KR101699798B1 - 구리 에칭 조성물 및 이를 이용한 구리 배선 형성방법 - Google Patents

구리 에칭 조성물 및 이를 이용한 구리 배선 형성방법 Download PDF

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Abstract

산화성 금속 이온, 유기산 또는 무기산, 소수성 피막 형성 물질로서 글리콜 에테르계 화합물, 및 물을 포함하는 구리 에칭 조성물이 제공된다. 또한 상기 구리에칭 조성물을 이용한 구리 배선 형성방법이 제공된다.

Description

구리 에칭 조성물 및 이를 이용한 구리 배선 형성방법{Copper etching composition and method for fabricating copper interconnection using the same}
본 명세서에 개시된 기술은 구리 에칭 조성물 및 이를 이용한 구리 배선 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 명세서에 개시된 기술은 구리 배선 형성에 있어 사이드 에칭을 최소화할 수 있는 구리 에칭 조성물 및 이를 이용한 구리 배선 형성방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판, 즉 PCB(Printed Circuit Board) 제조에 있어서 포토에칭(photoetching)법으로 구리 배선을 형성하는 경우 에칭액으로 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이들 에칭액을 사용하면 등방성 에칭에 의한 사이드 에칭이 발생한다. 이는 포토레지스트(photoresist) 아래의 구리가 배선 패턴 측면으로부터 에칭되는 현상이다. 즉, 포토레지스트로 커버되는 부분에서 본래 에칭으로 원하지 않는 부분(즉, 구리 배선 부분)이 에칭액에 의해 제거되고 해당 구리 배선의 저부(底部)로부터 정부(頂部)로 가면서 폭이 가늘어지는 현상이 발생한다. 특히, 구리 배선 패턴이 미세한 경우와 배선두께가 두꺼울수록 이러한 사이드 에칭 현상이 두드러진다. 이러한 현상은 미세 패턴 형성시 정부(頂部)의 회로폭 감소로 신호전달 또는 부품 실장 시 접합면적 부족으로 인한 칩(chip) 탈락을 유발 할 가능성이 있고, 이를 방지하기 위하여 에칭량을 적게 실시할 경우 저부(低部)에서 인접 회로간 쇼트(Short) 불량을 유발할 가능성이 있다. 이를 위해 종래 기술로 사이드 에칭 방지를 목적으로 한 에칭 조성물 및 SAP(semi additive process) , MSAP (modified semi additive process) 공법 등이 제안되어 있다. 하지만 사이드 에칭 방지를 위한 에칭 조성물의 경우 그 척도가 되는 에칭 팩터(Etching Factor) 면에서 아직까지는 미흡한 수준이다(도 1 참조). 또한, SAP 및 MSAP 공법의 경우 Tenting 공법에 비해 공정 단위가 많아 경제적으로 고비용이 소요되며, 수율이 낮아지는 비효율적인 문제가 있다.
이와 같이 구리 배선의 사이드 에칭 현상을 개선하기 위해, 대한민국특허청 공개특허 10-2015-0103056(공개일자 2015년 9월 9일)에는 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5∼7원환의 지방족헤테로고리 화합물을 사용하여 구리 배선의 사이드부에 보호피막 형태의 불용성 염을 형성시켜, 사이드 에칭을 저하시키는 방법을 게시하고 있다. 하지만 에칭 팩터가 6 이상 구현되지 않고, 보호피막 형태의 불용성 염 형성 후 이를 제거하는 공정이 추가되어야 하는 문제가 있다. 이에 따라 공정스텝 증가 및 공정비용 증가 그리고 용액 내 불순물 형성에 의한 용액 안정성 문제를 야기할 수 있다. 그리고 보호 피막 형태의 염 세정이 불완전할 경우 후 공정에서 보이드(Void)를 유발함으로써 전체 공정의 수율을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
사이드 에칭 현상 개선을 위한 또 다른 기술로 대한민국특허청 공개특허 10-2015-0109932(공개일자 2015년 10월 2일)에는 점도가 0.8cP 이하고 끓는점이 80℃ 이상인 유기용매를 사용하였다. 그리하여 노즐에서 분사되는 에칭액 입자의 크기를 감소시켜 사이드 에칭 비율을 감소시키고, 전자를 제공할 수 있는 질소 원자가 포함된 아졸화합물을 첨가하여 금속 표면에 약한 배위결합을 형성함으로써 사이드 에칭을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법 역시 에칭 팩터 6 이상의 구현은 어렵다.
