JP2022077193A - エッチング剤及び回路基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
異種金属が共存する基板において銅を選択してエッチングするエッチング剤としては、例えば、特許文献1(特開2012-129304号)に開示されているエッチング剤等がある。
また、比較的低いpHで部分的な過剰エッチングを抑制しつつ銅を選択的エッチングすることができる回路基板の製造方法の提供を課題とする。
銅よりも貴な金属を含む貴金属層と銅層とが共存する被処理物の銅層を選択的にエッチングするエッチング剤であって、
銅イオン源と、
環内に窒素原子を2つ以上有する複素環式化合物及び炭素数が8以下のアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の窒素含有化合物と、
ポリアルキレングリコールと、
ハロゲンイオンとを含み、
ポリアルキレングリコールを0.0005重量%以上7重量%以下含み、
ハロゲンイオンを1ppm以上250ppm以下含む。
また、比較的低いpHで部分的な過剰エッチングを確実に抑制しつつ銅を選択的エッチングすることができる回路基板の製造方法を提供することができる。
本実施形態のエッチング剤は、銅よりも貴な金属を含む貴金属層と銅層とが共存する被処理物の銅層を選択的にエッチングするエッチング剤であって、銅イオンと、環内に窒素原子を2つ以上有する複素環式化合物及び炭素数が8以下のアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の窒素含有化合物と、ポリアルキレングリコールと、ハロゲンイオンとを含み、ポリアルキレングリコールを0.0005重量%以上7重量%以下含み、ハロゲンイオンを1ppm以上250ppm以下含むエッチング剤である。
本実施形態のエッチング剤は銅イオンを含む。銅イオンとしては、第二銅イオン(Cu2+)が好ましい。銅イオンは銅イオン源からエッチング剤中に供給される。銅イオンは銅の酸化剤として作用する成分である。
銅イオンを供給する銅イオン源としては、例えば、水酸化銅、有機酸の銅錯体、炭酸銅、硫酸銅、酸化銅、塩化銅や臭化銅などのハロゲン化銅、あるいは、後述する窒素含有化合物の銅錯体等が挙げられる。
特に、エッチング速度を向上させる観点から、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅等が挙げられる。
銅イオン源は、これらを単独で又は複数種を組み合わせて使用してもよい。
上記銅イオンの含有量となるように銅イオン源の含有量は適宜決定されうる。
本実施形態のエッチング剤は、環内に窒素原子を2つ以上有する複素環式化合物(以下、単に複素環式化合物ともいう。)及び炭素数が8以下のアミノ基含有化合物(以下、単にアミノ基含有化合物ともいう。)からなる群より選ばれる1種以上の窒素含有化合物(以下、単に窒素含有化合物ともいう。)を含む。窒素含有化合物はエッチング剤中に溶解した銅を錯体としてエッチング剤中に保持する成分として配合される。
アミノ基含有化合物としては、炭素数が8以下のものであれば特に限定されないが、溶解した銅との錯形成性の観点から、例えば、炭素数が0以上7以下であること、又は、0以上5以下であることが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、アンモニア;メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム;アルカノールアミン;アニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。また、エチレンジアミン等のアミノ基を2つ以上有するアミン化合物や、テトラメチルアンモニウム等の第4級アミン化合物等も挙げられる。特に、溶解した銅との錯形成性の観点からアンモニア、アルカノールアミンが好ましい。
さらに、窒素含有化合物は前記の各成分を単独で又は複数種を組み合わせて使用してもよい。
複素環式化合物及びアミノ基含有化合物が共に使用されることが好ましい。
本実施形態のエッチング剤はポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールはガルバニック腐食による過剰エッチングを抑制し、均一なエッチングを促進する成分である。
本実施形態のポリアルキレングリコールとしては、ポリアルキレングリコール及びその誘導体も含む。
ポリアルキレングリコールは特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。特に、エッチングムラ抑制等の仕上がりを向上させる観点からポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールを用いる場合には、重量平均分子量200~20000等のポリエチレングリコールが好ましい。
