CN115161641A - 蚀刻液添加剂、蚀刻液及其应用、蚀刻工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料加工技术领域，特别是涉及蚀刻液添加剂、蚀刻液及其应用、蚀刻工艺。本发明通过按照一定用量比例复配特定种类的唑类化合物、有机酸以及二价铜盐，制得了性能优越的蚀刻液添加剂，该蚀刻液添加剂用于蚀刻液中时，能有效对金属铜的蚀刻速度进行控制，不易造成过蚀、侧蚀等不良现象，且使得蚀刻可以在较低温度下进行，不会对蚀刻液的溶铜能力和稳定性造成影响，能有效提升金属铜蚀刻的品质，并降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工技术领域，特别是涉及蚀刻液添加剂、蚀刻液及其应用、蚀刻工艺。
背景技术
太阳能电池的制备中，采用物理气相沉积(PVD)技术在透明导电氧化物薄膜(TCO)表面进行籽铜沉积时，往往会覆盖所有TCO区域，对此，需要蚀刻去除铜栅线区域外的籽铜。
传统的蚀刻工艺中，往往采用过硫酸体系(过硫酸盐+硫酸，或过氧化氢+硫酸)作为蚀刻液，并辅以槽式蚀刻方式对PVD籽铜进行蚀刻。然而，传统的过硫酸蚀刻液体系存在溶铜能力较低的问题，因此对蚀刻温度有一定的要求，但过高的温度会导致蚀刻速率不可控，因此容易出现过蚀现象，特别是容易造成侧蚀，减小铜栅线的宽度；此外，过高的温度还会蚀刻液的稳定性变差、组分比例失调，氧化剂消耗量巨大，因此常常需要不断补加氧化剂成本较高。且槽式蚀刻往往存在被浸润表面的蚀刻速率不一致、蚀刻不均匀等问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种蚀刻液添加剂、蚀刻液及其应用、蚀刻工艺，该蚀刻液添加剂能有效控制过硫酸蚀刻液体系的蚀刻能力和蚀刻速度，使得蚀刻可以在较低的温度下进行，不易影响蚀刻液的稳定性和溶铜能力，不易造成过蚀。
本发明的一个方面，提供了一种蚀刻液添加剂，按质量百分比计，所述蚀刻液添加剂的原料包括以下组分：
唑类化合物 4％～20％、
有机酸 5％～25％、
二价铜盐 3％～15％、以及第一溶剂；
其中，所述唑类化合物为苯并三氮唑、1-羟甲基苯并三氮唑、1-苯并三氮唑-甲基丙烯酸甲酯以及聚(1-苯并三氮唑-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)中的一种或多种，所述有机酸为柠檬酸、乙酸、磺酸、亚磺酸以及硫羧酸中的一种或多种，所述二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜以及醋酸铜中的一种或多种。
本发明的另一方面，还提供了一种蚀刻液，其包括前述的蚀刻液添加剂、微蚀刻体系以及第二溶剂。
在一些实施方式中，所述微蚀刻体系选自体系A或体系B：
体系A包含硫酸以及过硫酸盐；包括所述体系A的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为0.95mol/L～1.05mol/L，过硫酸根离子的物质的量浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；
体系B包含硫酸以及过氧化氢；包括所述体系B的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为0.95mol/L～1.05mol/L，过氧化氢分子的物质的量浓度为1.4mol/L～1.5mol/L；
每1L所述蚀刻液对应的所述蚀刻液添加剂的用量为2mL～10mL。
本发明的又一方面，还提供了前述的蚀刻液在金属铜蚀刻中的应用。
本发明还提供了一种太阳能电池表面籽铜层的蚀刻工艺，其包括以下步骤：
对太阳能电池喷洒前述任一实施方式所述的蚀刻液，进行蚀刻处理，并控制蚀刻处理的温度为15℃～25℃；
其中，所述太阳能电池的表面还包括铜栅线，所述籽铜层位于相邻两根所述铜栅线之间。
在一些实施方式中，所述蚀刻处理的时间为0.5min～2min。
