JPS6316223B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 銅の表面を保護するアゾールで処理し、過剰
のアゾールを除去するようアゾール処理された表
面を洗うことを含む銅表面のハンダづけ能力を保
護する方法において、該アゾール処理の前に酸性
リン酸塩とグリコールとの混合物を含む水溶液で
表面を安定化することを特徴とする、銅の表面の
ハンダづけ能力を保護する方法。 ２ 該酸性リン酸塩としてリン酸を使用すること
を特徴とする請求の範囲第１項による方法。 ３ 該グリコールとして低分子量のアルキルグリ
コールを使用することを特徴とする請求の範囲第
１項による方法。 ４ 該アゾールとしてイミダゾールを使用するこ
とを特徴とする請求の範囲第１または第２または
第３項による方法。 ５ リン酸とエチレングリコールとの混合物を含
む安定化液を使用することを特徴とする請求の範
囲第１項による方法。 ６ アゾールがイミダゾールであり、安定化液中
の濃リン酸とエチレングリコールの濃度がそれぞ
れ約34重量パーセントと3.7重量パーセントであ
ることを特徴とする請求の範囲第５項による方
法。 ７ イミダゾールの濃度が少くとも２ｇ／であ
ることを特徴とする請求の範囲第４項または第６
項による方法。 ８ イミダゾールを約60℃（140〓）に加熱し、
表面をイミダゾールと約１分間接触することを特
徴とする請求の範囲第４項または第６項または第
７項による方法。 ９ 安定化の前に、おだやかなエツチング液に表
面を随意にさらすことを特徴とする請求の範囲第
１項による方法。 １０ おだやかなエツチング液が水溶性の過硫酸
塩を含むことを特徴とする請求の範囲第９項によ
る方法。 技術分野 本発明は、主として銅のプリント配線に使用さ
れる、銅および銅合金のハンダづけ能力を保護す
るよう、銅と銅合金の表面の腐食を防止する方法
に関するものである。 発明の背景 大抵のプリント配線基板は、そのプリント配線
基板の電導配線経路を規定する金属として銅を使
用する。プリント配線の製造後、配線素子やデバ
イスを挿入するようなその後の加工や、これらの
ものを配線基板にハンダづけするまでのかなりの
期間、プリント配線基板を保管することは稀では
ない。銅または銅合金を含む金属は大気により
徐々に汚染されるという事実のため、銅のハンダ
づけ能力は時間とともに減少する。以前は、プリ
ント配線基板上の銅のハンダづけ能力を保持する
ために、おおいのない基板が完成してすぐまたは
短時間後にハンダを銅につけることが必要である
とされていた。この方法は基板のハンダづけ能力
を保護するのに有効ではあるが、時間がかかり、
経費も高く、問題、即ち線の細かい、高密度なプ
リント基板上の短絡を生ずることとなる。従つ
て、プリント配線基板の銅のハンダづけ能力を保
護する別の手段が望まれている。 銅の表面の腐食を防止するのに種々のアゾール
類を使用することが当該技術分野では知られてい
る。例えば、米国特許第3295917号は、製造後に
起る腐蝕を遅らせるか防止する処の、銅の上の薄
い自立する保護膜または被覆物を形成するに十分
な時間、ベンゾトリアゾールの蒸気で銅を処理す
ることを教えている。米国特許第3891470号には、
イミダゾールおよび置換されたイミダゾール類を
使用して、鉄や鋼のような鉄金属の腐食防止をす
ることが記述してある。更に米国特許第3933531
号は、銅あるいは銅合金の腐蝕防止のため、銅あ
るいは銅合金の表面を、２−アルキルイミダゾー
ルまたはその酸付加塩で処理することを開示して
いる。また、ごく最近米国特許第4134959号は、
水溶液中にアゾール−リン酸塩ドーパントを含む
水溶液と接触させて、金属表面の腐食を防止する
組成物を開示した。それに記述されている有用な
アゾール類には、ピラゾール、イミダゾール、イ
ソオキサゾール、オキサゾール、イソチアゾー
ル、チアゾールおよびそれらの混合物が含まれて
いる。その中のリン酸イオン源は、リン酸、リン
酸ニナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸四カリウムおよびそのようなものから得
られる。アゾールとリン酸塩の組合せられた素
が、金属の腐蝕防止のため、アゾールと、水溶性
のリン酸塩の各々が0.1から50000ppmの濃度で、
金属と接触する水性物質に加えられる。 上述の参考文献では、そのハンダづけ能力に関
して銅表面の時効処理の効果を全く論じていない
し、また文献のいくつかは、それから先の操作、
例えばハンダを使用するまでの時間、処理系より
取出され、一般的に貯蔵される金属の表面処理を
妨害するような、連続的に存在する水溶液中のド