본 발명의 기술적 과제는 효율적인 미세 패턴 형성을 위해 Tenting 공법에 의한 구리 배선의 사이드 에칭을 최소화하며 높은 에칭 팩터를 구현할 수 있는 에칭 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 산화성 금속 이온; 유기산 또는 무기산;소수성 피막 형성 물질로서 글리콜 에테르계 화합물; 및 물을 포함하는 구리 에칭 조성물이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 산화성 금속 이온은 제2 구리 이온 또는 제2 철 이온 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기산 또는 무기산은 개미산, 초산, 옥살산, 말레인산, 안식향산, 글리콜산, 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 글리콜 에테르계 화합물이 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016075195200-pat00001
상기 식에서 R1은 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 레지스트로 패터닝된 구리 금속 층을 제공하는 단계; 상기 구리 금속 층 중 상기 레지스트로 덮이지 않은 부분을 구리 에칭 조성물로 처리하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭에 의해 에칭 팩터 5.5 이상을 갖는 구리 배선을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 구리 에칭 조성물은 산화성 금속 이온, 유기산 또는 무기산, 소수성 피막 형성 물질로서 글리콜 에테르계 화합물, 및 물을 포함하는 구리 배선 형성방법이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리 에칭 조성물에 의한 에칭은 스프레이 분무에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 '구리'는 구리로 이루어지는 것이어도 좋고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 좋다. 이에 따라 본 명세서에서 언급되는 '구리'는 구리 또는 구리 합금을 지칭한다.
본 발명에 의하면 구리 배선의 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭 조성물로 50∼80 피치의 미세 패턴을 구현하는 데 있어 높은 에칭 팩터 및 넓은 정부(頂部) 회로폭을 갖도록 하는 것이 가능하다. 이에 따라 쇼트(short) 및 오픈(open)에 의한 불량률을 줄이면서 텐팅(Tentnig) 공법으로 미세 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 사이드 에칭에 따른 저부(底部)와 정부(頂部)의 편차를 나타내는 파라미터로 에칭 팩터(Etching Factor) 값의 정의를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 에칭 조성물을 이용하여 에칭시 소수성 피막 거동을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 에칭액을 이용해 50 피치 구리 배선을 형성한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 구리 에칭 조성물은 산(酸) 및 산화성 금속 이온, 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물 1종 이상을 포함하는 수용액이다. 상기 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물은 구리 배선의 사이드 에칭을 억제하기 위한 소수성 피막 형성 물질로 사용된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 에칭 조성물을 이용하여 에칭시 소수성 피막 거동을 모식도로 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 패터닝된 드라이 필름 포토레지스트(DFR)이 적층된 금속 구리에서 최초의 소수성 피막 물질이 에칭하고자 하는 구리 표면에 막을 형성하고 있다가 노즐에서 분사되는 에칭액의 타력에 의해 파괴된다. 이는 물 위에 형성된 소수성 피막에 충격을 주면 순간적으로 피막이 파괴되었다가 다시 형성되는 이치와 같다. 이렇게 파괴된 피막 사이로 침투한 에칭액이 노출된 금속 구리를 산화시켜 구리 배선을 형성하게 된다. 이때 구리 배선의 측면부는 노즐에서 분사되는 에칭액에 정면으로 노출되어 있지 않기 때문에 소수성 물질에 의한 피막이 파괴되지 않고 유지되어 사이드 에칭을 최소화한다.
따라서 본 발명의 에칭 조성물을 이용해 구리 배선 형성 시 높은 에칭 팩터(Etching Factor)를 가지면서 상대적으로 넓은 정부(頂部) 회로폭을 유지할 수 있다. 예를 들어 바람직한 에칭 팩터는 5.5 이상, 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 이상, 더더욱 바람직하게는 10.0 이상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 에칭액을 이용해 50 피치 구리 배선을 형성한 것이다. 소수성 물질이 포함되지 않은 (a)의 경우 저부(低部)와 정부(頂部)의 회로폭 편차가 커 낮은 에칭 팩터를 나타내고, 소수성 물질이 포함된 (b)의 경우 높은 에칭 팩터를 나타낸다.