在一些实施方式中，所述太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层的材质包括氧化铟锡、氧化锌锡、氧化铟镉以及氧化铟镁中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层的材质为氧化铟锡，且氧化铟锡中锡元素与铟元素的质量比为1:(15～40)。
在一些实施方式中，进行所述蚀刻处理时，还包括同时进行气体吹扫处理或真空抽气处理；
其中，所述气体吹扫处理的吹扫速率为2m/s～4m/s，所述气体选自空气、氮气以及氩气中的一种或多种；所述真空抽气处理采用的真空泵的压力为1.05MPa～1.2MPa。
在一些实施方式中，所述蚀刻工艺还包括以下处理步骤中的一种或多种：湿润处理、水洗处理以及烘干处理。
在一些实施方式中，采用电阻率＞0.5MΩ·cm的纯水进行所述湿润处理，且所述湿润处理在所述蚀刻处理之前，所述湿润处理的温度为18℃～25℃，。
在一些实施方式中，所述水洗处理在所述蚀刻处理之后，所述水洗处理的温度为所述水洗处理的温度为30℃～60℃。
在一些实施方式中，所述烘干处理在所述蚀刻处理之后，所述烘干处理的温度为50℃～190℃。
本发明通过按照一定用量比例复配特定种类的唑类化合物、有机酸以及二价铜盐，制得了性能优越的蚀刻液添加剂，该蚀刻液添加剂用于蚀刻液中时，能有效对金属铜的蚀刻速度进行控制，不易造成过蚀、侧蚀等不良现象，且使得蚀刻可以在较低温度下进行，不会对蚀刻液的溶铜能力和稳定性造成影响，能有效提升金属铜蚀刻的品质，并降低生产成本。
将前述蚀刻液添加剂用于过硫酸蚀刻体系时，制得的蚀刻液蚀刻效率高且不易造成过度蚀刻，且克服了传统技术中过硫酸蚀刻体系需要高频率补加氧化剂的缺陷，简化了工艺，降低了生产成本。
通过将前述蚀刻液用于太阳能电池表面的物理气相沉积籽铜蚀刻时，能在有效去除籽铜的同时，不易对电池表面的铜栅线造成侧蚀，且对籽铜下层的透明导电氧化物薄膜层不会造成过度损伤，有效避免了传统技术中蚀刻后对电池性能造成的不利影响。此外，通过水平蚀刻工艺，较传统的槽式蚀刻工艺而言，蚀刻更均匀，蚀刻液与电池片的接触时间更可控，蚀刻处理后的良品率更高。
附图说明
图1为太阳能电池的结构示意图；
图2为实施例1制得的电池成品的ITO膜(蚀刻后)和未经任何处理的ITO膜(蚀刻前)的In 3d高分辨能谱图；
图3为实施例1制得的电池成品的ITO膜(蚀刻后)和未经任何处理的ITO膜(蚀刻前)的Sn 3d高分辨能谱图；
图4为实施例1蚀刻前的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1蚀刻后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明的一个方面，提供了一种蚀刻液添加剂，按质量百分比计，蚀刻液添加剂的原料包括以下组分：
唑类化合物 4％～20％、
有机酸 5％～25％、
二价铜盐 3％～15％、以及第一溶剂；
其中，唑类化合物为苯并三氮唑、1-羟甲基苯并三氮唑、1-苯并三氮唑-甲基丙烯酸甲酯以及聚(1-苯并三氮唑-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)中的一种或多种，有机酸为柠檬酸、柠檬酸、乙酸、磺酸、亚磺酸以及硫羧酸中的一种或多种，二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜以及醋酸铜中的一种或多种。
唑类化合物，如苯并三氮唑，具有大π键和孤对电子，因此容易吸附在各种金属或合金表面上，特别是与铜原子可以形成共价键和配位键，形成一层保护膜，能有效缓解对金属铜的蚀刻；同时，补充柠檬酸等有机酸，能够维持蚀刻液中的氢离子浓度，且引入二价铜盐，能够电离出二价铜离子，作为过硫酸蚀刻体系的催化剂，这二者使得即使是新配置的蚀刻液也能具备较稳定且较高的蚀刻速率，避免唑类化合物的加入对溶铜能力造成过多的抑制，三者按照合适的比例协同作用，能有效提升蚀刻液的均匀性、稳定性和高效性，控制蚀刻速度在合适范围内，且使得蚀刻可以在较低温度下进行，不会对蚀刻液的溶铜能力和稳定性造成影响，能有效提升金属铜蚀刻的品质，并降低生产成本。
特别是将前述蚀刻液添加剂配制成蚀刻液，用于电池表面籽铜层的蚀刻时，在实施例中，所述电池为太阳能电池，由于要考虑对栅线和透明导电氧化物薄膜层可能的影响，各组分的用量设置显得更为重要：
