KR102107476B1 - 구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 - Google Patents

구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체; 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 화합물; 제2 구리 이온; 및 무기산을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 개시한다.
또한, 상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 함유 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리 함유 금속막 식각 방법을 개시한다.

Description

구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법{Etchant composition for copper-containing metal film and etching method using the same}
본 발명은 소자의 회로에 사용되는 기판을 식각하기 위한 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는, 구리를 함유하는 금속막을 식각하기 위한 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성 공정 및 식각 공정으로 이루어지고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각 공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액을 이용하는 습식식각이 사용된다.
미세 패턴의 회로 배선을 형성하기 위해서는 식각된 부분에 잔막이 없고, 상부에서 본 회로 배선이 직선에 가깝고, 회로 배선의 종단면의 모양이 직사각형에 가까워 에칭 팩터가 큰 것이 바람직하다.
그러나, 실제로는 전술한 특성이 나타나지 않아서, 회로 배선의 형상이 불량해진다. 이러한 회로 배선의 형상 불량으로 인하여, 이웃한 배선과 서로 간섭될 위험이 높아지므로 미세 패턴의 회로 배선 구현이 어려워지는 경우가 많다.
따라서, 미세 패턴의 회로 배선을 구현하기 위한 방법에 대한 연구가 필요한 실정이나, 아직 미비한 실정이다.
본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체; 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 화합물; 제2 구리 이온; 및 무기산을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013031305505-pat00001
화학식 1중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; C1-C35 알킬기; C6-C30 아릴기; 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체; 중 어느 하나이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
RF(CH2CH2O)x-A
화학식 2 중,
RF는 -(CF2)nCF3이고, n은 2 내지 40의 정수이고, A는 수소, SO3H 및 PO3H 중 어느 하나이고, x는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 한 측면에 따른 식각액 조성물을 사용하여 구리 함유 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리 함유 금속막 식각 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체; 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 화합물; 제2 구리 이온; 및 무기산을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013031305505-pat00002
화학식 1중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; C1-C35 알킬기; C6-C30 아릴기; 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체; 중 어느 하나이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
RF(CH2CH2O)x-A
화학식 2 중, RF는 -(CF2)nCF3이고, n은 2 내지 40의 정수이고, A는 수소, SO3H 및 PO3H 중 어느 하나이고, x는 1 내지 10의 정수이다.
상기 아민 유도체는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013031305505-pat00003
R11은 수소; C1-C35 알킬기 및 C6-C30 아릴기 중 어느 하나이고, R21 및 R31은 서로 독립적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체 중 어느 하나이다.
R21 및 R31은 각각 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 공중합체이고, 상기 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다.
화학식 2 중, n은 6 내지 10일 수 있다.
화학식 2 중, A는 H 또는 PO3H일 수 있다.
상기 아민 유도체는 0.05 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 0.005 내지 0.1 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 함유 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리 함유 금속막 식각 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 사용하는 구리함유 금속막 식각 방법은 상부에서 본 회로 배선이 직선에 가깝고, 에칭 팩터가 큰 회로 배선을 제공할 수 있다.
또한, 보관 안정성이 높은 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 함유 금속막 식각 조성물 및 이를 사용하는 구리 함유 금속막 식각 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서,"구리 함유 금속막 식각 조성물"이란 회로 배선, 특히 구리 배선의 제조시 상기 구리 배선을 형성하기 위하여 구리 배선을 식각하기 위해 사용되는 조성물을 말한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체; 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 화합물; 제2 구리 이온; 및 무기산을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013031305505-pat00004
화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; C1-C35 알킬기; C6-C30 아릴기; 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체; 중 어느 하나이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
RF(CH2CH2O)x-A
화학식 2 중, RF는 -(CF2)nCF3이고, n은 2 내지 40의 정수이고, A는 수소, SO3H 및 PO3H 중 어느 하나이고, x는 1 내지 10의 정수이다.
상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 아졸류, 구아니딘류와 같은 질소를 함유하는 방청제를 사용하는 식각액 조성물과 달리, 조성물 내에서 상기 방청제와 제2 구리 이온이 착염을 형성하지 않기 때문에 장기 보관이 가능할 수 있다. 또한 50℃에서 보관하더라도 부유물이 형성되지 않을 정도로 열안정성이 높다.
또한, 상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 화학식 1의 아민 화합물을 포함하고, 상기 아민 화합물이 레지스트와 구리 함유 금속막 사이의 계면에 침투성을 향상시킴으로써, 언더컷(레지스트가 피복되어 있는 예정된 패턴보다 금속막이 안쪽으로 식각되어 폭이 넓은 회로 배선을 형성하는 현상)을 감소시킬 수 있다. 또한, 글리콜 에테르 화합물이 회로 배선이 형성될 영역에 식각액 조성물이 체류하는 시간을 감소시킴으로써, 균일한 식각이 일어날 수 있도록 한다.