본 발명에서 소수성 피막 형성 물질로 사용되는 상기 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물은 하기의 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016075195200-pat00002
상기 식에서 R1은 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이다. 바람직하게는 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있다. R2는 수소 또는 메틸이다. 그리고 n은 1 내지 100의 정수이다. 통상적으로 n은 1 내지 5이다. 구체적인 예로, 상기 글리콜 에테르계 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물(상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 동일하지 않음)과의 배합일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112016108498944-pat00007

(상기 식에서 R1은 탄소수 5~10의 알킬, 탄소수 5~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
상기 글리콜 에테르계 화합물의 구체적인 예는 메틸 글리콜, 메틸 디 글리콜, 메틸 트리 글리콜, 메틸 폴리 글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디 글리콜, 에틸 트리 글리콜, 에틸 폴리 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디 글리콜, 부틸 트리 글리콜, 부틸 폴리 클리콜, 메틸 프로필렌 글리콜, 메틸 프로필렌 디 글리콜, 메틸 프로필렌 트리 글리콜, 이소 프로필 글리콜, 이소 부틸 글리콜, 이소 부틸 디 글리콜, 헥실 글리콜, 헥실 디 글리콜, 2-에틸 헥실 글리콜, 2-에틸 헥실 디 글리콜, 알릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디 글리콜, 벤질 글리콜, 벤질 디 글리콜, 프로필 프로필렌 글리콜, 프로필 프로필렌 디 글리콜, 부틸 프로필렌 글리콜 및 부틸 프로필렌 디 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 글리콜 에테르계 화합물은 메틸 글리콜, 메틸 디 글리콜, 메틸 트리 글리콜, 메틸 폴리 글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디 글리콜, 에틸 트리 글리콜, 에틸 폴리 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디 글리콜, 부틸 트리 글리콜, 부틸 폴리 클리콜, 메틸 프로필렌 글리콜, 메틸 프로필렌 디 글리콜, 메틸 프로필렌 트리 글리콜, 이소 프로필 글리콜, 이소 부틸 글리콜, 이소 부틸 디 글리콜, 헥실 글리콜, 헥실 디 글리콜, 2-에틸 헥실 글리콜, 2-에틸 헥실 디 글리콜, 알릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디 글리콜, 벤질 글리콜, 벤질 디 글리콜, 프로필 프로필렌 글리콜, 프로필 프로필렌 디 글리콜, 부틸 프로필렌 글리콜 및 부틸 프로필렌 디 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 2종 이상일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 글리콜 에테르계 화합물은 상기 메틸 글리콜, 메틸 디 글리콜, 메틸 트리 글리콜, 메틸 폴리 글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디 글리콜, 에틸 트리 글리콜, 에틸 폴리 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디 글리콜, 부틸 트리 글리콜, 부틸 폴리 클리콜, 메틸 프로필렌 글리콜, 메틸 프로필렌 디 글리콜, 메틸 프로필렌 트리 글리콜, 이소 프로필 글리콜, 이소 부틸 글리콜, 이소 부틸 디 글리콜, 헥실 글리콜, 헥실 디 글리콜, 2-에틸 헥실 글리콜, 2-에틸 헥실 디 글리콜, 알릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디 글리콜, 벤질 글리콜, 벤질 디 글리콜, 프로필 프로필렌 글리콜, 프로필 프로필렌 디 글리콜, 부틸 프로필렌 글리콜 및 부틸 프로필렌 디 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종과; 헥실 글리콜, 헥실 디글리콜, 2-에틸헥실 글리콜, 2-에틸헥실 디글리콜, 알릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디글리콜, 벤질 글리콜, 및 벤질 디글리콜로 이루어진 군 중에서 추가로 선택되는 1종(상기 선택되는 1종과 동일하지 않음)의 배합일 수 있다. 예를 들어 상기 글리콜 에테르계 화합물 중 헥실 디 글리콜과 함께 메틸 디 글리콜, 에틸 디 글리콜, 부틸 디 글리콜 또는 부틸 트리 글리콜 등의 기타의 글리콜 에테르계 화합물을 조합하여 사용할 경우 에칭 팩터가 더욱 커질 수 있다. 헥실 디 글리콜을 단독 사용할 경우 에칭액과의 혼용성이 매우 낮아 층분리가 발생되어 조성물에 처방된 헥실 디 글리콜의 일부만 소수성 피막에 작용되어 에칭 팩터 상승 효과가 미비할 수 있다. 반면 헥실 디 글리콜과 함께 메틸 디 글리콜, 에틸 디 글리콜, 부틸 디 글리콜 또는 부틸 트리 글리콜 등의 기타의 글리콜 에테르계 화합물을 조합 사용 시 에칭액 내 헥실 디 글리콜이 층 분리를 이루지 않고 에멀젼 형태로 고르게 분산되어 조성물에 처방된 모든 양이 소수성 피막으로 작용되어 에칭 팩터 상승에 기여할 수 있다.