其他组分不变，当唑类化合物含量低于4％时，在保证籽铜完全刻蚀的情况下，电镀铜栅线局部会被蚀刻，造成断栅、局部无栅线、边缘栅线脱落情况，影响电池电性能；当唑类化合物含量高于20％时，蚀刻后电池片表面籽铜残留。
其他组分不变，当有机酸含量低于5％时，电池片表面局部氢离子补充不足，籽铜蚀刻不均匀，局部透明导电氧化物薄膜层受损；当有机酸含量高于25％时，蚀刻速率过快，同样会导致蚀刻不均匀。
其他组分不变，当二价铜盐含量低于3％时，新配置的蚀刻液蚀刻速率慢，且二价铜盐含量在0～3％范围内变化时，蚀刻速率变化快，难以把控；当二价铜盐含量高于15％时，蚀刻液蚀刻速率快，蚀刻窗口较窄，容易造成脱栅、过蚀情况。
在一些实施方式中，按质量百分比计，蚀刻液添加剂的原料包括以下组分：
唑类化合物 4～10％、
有机酸 5％～10％、
二价铜盐 3％～5％、以及第一溶剂。
在一些实施方式中，按质量百分比计，蚀刻液添加剂的原料包括以下组分：
唑类化合物 5％、
有机酸 7％、
二价铜盐 4％、以及第一溶剂。
三种组分的用量关乎对蚀刻速率的调节程度，控制在预设范围内，能在避免造成过蚀的前提下，具备更高的蚀刻速率和稳定性。且在某些使用场景中，具体的种类也会对蚀刻造成影响，例如，当用于太阳能电池表面的籽铜蚀刻时，二价铜盐不宜采用氯化铜，这是因为氯离子对太阳能电池表面的透明导电氧化物薄膜具有不良影响，即使按照预设配方配置蚀刻液添加剂，加入蚀刻液中，仍然容易对透明导电氧化物薄膜造成过度的损伤。
在一些实施方式中，第一溶剂为水，优选为去离子水。去离子水可以避免对蚀刻有负面影响的离子被引入蚀刻液中，维持蚀刻的高质量。
优选地，唑类化合物为苯并三氮唑，有机酸为柠檬酸，二价铜盐为硫酸铜。
本发明的另一方面，还提供了一种蚀刻液，其包括前述的蚀刻液添加剂、微蚀刻体系以及第二溶剂。
在一些实施方式中，微蚀刻体系为体系A或体系B：
体系A包含硫酸以及过硫酸盐；包括体系A的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为0.95mol/L～1.05mol/L，过硫酸根离子的物质的量浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；
体系B包含硫酸以及过氧化氢；包括体系B的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为0.95mol/L～1.05mol/L，过氧化氢分子的物质的量浓度为1.4mol/L～1.5mol/L；
每1L蚀刻液对应的蚀刻液添加剂的用量为2mL～10mL。
将前述蚀刻液添加剂用于过硫酸蚀刻体系时，制得的蚀刻液蚀刻效率高且不易造成过度蚀刻，且克服了传统技术中过硫酸蚀刻体系需要高频率补加氧化剂的缺陷，简化了工艺，降低了生产成本。
在一些实施方式中，第二溶剂为水，优选为去离子水。去离子水可以避免对蚀刻有负面影响的离子被引入蚀刻液中，维持蚀刻的高质量。
在一些实施方式中，包括体系A的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度例如还可以是0.98mol/L、1mol/L、1.02mol/L或1.04mol/L。
在一些实施方式中，包括体系A的蚀刻液中，过硫酸根离子的物质的量浓度例如还可以是0.18mol/L、0.2mol/L、0.22mol/L或0.24mol/L。
在一些实施方式中，包括体系B的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度例如还可以是0.98mol/L、1mol/L、1.02mol/L或1.04mol/L。
在一些实施方式中，包括体系B的蚀刻液中，过氧化氢分子的物质的量浓度例如还可以是1.42mol/L、1.44mol/L、1.46mol/L或1.48mol/L。
在一些实施方式中，每1L蚀刻液对应的蚀刻液添加剂的用量例如可以是2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL、5mL、5.5mL、6mL、6.5mL、7mL、7.5mL、8mL、8.5mL、9mL或9.5mL。