또한, 상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 화학식 2의 불소 함유 화합물을 포함하고, 상기 불소 함유 화합물이 표면장력을 낮춤으로써, 에칭 속도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소 함유 화합물은 상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물의 표면장력은 20 N/m로 조절할 수 있다. 일반적으로 식각액 조성물에 유기물이 함유되는 경우에는, 유기물을 함유하지 않는 식각액 조성물에 비하여 식각 속도가 30 내지 50% 감소한다. 그러나, 불소 함유 화합물을 함유하는 식각액 조성물은 젖음성을 향상시킴으로써, 유기물을 함유하는 식각액이라도 식각 속도를 유기물을 함유하지 않는 식각액 조성물만큼 높일 수 있다.
따라서, 상기 구리 함유 금속막 식각 조성물은 언더컷과 사이드 에칭을 감소시킴으로써, 균일한 회로 배선을 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 함으로써, 에칭 팩터가 높은 회로 배선을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 구리 함유 금속막 식각 조성물로 얻어지는 회로 배선은 6 내지 15의 애칭 팩터를 나타낸다.
상기 화학식 1의 아민 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013031305505-pat00005
식중, R11은 수소; C1-C35 알킬기 및 C6-C30 아릴기 중 어느 하나이고, R21 및 R31은 서로 독립적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체 중 어느 하나이다.
예를 들어, 상기 화학식 3 중, R11은 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 3 중, R21 및 R31은 서로 독립적으로 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기는 C1-C35일 수 있고, 구체적으로 C1-C10일 수 있다. 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸일 수 있다. 알킬기의 수소는 중수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 단환 또는 다환일 수 있다. 아릴기는 C6-C30일 수 있고, 구체적으로는 C6-C18일 수 있다. 알킬기는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기일 수 있다. 아릴기의 수소는 중수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 공중합체 중 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율은 0:10 내지 10:0일 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율은 5:5일 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율이 0:10인 경우, 폴리프로필렌글리콜 단일 중합체를 의미하고, 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율이 10:0인 경우, 폴리에틸렌글리콜 단일 중합체를 의미한다.
상기 아민 유도체는 질소 원자를 1개만 포함할 수 있다. 상기 아민 유도체가 질소 원자를 2개 이상 포함하는 경우, 구리 이온과 서로 결합하여 침전물을 생성할 수 있으므로, 장기간 보관하기가 용이하지 않다.
상기 아민 유도체는 0.05 내지 1 중량%일 수 있다. 구체적으로는 0.5 내지 0.7 중량%일 수 있다. 아민 유도체가 상기 범위 내인 경우, 상기 구리 함유 금속막 식각액을 사용하여 얻어진 패턴은 직진성이 높고 에칭 팩터가 높아진다.
상기 불소 함유 화합물의 n은 6 내지 10일 수 있다. 상기 범위 내이면, 상기 불소 함유 화합물이 물에 용해되면서도 상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물의 표면장력을 충분히 낮출 수 있다.
상기 불소 함유 화합물의 A는 H 또는 PO3H이다. A가 극성 작용기이면, 상기 불소 함유 화합물이 물에 용해될 수 있게 한다.
상기 불소 함유 화합물은 0.005 내지 0.1 중량%일 수 있다. 구체적으로는 0.05 내지 0.07 중량%일 수 있다. 불소 함유 화합물이 상기 범위 내인 경우, 젖음성을 향상시켜 식각 속도를 충분히 높일 수 있다.
상기 제2 구리 이온은 물에서 이온화 되어 제2 구리 이온을 형성할 수 있는 임의의 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어, 염화구리(II), 브롬화구리(II), 황산 구리 (II), 수산화구리 (II) 등일 수 있다. 구체적으로는 염화구리 (II) 또는 황산 구리 (II)일 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 함유 금속막 식각 조성물은 무기산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기산은 황산, 질산, 염산, 인산일 수 있다. 구체적으로는, 상기 무기산은 염산일 수 있다. 상기 무기산은 상기 구리 함유 금속막 식각 조성물의 산도를 0.3 내지 0.6 N로 조절할 수 있는 것이라면 종류 및 함량이 제한되지 않는다.
상기 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 과산화수소 및 염소산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 염소산나트륨일 수 있다. 과산화수소 및/또는 염소산나트륨은 식각이 진행되는 동안 형성되는 제1 구리 이온을 다시 제2 구리 이온으로 산화시킬 수 있다. 따라서, 과산화수소 및/또는 염소산나트륨을 사용함으로써, 식각에 필요한 제2 구리 이온의 유효 농도를 높임으로써, 식각에 걸리는 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 과산화수소 및 염소산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 0.0001 내지 0.05 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 농도이면 식각시에 형성되는 제1 구리 이온을 다시 제2 구리 이온으로 전환시키는데 충분하다.