상기 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물에서 사이드 에칭 저하의 관점에서 분자량 90~220g/mol을 갖는 화합물이 바람직하며, 더 바람직하게는 분자량 110~220g/mol을 갖는 화합물이다. 상기 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1~50g/L이고, 더 바람직하게는 0.1~40g/L이다. 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물의 농도가 0.1g/L 미만의 경우 소수성 피막이 충분히 형성되지 않아 사이드 에칭 억제 효과가 미미할 수 있고, 50g/L 초과의 경우 두터운 소수성 피막 형성에 의해 에칭 속도가 현저하게 떨어질 수 있다.
본 발명의 에칭액에 이용되는 산은 무기산 및 유기산으로부터 적절히 선택 될 수 있다. 상기 무기산의 구체적인 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 상기 유기산의 구체적인 예로는 개미산(포름산), 초산(아세트산), 옥살산, 말레인산, 안식향산(벤조산), 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 산 중에서는 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해 안정성의 관점으로부터 염산이 바람직하다. 상기 산(酸)의 농도는 바람직하게는 5~250g/L이며, 보다 바람직하게는 7~230g/L이다. 산의 농도가 5g/L 미만의 경우는 에칭 속도가 느려지기 때문에 구리를 신속하게 에칭하는 것이 불가능하여 에칭 팩터(Etching Factor) 저하뿐만 아니라, 양산성이 떨어진다. 또한, 산의 농도가 250g/L 초과의 경우는 작업 환경의 악화와 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명의 에칭액에 이용되는 산화성 금속 이온은 금속 구리를 산화할 수 있는 금속 이온으로, 그 예로 제2 구리 이온 또는 제2 철 이온 등을 들 수 있다. 사이드 에칭을 억제하는 관점 및 에칭 속도의 안정성 관점으로부터 산화성 금속 이온으로서 제2 구리 이온을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산화성 금속 이온은 산화성 금속 이온원을 배합한 화합물로서 에칭액 중에 함유시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화성 금속 이온원으로서 제2 구리 이온원을 이용하는 경우 염화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 등을 들 수 있다. 한편 산화성 금속 이온원으로서 제2 철 이온을 이용하는 경우는 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 황산철, 질산철, 유기산의 철염 등을 들 수 있다. 상기 산화성 이온의 농도는 바람직하게는 10~250g/L이고, 보다 바람직하게는 10~200g/L이다. 산화성 금속 이온의 농도가 10g/L 미만의 경우는 에칭액의 비중이 낮아 스프레이 타력의 저하로 인하여 구리의 신속한 에칭이 어려울 수 있다. 한편 산화성 금속 이온의 농도가 250g/L를 초과한 경우는 에칭액 내 구리 이온의 과포화로 인한 석출이 발생되어 기판 재부착으로 인한 불량이 유발될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상술한 구리 에칭 조성물을 이용한 구리 배선 형성방법이 제공된다. 상기 구리 배선 형성방법은 구리 층 중 레지스트로 피복하지 않은 부분을 에칭할 때 사용될 수 있다. 상기 구리 에칭 조성물로 에칭 시 에칭액을 스프레이 방식으로 분무하는 것이 바람직하다. 이는 상술한 바와 같이 노즐에서 분사되는 에칭액의 압력에 의해 레지스트로 피복되지 않은 부분의 소수성 피막이 파괴되면서 노출된 구리 금속이 에칭되고 구리 배선 측면부의 소수성 피막을 유지하면서 사이드 에칭을 최소화할 수 있기 때문이다.
