WO2015162934A1 - モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法 - Google Patents

モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015162934A1
WO2015162934A1 PCT/JP2015/002216 JP2015002216W WO2015162934A1 WO 2015162934 A1 WO2015162934 A1 WO 2015162934A1 JP 2015002216 W JP2015002216 W JP 2015002216W WO 2015162934 A1 WO2015162934 A1 WO 2015162934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
etching
copper
etching solution
mass
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/002216
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真 着能
真一郎 淵上
佑典 鬼頭
善秀 小佐野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201580021009.3A priority Critical patent/CN106255777B/zh
Publication of WO2015162934A1 publication Critical patent/WO2015162934A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film etching solution, an etching concentrate, and an etching method, which are used for etching a multilayer film of copper and molybdenum used for wiring of flat panel displays such as liquid crystal and organic EL.
  • Aluminum has been used as a wiring material for TFTs (Thin Film Transistors) of flat panel displays (FPD) such as liquid crystal and organic EL (Electro-Luminescence).
  • FPD Thin Film Transistors
  • FPD flat panel displays
  • the wiring material used has been required to have a resistance lower than that of aluminum.
  • copper which has a lower resistance than aluminum, has been used as a wiring material.
  • a multilayer structure in which a molybdenum film is first formed on a semiconductor substrate and then a copper film is formed thereon is employed.
  • the FPD wiring is formed by wet etching a multilayer film formed by a sputtering method. This is because a large area can be formed at a stretch, and the process can be shortened.
  • the following points are important for wet etching of wiring. (1) Processing accuracy is high and uniform. (2) The wiring cross section after processing is a forward taper of a predetermined angle. (3) The etching rate does not change because copper ions are contained (the bath life is long). (4) There is little generation of precipitates.
  • the first item high processing accuracy and uniformity, is an essential item when processing not only wet etching but also micro regions.
  • the shape of the wiring cross section which is the second item, is a shape necessary for performing reliable wiring formation when forming large-area FPD wirings at once. This is because if the etched edge portion of the multilayer film of copper and molybdenum can be formed with a forward taper of 30 to 60 degrees from the substrate, an etching failure will occur, and the balance between the etching rates of copper and molybdenum will be reduced. This is because it is possible to secure a margin for ensuring product quality even if they differ.
  • the third item is the life problem of the etching solution itself.
  • a large amount of etching solution is required.
  • These etching solutions are circulated from the viewpoint of cost. The cost is lower when the period (life) in which the etching performance can be maintained is as long as possible.
  • the fourth item is a problem related to not only the problem of maintaining the etching apparatus but also the quality of the product.
  • the piping of the etching apparatus may be clogged, or the holes of the shower nozzle for spraying the etching solution may be clogged. These phenomena cause the etching apparatus to stop, leading to an increase in cost.
  • the deposit adheres to the product via the etching solution, it causes a short circuit or disconnection, which directly affects the quality of the product.
  • Patent Document 2 An etching solution of a copper molybdenum film containing a predetermined amount of each of a fluorine compound and deionized water has been reported (Patent Document 2).
  • An etching solution for a multilayer thin film containing a copper layer and a molybdenum layer having a pH of 2.5 to 5 has been reported (Patent Document 4).
  • JP 2002-302780 A Patent No. 4282927) JP 2004-193620 A (Patent No. 4448322) JP 2007-005790 A (Patent No. 5111790) International Publication Number WO2011 / 099624 (Patent No. 5051323)
  • Patent Document 1 only discloses the content that etching can be performed with the same etching rate of copper and molybdenum by adjusting the ratio of hydrogen peroxide in the case of a mixed solution of hydrogen peroxide and an organic acid. No specific composition of the etching solution is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 use a fluorine compound in the composition. Accordingly, there is a problem that not only the glass substrate or the silicon substrate is etched, but also an environmental load is increased when the etching solution is discarded.
  • Patent Document 4 examines etching of copper and molybdenum in detail.
  • the composition of the etching solution of Patent Document 4 has a problem that a large amount of precipitates are generated in the etching solution.
  • the most precipitated amount is a light blue precipitate. This has been confirmed to be copper oxalate by XRD (X-ray analyzer) and FTIR (Fourier transform infrared spectrometer).
  • Patent Document 4 does not contain oxalic acid. Nevertheless, it is considered that copper oxalate is produced for the following reasons. Hydrogen peroxide is known to have a strong oxidizing power. The etching solution of Patent Document 4 contains an organic acid such as malonic acid or glycolic acid. Hydrogen peroxide generates oxalic acid by oxidative decomposition of these organic acids. And it is thought that this oxalic acid forms a complex with Cu ⁇ 2+> ion in etching liquid, and copper oxalate produces
  • the present invention has been conceived in view of the above problems, and provides an etching solution composition of a copper and molybdenum two-layer film that satisfies the points important for wet etching of wiring described in [Background Art]. To do.
  • the present invention provides an etching solution that contains hydrogen peroxide and an organic acid in the etching solution and does not generate copper oxalate (precipitate).
  • the etching liquid according to the present invention is more likely to form a complex with oxalic acid than copper and contains a highly soluble substance in the etching liquid. This is based on the technical idea of suppressing the generation of precipitates due to copper. As a result of many trial manufactures, the inventor of the present invention has found that aluminum oxalate is more easily complexed than copper oxalate and has higher solubility, and has completed the present invention.
  • an etching solution for a multilayer film including a copper and molybdenum layer according to the present invention, Hydrogen peroxide, An acidic organic acid, An amine compound; A hydrogen peroxide decomposition inhibitor; Azoles, It contains a precipitation inhibitor containing an aluminum salt.
  • an etching concentrate for a multilayer film including a copper and molybdenum layer is: An acidic organic acid, An amine compound; A hydrogen peroxide decomposition inhibitor; Azoles, A precipitation inhibitor comprising an aluminum salt; It is characterized by containing molybdenum and copper characterized by containing water.
  • the etching method for a multilayer film including a copper and molybdenum layer according to the present invention is as follows: An acidic organic acid, An amine compound; A hydrogen peroxide decomposition inhibitor; Azoles, A precipitation inhibitor comprising an aluminum salt; A step of preparing an etching solution for multilayer film by preparing an etching concentrate containing water, water and hydrogen peroxide, The method includes a step of bringing the multilayer film etching solution into contact with a substrate to be processed.
  • the multilayer film etching solution according to the present invention contains hydrogen peroxide, an acidic organic acid, an amine compound, a hydrogen peroxide decomposition inhibitor, an azole, and a precipitation inhibitor containing an aluminum salt. Even if oxalic acid is generated as a result of oxidative decomposition of (acidic organic acid), it becomes aluminum oxalate and exists in a state dissolved in the etching solution. That is, no precipitate of copper oxalate is generated.
  • the cross-sectional shape of the etched wiring becomes a forward taper, and the shape is maintained even if overetching is performed.
  • the multilayer film etching concentrate according to the present invention does not contain hydrogen peroxide and a predetermined amount of water from the above-mentioned etching liquid, so that it can be stored or transported without being bulky and causing little change over time. it can.
  • the etching method for multilayer films according to the present invention prepares the etching concentrate and hydrogen peroxide to prepare the etching solution and contacts the substrate to be processed, the composition of the etching solution that changes according to use is etched. It can be adjusted by adding the concentrate and hydrogen peroxide later, and the bath life can be lengthened.
  • the etching solution for multilayer film according to the present invention is characterized in that no precipitate is generated in the etching solution.
  • the cause of the precipitate is copper oxalate which is a light blue precipitate.
  • the etching solution for multilayer film according to the present invention suppresses the formation of precipitates by forming aluminum oxalate having high solubility even when oxalic acid is generated by oxidative decomposition of the organic acid.
  • ⁇ Hydrogen peroxide> In the etching of copper, copper is oxidized to become copper oxide (CuO) and dissolved by an acid (organic acid). Etching of molybdenum is oxidized to molybdenum oxide (MoO 3 ) and dissolved in water. Hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent that oxidizes copper and molybdenum. Hydrogen peroxide is preferably 4.0% by mass to 5.8% by mass with respect to the total amount of the etching solution. For example, hydrogen peroxide is supplied as overwater (hydrogen peroxide solution) having a concentration of 35%.