本実施形態のエッチング剤はハロゲンイオンを含む。ハロゲンイオンは、銅の溶解性と溶解安定性を向上させ、かつエッチング速度を速くする成分である。
ハロゲンイオンをエッチング剤中に供給するハロゲンイオン源としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸;塩化銅、臭化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなどの無機塩が挙げられる。
供給されるハロゲンイオンの種類としては特に限定されるものではないが、塩素、ヨウ素、臭素等がハロゲン元素として挙げられる。特に、ガルバニック腐食抑制とエッチング速度の最適化を両立させる観点から、ハロゲンイオンは、塩化物イオン及び臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本実施形態のエッチング剤は、有機酸を含まない、又はわずかに含むことが好ましい。有機酸はエッチング剤中への銅の溶解性を良好にする作用があるものの、ガルバニック腐食による過剰エッチングを促進する作用もあるため、含まない、又は含んでいても0重量%超7重量%未満、又は1重量%以上6重量%以下であることが好ましい。
本実施形態のエッチング剤には、通常のエッチング剤に配合されうる成分であって本実施形態のエッチング剤の目的を阻害しない成分であれば適宜配合されうる。
本実施形態のエッチング剤のpHは6.0以上8.0以下、又は6.2以上7.5以下、又は6.2以上7.0以下であるように調整されることが好ましい。
前記pHの範囲に調整することで、ガルバニック腐食による過剰エッチングを抑制しやすくなる。
エッチング剤のpH調整は、前記各成分、例えば、窒素含有化合物、銅イオン源、ハロゲンイオン源等の含有量を調整することで行ってもよく、pH調整剤を配合することで調整してもよい。
次に、本実施形態のエッチング剤を使用した回路基板の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法は、上述した本実施形態のエッチング剤を用いて、銅よりも貴な金属を含む貴金属層と銅層とが共存する被処理物の銅層を選択的にエッチングすることで回路を形成する回路基板の製造方法である。
尚、回路3表面に形成される貴金属層に含まれる銅よりも貴な金属としては、金以外にも、パラジウム、水銀、銀、白金等が挙げられる。
本実施形態のエッチング剤は、特に金を含む貴金属層と銅とが共存する被処理物を用いて回路基板を製造する場合に好適に用いられる。
まず、絶縁樹脂層1の表面に無電解銅めっきによりシード層2を形成し、このシード層2上にめっきレジスト(図示せず)を設けて電解銅めっきにより回路3を形成する。さらに、回路3表面に拡散防止層及び金めっき層4をめっきにより形成する。その後、めっきレジストを除去して、図1のような回路3を備えた構成の回路基板10が得られる。
エッチング処理の際のエッチング剤の温度、処理時間等の処理条件は特に限定されることはないが、例えば、エッチング剤の温度20℃以上40℃以下、処理時間20秒以上120秒以下等が挙げられる。
本実施形態のエッチング剤ではガルバニック腐食によるサイドエッチングを抑制しつつ、エッチング速度の維持や均一なエッチングが行える。また、銅、特に無電解めっき銅であるシード層を選択的にエッチングすることができる。従って、回路基板における回路の電気抵抗の増大や断線等も抑制することができる。
表1~表3に示す各材料を用いて(残部イオン交換水)実施例及び比較例のエッチング剤を作製した。
各原料として以下のものを使用した。
A.ハロゲンイオン供給源
塩化ナトリウム(キシダ化学社製、1級)
臭化アンモニウム(キシダ化学社製、特級)
ヨウ化カリウム(キシダ化学社製、1級)
B.ポリアルキレングリコール
ポリエチレングリコール(キシダ化学社製、1級、分子量1000)
C.銅イオン源
ギ酸銅(富士フイルム和光純薬社製、1級)
酢酸銅(キシダ化学社製、1級)
D.アミノ基含有化合物
モノエタノールアミン(富士フイルム和光純薬社製、1級)
トリエタノールアミン(キシダ化学社製、1級)
N-メチルジエタノールアミン(東京化成工業社製、1級)
E.複素環式化合物
2-メチルイミダゾール(東京化成工業社製、1級)
イミダゾール(キシダ化学社製、特級)
F.有機酸
マレイン酸(富士フイルム和光純薬社製、1級)
リンゴ酸(キシダ化学社製、特級)
乳酸(富士フイルム和光純薬社製、1級)
d-酒石酸(キシダ化学社製、1級)
作製された各エッチング剤のpHは堀場製作所製、pH測定装置F-71にて、30℃でのpHを測定した。結果を表2に示す。
下記のようなテスト基板を準備した。
