KR102065808B1 - 에칭액, 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법 - Google Patents

에칭액, 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 에칭액은 구리 에칭액에 있어서, 산, 산화성 금속 이온, 및 화합물 A를 포함하는 수용액이고, 상기 화합물 A가 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기(다만, 설파이드기 및 디설파이드기는 황 원자와 이것에 연결되는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아미노기를 분자내에 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

에칭액, 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법{ETCHING FLUID, REPLENISHING FLUID, AND METHOD FOR FORMING COPPER WIRING}
본 발명은 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토에칭(photoetching)법에서 구리 배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이들 에칭액을 사용하면, 사이드 에칭(side etching)이라 칭하는 에칭 레지스트(etching resist) 아래의 구리가 배선 패턴의 측면으로부터 용해되는 경우가 있었다. 즉, 에칭 레지스트로 커버되는 것에 의해, 본래 에칭으로 원하지 않는 부분(즉, 구리 배선 부분)이 에칭액에 의해 제거되고, 해당 구리 배선의 저부(底部)로부터 정부(頂部)로 가면서 폭이 가늘어지는 현상이 발생하였다. 특히, 구리 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 사이드 에칭은 가능한 줄이지 않으면 안 된다. 이 사이드 에칭을 억제하기 위해 아졸(azol) 화합물이 배합된 에칭액이 제안되었다(예를 들면, 하기 특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 하기 특허문헌 1에 기재된 에칭액에서는 사이드 에칭 억제 효과는 아직 불충분하였다.
또한, 하기 특허문헌 2에 기재된 에칭액에 의하면, 사이드 에칭에 대해서는 억제할 수 있지만, 하기 특허문헌 2에 기재된 에칭액을 통상의 방법으로 사용하면, 구리 배선의 측면에 흔들림이 생길 우려가 있었다. 구리 배선의 측면에 흔들림이 생기면 구리 배선의 직선성이 저하되고, 프린트 배선판의 위쪽부터 구리 배선 폭을 광학적으로 검사할 때, 잘못된 인식을 일으킬 우려가 있었다. 또한, 극단에 직선성이 악화하면 프린트 배선판의 임피던스(impedance) 특성이 저하될 우려가 있었다.
이와 같이, 종래의 에칭액에서는 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 1: 특개평6-57453호 공보 특허문헌 2: 특개2005-330572호 공보
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 에칭액은 구리의 에칭액에 있어서, 산, 산화성 금속 이온, 및 화합물 A를 포함하는 수용액이고, 상기 화합물 A가 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기(다만, 설파이드기 및 디설파이드기는 황 원자와 이것에 연결되는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아미노기를 분자내에 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 보급액은 상기 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때 상기 에칭액에 첨가하는 보급액이며, 산과 화합물 A를 포함하는 수용액이고, 상기 화합물 A가 티올기(thiol group), 설파이드기(sulfide group) 및 디설파이드기(disulfide group)[다만, 설파이드기 및 디설파이드기는 황 원자와 이것에 연결되는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아미노기를 분자내에 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리 배선의 형성 방법은 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않는 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성 방법에 있어서, 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명에 있어서, "구리"는 구리로 이루어지는 것이어도 좋고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 "구리"는 구리 또는 구리 합금을 지칭한다.
본 발명에 의하면, 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리 배선의 일예를 나타낸 부분 단면도이다.
본 발명의 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 및 화합물 A를 포함하는 수용액이며, 상기 화합물 A가 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기(다만, 설파이드기 및 디설파이드기는 황 원자와 이것에 연결되는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아미노기를 분자내에 가지는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리 배선의 일예를 나타내는 부분 단면도이다. 구리 배선(1) 위에는 에칭 레지스트(2)가 형성되어 있다. 그리고, 에칭 레지스트(2)의 단부(端部)의 직하(直下)에 있어서의 구리 배선(1)의 측면에 보호피막(3)이 형성되어 있다. 이 보호피막(3)은 에칭의 진행과 함께 에칭액 중에 생성하는 제1구리 이온 및 그 염과 화합물 A에 의해 주로 형성되는 것으로 생각된다. 본 발명의 에칭액에 의하면, 상기 화합물 A를 포함하기 때문에 균일한 보호피막(3)이 형성되는 것으로 생각된다. 이것에 의해 구리 배선(1)의 흔들림이 경감되므로, 구리 배선(1)의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 에칭액에 의하면, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보호피막(3)은 에칭 처리 후에 제거액에 의한 처리로 간단히 제거하는 것이 가능하다. 상기 제거액으로서는 과산화수소와 황산의 혼합액, 염산 등의 산성액, 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기 용매 등이 바람직하다.
