极大的经济浪费。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种碱性蚀刻液循环再生工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种碱性蚀刻液循环再生工艺，包括如下步骤：
步骤一、铜回收：将碱性蚀刻废液过滤，用氨水调节pH值为8.5-9，加入电解槽中进行电解，当铜离子<30g/L时，补碱性蚀刻废液，铜离子在阴极板上沉积，得到阴极铜板和再生液；
步骤二、蚀刻液再生：向电解后得到的再生液中加入再生添加剂，得到碱性蚀刻液。
进一步地，再生添加剂包括如下原料：
尿素、硫脲、碳酸氢铵、碳酸氢钠和助剂；得到的碱性蚀刻液中尿素占比0.8-1％、硫脲占比0.4-0.5％、碳酸氢铵占比1-1.2％、碳酸氢钠1.6-1.8％、助剂占比1-1.2％；
助剂通过如下步骤制备：
步骤1)将苯酚和二乙烯三胺混合，然后加入甲醛，在60min内升温至120℃，然后保持温度不变，继续反应3h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到三氨基单体；苯酚、二乙烯三胺和甲醛发生曼尼希加成，得到三氨基单体；为后续助剂的合成提供反应位点；
步骤2)将三氨基单体和葡萄糖酸-δ-内酯混合，加入无水乙醇，然后在35-40℃条件下，搅拌反应3-5h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到固体粉末；
步骤3)将环氧氯丙烷、腰果酚加入丙酮中，加入碳酸钾和四丁基溴化铵，加热回流反应48h，反应结束后过柱纯化，得到腰果基环氧丙烷；环氧氯丙烷、腰果酚、碳酸钾和四丁基溴化铵的用量摩尔比为1：1：1.2：0.01；
将固体粉末和腰果基环氧丙烷加入二甲基亚砜中，升温至80℃，搅拌反应8h，反应结束后，除去溶剂，得到助剂。
进一步地，步骤1)中苯酚、二乙烯三胺和甲醛的摩尔比为1：3：3；步骤2)中三氨基单体、葡萄糖酸-δ-内酯和无水乙醇的用量质量比为2.4：1；步骤3)固体粉末、腰果基环氧丙烷和二甲基亚砜的用量比为2.5g：1.8g：30mL。
进一步地，电解阴极电流密度范围为1000-1800A/m2，阳极电流密度范围为100-200A/m2。
进一步地，碱性蚀刻废液中的铜含量为90-160g/L。
进一步地，阴极铜板需经过后处理；后处理包括如下步骤：
将阴极铜板先用酸性溶液洗涤，选用质量分数0.1％的盐酸水溶液，除去表面残留的碱性液体，然后用去离子水洗涤，除去酸性液体，最后放入成膜溶液中浸泡1-2min，取出干燥，得到回收铜。
进一步地，成膜溶液通过如下步骤制备：
将3,4-二羟基苯甲醛和氨基酸加入无水乙醇中，在70℃条件下搅拌反应10h，反应结束后减压浓缩除去溶剂，得到中间产物；
在温度为20℃条件下，将中间产物和二甲基亚砜混合，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N,N'-羰基二咪唑，然后加入壳聚糖，搅拌反应48h，得到接枝改性壳聚糖；壳聚糖属于阳离子碱性多糖，安全无毒来源广泛，具有良好的成膜性和可降解性，其抗氧化效果不明显，本发明中通对其进行接枝改性，在其结构中引入酚类结构，提高其水溶性和抗氧化性能，同时通过3,4-二羟基苯甲醛和氨基酸反应，引入席夫碱结构，进一步提高了壳聚糖的成膜性和金属螯合能力。
将接枝改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸溶液混合，然后加入甘油，超声脱气20min，得到成膜溶液。
进一步地，3,4-二羟基苯甲醛和氨基酸的质量比为1.4：7.5-9；壳聚糖的脱乙酰度为71％，分子量为2.5x105Da；中间产物、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-羰基二咪唑和壳聚糖的用量质量比为1.5-1.6：1.5：0.8：1.2。接枝改性壳聚糖、乙酸溶液和甘油的用量比为3g：30mL：1g。
进一步地，氨基酸为丙氨酸和甘氨酸中的一种。
本发明的有益效果：
为解决现有技术中存在的问题，本发明在循环再生工艺中加入了再生添加剂，再生添加剂中加入了自制的助剂，助剂属于非离子表面活性剂，非离子表面活性剂溶于水时不发生解离，提高了蚀刻液的稳定性，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附。且通过引入三氨基单体，助剂的溶铜量大，提高蚀刻液的蚀刻速率。
此外，本发明中通过增加了后处理，利用制备的成膜溶液对回收的铜进行抗氧化处理，可以防止回收铜被氧化，提高回收产品的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
步骤1)将苯酚和二乙烯三胺混合，然后加入甲醛，在60min内升温至120℃，然后保持温度不变，继续反应3h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到三氨基单体；
步骤2)将三氨基单体和葡萄糖酸-δ-内酯混合，加入无水乙醇，然后在35℃条件下，搅拌反应5h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到固体粉末；
