TW202208687A - 蝕刻劑以及蝕刻方法 - Google Patents

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斉藤知志
根岸凌
東松逸朗
秋山大作
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Abstract

本發明的蝕刻劑係包含過氧化氫、酸、胺基酸、及含氮雜環式化合物之水溶液。酸係氫鹵酸以外的無機酸或有機酸。胺基酸的分子量為300以下。含氮雜環式化合物係選自由唑類、吡啶類、及N-取代嗎啉類所組成之群組中的1種以上。上述之蝕刻劑用於銅之蝕刻，在蝕刻前後表面形狀的變化小，在蝕刻後亦能夠維持表面的平滑性。

Description

蝕刻劑以及蝕刻方法
本發明係關於一種銅之蝕刻劑以及蝕刻方法。
於半導體或印刷配線基板之製造過程中，藉由濕式蝕刻將金屬圖案化或形成凹部。例如，於半導體之製造步驟中，利用濕式蝕刻來形成溝槽或凹部(凹槽)。於印刷配線基板之製造步驟中，藉由濕式蝕刻將由銅等所構成之金屬層圖案化而形成金屬配線。
利用半加成法形成銅配線時，於絕緣基板上形成稱作「晶種層」之銅層，於晶種層上形成阻鍍層後，藉由電鍍銅對晶種層上的阻劑(resist)開口部進行圖案鍍覆。然後，去除阻鍍層，將殘留於配線間之晶種層以濕式蝕刻去除，藉此形成銅配線。
利用濕式蝕刻去除晶種層時，有時不僅晶種層被蝕刻劑蝕刻，銅配線部分亦被蝕刻劑蝕刻，銅配線之蝕刻會對配線形狀及特性造成影響。專利文獻1中記載有藉由使用包含硫酸及過氧化氫、進而包含苯并三唑化合物及胺化合物之蝕刻劑，能夠抑制去除晶種層時的銅配線的底切。
關於高頻用配線板，為了減少電訊號的傳輸損耗，要求金屬配線的表面粗糙度小。若藉由專利文獻1中所記載之蝕刻劑去除晶種層，則有銅配線的表面變得粗糙，表面粗糙度變大之傾向。專利文獻2中提出有藉由含有羥胺、氧化劑、銨鹽及唑化合物之鹼性蝕刻劑而使銅表面變得平滑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-202242號公報。 [專利文獻2]日本特開2002-363777號公報。
[發明所欲解決之課題]
專利文獻2之平滑化用蝕刻劑係用於使非處理面具有凹凸之銅層變得平滑，隨著蝕刻之進行而提高銅表面的平滑度。於將該蝕刻劑應用於平滑的銅表面之情形時，表面不會變得平滑，反而會變得粗糙。因此，於將專利文獻2之蝕刻劑應用於去除晶種層之情形時，有銅配線的表面變得粗糙之傾向。
如上所述，於製作高頻用配線板之過程中，利用半加成法去除晶種層時，較理想為維持銅配線的平滑性。另外，於半導體的凸塊下金屬(UBM；Under Bump Metal)形成凹槽時，要求藉由蝕刻所形成之凹槽的表面為平滑。
鑑於上述課題，本發明的目的在於提供一種蝕刻劑，在蝕刻前後表面形狀的變化小，在蝕刻後亦能夠維持表面的平滑性。 [用以解決課題之手段]
本發明的蝕刻劑係包含過氧化氫、酸、胺基酸、及含氮雜環式化合物之水溶液。酸係氫鹵酸以外的無機酸或有機酸，胺基酸的分子量為300以下，含氮雜環式化合物係選自由唑類、吡啶類、及N-取代嗎啉類所組成之群組中的1種以上。
本發明的蝕刻劑係用於銅之蝕刻。此外，本說明書中的「銅」可由銅所構成，亦可由銅合金所構成。另外，本說明書中的「銅層」亦包含銅配線圖案層。
藉由使蝕刻劑接觸於銅的表面來蝕刻銅。蝕刻前後的銅表面的明度L* 的變化量的絕對值較佳為15以下。 [發明功效]
若使用本發明的蝕刻劑來蝕刻銅，則表面形狀的變化小，因此在蝕刻後亦能夠維持表面的平滑性。因此，本發明的蝕刻劑可較佳地用於去除晶種層、半蝕刻、凹槽處理、清潔表面等。
[蝕刻劑的組成] 本發明的蝕刻劑係包含過氧化氫、酸、胺基酸及含氮雜環式化合物之水溶液，用於銅之蝕刻。以下，對蝕刻劑中所含之各成分進行說明。
