JPS58501113A - 銅のハンダづけ能力の保護法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅のハンダづけ能力の保護法 技術分野 本発明は、主として銅のプリント配線に使用される、銅および銅合金のハンダづ け能力を保護するよう、銅と銅合金の表面の腐食を防止する方法に関するもので ある。

発明の背景 大抵のプリント配線基板は、そのプリント配線基板の電導配線経路を規定する金 属として銅を使用する。プリント配線の製造後、配線素子やデバイスを挿入する ようなその後の加工や、これらのものを配線基板にハンダづけするまでのかなり の期間、プリント配線基板を保管することは稀ではない。銅または銅合金を含む 金属は大気により徐々に汚染されるという事実のため、銅のハンダづけ能力は時 間とともに減少する。以前は、プリント配線基板上の銅のハンダづけ能力を保持 するために、おおいのない基板が完成してすぐまたは短時間後にハンダを銅につ けることが必要であるとされていた。この方法は基板のハンダづけ能力を保護す るのに有効ではあ乞が、時間がかかり、経費も高く、問題、即ち線の細かい、高 密度なプリント基板上の短絡を生ずることとなる。

従って、プリント配線基板の銅のハンダづけ能力を保護する別の手段が望まれて いる。

銅の表面の腐食を防止するのに種々のアゾール類を使用することが当該技術分野 では知られている。

例えば、米国特許第３，２９５，９１７号は、製造後に起る腐蝕を遅らせるか防 止する処の、銅の上の薄い自立する保護膜または被覆物を形成するに十分な時間 、ベンゾトリアゾールの蒸気で銅を処理することを教えている。米国特許第３． ８９１，４７０号には、イミダゾールおよび置換されたイミダゾール類を使用し て、鉄や鋼のような鉄金属の腐食防止をすることが記述しである。更に米国特許 ！　３，９３３，５３１号は、銅あるいは銅合金の腐蝕防止のため、銅あるいは 銅合金の表面を、２−アルキルイミダソールまたはその酸付加塩で処理すること を開示している。また、ごく最近米国特許第４，１３４，９５９号は、水溶液中 にアゾール−リン酸塩ドーパントを含む水＠液と接触させて、金属表面の腐食を 防止する組成物を開示した。

それ如記述されている有用なアゾール類には、ピラゾール、イミダゾール、イン オキサゾール、オキサゾール、インチアソール、チアソールおよびそれらの混合 物が含まれている。その中のリン酸イオン源は、リン酸、リン酸二ナトリウム、 トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四カリウムおよびそのようなものから得 られる。アゾールとリン酸塩の組合せられた素が、金属の腐食防止のため、アゾ ールと、水溶性のリン酸塩の各々が０１から５０，０００ｐＩｘＩの濃度で、金 属と接触する水性物質に加えられる。

上述の参考文献では、そのハンダづけ能力に関して銅表面の時効処理の効果を全 く論じていないし、また文献のいくつかは、それから先の操作、例えばハンダを 使用するまでの時間、処理系より取出され、一般的に貯蔵される金属の表面処理 を妨害するような、連続的に存在する水溶液中のドーパントとして腐蝕防止剤の 使用を取上げていることに留意せねばならない。

本発明は、長期間銅表面のハンダづげ能力を維持するよう、銅の導体の表面を処 理する改良方法に関するものである。長期間、取扱いおよび／または貯蔵の後ハ ンダづげ能力を高めるような、おおいのない銅のプリント配線基板処理の方法は 、好ましくは先づおだやかなエツチング液に銅の表面をつけ、グリコール、例え ば低分子量のアルキルグリコールと（４） 組合せたリン酸の水溶液で処理して銅表面を安定化し、更にアゾール例えばイミ ダゾールで表面を処理し、次に過剰のアゾールを除いて、アゾールの薄い膜だけ が表面上に残るように、表面を洗うことを含んでいる。

この方法で処理したプリント回路は、その後、貯蔵条件次第では１年以上もの、 長期間の貯蔵が可能となる一方、部品を組合せるまで新らしく作られ清浄にされ た銅表面に等しいハンダづけ能力が保有される。