步骤3)将环氧氯丙烷、腰果酚加入丙酮中，加入碳酸钾和四丁基溴化铵，加热回流反应48h，反应结束后过柱纯化，得到腰果基环氧丙烷；环氧氯丙烷、腰果酚、碳酸钾和四丁基溴化铵的用量摩尔比为1：1：1.2：0.01；将固体粉末和腰果基环氧丙烷加入二甲基亚砜中，升温至80℃，搅拌反应8h，反应结束后，除去溶剂，得到助剂。其中，步骤1)中苯酚、二乙烯三胺和甲醛的摩尔比为1：3：3；步骤2)中三氨基单体、葡萄糖酸-δ-内酯和无水乙醇的用量质量比为2.4：1；步骤3)固体粉末、腰果基环氧丙烷和二甲基亚砜的用量比为2.5g：1.8g：30mL。
实施例2
制备助剂：
步骤1)将苯酚和二乙烯三胺混合，然后加入甲醛，在60min内升温至120℃，然后保持温度不变，继续反应3h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到三氨基单体；
步骤2)将三氨基单体和葡萄糖酸-δ-内酯混合，加入无水乙醇，然后在40℃条件下，搅拌反应3h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到固体粉末；
步骤3)将环氧氯丙烷、腰果酚加入丙酮中，加入碳酸钾和四丁基溴化铵，加热回流反应48h，反应结束后过柱纯化，得到腰果基环氧丙烷；环氧氯丙烷、腰果酚、碳酸钾和四丁基溴化铵的用量摩尔比为1：1：1.2：0.01；将固体粉末和腰果基环氧丙烷加入二甲基亚砜中，升温至80℃，搅拌反应8h，反应结束后，除去溶剂，得到助剂。其中，步骤1)中苯酚、二乙烯三胺和甲醛的摩尔比为1：3：3；步骤2)中三氨基单体、葡萄糖酸-δ-内酯和无水乙醇的用量质量比为2.4：1；步骤3)固体粉末、腰果基环氧丙烷和二甲基亚砜的用量比为2.5g：1.8g：30mL。
实施例3
制备成膜溶液：
将3,4-二羟基苯甲醛和丙氨酸加入无水乙醇中，在70℃条件下搅拌反应10h，反应结束后减压浓缩除去溶剂，得到中间产物；
在温度为20℃条件下，将中间产物和二甲基亚砜混合，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N,N'-羰基二咪唑，然后加入壳聚糖，搅拌反应48h，得到接枝改性壳聚糖；
将接枝改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸溶液混合，然后加入甘油，超声脱气20min，得到成膜溶液。3,4-二羟基苯甲醛和丙氨酸的质量比为1.4：7.5；壳聚糖的脱乙酰度为71％，分子量为2.5x105Da；中间产物、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-羰基二咪唑和壳聚糖的用量质量比为1.5：1.5：0.8：1.2。接枝改性壳聚糖、乙酸溶液和甘油的用量比为3g：30mL：1g。
实施例4
制备成膜溶液：
将3,4-二羟基苯甲醛和甘氨酸加入无水乙醇中，在70℃条件下搅拌反应10h，反应结束后减压浓缩除去溶剂，得到中间产物；
在温度为20℃条件下，将中间产物和二甲基亚砜混合，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N,N'-羰基二咪唑，然后加入壳聚糖，搅拌反应48h，得到接枝改性壳聚糖；
将接枝改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸溶液混合，然后加入甘油，超声脱气20min，得到成膜溶液。3,4-二羟基苯甲醛和甘氨酸的质量比为1.4：9；壳聚糖的脱乙酰度为71％，分子量为2.5x105Da；中间产物、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-羰基二咪唑和壳聚糖的用量质量比为1.6：1.5：0.8：1.2。接枝改性壳聚糖、乙酸溶液和甘油的用量比为3g：30mL：1g。
对比例1
与实施例4相比，使用未接枝改性的壳聚糖，其余原料及制备过程保持不变得到成膜溶液a。
实施例5
一种碱性蚀刻液循环再生工艺，包括如下步骤：
步骤一、铜回收：将铜含量为90g/L的碱性蚀刻废液过滤，用氨水调节pH值为8.5，加入电解槽中进行电解，当铜离子<30g/L时，补碱性蚀刻废液，得到阴极铜板和再生液；电解阴极电流密度范围为1000-1800A/m2，阳极电流密度范围为100-200A/m2。阴极铜板经过后处理；后处理包括如下步骤：
将阴极铜板先用酸性溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，除去酸性液体，最后放入实施例3制备的成膜溶液中浸泡1min，取出干燥，得到回收铜。
步骤二、蚀刻液再生：向电解后得到的再生液中加入再生添加剂，得到碱性蚀刻液。再生添加剂包括如下原料：
尿素、硫脲、碳酸氢铵、碳酸氢钠和对比例1制备的助剂；得到的碱性蚀刻液中尿素占比0.8％、硫脲占比0.4％、碳酸氢铵占比1％、碳酸氢钠1.6％、助剂占比1％。
实施例6
一种碱性蚀刻液循环再生工艺，包括如下步骤：
步骤一、铜回收：将铜含量为100g/L的碱性蚀刻废液过滤，用氨水调节pH值为9，加入电解槽中进行电解，当铜离子<30g/L时，补碱性蚀刻废液，得到阴极铜板和再生液；电解阴极电流密度范围为1000-1800A/m2，阳极电流密度范围为100-200A/m2。阴极铜板经过后处理；后处理包括如下步骤：
将阴极铜板先用酸性溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，除去酸性液体，最后放入实施例3制备的成膜溶液中浸泡2min，取出干燥，得到回收铜。