ーパントとして腐蝕防止剤の使用を取上げている
ことに留意せねばならない。 発明の概要 本発明は、長時間銅表面のハンダづけ能力を維
持するよう、銅の導体の表面を処理する改良方法
に関するものである。長期間、取扱いおよび／ま
たは貯蔵の後ハンダづけ能力を高めるような、お
おいのない銅のプリント配線基板処理の方法は、
好ましくは先づおだやかなエツチング液に銅の表
面をつけ、グリコール、例えば低分子量のアルキ
ルグリコールと組合せたリン酸の水溶液で処理し
て銅表面を安定化し、更にアゾール例えばイミダ
ゾールで表面を処理し、次に過剰のアゾールを除
いて、アゾールの薄い膜だけが表面上に残るよう
に、表面を洗うことを含んでいる。 この方法で処理したプリント回路は、その後、
貯蔵条件次第では１年以上もの、長期間の貯蔵が
可能となる一方、部品を組合せるまで新らしく作
られ清浄にされた銅表面に等しいハンダづけ能力
が保有される。 詳細な説明 従来、プリント回路基板の銅の導電体のハンダ
づけ能力を保持するよう考えられた望ましい表面
処理は、ハンダでめつきによることであり、それ
を二回繰返すこともあつた。このようなめつきは
一般的に、新たに作られたか或いは、綺麗に清掃
されたプリント回路基板の銅の表面に行われた。
更にロジンを基材とした被覆も行われたが、その
首尾はまちまちであつた。しかしながらハンダめ
つきは、より新しい高密度の微細に列んだプリン
ト回路基板とは両立できないと考えられる。また
ロジンのあるものは、ハンダづけ能力を保持する
のに決まりきつた効果を得るため、極めて精確に
使用せねばならない。ロジンのその他のものは引
火点が低いとか、環境の点でまづい。 だがプリント回路基板のハンダづけ能力を保護
するのに使用される化合物の別の群には、ベンゾ
トリアゾールやイミダゾールのような金属と錯化
合物をつくるものがある。しかしベンゾトリアゾ
ールは弱酸により劣化し、75℃以上の温度で分解
する。イミダゾールはハンダづけ能力を保護する
のによい結果を与えることが見出された。 本発明に従つて、長期間おおいのない銅のプリ
ント回路基板のハンダづけ能力を改良する方法に
は、イミダゾールやその他のアゾール類で処理す
る前に、新規な前処理をすることが含まれてい
る。一般に古い銅のプリント回路基板のハンダづ
け能力を保護する新規な方法には、(1)望ましく
は、当該技術で知られている過硫酸塩のエツチン
グ液のようにおだやかなエツチヤントで表面を前
もつて綺麗にすること、(2)リン酸とアルキルグリ
コールの混合水溶液、望ましくは酸性リン酸塩／
エチレングリコールの混合物で表面を処理して、
表面を安定化すること、(3)イミダゾールのような
水溶性のアゾールで安定な表面を処理し、最後に
アゾールの大部分を除去するために完全に表面を
洗い、面上にアゾールの薄い膜だけ残すステツプ
を含んでいる。 本発明は、リン酸／エチレングリコールの安定
化溶液を用い、次にイミダゾールで処理をするこ
とによつて行われている。他の種類の酸性リン酸
塩／アルキルグリコールの安定化水溶液を、他の
アゾールと同じく用いることができる。例えば、
米国特許第3933531号と第4134959号に見出される
ように、エチレングリコールをプロピレングリコ
ール、あるいは他の同様なグリコールに置換え、
そして／あるいはまた他のアゾールを使用するこ
ともできる。 従来の処理技術にくらべてこの新規な処理の効
果を従来処理ならびに新規な処理の変形と比較し
てきめるに用いられるハンダづけ能力の試験が、
実時間と加速条件の両者の下でプリント回路基板
の時効処理試験に行ろれた。この試験には、ハン
ダづけした時効処理回路の目視と電気の両方の試
験が含まれていた。ハンダづけした回路について
は、ハンダづけをしてない接続と、回路を開かせ
る処の部分的にハンダづけされた接続とにつき試
験がされ、また時にはハンダの短絡につき試験が
された。貫通孔のハンダづけ能力には特別注意を
注いだ。メニスコグラフを用いるその他の試験に
は、適当なフラツクスに浸漬した後、約260℃で
60／40の錫−鉛のハンダ中に３mmの深さに試験回
路またはその一部を浸漬することにより決められ
るような、ハンダづけの平衡に到達するに要する
時間の決定とともに、ハンダづけされた表面の主
観的な目視試験が含まれている。これはジエネラ
ル、エレクトリツク社のメニスコグラフを用いて
自動的に実施される、一般的に、おおいのない、
綺麗にされたばかりの銅は、1.5から２秒でハン
ダづけの平衡となる３〜４秒以上のハンダづけ時
間と、標準的な流動ハンダづけ作業下で観察され
る脱湿潤との間には相関があるので、メニコスグ
ラフで見出された湿潤時間は、目視検査によるほ