이때 분무를 위해 사용하는 노즐의 경우 특별히 한정되지는 않으나 부채꼴 형태의 플랫형(flat type)의 노즐이나, 원뿔 형태(cone type)의 노즐 등을 사용할 수 있다. 또한 스프레이 에칭 시 스프레이 압력은 1kgf 이상이 바람직하고, 1.5kgf 이상이 보다 바람직하다. 스프레이의 압력이 1kgf 이상이라면 소수성 피막을 파괴하고 에칭액이 노출된 금속 구리에 충분히 닿아 적절하게 구리 배선을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 다만 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명되는 것일 뿐, 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[실시예]
표 1, 2, 3에 나타낸 조성의 각 에칭액을 조제하고 후술하는 평가방법에 의해 평가를 실시하였다.
먼저 평가 대상 샘플은 DFR 두께 20㎛, 구리 두께 16㎛의 제원을 가지며 현상까지 완료된 것을 사용하였다. 사용 샘플의 패턴은 여러 피치(pitch)가 혼재한 샘플이지만 가장 미세한 라인/스페이스=32㎛/18㎛을 중점으로 실험하였다.
에칭은 부채꼴 모양 노즐을 사용하여 수평 타입 스프레이 압력 1.8kgf, 처리온도 50℃의 조건으로 수행하였다. 에칭 가공 시간은 패턴 L/S=32㎛/18㎛에서 배선 저부의 폭이 25㎛에 도달하는 시점으로 설정하였다. 에칭 후 물 세척, 레지스트 박리, 물 세척, 건조 순으로 평가하였다.
사이드 에칭량은 에칭 처리한 기판의 일부를 절단하여 몰딩, 연마를 통해 패턴 L/S=32㎛/18㎛ 부분의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 측정하였다. 이때 에칭 팩터는 도 1에 나타낸 방법을 통해 배선의 저부(W2), 배선의 정부(W1), 구리의 높이(H) 값을 이용해 H/((W2-W1)/2)의 방법으로 계산하여 나타내었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
조성 배합량 가공
시간
(초)		 Top
회로폭		 에칭
팩터
실시예 1 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 40 19.5 6.1
염산 200g/L
부틸 디글리콜 10g/L
실시예 2 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 40 19.7 6.0
염산 200g/L
부틸 트리글리콜 10g/L
실시예 3 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 50 20.0 6.4
염산 200g/L
헥실 글리콜 10g/L
실시예 4 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 50 20.1 6.6
염산 200g/L
헥실 디글리콜 10g/L
실시예 5 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 40 19.7 6.1
염산 200g/L
페닐 글리콜 10g/L
실시예 6 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 40 20.0 6.4
염산 200g/L
페닐 디글리콜 10g/L
조성 배합량 가공
시간
(초)		 Top
회로폭		 에칭
팩터
비교예 1 염화제2철 200g/L
(제2철이온으로 68g/L)		 35 12.2 2.5
염산 50g/L
비교예 2 염화제2철 250g/L
(제2철이온으로 85g/L)		 30 13.9 2.9
염산 50g/L
비교예 3 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 30 15.0 3.2
염산 200g/L
비교예 4 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 70 19.0 5.4
염산 200g/L
1-메틸피페라진 10g/L
비교예 5 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 45 18.0 4.6
염산 200g/L
3-아미노피롤리딘 10g/L
비교예 6 염화제2구리 450g/L
(제2구리이온으로 170g/L)		 45 18.7 5.1
염산 200g/L
1-메틸호모피페라진 10g/L
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하면 전술한 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물 배합 시 상대적으로 넓은 정부(頂部, top) 회로폭, 높은 에칭 팩터(Etching Factor)를 얻을 수 있다.
한편 비교예 4~6은 사이드 에칭을 억제하는데 효과가 있다고 알려진 화합물을 이용해 평가한 것이다. 평가 항목에서 나타나듯 실시예에 비해 열등한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
상기 실시예 4의 조성에 또 다른 종류의 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물을 추가 적용하여 동일한 방법으로 평가를 실시하였으며 그 결과를 이하의 표 3에 나타냈다.