[過氧化氫] 過氧化氫係具有將銅氧化並使之溶解於溶液中之作用之氧化劑。蝕刻劑中的過氧化氫濃度較佳為0.1重量%至35重量%左右，更佳為0.3重量%至32重量%，亦可為0.5重量%至20重量%、1重量%至15重量%、1.5重量%至10重量%、2重量%至7重量%。
[酸] 酸具有使藉由過氧化氫氧化後之銅溶解於水溶液中之功能，並且亦具有調整pH值之功能。酸可為有機酸亦可為無機酸。
作為無機酸，可使用氫鹵酸(氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸)以外的任意的無機酸，作為具體例，可列舉：硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸、胺基磺酸等。若使用氫鹵酸，則有於蝕刻後的銅表面形成微細的凹凸，而難以形成平滑的銅表面之傾向。就蝕刻後的銅表面的平滑性之觀點而言，無機酸中，較佳為硝酸及硫酸，尤佳為硝酸。
有機酸只要為後述之胺基酸以外的有機酸，則並無特別限定。作為有機酸的具體例，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和脂肪酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；順丁烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；苯甲酸、苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、蘋果酸、酒石酸、檸蘋酸、檸檬酸、異檸檬酸等羥酸；丙酮酸、草醯乙酸、α-酮戊二酸、乙醯乙酸、丙酮二羧酸、乙醯丙酸等酮酸；β-氯丙酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基三甲基乙酸等具有取代基之羧酸。
就蝕刻後的銅表面的平滑性之觀點而言，作為有機酸，較佳為不含硫原子。有機酸中，較佳為甲酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸，尤佳為甲酸、丙二酸、順丁烯二酸、乳酸、檸檬酸。
蝕刻劑中的酸的濃度較佳為0.1重量%至5重量%，更佳為0.3重量%至3重量%，進而較佳為0.5重量%至1.5重量%。蝕刻劑較佳為酸性水溶液。就適當保持蝕刻速度之觀點而言，蝕刻劑的pH值較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2.2以下。
[含氮雜環式化合物] 藉由蝕刻劑包含特定的含氮雜環式化合物，使得蝕刻後的銅表面變得平滑。作為含氮雜環，可列舉：二唑(咪唑及吡唑)、三唑(1,2,3-三唑及1,2,4-三唑)、及四唑等唑、吡啶及嗎啉。作為含氮雜環式化合物，較佳為唑類、吡啶類及嗎啉類。
作為唑類，較佳為含胺基之唑。作為含胺基之唑的具體例，可列舉：2-胺基咪唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、5-胺基四唑等。
作為吡啶類，較佳為胺基吡啶。作為胺基吡啶的具體例，可列舉：2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、2,3,6-三胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、4,5,6-三胺基吡啶等。
作為嗎啉類，較佳為N-取代嗎啉。作為N-取代嗎啉，可列舉：4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、4-丙基嗎啉、4-異丙基嗎啉、4-異丁基嗎啉、4-(2-羥基乙基)嗎啉、4-(2-胺基乙基)嗎啉、4-乙醯嗎啉、N-(2-環己基羰氧基乙基)嗎啉、3-嗎啉基-1,2-丙二醇、嗎啉基乙腈、N-(2-氰基乙基)嗎啉、3-(嗎啉基)丙酸乙酯、4-(2-胺基乙基)嗎啉、N-氰基甲基嗎啉、N-(3-胺基丙基)嗎啉、4-(3-氯丙基)嗎啉、N-(2-羥基丙基)嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、1-嗎啉基-1-環己烯等。這些之中，較佳為3-嗎啉基-1,2-丙二醇。