樹脂層の厚みが0.2mmの樹脂基板に無電解銅めっき液(奥野製薬工業社製、無電解銅めっき液:アドカッパー(商品名))を使用して厚さ0.3μmの銅シード層を作成した。その後、めっきレジスト(日立化成社製、RD-1225(商品名))を使用してレジストを形成し、めっきレジストパターン(厚み約25μm、ラインアンドスペースL/S=15μm/30μm)を形成した。さらに、電解銅めっき液(奥野製薬工業社製、電解銅めっき液:トップルチナ(商品名))を使用して厚さ15μm、幅30μmの電解銅めっき層を作成した。その後、電解ニッケル金めっき液を使用して、電解銅めっき層の上に、電解ニッケル金めっき層を作成した。最後に、レジストを除去液(三菱ガス化学社製、クリーンエッチR-100)を用いて1分間処理して除去した。
前記テスト基板を用いて実施例及び比較例の各エッチング剤を用いてエッチングを行い、電解銅めっき層の間に露出するシード層を除去した。
エッチングは、ノズル(いけうち社製、山形扇形ノズルINVV9030)を使用して、スプレー圧0.1MPa、処理温度40℃の条件で行った。処理時間は、テスト基板の電解銅めっき間のシード層が完全に除去されるまでとした。エッチング後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。
エッチング後の各テスト基板の一部を切断し、これを熱硬化性樹脂に埋め込み、電解銅めっき層の断面を観察できるように研磨加工を行い、断面観察用のサンプルを作製した。電解銅めっき層の断面観察は、SEMを用いて、画像撮影をし、図3に示すような電解銅めっき層の上にあるニッケル/金層の幅TW及び電解銅めっきの幅BWの計測を行い、(TW-BW)÷2(μm)をサイドエッチング量として表1~3に示す。
5×5cmの電解銅めっき板を各実施例及び比較例のエッチング剤で各テスト基板のエッチングと同様の条件でエッチング処理した後に、銅表面を目視にて観察した。均一な処理ができている場合はムラなし、濃淡がある場合はムラありと判定した。
5×5cmの電解銅めっき板を用意し、この重量W1(g)を測定した。各めっき板を各実施例及び比較例のエッチング剤で1分間、40℃で処理した。処理後の重量W2(g)を測定し、エッチング速度を以下の式で算出し、表1~表3に示す。
(W1-W2)×10000÷223(μm/min)
結果を表1~表3に示す。
表1に示すように、各実施例ではサイドエッチングが比較例に比べて量が少なく且つエッチング速度も維持できていた。また、エッチングムラも生じなかった。
比較例3及び4は、エッチングムラがあったため、テスト基板でのエッチングは実施しなかった。
また、表2に示すようにpH8.0以下の場合でも各実施例ではサイドエッチングを抑制できていた。
さらに、表3に示すようにアミノ基含有化合物及び複素環式化合物の種類を変えた場合でも各実施例ではサイドエッチングを抑制できていた。
Claims (10)
- 銅よりも貴な金属を含む貴金属層と銅層とが共存する被処理物の銅層を選択的にエッチングするエッチング剤であって、
銅イオンと、
環内に窒素原子を2つ以上有する複素環式化合物及び炭素数が8以下のアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の窒素含有化合物と、
ポリアルキレングリコールと、
ハロゲンイオンとを含み、
ポリアルキレングリコールを0.0005重量%以上7重量%以下含み、
ハロゲンイオンを1ppm以上250ppm以下含むエッチング剤。 - 前記ハロゲンイオンは、塩化物イオン及び臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載のエッチング剤。
- pHが6.0以上8.0以下である請求項1又は2に記載のエッチング剤。
- 前記銅イオンを0.5重量%以上10.0重量%以下含む請求項1乃至3の何れか一項に記載のエッチング剤。
- 前記窒素含有化合物を1.0重量%以上30重量%以下含む請求項1乃至4のいずれか一項に記載のエッチング剤。
- 有機酸を含まない、又は、有機酸を0重量%超7重量%未満含む請求項1乃至5のいずれか一項に記載のエッチング剤。
- 前記窒素含有化合物が、イミダゾール類である請求項1乃至6のいずれか一項に記載のエッチング剤。
- 前記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールである請求項1乃至7のいずれか一項に記載のエッチング剤。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載のエッチング剤を用いて、銅よりも貴な金属を含む貴金属層と銅層とが共存する被処理物の銅層を選択的にエッチングすることで回路を形成する回路基板の製造方法。
- 前記貴金属層は金を含む層である請求項9に記載の回路基板の製造方法。
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