従来、プリント回路基板の銅の導電体のハンダづ−け能力を保持するよう考えら れた望ましい表面処理は、ハンダでめっきによることであり、それを二回繰返す こともあった。このようなめつぎは一般的に、新たに作られたか或いは、綺麗に 清掃されたプリント回路基板の銅の表面に行われた。更にロジンを基材とした被 覆本行われたが、その首尾はまちまちであった。しかしながらハンダめっきは、 より新しい高密度の微細に列んだプリント回路基板とは両立できないと考えられ る。またロジンのあるものは、ハンダづげ能力を保持するのに決まりきった効果 を得るため、極めて精確に使用せねばならない。ロジンのその他のものは引火点 が低いヒが、環境の点でまづい。

だがプリント回路基板のハンダづけ能力を保護するのに使用される化合物の別の 群には、ベンゾトリアゾールやイミダソールのような金属と錯化合物をつくるも のがある。しかしペンツトリアゾールは弱酸により劣化し、７５℃以上の温度で 分解する。イミダゾールはハンダづけ能力を保護するのによい結果を与えること が見出された。

本発明に従って、長期間おおいのない銅のプリント回路一基板のハンダづげ能力 を改良する方法には、イミダゾールやその他のアゾール類で処理する前に、新規 な前処理をすることが含まれている。一般に古い銅のプリント回路基板のハンダ づけ能力を保護する新規な方法には、（１）望ましくは、当該技術で知られてい る過硫酸塩のエツチング液のようなおだやかなエッチャントで表面を前もって綺 麗にすること、（２）リン酸とアルキルグリコールの混合水浴液、望ましくは酸 性リン酸塩／エチレングリコールの混合物で表面を処理して、表面を安定化する こと、（３）イミダソールのような水浴性のアゾールで安定な表面を処理し、最 後にアゾールの大部分を除去するために完全に表面を洗い、面上にアゾールの薄 い膜だけ残すステップを含んでいる。

本発明は、リン酸／エチレングリコールの安定化溶液を用い、次にイミダソール で処理をすることによって行われている。他の種類の酸性リン酸塩／アルキルグ リコールの安定化水溶液を、他のアゾールと同じく用いることができる。例えば 、米国特許第３．９３３，５３１号と第４，１３４，９５９号に見出されるよう に、エチレングリコールをプロピレングリコール、あるいは他の同様なグリコー ルに置換え、そして／あるいはまた他のアゾールを使用することもできる。

従来の処理技術にくらべてこの新規な処理の効果を従来処理ならびに新規な処理 の変形と比較してきめるに用いられるハンダづげ能力の試験が、実時間と加速条 件の両者の下でプリント回路基板の時効処理試験に行ろれた。この試験には、ハ ンダづけした時効処理回路の目視と電気の両方の試験が含まれていた。ハンダづ けした回路については、ハンダづけをしてない接続と、回路を開かせる処の部分 的にハンダづけされた接続とにつき試験がされ、また時にはハンダの短絡につき 試験がされた。貫通孔のハンダづげ能力には特別注意を注いだ。メニスコグラフ を用いるその他の試験には、適当なフラックスに浸漬した後、約２６０　”Ｃで ６０／４０の錫−鉛のハンダ中に３閣の深さに試験回路またはその一部を浸漬す ることにより決められるような、ハンダづげの平衡に到達するに要する時間の決 定とともに、ハンダづけされた表面の主観的な目視試験が含まれている。

これはジェネラル、エレクトリック社のメニスコグラフを用いて自動的に実施さ れる。一般的に、おおいのなし・、綺麗にされたばかりの銅は、１，５がら２秒 てハンダづけの平衡となる３〜４秒以上のハンダづけ時間と、標準的な流動ハン ダづけ作業下で観察される脱湿潤との間には相関があるので、メニコスグラフで 見出された湿潤時間は、目視検査によるほぼ１００％のハンダづげ能力を保証す るには３．５秒以上にすべきではない。いくつかの適当例では、５秒の平衡時間 を許容できるが、統計的には５秒の時間では、許容できるハンダ接続は、たった ５０％である。