  • Organic acid serves to etch the copper film and adjust the taper angle of the cross section of the etched wiring. It is also considered to have a function to suppress the decomposition of hydrogen peroxide to some extent.
  • An acidic organic acid is used as the organic acid.
  • a neutral organic acid may be included as a precipitation inhibitor described later.
  • organic acid examples include aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, aromatic carboxylic acids having 6 to 10 carbon atoms, and amino acids having 1 to 10 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, diglycolic acid, pyruvic acid, malonic acid, butyric acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, maleic acid , Fumaric acid, valeric acid, glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, caproic acid, adipic acid, citric acid, propanetricarboxylic acid, trans-aconitic acid, enanthic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin Preferred are acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like.
  • Preferred examples of the aromatic carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include benzoic acid, salicylic acid, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. *
  • amino acid having 1 to 10 carbon atoms examples include carbamic acid, alanine, glycine, asparagine, aspartic acid, sarcosine, serine, glutamine, glutamic acid, 4-aminobutyric acid, iminodibutyric acid, arginine, leucine, isoleucine, nitrilotriacetic acid, etc. Is preferred.
  • glycolic acid, malonic acid, and lactic acid can be suitably used as acidic organic acids.
  • glycolic acid, malonic acid, and lactic acid can obtain suitable characteristics by simultaneously using three kinds.
  • glycolic acid, malonic acid, or lactic acid When glycolic acid, malonic acid, or lactic acid is used, glycolic acid and malonic acid are 1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the etching solution, and lactic acid is 0.1% by mass with respect to the total amount of the etching solution. % To 1.0% by mass is preferred.
  • the amine compound is responsible for adjusting the pH of the etching solution.
  • the amine compound those having 2 to 10 carbon atoms can be suitably used. More specifically, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1 , 3-propanediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, N-methyl Ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, trimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, triethyl
  • the multilayer film etching solution according to the present invention uses hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Since hydrogen peroxide self-decomposes, a decomposition inhibitor that suppresses the decomposition is added. Also called a super water stabilizer. This is for extending the life of the etching solution.
  • the main hydrogen peroxide decomposition inhibitors include phenyl urea, allyl urea, 1,3-dimethylurea, urea-based hydrogen peroxide stabilizers such as thiourea, phenylacetamide, phenylethylene glycol, 1-propanol, Preferable examples include lower alcohols such as 2-propanol.
  • phenylurea is preferable, and phenylurea and 1-propanol are more preferably used in combination.
  • the hydrogen peroxide decomposition inhibitor is preferably contained in an amount of 0.5% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the etching solution. These substances are considered to suppress the decomposition of hydrogen peroxide by acting on hydrogen peroxide and suppressing the generation of radicals.
  • phenylurea is contained in an amount exceeding 0.2% by mass with respect to the total amount of the etching solution, the phenyl group and hydrogen peroxide react to produce a precipitate different from the reaction product of azoles and hydrogen peroxide.
  • the multilayer film etching solution according to the present invention contains azoles in order to suppress Cu etching rate and remove Mo residue.
  • azoles triazoles, tetrazoles, imidazoles, thiazoles and the like can be suitably used. More specifically, the following can be listed.
  • triazole 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 3-amino-1H-triazole and the like can be preferably used.
  • tetrazole 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole and the like can be suitably used.
  • imidazoles 1H-imidazole, 1H-benzimidazole and the like can be preferably used.
  • tetrazole 1,3-thiazole, 4-methylthiazole and the like can be suitably used. Of these, tetrazoles are highly effective in controlling the etch rate, and 5-amino-1H-tetrazole is particularly preferred.
  • ⁇ Precipitating agent> As described above, when an organic acid is contained in an etchant mainly composed of hydrogen peroxide, the taper angle of the cross section of the etched wiring can be adjusted. However, organic acids are oxidized and decomposed by hydrogen peroxide to produce oxalic acid. Copper oxalate is formed by the copper ions present in the etching solution after being etched with this oxalic acid, and becomes a precipitate. Aluminum ions are easier to form complexes with oxalic acid than copper, and the solubility is higher than copper oxalate.
  • the etching solution according to the present invention contains an aluminum salt in advance so that even if copper ions are generated by etching, no precipitate (copper oxalate) is formed.
  • the aluminum salt inorganic salts such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum chloride, and organic salts such as aluminum lactate, aluminum acetate, and aluminum carbonate can be suitably used.
  • the etching rate of the multilayer film etching solution according to the present invention changes as the Cu ion concentration increases as etching progresses and Cu ions and Mo ions are included.
  • the operation of the etching equipment is controlled by adding an etching concentrate and hydrogen peroxide so that the change in etching rate is within a certain allowable range. Is preferred. Therefore, the etching solution may contain a predetermined range of Cu ions. Specifically, 500 ppm to 7000 ppm, preferably 2000 ppm to 4000 ppm is preferable because it is easy to assume a change in the etching rate.
  • etching solution for a multilayer film of the present invention various commonly used additives may be added to the etching solution for a multilayer film of the present invention as long as water and etching performance are not impaired. Since water is used for precision processing, it is preferable that water does not exist. Pure water or ultrapure water is preferable.
  • the multilayer film etching solution according to the present invention is preferably used in the range of pH 2 to 6, more preferably pH 3 to 4.5.
  • the etching solution can be used between 20 ° C. and 40 ° C. More preferably, it is 25 degreeC to 35 degreeC, Most preferably, 30 degreeC to 35 degreeC is good.
  • Hydrogen peroxide is used in the multilayer film etching solution according to the present invention.
  • Hydrogen peroxide is self-degrading. Therefore, the etchant contains a hydrogen peroxide decomposition inhibitor.
  • hydrogen peroxide and other liquids may be stored separately. Further, only raw materials excluding water and copper ions (referred to as “etching liquid raw material”) may be stored together.
  • etching liquid raw material only raw materials excluding water and copper ions
  • the thing of a liquid and a powder may exist in an etching liquid raw material. That is, the multilayer film etching solution according to the present invention may be completed by combining the etching solution raw material, water, and hydrogen peroxide.
  • an etchant raw material solution may be prepared by mixing an etchant raw material and water. This solution may be water in a proportion smaller than the proportion of water in the etching solution shown in the examples described later.
  • a solution of the etchant raw material prepared with the etchant raw material and water is referred to as an “etching concentrate”.
  • the etching concentrate has a smaller volume as compared with the etching liquid because there is no hydrogen peroxide, so it is convenient for storage and transport. Therefore, the multilayer film etching solution of the present invention may be completed by combining the etching concentrate, water, and hydrogen peroxide.
  • the target for using the multilayer film etching solution according to the present invention is a multilayer film of copper / molybdenum in which molybdenum is a lower layer and copper is an upper layer.
  • the lower molybdenum layer is thinner than the upper copper layer.
  • the range of t0 / t1 is in the range of 0.01 to 0.2. If the range of t0 / t1 is out of this range and the Mo layer is too thick, the Mo layer residue is likely to be generated.
  • the multilayer film etching solution according to the present invention can be stored by storing hydrogen peroxide, the etching solution raw material, and water separately during storage. Therefore, in actual use, these are mixed to complete the etching solution.
  • the blending method is not limited as long as the concentration of hydrogen peroxide finally reaches a predetermined concentration.
  • an etching concentrate is prepared by mixing a raw material for etching with a certain amount of water.
  • Hydrogen peroxide is usually supplied at a concentration higher than the hydrogen peroxide concentration of the multilayer film etching solution according to the present invention. Therefore, a predetermined amount of hydrogen peroxide and etching concentrate are prepared. This step may be referred to as a step of preparing a multilayer film etching solution.
  • Copper ions can be mixed either when the etching concentrate is prepared with the etchant raw material and water, or when the etching liquid is prepared with the etching concentrate and hydrogen peroxide. Of course, the etching solution may be added after being prepared. In addition, when an etching concentrate and hydrogen peroxide are additionally added to an etching solution that has already been used, copper ions need not be added. This is because copper ions are already present in the etching solution.
  • an etching solution is used at a pH of 2 to 6 and a temperature of 20 ° C. to 40 ° C. Therefore, it is desirable that the object to be etched is also preheated to this temperature.
  • the method for bringing the substrate to be processed into contact with the etching solution is not particularly limited. An etching solution may be sprayed on the substrate to be processed from above as in a shower type, or a method of dipping the substrate to be processed into a pool of etching solution may be used. This may be called a step of bringing the multilayer film etching solution into contact with the substrate to be processed.