상기 구리 함유 금속막 식각 조성물은 비이온성 계면활성제를 포함함으로써, 제2 구리 이온을 조성물 내에 균질하게 분산될 수 있도록 하며, 레지스트와 구리 함유 금속막 계면에서 상기 구리 함유 금속막에 대한 흡착력을 높임으로써 사이드 에칭을 감소시킬 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 0.0002 내지 0.04 중량%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 비이온성 계면활성제는 0.0001 내지 0.02 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 농도이면, 제2 구리 이온을 조성물 내에 균질하게 분산될 수 있도록 하는데 충분하다.
상기 비이온성 계면활성제는 합성 알코올, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 원료로 하여 제조할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 제조 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 방법을 사용하여 제조될 수도 있고, 상업적으로 구할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A 에테르와 같은 폴리에틸렌글리콜 계열일 수 있다.
또한, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 랜덤공중합체와 같은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 계열일 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 계열의 수평균 분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 8,000일 수 있다. 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 계열의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 충분한 직선성 및 에칭 팩터를 얻을 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 계열의 폴리옥시에틸렌 대 폴리옥시프로필렌의 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있고, 구체적으로는 5:5 내지 8:2일 수 있다. 폴리옥시에틸렌 대 폴리옥시프로필렌의 비율이 상기 범위 내이면 물에 대한 용해도가 높아지므로, 더 높은 에칭 팩터를 얻을 수 있다.
상기 구리 함유 금속막 식각 조성물은 용매로 물을 포함할 수 있다. 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜 에테르 화합물 등과 같은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 용매는 글리콜 에테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 구리 함유 금속막 식각 조성물의 유효 성분을 제외한 나머지 함량은 모두 용매일 수 있다.
상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌 글리콜 에테르류, 디에틸렌 글리콜 에테르류 및 트리글리콜 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜 에테르류는 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸아세테이트, 에틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-2에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 에틸렌글리콜 모노벤질에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노아이소부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노아이소부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르를 포함한다.
상기 디에틸렌글리콜 에테르류는 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 아이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노벤질에테르, 디에틸렌그리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노아이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노아이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 N-부틸에테르를 포함한다.
상기 트리글리콜 에테르에는, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 포함한다.
상기 구리 함유 금속막 식각 조성물은 방청제를 더 포함할 수 있다. 상기방청제는 쿠마린, 우라실, 니코틴산, 이소신코메론산, 시드리진산 삼중결합을 가지는 글리콜류, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 알킬살코신, N-라우로일살코신, N-라우로일살코신의 나트륨염 또는 칼륨염, N-오이렐살코신, N-오이렐살코신의 나트륨염 또는 칼륨염, 무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산 티아졸, 벤조트리아졸 및 2-아미노벤조티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 상기 방청제를 더 포함함으로써, 식각 조성물의 보관 안정성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 구리 함유 금속막 식각 방법은 본 발명의 일측면에 따른 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 함유 금속막을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 식각하는 단계 이전에, 구리 함유 금속막 상에 포토레지스트를 형성하고, 상기 포토레지스트를 노광, 현상하여 원하는 패턴을 형성하고, 이러한 포토레지스트 패턴을 마스크로 할 수 있다.
상기 구리 함유 금속막은 두께가 3 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로는, 5 내지 15㎛일 수 있다. 상기 구리 함유 금속막의 두께는 용도에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 또한, 상기 구리 함유 금속막은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 방법으로 제조된 것일 수도 있고, 상업적으로 입수된 것일 수도 있다. 또한, 상기 구리 함유 금속막은 은·구리 합금, 알루미늄·구리 합금 등과 같은 구리 합금 및 구리일 수 있고, 구체적으로는, 구리일 수 있다.
상기 식각하는 단계는 침지 방식 또는 스프레이 방식으로 행해질 수 있다. 구체적으로는 스프레이 방식일 수 있다.
상기 식각하는 단계는 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있으나, 상기 구리 함유 금속막의 두께에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기판은 본 발명의 다른 측면으로 제조된다. 상기 기판은 패키지용 기판, 인쇄 회로 기판, 플렉서블 인쇄 회로 기판 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 소자는 본 발명의 또 다른 측면에 따른 기판을 포함한다. 상기 소자는 액정 패널 등과 같은 장치일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것을 의미하지 않음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
제조예 : 구리 함유 금속막 식각 조성물의 제조
각 성분 및 잔량의 물을 혼합하여 하기 표 1에 기재된 것과 같은 각 성분의 농도를 갖도록 제조예 1 및 2를 제조하였다.