比較する目的で、おだやかなエツチングだけの処理（実施例■）、エツチング後 安定剤だけの処理（実施例■）、エツチング後安定剤による前処理をしないイミ ダソールによる処理（実施例ＩＩＩ）、およびエツチング後安定剤処理をし、イ ミダソールによる新規な処理（実施例■）により回路のハンダづけを行った。こ れらの試験の結果を観察して、前以て表面を安定化せず、エツチングに続いてプ リント基板をイミダゾール処理することは、イミダゾールが表面のハンダづけ能 力を保持するのに有効なため、（８） ハンダづけ能力の劣化が観察されるまでに、約４５秒以上もの浸漬処理間のドウ エルタイムをプリント回路が持てないという、臨界時間があることがわかった。

これにくらべ、実際上は、イミダソール処理の前に安定化浴液により回路を安定 化すれば、ドウエルタイムは問題ではなかった。実際の製造操作では、許容ドウ エルタイムは数分をこしていた。実施した多（の試験のうちのもう一つの結果よ り、イミダゾール処理に続℃・て、十分な洗浄ステップを行うことが重要である ことが示された。洗浄をしないが、あるいは不十分な洗浄では、ハンダづけ能力 は劣るが、新規な方法によって処理された十分洗浄された試料は、時効処理後直 ちにハンダづけされることが見出された。十分な最終洗浄をしなければ、イミダ ゾールの保護膜は過剰に厚く、その結果ハンダづけの際ハンダの漏れを妨害する と信じられて℃・る。

実　施　例　Ｉ 新規な工程を、プリント回路が種々の処理槽を経て供給ロールから最後に巻揚げ ロールに送られる圧延工程の手段によって処理される自由に曲がるプリント回路 に関して述べる。望ましい工程に従って、プリント回路は先づ当該技術でよ（知 られているように、この目的のために販売されている非商業的な、あるいは商業 上利用できる洗浄液で綺麗にすることが望ましい。綺麗になった基板は次に１分 間イオン交換水で洗い、更に水ｌカロン中に過硫酸ナトリウムを６８１．　ｆ！ 　（１，、５１ｂｓ、　）含むおだやがなエツチング水溶液で、約３２．２℃（ ９０下）で１分間、ゆるい攪拌をしながら処理される。エツチング後、プリント 回路はまたイオン父換水中で１分間洗し・、次に８５％のリン酸６８．５５’、 エチレングリコール７．５１および蒸留水２３．９９を含む貯蔵液をイオン交換 水と５０−５０に混ぜた浴中で１分間処理して安定化される。安定化後、回路は 再び１分間イオン交換水で洗われ、次に水の中に２．３１／／ノのイミダソール を含む攪拌される浴中に６００℃（１４０下）で１分間浸漬される。イミダゾー ル処理された回路は２〜５秒イオン交換水に浸漬して洗し・、次に温か℃・空気 で乾燥される。このようにして用意された回路は、組立てや、その上に成分をハ ンダづけする前に、銅回路にハンダづけ能力に悪い影響を及ぼさないで長期間貯 蔵（あるいは時効処理）される。

実　施　例　■ 比較する目的で、米国、コネティカット州つエストヘブン、エンソン社から入手 できる処の商業上利用できるハンダ除去液、エンストリップＴ　Ｌ　−１０６と 過硫酸塩液だけで回路を処理Ｉ〜、洗浄乾燥し、ハンダづけの前に時効処理した 。

実　施　例　■ 比較の目的で、イミダソール処理を省くこと以外は、実施例■の工程に従って回 路を処理した。またこれらの回路をすすぎ、乾燥し、ハンダづけの前に時効処理 した。

実　施　例　■ 比較の目的で、リン酸−エチレングリコール溶液による安定化処理を省くこと以 外は、実施例■の工程に従って回路を処理した。またこれらの回路を乾燥し、ハ ンダづけの前に時効処理した。