过硫酸蚀刻体系的蚀刻机理是先通过氧化剂，例如过硫酸将铜单质氧化成氧化铜，然后与氢离子发生反应，生成可溶的二价铜离子和水。
蚀刻液中，不同的体系中各组分按照合适的浓度配置，能与本发明的蚀刻液协同发挥出更好的蚀刻效果，因此，蚀刻液添加剂的用量也应当维持在预设范围内。
本发明的又一方面，还提供了前述的蚀刻液在金属铜蚀刻中的应用。
本发明还提供了一种太阳能电池表面籽铜层的蚀刻工艺，其包括以下步骤：
对太阳能电池喷洒前述任一实施方式的蚀刻液，进行蚀刻处理，并控制蚀刻处理的温度为15℃～25℃；
其中，太阳能电池的表面还包括铜栅线，籽铜层位于相邻两根铜栅线之间。
在一些实施方式中，蚀刻温度例如可以是18℃～25℃，又如还可以是20℃、22℃或24℃，合适的蚀刻温度能够完全蚀刻籽铜，且不损伤TCO膜，并且电池效率有提升。
太阳能电池是利用光生伏特效应将太阳能转化为电能的装置，根据基体材料不同，分为晶体硅电池和薄膜电池。晶体硅电池发展成熟，是目前市场的主流。太阳能电池是一种更高转化效率的太阳能电池，其效率潜力超28％，远高于传统的光伏电池，并且，光致衰减更低、稳定性高、双面率更高，有望成为第三代电池片技术主流。
在一些实施方式中，太阳能电池的部分结构可参考图1，其中，100为电池表面的栅线，例如可以是铜栅线，200为物理气相沉积籽铜层，300为透明导电氧化物薄膜层。太阳能电池在PN结形成了电势差，建立了内建电场，但是有电压存在，并没有电流行程，需要用导线将这些电导出来，栅线100就是承载电流的第一级导线，因此对电池的性能影响巨大。然而，传统的籽铜层蚀刻工艺中，由于蚀刻速率不可控，常常对栅线100造成侧蚀，且甚至会对透明导电氧化物薄膜层300也造成过度的腐蚀，从而大大降低电池性能。
本发明的发明人通过将前述蚀刻液用于太阳能电池表面的物理气相沉积籽铜蚀刻时，能在有效去除籽铜200的同时，不易对电池表面的栅线100造成侧蚀，且对籽铜下层的透明导电氧化物薄膜层300不会造成过度损伤，有效避免了传统技术中蚀刻后对电池性能造成的不利影响。此外，通过水平蚀刻工艺，较传统的槽式蚀刻工艺而言，蚀刻更均匀，蚀刻液与电池片的接触时间更可控，蚀刻处理后的良品率更高。
而且，在研发过程中，发明人意外发现，采用前述的蚀刻液进行蚀刻，非但不易造成侧蚀和对透明导电氧化物薄膜层的过度腐蚀，且蚀刻后电池的性能有所上升，在开路电压(Voc)和电流(Isc)基本保持不变的情况下，电池的效率和填充因子能有所提升。
为了探索这一现象出现的原因，发明人以氧化铟锡(ITO)作为透明导电氧化物薄膜层的太阳能电池进行蚀刻，通过对蚀刻后的ITO透明导电氧化物薄膜层进行X射线光电子能谱分析(XPS)发现，蚀刻后，ITO总含量有合适程度的降低，且锡在ITO中的占比(锡掺杂量)有合适程度的增加，这使得ITO具备了更宽的光学带隙，能够增大光谱吸收范围，进而提高了电池的电性能。
在一些实施方式中，蚀刻处理的时间为0.5min～2min。蚀刻处理的时间直接影响蚀刻效果，是特别根据本发明的蚀刻液配方和太阳能电池的结构特征专门设计的。在预设范围内，蚀刻处理彻底，且不会造成侧蚀或过蚀。蚀刻处理的时间例如还可以是0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min或1.9min。
在一些实施方式中，太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层的材质包括氧化铟锡、氧化锌锡、氧化铟镉以及氧化铟镁中的一种或多种。可以理解，透明导电氧化物薄膜中也可以掺杂或不掺杂一些其他元素，例如Sb元素、As元素、Te元素、F元素、P元素以及Cl元素中的一种或多种。