  • the substrate to be processed is a substrate in which a molybdenum layer and a copper layer are laminated on a base material such as glass and a resist pattern for pattern formation is formed on the laminated film.
  • the etching rate was measured as follows. First, a single layer film having a thickness of 300 nm for copper and 150 nm for molybdenum was formed on a silicon wafer on which a thermal oxide film of 100 nm was formed by sputtering. The copper film and the molybdenum film were brought into contact with an etching solution at 30 ° C. (may be 35 ° C. in some comparative examples) for 20 to 60 seconds.
  • the resistance value of the film before and after etching was measured using a constant current application type 4-terminal 4-probe resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech: MCP-T610 type). The change in film thickness was calculated from the change in resistance value, and the etching rate was calculated.
  • the taper angle was measured as follows. First, a molybdenum film having a thickness of 20 nm was formed on a glass substrate by a sputtering method, and then a copper film having a thickness of 300 nm was formed thereon, thereby preparing a Cu / Mo multilayer film sample. A resist patterned into a wiring shape was formed on this copper film, and used as a base material for taper angle evaluation. That is, the base material is composed of a substrate, a molybdenum film, a copper film thereon, and a patterned resist layer on the copper film. Etching was performed by immersing the base material in an etching solution for the time of just etching. After the etching sample was washed and dried, the wiring portion was cut and the cut surface was observed.
  • an angle 5 formed by the substrate 1 and the etched inclined surface 6 is a taper angle (°).
  • the taper angle 5 was 30 to 60 °, it was judged as a circle ( ⁇ ). If it was out of the range of this angle, it was judged as X (x). “Maru” means success or success, and “X” means failure or failure.
  • the Mo layer is represented by reference numeral 3
  • the Cu layer is represented by reference numeral 2
  • the resist is represented by reference numeral 4.
  • the undercut of the molybdenum layer means a state (reverse taper) in which the space between the molybdenum layer 3 and the substrate 1 is quickly etched, as indicated by reference numeral 10 in FIG.
  • the evaluation can be performed simultaneously with the evaluation of the taper angle 5.
  • the undercut of the molybdenum layer was judged as a circle ( ⁇ ) if it was not found by 30,000 to 50,000 times observation of the SEM, and was judged as a cross ( ⁇ ) if found.
  • the Mo residue was determined to be cross ( ⁇ ), and if not confirmed, it was determined to be a circle ( ⁇ ).
  • the optical microscope was observed with bright field observation and dark field observation at a magnification of about 100 times. Moreover, in SEM, it observed by 30,000 times to 50,000 times.
  • Over-etching resistance also referred to as “OE resistance” refers to taper angle, undercut of molybdenum layer, and Mo residue when etching is twice the time required for just etching. "Evaluated as a circle ( ⁇ ). If any one of them is evaluated as “X”, it is X (X).
  • Presence / absence of precipitates was determined by visually determining whether or not a light blue precipitate was generated in the bottle after the etching solution was prepared and left at room temperature in a bottle for a predetermined time (3 hours).
  • the etching solution is filtered with a filter paper, the foreign matter remaining on the filter paper is washed with pure water and dried at room temperature, and the obtained crystals and powder are converted into FT-IR (Shimadzu IR affinity). ) And SEM-EDX (Horiba Seisakusho).
  • FT-IR Shiadzu IR affinity
  • SEM-EDX Horiba Seisakusho
  • the decomposition rate of hydrogen peroxide is also an important item.
  • the hydrogen peroxide decomposition rate was also examined as an evaluation item.
  • the hydrogen peroxide decomposition rate was determined by using an automatic titration device (GT-manufactured by Mitsubishi Chemical Analitech) with the hydrogen peroxide concentration immediately after the preparation of the etching solution and after a predetermined time at 35 ° C. (about 24 hours) as the titration reagent potassium permanganate. 200). Then, the decomposition rate (mass% / day) was calculated from the amount of change in the hydrogen peroxide concentration. If the decomposition rate of the hydrogen peroxide concentration is 1 mass% / day or less, it is considered that there is no problem in the mass production scale.
  • Example 1 As an acidic organic acid, 1.87% by mass of glycolic acid, 3.41% by weight of malonic acid, 0.69% by mass of lactic acid, As an amine compound, 1.20% by mass of 1 amino 2-propanol, As a water stabilizer, 0.10% by mass of phenylurea, As azoles, 0.12% by mass of 1H tetrazole pentaamine monohydrate (CH 3 N 5 .H 2 O: the same shall apply hereinafter) 0.28% by mass of aluminum nitrate as a precipitation inhibitor
  • the etching liquid raw material consisting of 86.03% by mass of water was prepared to prepare an etching concentrated liquid.
  • the water includes the hydrogen peroxide water described below. The same applies to the following examples and comparative examples.
  • Example 2 As an acidic organic acid, 1.87% by mass of glycolic acid, 3.41% by weight of malonic acid, 0.69% by mass of lactic acid, As an amine compound, 1.20% by mass of 1 amino 2-propanol, As a water stabilizer, 0.10% by mass of phenylurea, As azoles, 0.12% by mass of 1H tetrazole pentaamine monohydrate 0.22% by mass of aluminum lactate as a precipitation inhibitor The etching liquid raw material which consists of was mixed with water 86.09 mass%, and the etching concentrated liquid was prepared.
  • Example 3 As an acidic organic acid, 1.87% by mass of glycolic acid, 3.41% by weight of malonic acid, 0.69% by mass of lactic acid, As an amine compound, 1.20% by mass of 1 amino 2-propanol, As a water stabilizer, 0.10% by mass of phenylurea, As azoles, 0.12% by mass of 1H tetrazole pentaamine monohydrate 0.56% by mass of ⁇ -alanine as a precipitation inhibitor, 0.28% by mass of aluminum nitrate An etching solution raw material consisting of 85.47% by mass of water was prepared to prepare an etching concentrate.
  • Example 4 As an acidic organic acid, 1.87% by mass of glycolic acid, 3.41% by weight of malonic acid, 0.69% by mass of lactic acid, As an amine compound, 1.20% by mass of 1 amino 2-propanol, As a water stabilizer, 0.10% by mass of phenylurea, As azoles, 0.12% by mass of 1H tetrazole pentaamine monohydrate 0.56% by mass of ⁇ -alanine as a precipitation inhibitor, 0.22% by mass of aluminum lactate The etching liquid raw material which consists of was mixed with 85.53 mass% of water, and the etching concentrated liquid was prepared.
  • Example 5 As an acidic organic acid, 1.87% by mass of glycolic acid, 3.41% by weight of malonic acid, 0.08% by mass of lactic acid, As an amine compound, 1.20% by mass of 1 amino 2-propanol, As a water stabilizer, 0.10% by mass of phenylurea, As azoles, 0.12% by mass of 1H tetrazole pentaamine monohydrate 0.56% by mass of ⁇ -alanine as a precipitation inhibitor, 0.87% by mass of aluminum lactate An etching solution raw material consisting of 85.49% by mass of water was prepared to prepare an etching concentrate.
  • Comparative Example 1 As an inorganic acid, 0.06 mass% nitric acid, As an acidic organic acid, 1.87% by mass of glycolic acid, Malonic acid 3.42% by mass 0.81% by mass of lactic acid 2.28% by mass of 1 amino 2-propanol as an amine compound, As a water stabilizer, 0.10% by mass of phenylurea, As azoles, 0.12% by mass of 1H tetrazole pentaamine monohydrate An etching solution raw material consisting of 86.04% by mass of water was prepared to prepare an etching concentrate. This Comparative Example 1 does not contain any equivalent to a precipitation inhibitor.
  • cupric chloride was added to prepare a copper ion concentration of 5000 ppm.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • Table 4 shows the concentration of each component in the entire etching solution and the result of each evaluation item.
  • cupric chloride was added to prepare a copper ion concentration of 24000 ppm.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • Table 4 shows the concentration of each component in the entire etching solution and the result of each evaluation item.
  • cupric chloride was added to prepare a copper ion concentration of 5000 ppm.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • Table 4 shows the concentration of each component in the entire etching solution and the result of each evaluation item.