步骤二、蚀刻液再生：向电解后得到的再生液中加入再生添加剂，得到碱性蚀刻液。再生添加剂包括如下原料：
尿素、硫脲、碳酸氢铵、碳酸氢钠和对比例2制备的助剂；得到的碱性蚀刻液中尿素占比1％、硫脲占比0.5％、碳酸氢铵占比1.2％、碳酸氢钠1.8％、助剂占比1.2％。
实施例7
一种碱性蚀刻液循环再生工艺，包括如下步骤：
步骤一、铜回收：将铜含量为160g/L的碱性蚀刻废液过滤，用氨水调节pH值为9，加入电解槽中进行电解，当铜离子<30g/L时，补碱性蚀刻废液，得到阴极铜板和再生液；电解阴极电流密度范围为1000-1800A/m2，阳极电流密度范围为100-200A/m2。阴极铜板经过后处理；后处理包括如下步骤：
将阴极铜板先用酸性溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，除去酸性液体，最后放入实施例4制备的成膜溶液中浸泡2min，取出干燥，得到回收铜。
步骤二、蚀刻液再生：向电解后得到的再生液中加入再生添加剂，得到碱性蚀刻液。再生添加剂包括如下原料：
尿素、硫脲、碳酸氢铵、碳酸氢钠和对比例2制备的助剂；得到的碱性蚀刻液中尿素占比1％、硫脲占比0.5％、碳酸氢铵占比1.2％、碳酸氢钠1.8％、助剂占比1.2％。
对比例2
与实施例7相比，加入的再生添加剂中不含有助剂，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
与实施例7相比，将成膜溶液换成对比例1制备的成膜溶液，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例5-7和对比例2制备的碱性蚀刻液进行测试，测试回用5次后的蚀刻速率；对实施例5-7和对比例3中的回收铜进行测试，在220℃条件下，烘烤3min，冷却后观察是否变色；
测试结果如下表1所示
表1
实施例5 实施例6 实施例7 对比例2 对比例3
速率/％ 36.8 36.9 36.9 24.5 -
是否变色 否 否 否 - 是
从上表1可知，本发明一种碱性蚀刻液循环再生工艺中，得到的碱性蚀刻液具有良好的蚀刻速率，蚀刻质量好，且得到的回收铜便于储存，利于加工。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、铜回收：将碱性蚀刻废液过滤，用氨水调节pH值为8.5-9，加入电解槽中进行电解，得到阴极铜板和再生液；
步骤二、蚀刻液再生：
再生添加剂包括：尿素、硫脲、碳酸氢铵、碳酸氢钠和助剂；
助剂通过如下步骤制备：
步骤1)将苯酚和二乙烯三胺混合，然后加入甲醛，在60min内升温至120℃，然后保持温度不变，继续反应3h，得到三氨基单体；
步骤2)将三氨基单体和葡萄糖酸-δ-内酯混合，加入无水乙醇，然后在35-40℃条件下，搅拌反应3-5h，得到固体粉末；
步骤3)将固体粉末和腰果基环氧丙烷加入二甲基亚砜中，升温至80℃，搅拌反应8h，得到助剂；
向电解后得到的再生液中加入再生添加剂，得到碱性蚀刻液。
2.根据权利要求1所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，得到的碱性蚀刻液中尿素占比0.8-1％、硫脲占比0.4-0.5％、碳酸氢铵占比1-1.2％、碳酸氢钠1.6-1.8％、助剂占比1-1.2％。
3.根据权利要求1所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，电解时，当铜离子<30g/L时，补碱性蚀刻废液。
4.根据权利要求1所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，电解阴极电流密度范围为1000-1800A/m2，阳极电流密度范围为100-200A/m2。
5.根据权利要求1所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，碱性蚀刻废液中的铜含量为90-160g/L。
6.根据权利要求1所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，阴极铜板还包括后处理；后处理包括如下步骤：
将阴极铜板先用酸性溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，除去酸性液体，最后放入成膜溶液中浸泡1-2min，取出干燥，得到回收铜。
7.根据权利要求6所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，成膜溶液通过如下步骤制备：
将3,4-二羟基苯甲醛和氨基酸加入无水乙醇中，在70℃条件下搅拌反应10h，得到中间产物；在温度为20℃条件下，将中间产物和二甲基亚砜混合，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N,N'-羰基二咪唑，然后加入壳聚糖，搅拌反应48h，得到接枝改性壳聚糖；
将接枝改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸溶液混合，然后加入甘油，超声脱气20min，得到成膜溶液。
8.根据权利要求7所述的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其特征在于，氨基酸为丙氨酸和甘氨酸中的一种。
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