비교 제조예 : 구리 함유 금속막 식각 조성물의 제조
각 성분 및 잔량의 물을 혼합하여 하기 표 1에 기재된 것과 같은 각 성분의 농도를 갖도록 비교 제조예를 제조하였다.
Cu(II) 아민 유도체 불소 함유 화합물 HCl
제조예 1 0.19 0.050* 0.0050 0.058
제조예 2 0.19 0.050** 0.0050 0.058
비교 제조예 1 0.19 0.050* 0.00 0.058
비교 제조예 2 0.19 0.00 0.0050** 0.058
* 아민 유도체는 N(R1)(R2)(R3)로 표시되고, 여기서 R1은 메틸기, R2 및 R3는 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율 5:5인 공중합체, 분자량 5000이다.
** 아민 유도체는 N(R1)(R2)(R3)로 표시되고, 여기서 R1은 메틸기, R2 및 R3는 폴리에틸렌글리콜 대 폴리프로필렌글리콜의 몰 비율 2:8인 공중합체, 분자량 3500이다.
*** 불소 함유 화합물은 RF(CH2CH2O)x-A로 표시되고, 여기서 RF는 -(CF2)nCF3이고, n은 3의 정수이고, A는 수소이고, x는 3의 정수이다.
실시예
구리 두께 9㎛ 의 COF 테이프 기재 158mm×100mm에, 포토 레지스트를 도포하여 건조시킨 후, 노광 장치로 피치 20㎛ 의 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음으로, 상기 제조예 및 비교 제조예에서 얻은 금속 식각액 조성물을 사용하여, 온도 45℃, 압력 0.05MPa 의 조건에서 스프레이 에칭하였다.
평가예
실시예로 제조된 회로 배선의 에칭 팩터, 사이드 에칭, 언더컷을 측정하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예로 제조된 식각 조성물의 보관 안정성을 측정하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
(1) 에칭 팩터
에칭 팩터는 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Ef = 2 × t / (B - T)
상기 식중, t는 구리 함유 금속막의 두께 (㎛), B는 회로 배선의 하부 폭 (㎛), T는 회로 배선의 상부 폭 (㎛)을 나타낸다. 또한, 상기 하부 폭 및 상부 폭은 레이저 현미경 이미지로부터 측정하였다.
(2) 사이드 에칭
사이드 에칭은 (B-T)/2의 값으로 평가하였다. 또한, 상기 하부 폭 및 상부 폭은 레이저 현미경 이미지로부터 측정하였다.
(3) 언더컷
언더컷은 (T-B)/2의 값으로 평가하였다. 또한, 또한, 상기 하부 폭 및 상부 폭은 레이저 현미경 이미지로부터 측정하였다.
에칭 팩터 사이드 에칭 언더컷
제조예 1 5.9 1.8 0
제조예 2 5.9 1.8 0
비교 제조예 1 5.4 1.45 0
비교 제조예 2 2.0 4.1 0
(5) 보관 안정성
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예로 제조된 식각 조성물을 25℃에서 1주일간 움직이지 않게 보관하였다. 그 결과, 각각의 식각 조성물에서 슬러지가 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하였다(O는 슬러지가 발생하였음을 의미하고, X는 슬러지가 발생하지 않았음을 의미한다.).
보관 안정성
제조예 1 X
제조예 2 X
제조예 3 X
비교 제조예 O
표 2를 참조하면, 회로 배선의 형상 불량을 방지하고, 에칭 팩터가 높으며 사이드 에칭 및 언더컷이 억제된 회로 배선을 제공할 수 있다. 또한, 표 3을 참조하면, 본 발명의 식각 조성물은 오랜 시간 보관하더라도 침전이 발생하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 유도체; 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 화합물; 제2 구리 이온; 및 무기산을 포함하고, 상기 아민 유도체는 질소 원자를 1개만 포함하는 구리 함유 금속막 식각액 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020005746514-pat00007

    화학식 3 중,
    R11은 수소; C1-C35 알킬기 및 C6-C30 아릴기 중 어느 하나이고,
    R21 및 R31은 서로 독립적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 공중합체 중 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    RF(CH2CH2O)x-A
    화학식 2 중,
    RF는 -(CF2)nCF3이고,
    n은 2 내지 40의 정수이고,
    A는 수소, SO3H 및 PO3H 중 어느 하나이고,
    x는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 2 중, n은 6 내지 10이다.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 2 중, A는 H 또는 PO3H이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민 유도체는 0.05 내지 1 중량%인 구리 함유 금속막 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물은 0.005 내지 0.1 중량%인 구리 함유 금속막 식각액 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 식각액 조성물을 사용하여 구리 함유 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리 함유 금속막 식각 방법.
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