  • cupric chloride was added to prepare a copper ion concentration of 24000 ppm.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • Table 4 shows the concentration of each component in the entire etching solution and the result of each evaluation item.
  • Examples 1 to 5 are etching solutions for multilayer films according to the present invention. Since an aluminum salt is contained, a light blue precipitate (copper oxalate) is not generated. Further, ⁇ -alanine, which is a neutral organic acid, was used simultaneously with the aluminum salt (Examples 3 to 5), but no particular problem occurred. Further, glycolic acid, malonic acid, and lactic acid were simultaneously used as acidic organic acids. In any sample, there is no precipitate, and the taper angle, Mo undercut, Mo residue, O.D. E. All items of resistance were evaluated as round. Furthermore, the hydrogen peroxide decomposition rate was less than 0.1% by mass / day, and desirable results could be obtained.
  • the over-etching resistance was good, etching can be performed while maintaining a good taper angle from the time spent for just etching to twice the time.
  • the etching ratio of these Examples is 0.01 to 0.2. In the range between 30 ° and 60 °, a taper angle of 30 ° to 60 ° could be realized.
  • Comparative Examples 1 to 4 are examples in which capturing of copper ions was attempted by adding an organic acid or a chelating agent. This was expected to inhibit the reaction between copper ions and oxalic acid. Comparative Example 1 is a case where no aluminum salt is contained. The composition is included in Patent Document 4. Since the comparative example 1 cannot inhibit the reaction between oxalic acid and copper, copper oxalate was generated and precipitates were formed.
  • Comparative Example 2 examined the effect of ⁇ -alanine used as the precipitation inhibitor of Examples 3 to 5. When used together with an aluminum salt, the production of copper oxalate was inhibited, but ⁇ -alanine alone could not inhibit the production of copper oxalate. From this, it can be seen that in each sample of Example, the production of copper oxalate is suppressed by the aluminum salt.
  • Comparative Examples 2 to 4 are those in which glycine or EDTA is added as a precipitation inhibitor.
  • EDTA is well known as a chelating agent, and an effect of preferentially chelating copper and inhibiting the production of copper oxalate was expected.
  • precipitation of ⁇ -alanine, glycine, and EDTA could not be inhibited.
  • these residues produced Mo residues. In other words, there was a possibility of suppressing etching of Mo.
  • Comparative Examples 5 and 6 are one of the examinations of the types of aluminum salts.
  • aluminum hydroxide was used as the aluminum salt.
  • aluminum hydroxide cannot be dissolved by this etching solution, and even an etching solution cannot be produced.
  • Comparative Example 6 is a result of trying nickel as a metal element other than aluminum.
  • Nickel sulfate was used as a precipitation inhibitor. However, nickel sulfate could not inhibit the production of copper oxalate.
  • Comparative Examples 7 to 12 are results of trying examples of copper etching solutions that do not use hydrogen peroxide.
  • the etching solution is composed of an oxidizing agent, an acidic organic acid, and water.
  • copper sulfate was used as the oxidizing agent.
  • cupric chloride was used.
  • etching was performed with the copper concentration in the etching solution being as high as 5000 or 24000 ppm.
  • the copper etching rate could be changed by adjusting the oxidant and organic acid concentrations. However, molybdenum could not be etched at all. On the other hand, since no hydrogen peroxide solution, malonic acid or glycols were contained, there was no copper oxalate precipitate. As described above, the copper etching solution using an oxidizing agent and an organic acid can etch copper, but cannot be used as an etching solution when it has a two-layer structure of molybdenum and copper.
  • the etching solution of the present invention can be widely used in the aspect of using a wiring in which a molybdenum layer and a copper layer are laminated regardless of products such as FPD such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL.

Abstract

　モリブデンと銅の多層膜を１液でエッチングするエッチング液においては、過水に有機酸を混ぜて用いるのが望ましい。しかし、過水が有機酸を酸化分解し、シュウ酸を生成するためエッチング液中に大量のシュウ酸銅の析出物が発生するという課題があった。　過酸化水素と、酸性有機酸と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液は、アルミニウムイオンがシュウ酸と結合することで、シュウ酸銅の生成を阻害するので、エッチング液中に析出物は生じない。しかも、エッチング後のエッジの断面形状が、好ましい順テーパー形状にすることができる。

Description

モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
　本発明は、液晶、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの配線用に用いられる銅およびモリブデンの多層膜をエッチングする際に用いる、多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法に関する。
　液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、配線材料としてアルミニウムが使用されてきた。近年、大画面で高精細度のＦＰＤが普及し、使用される配線材料には、アルミニウムよりも低抵抗のものが求められた。そこで、近年アルミニウムより低抵抗である銅を配線材料として用いられるようになった。
　銅を配線材料として用いると、基板との間の接着力と、半導体基材への拡散という２つの問題が生じる。つまり、ゲート配線で用いる場合は、比較的基材への衝突エネルギーが大きいとされるスパッタリング法を用いても、ガラスなどの基板の間で接着力が十分でない場合がある。また、ソース・ドレイン配線で用いる場合は、付着した銅が下地となるシリコンへ拡散し、半導体の電気的設計値を変えてしまうという問題が生じる。
　この問題を解決するため、現在では、半導体基材上にモリブデン膜を最初に形成しておき、その上に銅膜を形成する多層構造が採用されている。
　ＦＰＤの配線は、スパッタリング法で形成された多層膜をウエットエッチングによって形成される。大面積を一気に形成できるので、工程の短縮化が可能だからである。ここで、配線のウエットエッチングには、以下の点が重要とされている。
（１）加工精度が高く一様であること。
（２）加工後の配線断面が所定の角度の順テーパーであること。
（３）銅イオンが含まれることでエッチングレートが変化しないこと（バスライフが長いこと）。
（４）析出物の発生が少ないこと。
　第１の項目である、加工精度が高く一様であることは、ウエットエッチングだけでなく、微小領域の加工を行う場合は、必須に求められる項目である。第２の項目である配線断面の形状は、大面積のＦＰＤの配線を一括形成する際に、確実な配線形成を行うために必要な形状である。これは、銅とモリブデンの多層膜のエッチングされたエッジの部分が、基板から３０～６０度の順テーパーで形成できていれば、仮にエッチング不良が発生し、銅およびモリブデンのエッチングレートのバランスが異なってしまっても、製品品質を確保できるマージンを確保することができるからである。
　第３の項目は、エッチング液自体のライフの問題である。大面積の基板をエッチングするためには、大量のエッチング液が必要である。これらのエッチング液は、コストの観点からも、循環使用される。そのエッチング性能を維持できる期間（ライフ）ができるだけ長い方がコストは安くなる。
　また第４の項目は、エッチング装置の維持の問題だけでなく、製品の品質問題にも係る問題である。エッチングによって、析出物が発生すると、エッチング装置の配管詰まりを生じさせたり、エッチング液を散布するシャワーノズルの孔を詰まらせたりする。これらの現象は、エッチング装置を停止する原因となり、コストの上昇につながる。また、析出物が、エッチング液を介して製品上に付着すると、ショートや断線の原因となり、製品の品質に直接係る問題となる。