在一些实施方式中，太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层的材质为氧化铟锡，且氧化铟锡中锡元素与铟元素的质量比为1:(15～40)，优选地，两者的质量比为1:(24～32.33)。锡元素与铟元素的质量比例如还可以是1:20、1:25、1:30或1:35。控制锡元素和铟元素的质量比在合适范围内，可防止蚀刻后锡掺杂量不恰当，对电池的透光性和方阻造成不利影响。在一些实施方式中，进行蚀刻处理时，还包括同时进行气体吹扫处理或真空抽气处理；其中，气体吹扫处理的吹扫速率为2m/s～4m/s，例如还可以是3m/s。气体选自空气、氮气以及氩气中的一种或多种；真空抽气处理采用的真空泵的压力为1.05MPa～1.2MPa，例如还可以是1.1MPa或1.15MPa。蚀刻时辅以合适的气体吹扫速率或真空度，能严格控制蚀刻液在电池表面停留的时间在合适范围内，蚀刻效果更好，不易过蚀、侧蚀。
在一些实施方式中，蚀刻工艺还包括以下处理步骤中的一种或多种：湿润处理、水洗处理以及烘干处理。
在一些实施方式中，采用电阻率＞0.5MΩ·cm的纯水进行湿润处理，且湿润处理在蚀刻处理之前，湿润处理的温度为15℃～30℃，优选温度范围20℃～25℃。蚀刻处理前，对电池进行湿润处理，能使蚀刻液更均匀地附着在电池表面，蚀刻效果更佳。在具体实施例中，湿润处理的温度例如可以是20℃、22℃或24℃。
在一些实施方式中，水洗处理在蚀刻处理之后，水洗处理的温度为30℃～60℃；可选地，水洗处理的温度例如还可以是45℃～55℃；优选地，水洗温度为50℃。蚀刻处理后，水洗能够去除电池表面残留的蚀刻液或其他杂质。
在一些实施方式中，烘干处理在蚀刻处理之后，烘干处理的温度为50℃～190℃，优选温度范围70℃～90℃，在一些实施方式中，烘干处理的温度可以为75℃、80℃、85℃。烘干处理能够进一步去除电池表面残留的蚀刻液或水等液体。
在一些实施方式中，蚀刻工艺包括以下步骤：对太阳能电池依次进行湿润处理、蚀刻处理、水洗处理以及烘干处理。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
实施例1
(1)称取50g苯并三氮唑、70g柠檬酸和40g硫酸铜，溶于840g去离子水，制得蚀刻液添加剂；
(2)称取硫酸和过硫酸钠，量取步骤(1)中制得的蚀刻液添加剂，和去离子水配置成蚀刻液；蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为1mol/L，过硫酸根离子的物质的量浓度为0.2mol/L；每1L蚀刻液对应的蚀刻液添加剂的用量为0.25mL；
(3)将步骤(2)中制得的蚀刻液添加到蚀刻液喷洒装置中，生产线全线长6m，设置蚀刻工位为1.8m长，生产线运行速度为1.2m/min；将太阳能电池(ITO膜，铟锡质量比97:3)放置于生产线上，启动传输带、蚀刻液喷洒装置和气体吹扫装置，对太阳能电池依次进行湿润处理(温度20℃)、蚀刻处理(温度20℃，时间1.5min)、水洗处理(温度50℃)和烘干处理(温度80℃)，得到蚀刻完成的太阳能电池成品。
实施例2
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)中采用微蚀刻体系B，配好的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为1mol/L，过氧化氢分子的物质的量浓度为1.5mol/L。
实施例3
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中将50g苯并三氮唑替换为50g1-羟甲基苯并三氮唑，将70g柠檬酸替换为100g乙酸，将40g硫酸铜替换为50g硝酸铜，去离子水用量调整为800g；步骤(3)中太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层材质为氧化锌锡。
对比例1
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中将40g硫酸铜替换为40g氯化铜。
对比例2
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中苯并三氮唑的用量为225g，去离子水的用量调整为665g。
对比例3
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中柠檬酸的用量为300g，去离子水的用量调整为610g。
对比例4