또한, 상기 특허문헌 2의 에칭액으로 구리 배선을 형성하면, 본 발명의 에칭액으로 에칭했을 때보다도 불균일한 보호피막이 두껍게 형성된다고 생각되기 때문에, 구리 배선의 직선성을 해치는 것으로 추측된다.
또한, 상기 특허문헌 2의 에칭액을 이용하는 경우에는 에칭 속도가 늦기 때문에 처리 속도의 저하를 초래하여 생산성이 저하되었지만, 본 발명의 에칭액은 일반적인 염화철계 에칭액 또는 염화구리계 에칭액과 동등의 에칭 속도를 유지할 수 있기 때문에 생산성을 저하시키지 않고 수율을 개선할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 이용되는 산은 무기산 및 유기산으로부터 적절히 선택가능하다. 상기 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로는 개미산(포름산), 초산(아세트산), 옥살산, 말레인산, 안식향산(벤조산), 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 산 중에서는 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해안정성의 관점으로부터 염산이 바람직하다.
상기 산의 농도는 바람직하게는 7~180 g/L이며, 보다 바람직하게는 10~110 g/L이다. 산의 농도가 7 g/L 이상의 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산의 농도가 180 g/L 이하의 경우는 구리의 용해안정성이 유지됨과 동시에 작업환경의 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 이용되는 산화성 금속 이온은 금속 구리를 산화할 수 있는 금속 이온이면 좋은데, 그 예로는 제2구리 이온이나, 제 2 철 이온 등을 들 수 있다. 사이드 에칭을 억제하는 관점 및 에칭 속도의 안정성의 관점으로부터 산화성 금속 이온으로서 제2구리 이온을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산화성 금속 이온은 산화성 금속 이온을 배합하는 것에 의해 에칭액 중에 함유시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화성 금속 이온원(ion源)으로서 제2구리 이온원을 이용하는 경우, 그 구체예로서는 염화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염화성 금속 이온원으로서 제 2 철 이원온을 이용하는 경우, 그 구체예로서는 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 황산철, 질산철, 유기산의 철염 등을 들 수 있다.
상기 산화성 금속 이온의 농도는 바람직하게는 10~250 g/L이고, 보다 바람직하게는 10~200 g/L이며, 더욱 더 바람직하게는 15~160 g/L이고, 가장 바람직하게는 30~160 g/L이다. 산화성 금속 이온의 농도가 10 g/L 이상의 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산화성 금속 이온의 농도가 250 g/L 이하인 경우는 구리의 용해안정성이 유지된다.
본 발명의 에칭액에는 구리 배선의 직선성을 해지지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문에, 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아민기를 분자 내에 가지는 화합물 A가 배합된다. 또한, 본 발명에 있어서, 설파이드기 및 디설파이드기는 모두 황 원자와 이것에 연결하는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기를 가리킨다.
상기 화합물 A로서는 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아민기를 분자 내에 가지는 화합물로 특별히 한정되지 않지만, 지방족 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 지방족 화합물은 방향족 화합물에 비해 수용액에의 용해성이 높기 때문에, 균일한 보호피막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다고 생각된다.
상기 화합물 A의 구체예로서는 2-아미노에탄티올, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 2-(디에틸아미노)에탄티올, 2-(디이소프로필아미노)에탄티올 등의 티올기와 아미노기를 가지는 화합물; 2,2'-티오비스(에틸아민), 2-(에틸티오)에틸아민, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드기와 아미노기를 가지는 화합물; 시스타민, 비스(2-디메틸아미노에틸)디설파이드 등의 디설파이드기와 아미노기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물 A는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 구리 배선의 직선성 향상의 관점 및 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 관점으로부터 티올기와 아미노기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 화합물 A의 농도는 0.005~10 g/L가 바람직하고, 0.01~5 g/L가 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 구리 배선의 직선성을 향상시키고, 또한 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액에는 구리 배선의 직선성을 향상시키고 또한 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해 지환식(脂環式) 아민 화합물을 배합하여도 좋다. 본 발명의 에칭액에 지환식 아민 화합물을 배합하는 경우, 상기와 같은 관점으로부터 에칭액 중의 지환식 아민 화합물의 농도는 0.01~10 g/L가 바람직하고, 0.02~5 g/L가 보다 더 바람직하다.