　銅とモリブデンの多層膜のエッチング液に関しては、中性塩と有機酸の中から選択された少なくとも１つと過酸化水素を含むエッチング液の報告がある（特許文献１）。
　また、過酸化水素と、有機酸と、リン酸塩と、第１添加剤として水溶性サイクリックアミン化合物と、第２添加剤としてアミノ基及びカルボキシル基のうちの一つを含む水溶性化合物と、フッ素化合物と、脱イオン水をそれぞれ所定量含む銅モリブデン膜のエッチング溶液が報告されている（特許文献２）。
　また、過酸化水素と、有機酸と、トリアゾール系化合物と、ふっ素化合物と、超純水を含むモリブデン／銅／窒化モリブデン多重膜配線用エッチング液の報告がある（特許文献３）。
　さらに、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である有機酸、（Ｄ）炭素数２～１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５～５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液が報告されている（特許文献４）。
特開２００２－３０２７８０号公報（特許第４２８２９２７号） 特開２００４－１９３６２０号公報（特許第４４４８３２２号） 特開２００７－００５７９０号公報（特許第５１１１７９０号） 国際公開番号ＷＯ２０１１／０９９６２４号（特許第５０５１３２３号）
　特許文献１は、過酸化水素と有機酸の混合液の場合に、過酸化水素の比率を調節すれば、銅とモリブデンのエッチングレートを同じにしてエッチングできるという内容が開示されているだけで、具体的なエッチング液の組成については全く開示されていない。
　特許文献２、３は組成中にフッ素化合物が使用されている。したがって、ガラス基板やシリコン基板をも、エッチングされてしまうという問題があるだけでなく、エッチング液の廃棄の際に環境負荷が大きくなるという問題も発生する。
　特許文献４は、銅とモリブデンのエッチングを細部まで検討している。しかし、特許文献４のエッチング液の組成は、エッチング液中に析出物が大量に発生するという問題が発生する。特に最も析出量が多いのは、水色をした析出物である。これはＸＲＤ（Ｘ線解析装置）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）でシュウ酸銅であることが確認されている。
　しかし、特許文献４にはシュウ酸は含まれていない。それにも関わらず、シュウ酸銅が生成するのは以下の理由と考えられる。過酸化水素は酸化力が強いことが知られている。特許文献４のエッチング液中には、マロン酸やグリコール酸等の有機酸が含まれている。過酸化水素はこれらの有機酸を酸化分解することでシュウ酸を生成する。そしてこのシュウ酸がエッチング液中のＣｕ２＋イオンと錯体を形成し、シュウ酸銅が生成すると考えられる。
　シュウ酸銅は、溶解度が低いため、有機酸の酸化分解によって生成する量が少なくてもＣｕ２＋イオンが存在すると確実に析出物となる。一方、有機酸は、過酸化水素を含むエッチング液に含有させると、エッチングされた銅膜の境界部分にできるテーパー角を調整するのに好適であるという効果が知られている。したがって、エッチング液中に、過酸化水素と有機酸を含んだ上で、なおかつシュウ酸銅の生成を抑制できる組成が要望された。
　本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、［背景技術］で述べた配線のウエットエッチングに重要とされる点を満足する銅とモリブデンの２層膜のエッチング液組成物を提供するものである。特に、エッチング液に過酸化水素と有機酸を含有した上で、なおかつシュウ酸銅（析出物）が発生しないエッチング液を提供する。
　本発明に係るエッチング液は、有機酸の酸化分解によってシュウ酸が生成しても、銅よりもシュウ酸と錯体を形成しやすく、なおかつ溶解度の高い物質をエッチング液に含有させることで、シュウ酸銅による析出物の発生を抑制するという技術思想に基づくものである。本発明の発明者は、多くの検討試作の結果、シュウ酸アルミニウムが、シュウ酸銅よりも錯体化しやすく、なおかつ溶解度も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的に本発明に係る銅とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液は、
　過酸化水素と、
　酸性有機酸と、
　アミン化合物と、
　過酸化水素分解抑制剤と、
　アゾール類と、
　アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係るエッチング液は、保存の際若しくは移送の際に嵩張らないように、濃縮液の状態で構成することができる。より具体的に本発明に係る銅とモリブデン層を含む多層膜用エッチング濃縮液は、
　酸性有機酸と、
　アミン化合物と、
　過酸化水素分解抑制剤と、
　アゾール類と、
　アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
　水を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る銅とモリブデン層を含む多層膜用エッチング方法は、
　酸性有機酸と、
　アミン化合物と、
　過酸化水素分解抑制剤と、
　アゾール類と、
　アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
　水を含むエッチング濃縮液と水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
　前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする。
　本発明に係る多層膜用エッチング液は、過酸化水素と、酸性有機酸と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むので、有機酸（酸性有機酸）が酸化分解された結果シュウ酸が生成しても、シュウ酸アルミニウムとなりエッチング液中に溶解した状態で存在する。つまり、シュウ酸銅の析出物は生じない。
　その結果、エッチング液中に析出物の発生はなく、配管詰まりやシャワーの孔つまりといった不具合が発生しない。したがって、エッチング装置をこのような不具合を原因として停止させる必要がなく、安定した生産が可能となる。
　また、酸性有機酸として、グリコール酸、マロン酸、乳酸のうち、少なくとも１種類が含まれるので、エッチングされた配線の断面形状が順テーパーとなり、またオーバーエッチングをしても、その形状は維持される。
　また、本発明に係る多層膜用エッチング濃縮液は、上記のエッチング液から過酸化水素と所定量の水を含まないので、嵩張らずまた継時変化もほとんど起こさずに、保存若しくは移送することができる。
　また、本発明に係る多層膜用エッチング方法は、上記のエッチング濃縮液と過酸化水素を調合してエッチング液を調合し、被処理基板に接触させるので、使用に従って変化するエッチング液の組成をエッチング濃縮液と過酸化水素を後添加することで調整し、バスライフを長くすることができる。
エッチングされた配線の断面を表す概念図である。
　以下本発明に係る多層膜用エッチング液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るエッチング液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。本発明の多層膜用エッチング液は、エッチング液中に析出物が生じない点に特徴がある。
　後述する実施例でも示されるように、析出物の原因は水色の析出物であるシュウ酸銅である。本発明に係る多層膜用エッチング液は、有機酸が酸化分解されてシュウ酸が生成されても、溶解度の高いシュウ酸アルミニウムを形成することで、析出物の生成を抑制する。
　＜過酸化水素＞
　銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸（有機酸）により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり、水に溶解する。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。過酸化水素は、エッチング液全量の４．０質量％～５．８質量％が好ましい。なお、過酸化水素は例えば、濃度３５％の過水（過酸化水素水）として供給される。
　＜有機酸＞
　有機酸は、銅膜をエッチングするとともに、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整する役目を負う。また、過酸化水素の分解を抑制する機能もある程度有すると考えられる。有機酸には酸性有機酸を用いる。なお、本発明に係る多層膜用エッチング液では、後述する析出防止剤として中性有機酸が含まれてもよい。
　有機酸としては、炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６～１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１～１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
　炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ－アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
　炭素数６～１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。　
また、炭素数１～１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４－アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。
　上記有機酸のなかでも、酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸が好適に利用できる。特にグリコール酸、マロン酸、乳酸は、三種を同時に併用することで、好適な特性を得ることができる。なお、酸性有機酸は、エッチング液全量に対して１質量％から７質量％含有させるのが好ましい。　
なお、グリコール酸、マロン酸、乳酸を用いる場合は、グリコール酸およびマロン酸は、エッチング液全量に対して１質量％から５質量％であり、乳酸は、エッチング液全量に対して０．１質量％から１．０質量％が好ましい。
　＜アミン化合物＞
　アミン化合物はエッチング液のｐＨ調整を担う。アミン化合物としては、炭素数２～１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルイソプロパノールアミン、Ｎ－プロピルイソプロパノールアミン、２－アミノプロパン－１－オール、Ｎ－メチル－２－アミノ－プロパン－１－オール、Ｎ－エチル－２－アミノ－プロパン－１－オール、１－アミノプロパン－３－オール、Ｎ－メチル－１－アミノプロパン－３－オール、Ｎ－エチル－１－アミノプロパン－３－オール、１－アミノブタン－２－オール、Ｎ－メチル－１－アミノブタン－２－オール、Ｎ－エチル－１－アミノブタン－２オール、２－アミノブタン－１－オール、Ｎ－メチル－２－アミノブタン－１－オール、Ｎ－エチル－２－アミノブタン－１－オール、３－アミノブタン－１－オール、Ｎ－メチル－３－アミノブタン－１－オール、Ｎ－エチル－３－アミノブタン－１－オール、１－アミノブタン－４－オール、Ｎ－メチル１－アミノブタン－４－オール、Ｎ－エチル－１－アミノブタン－４－オール、１－アミノ－２－メチルプロパン－２－オール、２－アミノ－２－メチルプロパン－１－オール、１－アミノペンタン－４－オール、２－アミノ－４－メチルペンタン－１－オール、２－アミノヘキサン－１－オール、３－アミノヘプタン－４－オール、１－アミノオクタン－２－オール、５－アミノオクタン－４－オール、１－アミノプパン－２，３－ジオール、２－アミノプロパン－１，３－ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２－ジアミノプロパン－３－オール、１，３－ジアミノプロパン－２－オール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１－アミノ－２－プロパノールが特に好ましい。また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５質量％から２．０質量％含有させるのが好ましい。
　＜過酸化水素分解抑制剤＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過水安定剤とも呼ぶ。エッチング液のライフを長くするためである。主たる過酸化水素分解抑制剤としては、フェニル尿素、アリル尿素、１，３－ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコールなどが好ましく挙げられる。
　特になかでもフェニル尿素が好ましく、より好ましくはフェニル尿素と１－プロパノールを併用するのが好ましい。過酸化水素分解抑制剤は、エッチング液全量に対して、０．５質量％から２．０質量％含有させるのが好ましい。これらの物質は、過酸化水素に作用し、ラジカルの発生を抑制することで過酸化水素の分解を抑制すると考えられる。なお、フェニル尿素はエッチング液全量に対して０．２質量％を超えて含有させると、フェニル基と過酸化水素が反応し、アゾール類と過酸化水素の反応物とは異なる析出物を生じる。
　＜アゾール類＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液では、Ｃｕのエッチングレートを抑制し、Ｍｏの残渣を除去するためにアゾール類を含有する。アゾール類としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類等が好適に利用することができる。より具体的には、以下のものが列挙できる。トリアゾール類としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－トリアゾール等が好適に利用できる。