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)中每1L蚀刻液对应的蚀刻液添加剂的用量为15mL。
对比例5
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中蚀刻处理的温度为30℃。
对比例6
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层为铟锡质量比为90:10的ITO。
表征测试
1.通过X射线能谱测试(EDS测试)对实施例1的样品蚀刻前后进行表面元素分析：
表1为EDS测试蚀刻前样品表面的元素含量表，其中O元素质量含量2.09％，Si元素质量含量4.96％，Cu元素质量含量92.95％，In元素质量含量0％。
表2为EDS测试蚀刻后样品表面的元素含量表，其中O元素质量含量9.25％，Si元素质量含量48.07％，Cu元素质量含量0％，In元素质量含量42.68％。通过对比蚀刻前后Cu元素含量，并结合图4和图5，可以看出电池片表面PVD籽铜全部被蚀刻。通过对比In元素含量，可以看出PVD籽铜被蚀刻后，被包裹的ITO膜仍然在电池片表面上。
表1
| 元素 | Wt％ | Wt％方差 |
| O | 2.09 | 0.51 |
| Si | 4.96 | 0.62 |
| Cu | 92.95 | 0.78 |
| 总量： | 100.00 |
表2
| 元素 | Wt％ | Wt％方差 |
| O | 9.25 | 0.88 |
| Si | 48.07 | 1.35 |
| In | 42.68 | 1.50 |
| 总量： | 100.00 |
2.对各实施例和对比例中处理得到的太阳能电池进行以下性能测试：
暗环境下，闪光照射到在电池片上时，用电子负载控制太阳能电池中电流变化，测出电池的伏安特性曲线上的电压和电流，温度，光的辐射强度，测试数据送入微机进行处理并显示出来。(Eff，Isc，Voc，FF，Rs电性能数据同步显示)
所用仪器：伟信电池片测试仪、HALM测试仪。
(1)效率(％)Eff测试；
(2)电流(A)Isc测试；
(3)开路电压(V)Voc测试；
(4)填充因子(％)FF测试；
表3
从表3可知，各实施例中的电池经过蚀刻处理，不仅能够顺利去除电池表面的籽铜，而且处理后电池的性能较处理前有显著的提升。对比例1中，采用氯化铜替代硫酸铜作为二价铜来源，由于氯离子的存在，会导致蚀刻后电池电流较蚀刻前出现下降，对电池的性能有所影响；对比例2中，苯并三氮唑的用量过多，会导致蚀刻液的蚀刻性能下降，在20℃下不能完全蚀刻，使得籽铜不能被完全去除，导致电池的遮光面积增大，性能降低。对比例3中，有机酸的用量过高，导致蚀刻速率过快，蚀刻不均匀，会造成侧蚀或过蚀，有断栅的可能，大大影响了电池的性能。对比例4中，蚀刻液中蚀刻液添加剂用量过多，会造成透明导电氧化物薄膜局部损伤，电池电性能下降。对比例5中，蚀刻处理温度过高，蚀刻速度不可控，同样会导致电池性能受损。对比例6中，铟锡比偏小，导致初始锡掺杂量较大，蚀刻后锡掺杂量较高，导致电池透光性变差，方阻增加。
为了探究实施例中蚀刻处理后的电池较空白对照组性能上升的原因，将实施例1中制得的电池成品的ITO膜(蚀刻后)和未经任何处理的ITO膜(蚀刻前)进行X射线光电子能谱分析(XPS)，以量化蚀刻前后ITO膜中元素的含量变化，所得结果见图2、图3和表4。图2是蚀刻前后In 3d的高分辨能谱图，图3是蚀刻前后Sn 3d的高分辨能谱图。从图2、图3和表4可知，蚀刻后，ITO总含量降低，峰位置向结合能低方向移动，表明ITO中Sn含量增加，造成这种现象的原因可能是：
(1)氧化铟锡与酸(过硫酸)发生反应，合金中氧化铟有部分溶解。
(2)((In2O3)0.95(SnO2)0.05In 3d 5/2在结合能444.50eV有衍射峰，(In2O3)0.90(SnO2)0.10In 3d 5/2在结合能444.20eV有衍射峰，Sn含量越高，峰位置向着结合能低方向移动，即溶解氧化铟锡过程中，Sn4+离子取代In3+位置，，从而产生一个电子，增加了铟锡合金中载流子数量。随着Sn掺杂量的增加，ITO具有的更宽的光学带隙，能够增大光谱吸收范围，进而提高电池电性能。当然，Sn的掺杂量也不能过大，需要控制在合适范围内，如果ITO中Sn的初始含量本身就比较高(如对比例4)，蚀刻后可能造成Sn掺杂量过高而导致ITO膜透光率下降，方阻上升，影响电池性能。