상기 지환식 아민 화합물로서는 구리 배선의 직선성을 향상시키고, 또한 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 관점으로부터 분자량 43~500 정도의 지환식 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 피롤리딘계 화합물, 피페리딘계 화합물 및 피페라진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지환식 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 또한 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키기에는 피페라진 등의 피페라진계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015048473613-pct00001
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1~6의 탄화수소 유도기를 나타낸다.]
또한, 상기 탄화수소 유도기라 함은 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소기에 있어서 일부의 탄소 또는 수소가 다른 원자 또는 치환기로 치환하여도 좋은 것을 나타낸다. 탄화수소 유도기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 알릴기, 아세틸기, 페닐기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1에 나타낸 피페라진계 화합물의 구체예로서는 N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N,N-디메틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-히드록시에톡시에틸피페라진, N-페닐피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 예시할 수 있다. 이 중에서, 사이드 에칭의 억제 및 구리 배선의 직선성 향상의 관점으로부터 상기 화학식 1에 있어서 R1 및 R2 중 적어도 하나가 아미노기를 가지는 피페라진계 화합물이 바람직하다. 이러한 피페라진계 화합물로는 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 예시할 수 있다.
피롤리딘계 화합물로서는 피롤리딘, 1-2-(히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-메틸피롤리진, N-포르밀피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, N-벤질-3-아미노피롤리딘 등을 예시할 수 있다.
피페리딘계 화합물로서는 피페리딘, N-피페리딘에탄올, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 4-아미노피페리딘, 4-피페리딘카르복실산, 4-아미노메틸피페리딘 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 에칭액에는 상술한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 방해하지 않을 정도의 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 예를 들면, 성분안정제, 소포제 등을 첨가하여도 좋다. 상기 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 농도는 0.001~5 g/L 정도이다.
상기 에칭액은 상기 각 성분을 물에 용해시키는 것에 의해, 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 상기 물로서는 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면 이온교환수, 순수(純水), 초순수(超純水) 등이 바람직하다.
상기 에칭액은 각 성분을 사용시에 소정의 농도로 되도록 배합하여도 좋고, 농축액을 조제해 두고 사용 직전에 희석하여 사용하여도 좋다. 상기 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정하지 않지만, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기에는 후술하는 바와 같이 스프레이(spray)를 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 사용시의 에칭액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 후에 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 20~ 55℃로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때 상기 에칭액에 첨가하는 보급액이며, 산과 화합물 A를 포함하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합할 수 있는 성분과 같다. 상기 보급액을 첨가하는 것에 의해 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 보급액에는 염화제2구리 등의 제2구리 이온원이 제2구리 이온 농도로 14 g/L의 농도를 넘지 않는 범위로 더 포함되어도 좋다. 또한, 본 발명의 보급액에는 상기 성분 이외에 에칭액에 첨가하는 성분이 배합되어도 좋다.