　テトラゾール類としては、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール等が好適に利用できる。また、イミダゾール類としては、１Ｈ－イミダゾール、１Ｈ－ベンゾイミダゾール等が好適に利用できる。また、テトラゾール類としては、１，３－チアゾール、４－メチルチアゾール等が好適に利用できる。なお、これらのうち、テトラゾール類はエッチンレート抑制に効果が高く、とりわけ５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールが好ましい。
　＜析出防止剤＞
　すでに述べたように過酸化水素を主体とするエッチング液に有機酸を含有させると、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整することができる。しかし、有機酸は過酸化水素によって酸化分解されシュウ酸が生成する。このシュウ酸とエッチングされてエッチング液中に存在する銅イオンによってシュウ酸銅が生成され、析出物となる。アルミニウムイオンは、銅よりもシュウ酸と錯体を形成しやすく、しかも溶解度はシュウ酸銅より高い。
　そこで、本発明に係るエッチング液には、予めアルミニウム塩を含有させ、エッチングによって銅イオンが生じても、析出物（シュウ酸銅）とならないようにする。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの無機塩や、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの有機塩などが好適に利用できる。
　＜銅イオン＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチングが進みＣｕイオンやＭｏイオンが含まれるようになると、Ｃｕイオン濃度の増加に応じてエッチングレートは変化することが確認された。エッチング装置の運転は、エッチングレートの変化が一定の許容範囲に収まるようにエッチング濃縮液や過酸化水素水を添加して制御されるので、新液の状態でもこの許容範囲に収まるようにするのが好ましい。そこで、エッチング液には、所定の範囲のＣｕイオンを含有させてもよい。具体的には、５００ｐｐｍから７０００ｐｐｍ、好ましくは、２０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍであれば、エッチングレートの変化を想定しやすく好ましい。
　＜その他＞
　本発明の多層膜用エッチング液には、これらの成分の他、水とエッチング性能を阻害しない範囲で、通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。
　＜ｐＨ、温度＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液は、ｐＨ２～６、より好ましくはｐＨ３～４．５の範囲で使用されるのが好ましい。また、エッチング液は、２０℃から４０℃の間で使用することができる。より好ましくは２５℃から３５℃であり、最も好ましくは３０℃から３５℃がよい。
　＜保存＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液には、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は自己分解する。そのためエッチング液には、過酸化水素分解抑制剤が含まれている。しかし、保存の際には、過酸化水素とその他の液体を分けて保存しても良い。また、水および銅イオンを除いた原料（「エッチング液原料」と呼ぶ。）だけをまとめて保存してもよい。なお、エッチング液原料には、液体のものと粉体のものが存在してもよい。すなわち、本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチング液原料と、水と、過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
　また、エッチング液原料と水を混ぜ合わせ、エッチング液原料の溶液を作成しておいてよい。この溶液は、後述する実施例で示すエッチング液の水の割合より少ない割合の水であってもよい。エッチング液原料と水で作製したエッチング液原料の溶液を「エッチング濃縮液」と呼ぶ。エッチング濃縮液は、エッチング液と比べると過酸化水素が無い分だけ体積が少ないので、保存や移送の際には便利である。したがって、本発明の多層膜用エッチング液は、エッチング濃縮液と水と過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
　＜エッチング方法＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液を用いる対象は、モリブデンが下層で、銅が上層となった銅／モリブデンの多層膜である。下層のモリブデンの厚みは、上層の銅の厚みより薄い。下層の厚みをｔ０とし上層の厚みをｔ１とすると、ｔ０／ｔ１の範囲が０．０１から０．２までの範囲の構成である。ｔ０／ｔ１の範囲がこの範囲を外れて、Ｍｏ層が厚すぎると、Ｍｏ層の残渣が生じやすく、逆に薄すぎるとＣｕ層の下地層としての役割を果たさなくなる。
　本発明に係る多層膜用エッチング液は、保存の際に、過酸化水素とエッチング液原料および水を分けて保存しておくことで保存が可能になる。そこで、実際に使用する際には、これらを調合してエッチング液を完成させる。調合の方法は、最終的に過酸化水素の濃度が所定の濃度になれば、限定されるものではない。
　一例を示すと、一定量の水にエッチング液原料を混ぜたエッチング濃縮液を調製しておく。過酸化水素は通常本発明に係る多層膜用エッチング液の過酸化水素濃度より高い濃度で供給される。そこで、過酸化水素とエッチング濃縮液を所定量ずつ調合する。この工程を多層膜用エッチング液を調合する工程と呼んでもよい。
　銅イオンは、エッチング液原料と水でエッチング濃縮液を調合する際、若しくはエッチング濃縮液と過酸化水素でエッチング液を調合する際のいずれでも混入させることができる。もちろん、エッチング液を調合してから添加しても良い。なお、すでに使用されているエッチング液に、追加でエッチング濃縮液と過酸化水素を注ぎ足す場合には、銅イオンを入れなくてもよい。すでに、エッチング液中に銅イオンが存在するからである。
　エッチングを行う際は、上記の通り、ｐＨ２～６で、２０℃から４０℃の条件でエッチング液を使用する。したがって、エッチングの被対象物も、この温度に余熱されるのが望ましい。被処理基板をエッチング液に接触させる方法は、特に限定されない。シャワー式のように上方からエッチング液を被処理基板に対して散布してもよいし、エッチング液のプールに被処理基板をディップさせる方法でもよい。これを多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程と呼んでも良い。
　なお、被処理基板とは、ガラス等の基材の上にモリブデン層と銅層が積層され、この積層膜にパターン形成のためのレジストパターンが形成されている状態の基板である。
　＜各種評価方法の説明＞
　本発明に係る多層膜用エッチング液に対しては、銅およびモリブデンのエッチングレート（それぞれ「ＣｕＥ．Ｒ．」「ＭｏＥ．Ｒ．」とも記載する。）（ｎｍ／ｍｉｎ）、エッチングされた配線の断面のテーパー角（°）、モリブデン層のアンダーカット、基板上に残ったモリブデン層（「Ｍｏ残渣」と呼ぶ。）、オーバーエッチング耐性、析出物の有無、過酸化水素分解速度（質量％／日）の項目で評価を行った。
　エッチングレートは、以下のようにして測定した。まず、熱酸化膜１００ｎｍが形成されたシリコンウエハー上にスパッタ法により、銅は３００ｎｍ、モリブデンは１５０ｎｍの厚みでそれぞれ単層膜を形成した。この銅膜およびモリブデン膜を３０℃（比較例によっては３５℃の場合もある。）のエッチング液に２０から６０秒間接触させた。
　エッチング前後の膜の抵抗値を、定電流印加方式の４端子４探針法抵抗率計（三菱化学アナリテック製：ＭＣＰ－Ｔ６１０型）を用いて測定した。この抵抗値の変化より膜厚変化を算出し、エッチングレートを算出した。
　テーパー角は以下のようにして測定した。まず、ガラス基板上にスパッタ法でモリブデンを２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの多層膜サンプルを作製した。この銅膜の上に配線形状にパターンニングしたレジストを形成し、テーパー角評価用の基材とした。つまり、基材は、基板とモリブデン膜とその上の銅膜と、銅膜上のパターンニングされたレジスト層からなる。この基材をジャストエッチングする時間の間エッチング液に浸漬させ、エッチングを行った。エッチング後のサンプルを洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。
　切断面の観測は、ＳＥＭ（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０、０００～５０、０００倍の条件で行った。なお、ジャストエッチングは、エッチング開始から膜が光を透過するまでの時間である。膜が光を透過した時点は目視で確認した。
　切断面形状を図１に示す。図１（ａ）に示すように、基板１とエッチングされた傾斜面６のなす角度５をテーパー角（°）とする。テーパー角５は３０～６０°であれば丸（○）と判断した。この角度の範囲外であれば、バツ（×）と判断した。なお、「丸」は成功若しくは合格を意味し、「バツ」は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。なお、図１（ａ）では、Ｍｏ層は符号３、Ｃｕ層は符号２、レジストは符号４で表した。
　モリブデン層のアンダーカットは、図１（ｂ）の符号１０で示すように、モリブデン層３と基板１の間が早くエッチングされた状態（逆テーパー）を言う。評価は、テーパー角５の評価の際に同時にできる。モリブデン層のアンダーカットは、ＳＥＭの３０，０００倍から５０，０００倍の観測で発見されなかったら丸（○）と判断し、発見されたらバツ（×）と判断した。
　Ｍｏ残渣は、光学顕微鏡とＳＥＭによる観察で、残渣が確認されたらバツ（×）、確認されなければ丸（○）と判定した。なお、光学顕微鏡は１００倍程度の倍率で、明視野観察と暗視野観察で観察した。またＳＥＭでは３０，０００倍から５０，０００倍で観察した。
　オーバーエッチング耐性（「Ｏ．Ｅ．耐性」とも呼ぶ。）とは、ジャストエッチングにかかる時間の２倍の時間エッチングした時のテーパー角、モリブデン層のアンダーカット、Ｍｏ残渣を観測し、全て「丸」評価なら丸（○）と判断した。どれか１つでも「バツ」評価があればバツ（×）とした。
　析出物の有無は、エッチング液を調合後、ボトルにて所定時間（３時間）室温放置しておき、ボトル内に水色の析出物が生じるかどうかを目視で判断した。析出物が発生した場合は、ろ紙でエッチング液をろ過し、ろ紙上に残った異物を純水洗浄、室温乾燥させて、得られた結晶物や粉体をＦＴ－ＩＲ（島津製作所製ＩＲ　ａｆｆｉｎｉｔｙ）やＳＥＭ－ＥＤＸ（堀場製作所製）で分析した。析出物が目視観測されなければ、丸（○）と判断し、目視確認された場合はバツ（×）と判断した。
　エッチング液は、析出物が発生しない点と、配線の断面形状が適切であることが重要であるが、バスライフを長くするためには、過酸化水素の分解速度も重要な項目となる。ここでは参考として過酸化水素分解速度も評価項目として調べた。
　過酸化水素分解速度は、エッチング液調合直後及び３５℃で所定時間経過後（約２４ｈ）の過酸化水素濃度を、滴定試薬を過マンガン酸カリウムとし、自動滴定装置（三菱化学アナリテック製ＧＴ－２００）を用いて測定した。そして、過酸化水素濃度の変化量から分解速度（質量％／日）を算出した。過酸化水素濃度の分解速度は、１質量％／日以下であれば、量産規模で問題なしと考えられる。
　（実施例１）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
　アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物（ＣＨ３Ｎ５・Ｈ２Ｏ：以下同じ）を０．１２質量％
　析出防止剤として
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。なおここで水とは、次に述べる過酸化水素水の水も含まれる。以下の実施例および比較例においても同じである。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度（表では「Ｃｕ濃度」と記載した。以下同じ。）が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度（表では「Ｍｏ濃度」と記載した。以下同じ。）が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
　（実施例２）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
　アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として
　乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
　（実施例３）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
　アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水８５．４７質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