上述之含氮雜環式化合物中，較佳為含胺基之唑類，當中，就能夠減少因蝕刻所致之表面形狀的變化而言，尤佳為5-胺基四唑。
蝕刻劑中的含氮雜環式化合物的含量較佳為0.001重量%至1.5重量%，更佳為0.005重量%至1重量%，進而較佳為0.01重量%至0.5重量%。
[胺基酸] 藉由蝕刻劑中除了含有上述之含氮雜環式化合物以外包含胺基酸，使得因蝕刻所致之表面形狀的變化變小，能夠形成平滑的表面形狀。胺基酸可為構成蛋白質之胺基酸、其他從自然界獲得之胺基酸、及藉由有機合成所獲得之胺基酸之任一種，並不限定於α-胺基酸，亦可為β-胺基酸、γ-胺基酸等。胺基酸亦可為肽，胺基酸的分子量較佳為300以下。
作為胺基酸的具體例，可列舉：甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、天冬醯胺、麩醯胺、苯基丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、焦麩胺酸、β-丙胺酸、N-甲基-β-丙胺酸、α-胺基丁酸、γ-胺基丁酸、β-胺基異丁酸、肌胺酸、胺基丙酸、α,β-二胺基丙酸、α,γ-二胺基丁酸、二胺基庚二酸、高絲胺酸、α-胺基己二酸、β-胺基己二酸、茶胺酸、γ-亞甲基麩胺酸、γ-甲基麩胺酸、鳥胺酸、β-離胺酸、犬尿胺酸、3,4-二氧苯基丙胺酸、2,3-二羧基氮丙啶-2-哌啶甲酸、吖丁啶-2-羧酸等。
為了獲得平滑的表面，胺基酸較佳為不含硫原子。另外，胺基酸較佳為具有胺基及羧基各1個之中性胺基酸、或具有1個胺基及2個以上之羧基之酸性胺基酸。
蝕刻劑中的胺基酸的含量較佳為0.5重量%至15重量%，更佳為0.8重量%至10重量%，進而較佳為1.2重量%至8重量%。
[其他成分] 蝕刻劑中亦可包含上述以外的成分。例如，蝕刻劑中，為了減少pH值的變動，可添加有機酸之鈉鹽或鉀鹽或銨鹽等鹽，為了提高銅的溶解穩定性，可添加錯合劑，亦可視需要添加其他各種添加劑。於添加這些添加劑之情形時，蝕刻劑中的添加劑的濃度為0.0001重量%至20重量%左右。
若蝕刻劑中包含含有鹵化物離子或硫原子之有機物，則有因蝕刻而導致銅的表面容易變得粗糙之傾向。可認為主要原因在於：鹵化物離子或有機物之硫原子由於與金屬銅或銅離子強烈地錯合，故而具有促進銅溶解時表面變得粗糙之作用等。
為了抑制在蝕刻前後的表面形狀的變化，蝕刻劑較佳為實質上不含鹵化物離子(氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子)。蝕刻劑的鹵化物離子濃度較佳為0.1重量%以下，更佳為0.01重量%以下，進而較佳為0.005重量%以下。
為了抑制在蝕刻前後的表面形狀的變化，蝕刻劑較佳為實質上不含含有硫原子之有機物。如上所述，有機酸、胺基酸較佳為不含硫原子，含氮雜環式化合物亦較佳為不含硫原子。另外，作為酸、胺基酸、含氮雜環式化合物以外的添加劑所使用之有機物亦較佳為不含硫原子。蝕刻劑中的含有硫原子之有機物的含量較佳為0.05重量%以下，更佳為0.01重量%以下，進而較佳為0.001重量%以下。此外，即便是含有硫原子之化合物，由於硫酸等無機物使表面變得粗糙之作用小，因此即便含有於蝕刻劑中亦無特殊問題。
本發明的蝕刻劑可藉由使前述各成分溶解於離子交換水等而容易地製備。
[銅之蝕刻] 藉由使上述蝕刻劑與銅接觸而將銅均勻地蝕刻，因此能夠抑制蝕刻前後的表面形狀的變化。因此，若蝕刻前的銅表面為平滑，則蝕刻後的銅表面亦變得平滑。