상기 보급액 중의 각 성분의 농도는 에칭액 중의 각 성분의 농도에 따라서 적절히 설정되지만, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지한다는 관점으로부터 산의 농도가 7~360 g/L, 화합물 A의 농도가 0.005~10 g/L인 것이 바람직하다. 또한, 에칭액이 상기 지환식 아민 화합물을 포함하는 경우, 상기 보급액은 상기 지환식 아민 화합물을 0.01~10 g/L의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 배선의 형성방법은 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성 방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 상술한 바와 같이 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 배선의 형성 방법을 채용한 구리 배선 형성 공정에 있어서, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용하는 경우는 상술한 본 발명의 보급액을 첨가하면서 에칭하는 것이 바람직하다. 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 구리 배선의 형성 방법에서는 상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분에 상기 에칭액을 스프레이에 의해 분무하는 것이 바람직하다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 스프레이할 때, 노즐은 특별히 한정하지 않으나, 부채꼴 노즐 또는 충원추 노즐 등을 사용할 수 있다.
스프레이로 에칭하는 경우, 스프레이 압력은 0.04 MPa 이상이 바람직하고, 0.08 MPa 이상이 보다 바람직하다. 스프레이 압력이 0.04 MPa 이상이라면, 보호피막을 적절한 두께로 구리 배선의 측면에 형성할 수 있다. 이것에 의해, 사이드 에칭을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 압력은 에칭 레지스트의 파손 방지의 관점으로부터 0.30 MPa 이하가 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 각 에칭액을 조제하고 후술하는 조건으로 에칭을 하고, 후술하는 평가방법에 의해 각 항목에 대해서 평가하였다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 각 에칭액에 있어서, 잔부(殘部)는 이온교환수이다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 염산의 농도는 염화수소로서의 농도이다.
(사용한 시험 기판)
두께 12㎛의 전해동박(電解銅箔)[JX 일광일석금속사 제품, 스탠다드 프로파일 동박, 상품명: JTC박]을 적층한 동장적층판(銅張積層板)을 준비하고, 상기 동박(銅箔)을 팔라듐 촉매 함유 처리액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 아도캇빠 시리즈)로 처리한 후, 무전해 구리 도금액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 아도캇빠 시리즈)를 이용하여 무전해 구리 도금막을 형성하였다. 다음으로, 전해 구리 도금액(오쿠노제약사 제품, 돗프루치나SF)를 이용하여, 상기 무전해 구리 도금막 위에 13㎛의 전해 구리 도금막을 형성하였다. 얻어진 전해 구리 도금막 위에 드라이 필름 레지스트(dry film resist)[아사히카세이 이머티리얼즈사 제품, 상품명: SUNFORT AQ-2559]를 이용하여, 두께 25㎛의 에칭 레지스트 패턴(etching resist pattern)을 형성하였다. 이 때, 에칭 레지스트 패턴은 라인/스페이스(L/S)=45㎛/35㎛의 레지스트 패턴과 라인/스페이스(L/S)=40㎛/150㎛의 레지스트 패턴이 혼재한 패턴으로 하였
(에칭 조건)
에칭은 충원추 노즐(이케우치사 제품, 상품명: ISJIX020)을 사용하여, 스프레이 압력 0.12 MPa, 처리 온도 40℃의 조건에서 수행하였다. 에칭 가공 시간은 라인/스페이스(L/S)=45㎛/35㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 에칭 후의 구리 배선의 저부(底部) 폭이 40㎛에 이르는 시점으로 설정하였다. 에칭 후, 물 세척, 건조를 하고, 이하에 나타내는 평가를 하였다.
(사이드 에칭량)
에칭 처리한 각 시험 기판의 일부를 절단하고, 이것을 냉감매립수지에 매립하고, 구리 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 하였다. 그리고, 광학 현미경을 이용하여 200배로 상기 단면을 관찰하고, 라인/스페이스(L/S)=45㎛/35㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 구리 배선 정부(頂部)의 폭(W1) 및 구리 배선 저부(底部)의 폭(W2)을 계측하고, 그 차이(W2-W1)를 사이드 에칭량(㎛)으로 하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(직선성)
에칭 처리한 각 시험 기판을 3 중량% 수산화나트륨 수용액에 60초간 침지하고, 에칭 레지스트를 제거하였다. 그 후, 염산(염화수소 농도: 7 중량%)을 이용하여, 부채꼴 노즐(이케우치사 제품, 상품명: VP9020)로, 스프레이 압력 0.12 MPa, 처리 온도 30℃, 처리 시간 30초 조건에서 보호피막을 제거하였다. 그리고, 광학 현미경을 이용하여 200배로 시험 기판의 상면(上面)을 관찰하여, 라인/스페이스(L/S)=40㎛/150㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 구리 배선 정부(頂部)의 폭을 20㎛ 간격으로 10개소 계측하고, 그 표준편차를 직선성(㎛)으로 하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
조성 배합량 가공
시간
(초)		 사이드
에칭량(㎛)		 직선성
(㎛)