　（実施例４）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
　アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水８５．５３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
　（実施例５）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．０８質量％、
　アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．８７質量％
からなるエッチング液原料を水８５．４９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
　（比較例１）
　無機酸として、
硝酸を０．０６質量％、
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４２質量％
乳酸を０．８１質量％
　アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２８質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０４質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。この比較例１には析出防止剤に相当するものは含まれていない。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
　（比較例２）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
　アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として、
βアラニンを０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
　（比較例３）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
　アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として、
グリシンを０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
　（比較例４）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
　アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
　（比較例５）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．６９質量％
　アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として、
水酸化アルミニウムからなるエッチング液原料を作製しようとしたが、水酸化アルミニウムは溶解せず、エッチング液原料を作製できなかった。結果は表３に示した。
　（比較例６）
　酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．６９質量％
　アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
　過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
　アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
　析出防止剤として、
硫酸ニッケルを０．３８質量％からなるエッチング液原料を水９１．２３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
　３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表３に示す。
　（比較例７）
　酸化剤として、
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を１．３５質量％、
　酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７５．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
　さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が５０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
　（比較例８）
　酸化剤として、
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を５．８８質量％、
　酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７５．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
　さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２４０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
　（比較例９）
　酸化剤として、
塩化銅（ＣｕＣｌ２）を１．１０質量％、
　酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７３．９０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
　さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が５０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
　（比較例１０）
　酸化剤として、
塩化銅（ＣｕＣｌ２）を５．１０質量％、
　酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水６９．９０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
　さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が２４０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
　（比較例１１）
　酸化剤として、
塩化銅（ＣｕＣｌ２）を１．２０質量％、
　酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
βアラニンを１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７３．８０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
　さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が５０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
　（比較例１２）
　酸化剤として、
塩化銅（ＣｕＣｌ２）を５．００質量％、
　酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
βアラニンを１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７０．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
　さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が２４０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜結果＞
　実施例１乃至実施例５は、本発明に係る多層膜用エッチング液である。アルミニウム塩を含んでいるので、水色の析出物（シュウ酸銅）は発生しない。また、中性有機酸であるβアラニンをアルミニウム塩と同時に使用したが（実施例３乃至５）、特に不具合は生じなかった。また、酸性有機酸にグリコール酸、マロン酸、乳酸の３種を同時に使用した。これらは、いずれのサンプルでも、析出物が無いうえに、テーパー角、Ｍｏアンダーカット、Ｍｏ残渣、Ｏ．Ｅ．耐性のいずれの項目も丸評価であった。さらに、過酸化水素分解速度も０．１質量％／日未満であり、望ましい結果を得ることができた。
　また、オーバーエッチング耐性が良好であったので、ジャストエッチングに費やす時間から２倍の時間までは良好なテーパー角を維持してエッチングすることができる。また、これらの実施例のエッチング液は、ＭｏとＣｕの膜厚比（ｔ０／ｔ１）が実施例の場合（２０／３００）と異なっても、膜厚比が０．０１から０．２までの間にあれば、３０°から６０°のテーパー角度を実現することができた。
　比較例１乃至比較例４は、有機酸やキレート剤を添加することで、銅イオンの捕捉を試みた例である。これは銅イオンとシュウ酸の反応を阻害することを期待したものであった。比較例１は、アルミニウム塩が含まれていない場合である。組成としては特許文献４のものに含まれる。比較例１は、シュウ酸と銅の反応を阻害できないので、シュウ酸銅が生成され、析出物が生じた。
　また、比較例２は実施例３乃至５の析出防止剤として使用したβアラニンの効果を調べたものである。アルミニウム塩と共に使用した際には、シュウ酸銅の生成を阻害したが、βアラニン単独ではシュウ酸銅の生成を阻害することはできなかった。これより、実施例各サンプルでは、アルミニウム塩によってシュウ酸銅の生成が抑制されているのが分かる。
　比較例２乃至４は、析出防止剤としてグリシンやＥＤＴＡを添加したものである。特にＥＤＴＡはキレート剤としてよく知られており、銅を優先的にキレート化し、シュウ酸銅の生成を阻害する効果が期待された。しかし、βアラニン、グリシン、ＥＤＴＡともに、析出を阻害することはできなかった。また、これらの添加は、Ｍｏ残渣が生じた。つまり、Ｍｏのエッチングを抑制する可能性があった。
　比較例５および６はアルミニウム塩の種類の検討の１つである。比較例５は水酸化アルミニウムをアルミニウム塩として用いた。しかし、水酸化アルミニウムは、このエッチング液では溶解することができずエッチング液を作製することすらできなかった。比較例６は、アルミニウム以外の金属元素としてニッケルを試してみた結果である。析出防止剤として硫酸ニッケルを用いた。しかし、硫酸ニッケルでは、シュウ酸銅の生成を阻害することはできなかった。
　比較例７乃至１２は、過酸化水素水を用いない銅エッチング液の例を試した結果である。エッチング液は、酸化剤と酸性有機酸と水から成る。比較例７および８は酸化剤として硫酸銅を用いた。また比較例９乃至１２は、塩化第二銅を用いた。比較例７乃至１２では、エッチング液中の銅濃度は５０００若しくは２４０００ｐｐｍと高い状態でエッチングを行った。
　酸化剤および有機酸の濃度を調整することで、銅のエッチングレートは変えることができた。しかし、モリブデンは全くエッチングすることができなかった。一方、過酸化水素水やマロン酸やグリコール類が含まれていないので、シュウ酸銅の析出物は全くなかった。以上のように、酸化剤と有機酸による銅のエッチング液は、銅をエッチングすることはできるものの、モリブデンと銅の２層構造になっている場合はエッチング液としては、使用することはできない。
本発明のエッチング液は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤといった製品を問わず、モリブデン層と銅層が積層された配線を用いる局面において、広く利用することができる。
１　基板
２　銅層
３　モリブデン層
４　レジスト（層）
５　テーパー角
６　傾斜面
１０　アンダーカット部分

Claims (11)

  1. 　過酸化水素と、
    　酸性有機酸と、
    　アミン化合物と、
    　過酸化水素分解抑制剤と、
    　アゾール類と、
    　アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  2. 　前記アルミニウム塩は乳酸アルミニウム若しくは硝酸アルミニウムの何れかを含むことを特徴とする請求項１に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  3. 　前記酸性有機酸は、グリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  4. 　前記アミン化合物が、１アミノ２プロパノールであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  5. 　前記過酸化水素分解抑制剤はフェニル尿素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  6. 　前記アゾール類は、１Ｈテトラゾール５アミンであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  7. 　前記析出防止剤には、βアラニンが含まれることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  8. 　さらに銅イオンを５００～７０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
  9. 　酸性有機酸と、
    　アミン化合物と、
    　過酸化水素分解抑制剤と、
    　アゾール類と、