半加成法中，於晶種層上藉由阻鍍層形成阻劑圖案，於阻劑開口部藉由電鍍銅形成厚度15μm至25μm之導體層。然後，利用阻劑剝離液來剝離阻鍍層，藉由蝕刻去除所露出之晶種層。去除晶種層時，蝕刻液亦接觸於導體層，因此導體層亦被略微蝕刻，而厚度變小。若使用上述蝕刻液，則於導體層之蝕刻時可維持導體層表面的平滑性，因此能夠減少高頻用配線板中的電訊號的傳輸損耗。
蝕刻劑之用途並不限定於半加成法中去除晶種層，例如亦可較佳地用於半蝕刻、於凸塊下金屬(UBM)形成凹部(凹槽)等減小銅層的厚度之處理、對銅層表面之鍍覆之前處理、銅層表面之清潔等。這些用途中，能夠維持由電鍍銅、無電鍍銅、壓延銅、濺鍍銅等所構成之銅層的表面形狀不變來對銅層進行蝕刻。
使蝕刻劑接觸於銅表面之方法並無特別限定，例如可列舉：對處理對象之銅層表面噴霧蝕刻劑之方法、及將處理對象之銅層浸漬於蝕刻劑中之方法等。於進行噴霧之情形時，較佳為於蝕刻劑的溫度設為10℃至40℃、噴霧壓0.03MPa至0.3MPa之條件下進行蝕刻。於進行浸漬之情形時，蝕刻劑的溫度較佳為10℃至40℃。
蝕刻處理的時間根據蝕刻量(蝕刻厚度)適宜設定即可，一般為10秒至180秒左右。蝕刻量例如為0.05μm至5μm左右，亦可為0.1μm以上或0.3μm以上。
蝕刻前後的銅層的表面平滑性的變化可基於明度L* 的變化來評價。L* 值係L* a* b* 顯色系統(JIS Z 8729)中的明度L* ，利用後述之實施例中所記載之方法來測定。L* 值越大，則表示銅層表面越平滑。
蝕刻前的銅層表面的明度L* 0 與蝕刻後的銅層表面的明度L* 1 之差ΔL* 的絕對值｜L* 1 －L* 0 ｜較佳為15以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，亦可為3以下、2以下或1以下。如上所述，藉由調整蝕刻劑的組成，隨著蝕刻之進行之表面形狀的變化得到抑制，因此能夠減小ΔL* 的絕對值。
於蝕刻前的銅層的表面為平滑之情形時，L* 0 一般為80以上，有隨著蝕刻而表面變得粗糙，L* 變小之傾向。因此，ΔL* 一般為負值。ΔL* 的絕對值越小，則表示蝕刻前的表面形狀越得以保持。於對蝕刻後的銅層表面要求平滑性之情形時，蝕刻後的銅層的明度L* 1 較佳為70以上，更佳為75以上，進而較佳為80以上。 [實施例]
以下顯示實施例進行說明，但本發明並不限定於下述具體例。
[蝕刻劑之製備] 作為No.1之蝕刻劑，製備包含氧化劑(過氧化氫：3.5重量%)、酸(硝酸：1重量%)、含氮化合物(5-胺基四唑：0.1重量%)、及胺基酸(β-丙胺酸：1.5重量%)之水溶液。No.2至No.8中，如表1所示般變更胺基酸的種類。No.11至No.17中，如表2所示般變更含氮化合物的種類。No.21至No.29中，如表3所示般變更酸的種類。No.31中，以成為表3所示的濃度之方式調配過氧化氫、硫酸、5-硝基-苯并三唑及非離子性界面活性劑(乙二胺之聚氧乙烯-PO(propylene oxide；環氧丙烷)-EO(ethylene oxide；環氧乙烷)嵌段聚合物；ADEKA製造的「Adeka Pluronic TR-702」)。
[評價] [試驗基板之蝕刻] 對銅製之霍爾單元(Hull Cell)板(67mm×100mm×0.3mm)，以2A/dm2 進行10分鐘硫酸銅鍍覆，製作試驗用基板。於容量300mL之樹脂製杯中加入200mL之蝕刻劑，將試驗基板浸漬於蝕刻劑中，以400rpm攪拌1分鐘後取出。然後，水洗試驗基板的表面，並進行乾燥。
[明度之評價] 藉由色彩色差計(Konica Minolta製造 CR-10)，測定浸漬前的明度L* 0 及浸漬後的明度L* 1 ，算出浸漬前後的L* 的變化量ΔL* ＝L* 1 －L* 0 。基於ΔL* ，按照下述之4個等級評價平滑性。ΔL* 越接近0(ΔL* 的絕對值越小)，則表示浸漬前後的表面形狀的變化越小，平滑性越高。 A：ΔL* 為0至-1。 B：ΔL* 為小於-1至-5以上。 C：ΔL* 為小於-5至-15以上。 D：ΔL* 小於-15。