表4蚀刻前后XPS含量分析
| XPS化合物峰面积 | 蚀刻前 | 蚀刻后 |
| 氧化铟锡In 3d 5/2 | 878920 | 573959 |
| 氧化铟锡Sn 3d | 32815 | 29937 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种蚀刻液添加剂，其特征在于，按质量百分比计，所述蚀刻液添加剂的原料包括以下组分：
唑类化合物 4％～20％、
有机酸 5％～25％、
二价铜盐 3％～15％、以及第一溶剂；
其中，所述唑类化合物为苯并三氮唑、1-羟甲基苯并三氮唑、1-苯并三氮唑-甲基丙烯酸甲酯以及聚(1-苯并三氮唑-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)中的一种或多种，所述有机酸为柠檬酸、乙酸、磺酸、亚磺酸以及硫羧酸中的一种或多种，所述二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜以及醋酸铜中的一种或多种。
2.一种蚀刻液，其特征在于，包括权利要求1所述的蚀刻液添加剂、微蚀刻体系以及第二溶剂。
3.根据权利要求2所述的蚀刻液，其特征在于，所述微蚀刻体系为体系A或体系B：
体系A包含硫酸以及过硫酸盐；包括所述体系A的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为0.95mol/L～1.05mol/L，过硫酸根离子的物质的量浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；
体系B包含硫酸以及过氧化氢；包括所述体系B的蚀刻液中，硫酸根离子的物质的量浓度为0.95mol/L～1.05mol/L，过氧化氢分子的物质的量浓度为1.4mol/L～1.5mol/L；
每1L所述蚀刻液对应的所述蚀刻液添加剂的用量为2mL～10mL。
4.如权利要求2或3所述的蚀刻液在金属铜蚀刻中的应用。
5.一种太阳能电池表面籽铜层的蚀刻工艺，其特征在于，包括以下步骤：
对太阳能电池喷洒权利要求2或3所述的蚀刻液，进行蚀刻处理，并控制蚀刻处理的温度为15℃～25℃；
其中，所述太阳能电池的表面还包括铜栅线，所述籽铜层位于相邻两根所述铜栅线之间。
6.根据权利要求5所述的蚀刻工艺，其特征在于，所述蚀刻处理的时间为0.5min～2min。
7.根据权利要求5所述的蚀刻工艺，其特征在于，所述太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层的材质包括氧化铟锡、氧化锌锡、氧化铟镉以及氧化铟镁中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的蚀刻工艺，其特征在于，所述太阳能电池的透明导电氧化物薄膜层的材质为氧化铟锡，且氧化铟锡中锡元素与铟元素的质量比为1:(15～40)。
9.根据权利要求5所述的蚀刻工艺，其特征在于，进行所述蚀刻处理时，还包括同时进行气体吹扫处理或真空抽气处理；
其中，所述气体吹扫处理的吹扫速率为2m/s～4m/s，吹扫气体选自空气、氮气以及氩气中的一种或多种；所述真空抽气处理采用的真空泵的压力为1.05MPa～1.2MPa。
10.根据权利要求5～9任一项所述的蚀刻工艺，其特征在于，所述蚀刻工艺还包括以下处理步骤中的一种或多种：湿润处理、水洗处理以及烘干处理；
其中，采用电阻率＞0.5MΩ·cm的纯水进行所述湿润处理，且所述湿润处理在所述蚀刻处理之前进行，所述湿润处理的温度为15℃～30℃；和/或
所述水洗处理在所述蚀刻处理之后进行，所述水洗处理的温度为30℃～60℃；和/或
所述烘干处理在所述蚀刻处理之后进行，所述烘干处理的温度为50℃～190℃。
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