    　アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
    　水を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含むことを特徴とする多層膜用エッチング濃縮液。
  10. 　酸性有機酸と、
    　アミン化合物と、
    　過酸化水素分解抑制剤と、
    　アゾール類と、
    　アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
    　水を含むエッチング濃縮液と水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
    　前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング方法。
  11. 　前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程では、
    　前記多層膜用エッチング液のｐＨが２から６の範囲であり、液温が２０℃から４０℃の条件で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜
    用エッチング方法。
PCT/JP2015/002216 2014-04-25 2015-04-24 モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法 WO2015162934A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580021009.3A CN106255777B (zh) 2014-04-25 2015-04-24 包含钼和铜的多层膜用蚀刻液、蚀刻浓缩液以及蚀刻方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-091779 2014-04-25
JP2014091779A JP5866566B2 (ja) 2014-04-25 2014-04-25 モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015162934A1 true WO2015162934A1 (ja) 2015-10-29

Family

ID=54332108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/002216 WO2015162934A1 (ja) 2014-04-25 2015-04-24 モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5866566B2 (ja)
CN (1) CN106255777B (ja)
TW (1) TW201606135A (ja)
WO (1) WO2015162934A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110219003A (zh) * 2019-07-01 2019-09-10 江苏和达电子科技有限公司 用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液及其应用
US10655231B2 (en) 2014-11-18 2020-05-19 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Etchant composition for multilayered metal film of copper and molybdenum, method of etching using said composition, and method for prolonging life of said composition
CN115305472A (zh) * 2015-12-29 2022-11-08 达兴材料股份有限公司 蚀刻液组合物及应用它的蚀刻方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099801B (zh) * 2015-12-21 2020-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 对包含铜及钼的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物及使用其的蚀刻方法及显示装置的制造方法
CN105862040A (zh) 2016-06-20 2016-08-17 深圳市华星光电技术有限公司 铜蚀刻液添加剂以及铜蚀刻液的生成方法
JP6167444B1 (ja) * 2016-09-09 2017-07-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
WO2018116991A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート分解方法
CN107012465B (zh) * 2017-03-28 2019-09-03 江苏和达电子科技有限公司 一种铜蚀刻液及其应用
KR20190027019A (ko) * 2017-09-04 2019-03-14 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판 제조 방법
JP6443649B1 (ja) * 2018-03-23 2018-12-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 銅厚膜用エッチング液
CN109082663A (zh) * 2018-07-19 2018-12-25 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种铜/钼蚀刻液组合物及其应用
CN110923713B (zh) * 2019-12-31 2020-12-08 成都中电熊猫显示科技有限公司 一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液及其制备方法
CN111809182A (zh) * 2020-07-08 2020-10-23 江苏和达电子科技有限公司 一种用于铜/钼（铌）/igzo膜层的刻蚀液及其制备方法和应用
CN116240547B (zh) * 2022-12-25 2024-03-12 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种铜蚀刻液及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004193620A (ja) * 2002-12-12 2004-07-08 Lg Phillips Lcd Co Ltd 銅モリブデン膜で、モリブデンの残渣を除去するエッチング溶液及びそのエッチング方法
US20080067148A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-20 Taiwan Tft Lcd Association Etchant for patterning composite layer and method of fabricating patterned conductive layer of electronic device using the same
CN102102206A (zh) * 2009-12-18 2011-06-22 鑫林科技股份有限公司 金属蚀刻液组合物及其蚀刻方法
WO2011099624A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液
WO2013005631A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 三菱瓦斯化学株式会社 銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液
WO2013015322A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 銅／モリブデン系多層薄膜用エッチング液
JP2013089675A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Mec Co Ltd プリント配線板の製造方法及びこれに用いる表面処理剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004193620A (ja) * 2002-12-12 2004-07-08 Lg Phillips Lcd Co Ltd 銅モリブデン膜で、モリブデンの残渣を除去するエッチング溶液及びそのエッチング方法
US20080067148A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-20 Taiwan Tft Lcd Association Etchant for patterning composite layer and method of fabricating patterned conductive layer of electronic device using the same
CN102102206A (zh) * 2009-12-18 2011-06-22 鑫林科技股份有限公司 金属蚀刻液组合物及其蚀刻方法
WO2011099624A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液
WO2013005631A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 三菱瓦斯化学株式会社 銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液
WO2013015322A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 銅／モリブデン系多層薄膜用エッチング液
JP2013089675A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Mec Co Ltd プリント配線板の製造方法及びこれに用いる表面処理剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10655231B2 (en) 2014-11-18 2020-05-19 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Etchant composition for multilayered metal film of copper and molybdenum, method of etching using said composition, and method for prolonging life of said composition
CN115305472A (zh) * 2015-12-29 2022-11-08 达兴材料股份有限公司 蚀刻液组合物及应用它的蚀刻方法
CN110219003A (zh) * 2019-07-01 2019-09-10 江苏和达电子科技有限公司 用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5866566B2 (ja) 2016-02-17
CN106255777B (zh) 2018-03-20
CN106255777A (zh) 2016-12-21
JP2015209568A (ja) 2015-11-24
TW201606135A (zh) 2016-02-16
TWI560318B (ja) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5866566B2 (ja) モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
JP6128404B2 (ja) 多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
JP5051323B2 (ja) 銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液
KR102513907B1 (ko) 구리, 몰리브덴 금속 적층막 에칭액 조성물, 이의 조성물을 이용한 에칭 방법 및 이의 조성물의 수명을 연장하는 방법
JP6167444B1 (ja) 多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
JP6443649B1 (ja) 銅厚膜用エッチング液
JP6036691B2 (ja) 半導体装置の製造方法
JP6516214B2 (ja) 多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
CN111094627B (zh) 多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液以及蚀刻方法
JP6862817B2 (ja) 銅およびモリブデンを含む多層薄膜をエッチングする液体組成物、およびこれを用いたエッチング方法、並びに表示デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15782446

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15782446

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1