[利用掃描式電子顯微鏡觀察之表面形狀之評價] 利用掃描式電子顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)觀察上述處理後的試驗基板的電鍍銅層的表面。
[評價結果] 表1至表3中表示蝕刻劑的組成、明度的評價結果及浸漬後的試樣的SEM圖像。表中的數值係各成分的濃度(重量%)，剩餘部分係水。此外，藉由No.15、No.24、No.25之蝕刻劑所蝕刻後之試樣，由於藉由目視便可明確得知試驗基板無光澤，表面變得粗糙，故而未實施SEM觀察。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
Figure 02_image005
[表3]
[各成分的調配量不同之蝕刻液之評價] 如表4所示般變更No.1之蝕刻液中的氧化劑(過氧化氫)、酸(硝酸)、含氮化合物(5-胺基四唑)、及胺基酸(β-丙胺酸)的濃度而製備蝕刻液，實施試驗基板之蝕刻及明度之評價。蝕刻劑的組成及蝕刻前後的明度的變化量ΔL* 示於表4。
[表4]
No 過氧化氫 硝酸 5-胺基四唑 β-丙胺酸 ΔL*
1 3.5 1 0.1 1.5 -0.67
41 0.35 1 0.1 1.5 -1.43
42 0.7 -1.43
43 31.4 -1.95
51 3.5 0.5 0.1 1.5 -13.21
52 1 -0.67
53 1.5 -4.08
61 3.5 1 0.005 1.5 -4.40
62 0.4 -0.49
71 3.5 1 0.1 1 -4.40
72 5 -0.49
由表1至表3所示之結果可知，藉由包含過氧化氫、氫鹵酸以外的酸、胺基酸、及唑類、吡啶類、或N-取代嗎啉類之蝕刻劑所蝕刻後之試樣在蝕刻前後的L* 的變化量為15以下，維持了平滑性。
由表1所示之結果可知，即便變更胺基酸的種類，亦能夠維持良好的平滑性，尤其是於使用中性胺基酸之情形時，L* 的變化量小。由表3所示之結果可知，即便變更酸的種類，亦能夠維持良好的平滑性，但於使用鹽酸作為酸之情形時，因蝕刻而導致表面變得粗糙。
使用1-胺基-2-丙醇作為含氮化合物之No.15、及使用三甲基二伸乙基三胺作為含氮化合物之No.16中，於蝕刻後的銅層的表面形成凹凸，平滑性大幅降低。另外，使用2,4-胺基-6-甲基三嗪作為含氮雜環式化合物之No.14、及使用5-硝基苯并三唑作為含氮雜環式化合物之No.17中，平滑性亦大幅降低。由這些結果可知，於使用含氮雜環中的唑類、吡啶類或N-取代嗎啉類之情形時，能夠特殊地維持平滑性。

Claims (7)

  1. 一種蝕刻劑，係銅之蝕刻劑； 前述蝕刻劑係包含過氧化氫、酸、胺基酸、及含氮雜環式化合物之水溶液； 前述酸係氫鹵酸以外的無機酸或有機酸； 前述胺基酸的分子量為300以下； 前述含氮雜環式化合物係選自由唑類、吡啶類、及N-取代嗎啉類所組成之群組中的1種以上。
  2. 如請求項1所記載之蝕刻劑，其中前述含氮雜環式化合物為選自由胺基唑類、胺基吡啶類、及N-取代嗎啉類所組成之群組中的1種以上。
  3. 如請求項1或2所記載之蝕刻劑，其中前述胺基酸不含硫原子。
  4. 如請求項1或2所記載之蝕刻劑，其中前述胺基酸的濃度為0.5重量%至15重量%。
  5. 如請求項1或2所記載之蝕刻劑，其中鹵化物離子濃度為0.1重量%以下。
  6. 一種蝕刻方法，係使如請求項1至5中任一項所記載之蝕刻劑接觸於銅表面。
  7. 如請求項6所記載之蝕刻方法，其中蝕刻前後的銅表面的明度L* 的變化量的絕對值為15以下。
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