조성 배합량 가공
시간
(초)		 Top
회로폭		 에칭
팩터
실시예 7 염화제2구리 200g/L
(제2구리이온으로 68g/L)		 35 21.2 8.4
염산 50g/L
헥실 디글리콜 10g/L
메틸 디글리콜 10g/L
실시예 8 염화제2구리 250g/L
(제2구리이온으로 85g/L)		 30 22.1 10이상
염산 50g/L
헥실 디글리콜 10g/L
에틸 디글리콜 10g/L
실시예 9 염화제2구리 250g/L
(제2구리이온으로 85g/L)		 40 21.6 9.4
염산 200g/L
헥실 디글리콜 10g/L
부틸 글리콜 10g/L
실시예 10 염화제2구리 250g/L
(제2구리이온으로 85g/L)		 40 21.4 8.9
염산 200g/L
헥실 디글리콜 10g/L
부틸 디글리콜 10g/L
실시예 11 염화제2구리 250g/L
(제2구리이온으로 85g/L)		 40 22.0 10이상
염산 200g/L
헥실 디글리콜 10g/L
부틸 트리글리콜 10g/L
표 3에 나타낸 바와 같이 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물을 2종 적용한 경우, 실시예 4보다도 넓은 정부(頂部) 회로폭과 높은 에칭 팩터(Etching Factor)가 얻어졌다. 이는 에칭액과의 혼용성 차이가 있는 2종 이상의 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물을 조합 사용함으로써, 소수성 피막 효과를 극대화 할 수 있으며, 이 결과로부터 글리콜 에테르(Glycol Ether)계 화합물 2종 이상을 사용함으로써 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있다고 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 제2 구리 이온;
    유기산 또는 무기산;
    소수성 피막 형성 물질로서 글리콜 에테르계 화합물; 및
    물을 포함하되,
    상기 글리콜 에테르계 화합물이 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물(화학식 1로 표현되는 화합물과 동일하지 않음)과의 배합인 것인 구리 에칭 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017001790436-pat00010

    (상기 식에서 R1은 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
    [화학식 1a]
    Figure 112017001790436-pat00011

    (상기 식에서 R1은 탄소수 5~10의 알킬, 탄소수 5~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유기산 또는 무기산은 개미산, 초산, 옥살산, 말레인산, 안식향산, 글리콜산, 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것인 구리 에칭 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르계 화합물이 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 메틸 트리글리콜, 메틸 폴리글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디글리콜, 에틸 트리글리콜, 에틸 폴리글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 트리글리콜, 부틸 폴리 글리콜, 메틸 프로필렌 글리콜, 메틸 프로필렌 디글리콜, 메틸 프로필렌 트리글리콜, 이소프로필 글리콜, 이소부틸 글리콜, 이소부틸 디글리콜, 헥실 글리콜, 헥실 디글리콜, 2-에틸헥실 글리콜, 2-에틸헥실 디글리콜, 알릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디글리콜, 벤질 글리콜, 벤질 디글리콜, 프로필 프로필렌 글리콜, 프로필 프로필렌 디글리콜, 부틸 프로필렌 글리콜 및 부틸 프로필렌 디글리콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종과, 헥실 글리콜, 헥실 디글리콜, 2-에틸헥실 글리콜, 2-에틸헥실 디글리콜, 알릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디글리콜, 벤질 글리콜, 및 벤질 디글리콜로 이루어진 군 중에서 추가로 선택되는 1종(상기 선택된 1종과 동일하지 않음)의 배합인 구리 에칭 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르계 화합물의 분자량이 90~220g/mol인 구리 에칭 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 구리 이온의 농도가 10~200g/L이고, 상기 유기산 또는 무기산 7~230g/L이며 상기 글리콜 에테르계 화합물의 농도가 0.1~50 g/L인 구리 에칭 조성물.
  8. 레지스트로 패터닝된 구리 금속 층을 제공하는 단계;
    상기 구리 금속 층 중 상기 레지스트로 덮이지 않은 부분을 구리 에칭 조성물로 처리하여 에칭하는 단계; 및
    상기 에칭에 의해 에칭 팩터 5.5 이상을 갖고 50 내지 80 피치의 미세 패턴을 갖는 구리 배선을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 구리 에칭 조성물은 제2 구리 이온, 유기산 또는 무기산, 소수성 피막 형성 물질로서 글리콜 에테르계 화합물, 및 물을 포함하고,
    상기 글리콜 에테르계 화합물이 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물(화학식 1로 표현되는 화합물과 동일하지 않음)과의 배합인 것인 구리 배선 형성방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017001790436-pat00012

    (상기 식에서 R1은 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
    [화학식 1a]
    Figure 112017001790436-pat00013

    (상기 식에서 R1은 탄소수 5~10의 알킬, 탄소수 5~10의 알케닐, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 구리 에칭 조성물에 의한 에칭은 스프레이 분무에 의해 수행되는 것인 구리 배선 형성방법.
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