３６１°Ｃ（９５下）、９０％相対湿度で１８時間時効処理した（正常の室温、 湿度条件下の３／４月の貯蔵に相当すると考えられる加速時効処理の）実施例■ による回路は、目視でハンダづけ能力が劣り、１０秒以上のメニスコグラフの平 衡時間を持つことが見出された。同様に時効処理され実施例１■により処理され た試料は、メニスコグラフ試験の結果により、回路がハンダによって濡れない処 の実施例Ｈの綺麗にされエツチングされた試料よりも驚くほど悪かった。

（１１） 以下に示す表は、３５．０”Ｃ（９５下）、９０％相対温度で１８時間時効処理 された処の実施例Ｉと実施列■の工程により準備された試料のメニスコグラフの 平衡時間を秒で示して（・る。結果は、大気中での試料のドウエルタイム即ち浴 処理間の時間の関数として示される。実施ＩＦＩＩ（新規方法）による処理では 、メニスコグラフの平衡時間およびハンダづけ能力は１０分のドウエルタイムの 後でさえ影響をうけないが、実施例■による処理では、もっと短いドウエルタイ ムの後でもメニスコグラフの平衡時間が増す結果となったことがこの表より見る ことができる。

実施例■の工程により準備された試料をもつと長時間時効処理した他の結果では 、安定化ステップがないからやっと約４５秒の最大許容ドウエルタイムを示すに 過ぎなかった。

安定化ステップを除（・た方法を新規方法と比較する際のもう一つの重要な因子 は、正規の生産ラインでこれまでに各人によって取扱われていた回路の時効処理 後のハンダづけ能力への影響である。浸漬浴間にドウエルタイムのない場合でさ え、正規の取扱いは、安定剤は使わず、イミダソールで処理した時効処理された 回路で許容できないハンダづけ接続を生じるか、これに比べて、新規方法では、 取扱いにより一寸した反対の影響があるに過ぎないことが証明された。

イミダゾールの濃度はよい結果を得るためには少くとも２．Ｏｆ／／）であるべ きことを発見したことに留意すべきである。高い濃度、１２＋］ち約３７／１よ り高い濃度でも使用できるが、何等利益がなくて経費だけがかさみ、イオンによ る汚染と過剰のイミダゾールを除去すべき最終の洗浄ステップをより困難にする だけである。更に、グリコールを加えてない酸性リン酸塩水溶液は、アゾール処 理前に表面を安定化させる効果のないことを示した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　銅の表面を保護するアゾールで処理し、過剰のアゾールを除去するようア ゾール処理された表面を洗うことを含む銅表面のハンダづけ能力を保護する方法 にお（・て、該アゾール処理の前に酸性リン酸塩とグリコールとの混合物を含む 水溶液で表面を安定化することを特徴とする、銅の表面のハンダづけ能力を保護 する方法。 ２、該酸性リン酸塩としてリン酸を使用することを特徴とする請求の範囲ｍ１項 による方法。 ３、　該グリコールとして低分子量のアルキルグリコールを使用することを特徴 とする請求の範囲第１項による方法。 ４、該アゾールとしてイミダゾールを使用することを特徴とする請求の範囲第１ または第２または第３項による方法。 ５　リン酸とエチレングリコールとの混合物を含む安定化液を使用することを特 徴とする請求の範囲第１項による方法。 ６、７ソールがイミダソールであり、安定化液中の濃リン酸とエチレングリコー ルの濃度がそれぞれ約３４重量パーセントと３．７重量パーセントであることを 特徴とする請求の範囲第５項による方法。 （１５） ７、　イミダゾールの製電が少くとも２７７ノであることを特徴とする請求の範 囲第４頂または第６項による方法。 ８、イミダソールを約６０℃（１４０下）に加熱し、表面をイミダゾールと約１ 分間接触することを特徴とする請求の範囲第４項または第６項または第７項によ る方法。 ９、安定化の前に、おだやかなエツチング液に表面を随意にさらすことを特徴と する請求の範囲第１項による方法。 １０　おだやかなエツチング液が水溶性の過硫酸塩を含むことを特徴とする請求 の範囲第９項による方法。