실시예 1
 염화제2철 100 g/L
(제2철 이온으로서 34 g/L)
69.5
14.5
0.44
염산 10 g/L
2-아미노에탄티올·염산염 1.0 g/L

실시예 2
 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
60.0
13.2
0.61
염산 100 g/L
2-아미노에탄티올·염산염 0.5 g/L

실시예 3		 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
70.0
13.0
0.53
염산 100 g/L
2-(디메틸아미노)에탄티올·염산염 0.05 g/L

실시예 4
 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
70.0
11.3
0.52
염산 100 g/L
2-(디에틸아미노)에탄티올·염산염 0.05 g/L

실시예 5
 염화제2구리·2수화물 300 g/L
(제2구리 이온으로서 112 g/L)
66.8
14.2
0.58
염산 100 g/L
2,2'-티오비스(에틸아민) 0.05 g/L

실시예 6

 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
59.3
12.2
0.45
염산 100 g/L
2-아미노에탄티올·염산염 0.05 g/L
피페리딘 0.2 g/L

실시예 7
 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
65.0
13.9
0.50
염산 100 g/L
시스타민·염산염 0.05 g/L

실시예 8

 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
58.0
10.2
0.19
염산 100 g/L
2-아미노에탄티올·염산염 0.05 g/L
N-(2-아미노에틸)피페라진 2.0 g/L

실시예 9

 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
59.7
12.1
0.46
염산 100 g/L
2-아미노에탄티올·염산염 0.05 g/L
1-(2-히드록시에틸)피롤리딘 1.5 g/L

실시예 10
 염화제2구리·2수화물 300 g/L
(제2구리 이온으로서 112 g/L)
69.0
14.0
0.63
염산 70 g/L
2-(에틸티오)에틸아민 0.5 g/L

실시예 11

 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
58.9
11.5
0.25
염산 100 g/L
2-아미노에탄티올·염산염 0.05 g/L
피페라진 0.5 g/L
조성 배합량 가공
시간(초)		 사이드
에칭량
(㎛)		 직선성(㎛)
비교예 1
 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)		 65.0
 16.2
 0.24
염산 100 g/L
비교예 2
 염화제2철 100 g/L
(제2철 이온이로서
34 g/L)		 69.2
 17.4
 0.64
염산 10 g/L

비교예 3

 염화제2구리·2수화물 260 g/L
(제2구리 이온으로서 97 g/L)
68.0
14.4
1.06
염산 90 g/L
2-아미노벤조티아졸 1.0 g/L
트리에틸렌글리콜 20.0 g/L

비교예 4

 염화제2구리·2수화물 300 g/L
(제2구리 이온으로서 112 g/L)
136.5
3.7
2.31
염산 20 g/L
5-아미노-1H-테트라졸 1.5 g/L
2-페녹시에탄올 1.0 g/L

비교예 5
 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
70.0
16.6
0.55
염산 100 g/L
에틸렌디아민·2염산염 0.1 g/L

미교예 6
 염화제2구리·2수화물 350 g/L
(제2구리 이온으로서 130 g/L)
70.0
16.4
0.58
염산 100 g/L
2-(에틸티오)에탄올 0.5 g/L
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, 모든 평가 항목에 대해서도 좋은 결과가 얻어졌다. 한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 대해서는 일부의 평가 항목에서 실시예에 비하여 열등한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터 본 발명에 의하면 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
부호의 설명
1: 구리 배선
2: 에칭 레지스트
3: 보호피막

Claims (11)

  1. 레지스트를 설치한 구리 표면에 구리 배선 패턴을 형성하기 위한 구리의 에칭액에 있어서,
    상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 및 화합물 A를 포함하는 수용액이고, 상기 화합물 A는 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기(다만, 설파이드기 및 디설파이드기는 황 원자와 이것에 연결되는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아미노기를 분자내에 가지는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산이 염산인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 금속 이온이 제2구리 이온인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 A가 지방족 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산의 농도가 7~180 g/L이고,
    상기 산화성 금속 이온의 농도가 10~250 g/L이며,
    상기 화합물 A의 농도가 0.005~10 g/L인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제1항에 있어서,
    지환식 아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지환식 아민 화합물이 피롤리딘계 화합물, 피페리딘계 화합물 및 피페라진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피페라진계 화합물이 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
    [화학식 1]
    Figure 112015048473613-pct00002

    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1~6의 탄화수소 유도기를 나타낸다.]
  9. 제6항에 있어서,
    상기 지환식 아민 화합물의 농도가 0.01~10 g/L인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서,
    상기 보급액은 산과 화합물 A를 포함하는 수용액이고,
    상기 화합물 A는 티올기, 설파이드기 및 디설파이드기(다만, 설파이드기 및 디설파이드기는 황 원자와 이것에 연결되는 이종 원자가 단일 결합에 의해 연결되고, 또한 π 공액을 형성하지 않는 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황 함유 작용기와 아미노기를 분자내에 가지는 것을 특징으로 하는 보급액.
  11. 구리층의 에칭 레지스트에서 피복되지 않는 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성 방법에 있어서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 형성 방법.
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