ぼ100％のハンダづけ能力を保証するには3.5秒以
上にすべきではない。いくつかの適当例では、５
秒の平衡時間を許容できるが、統計的には５秒の
時間では、許容できるハンダ接続は、たつた50％
である。 比較する目的で、おだやかなエツチングだけの
処理（実施例）、エツチング後安定剤だけの処
理（実施例）、エツチング後安定剤による前処
理をしないイミダゾールによる処理（実施例）、
およびエツチング後安定剤処理をし、イミダゾー
ルによる新規な処理（実施例）により回路のハ
ンダづけを行つた。これらの試験の結果を観察し
て、前以て表面を安定化せず、エツチングに続い
てプリント基板をイミダゾール処理することは、
イミダゾールが表面のハンダづけ能力を保持する
のに有効なため、ハンダづけ能力の劣化が観察さ
れるまでに、約45秒以上もの浸漬処理間のドウエ
ルタイムをプリント回路が持てないという、臨界
時間があることがわかつた。これにくらべ、実際
上は、イミダゾール処理の前に安定化溶液により
回路を安定化すれば、ドウエルタイムは問題では
なかつた。実際の製造操作では、許容ドウエルタ
イムは数分をこしていた。実施した多くの試験の
うちのもう一つの結果より、イミダゾール処理に
続いて、十分な洗浄ステツプを行うことが重要で
あることが示された。洗浄をしないか、あるいは
不十分な洗浄では、ハンダづけ能力は劣るが、新
規な方法によつて処理された十分洗浄された試料
は、時効処理後直ちにハンダづけされることが見
出された。十分な最終洗浄をしなければ、イミダ
ゾールの保護膜は過剰に厚く、その結果ハンダづ
けの際ハンダの漏れを妨害すると信じられてい
る。 実施例 新規な工程を、プリント回路が種々の処理槽を
経て供給ロールから最後に巻揚げロールに送られ
る圧延工程の手段によつて処理される自由に曲が
るプリント回路に関して述べる。望ましい工程に
従つて、プリント回路は先づ当該技術でよく知ら
れているように、この目的のために販売されてい
る非商業的な、あるいは商業上利用できる洗浄液
で綺麗にすることが望ましい。綺麗になつた基板
は次に１分間イオン交換水で洗い、更に水１ガロ
ン中に過硫酸ナトリウムを681ｇ（1.5lbs.）含む
おだやかなエツチング水溶液で、約32.2℃（90
〓）で１分間、ゆるい撹拌をしながら処理され
る。エツチング後、プリント回路はまたイオン交
換水中で１分間洗い、次に85％のリン酸68.5ｇ、
エチレングリコール7.5ｇおよび蒸留水23.9ｇを
含む貯蔵液をイオン交換水と50−50に混ぜた溶中
で１分間処理して安定化される。安定化後、回路
は再び１分間イオン交換水で洗われ、次に水の中
に2.3ｇ／のイミダゾールを含む撹拌される浴
中に60.0℃（140〓）で１分間浸漬される。イミ
ダゾール処理された回路は２〜５秒イオン交換水
に浸漬して洗い、次に温かい空気で乾燥される。
このようにして用意された回路は、組立てや、そ
の上に成分をハンダづけする前に、銅回路にハン
ダづけ能力に悪い影響を及ぼさないで長期間貯蔵
（あるいは時効処理）される。 実施例 比較する目的で、米国、コネテイカツト州ウエ
ストヘブン．エンソン社から入手できる処の商業
上利用できるハンダ除去液、エンストリツプTL
−106と過硫酸塩液だけで回路を処理し、洗浄乾
燥し、ハンダづけの前に時効処理した。 実施例 比較の目的で、イミダゾール処理を省くこと以
外は、実施例の工程に従つて回路を処理した。
またこれらの回路をすすぎ、乾燥し、ハンダづけ
の前に時効処理した。 実施例 比較の目的で、リン酸−エチレングリコール溶
液による安定化処理を省くこと以外は、実施例
の工程に従つて回路を処理した。またこれらの回
路を乾燥し、ハンダづけの前に時効処理した。 36.1℃（95〓）、90％相対湿度で18時間時効処
理した（正常の室温、湿度条件下の3/4月の貯蔵
に相当すると考えられる加速時効処理の）実施例
による回路は、目視でハンダづけ能力が劣り、
10秒以上のメニスコグラフの平衡時間を持つこと
が見出された。同様に時効処理され実施例によ
り処理された試料は、メニスコグラフ試験の結果
により、回路がハンダによつて濡れない処の実施
例の綺麗にされエツチングされた試料よりも驚
くほど悪かつた。 以下に示す表は、35.0℃（95〓）、90％相対温
度で18時間時効処理された処の実施例と実施例
の工程により準備された試料のメニスコグラフ
の平衡時間を秒で示している。結果は、大気中で
の試料のドウエルムタイム即ち浴処理間の時間の
関数として示される。実施例（新規方法）によ
る処理では、メニスコグラフの平衡時間およびハ
ンダづけ能力は10分のドウエルタイムの後でさえ
影響をうけないが、実施例による処理では、も
つと短いドウエルタイムの後でもメニスコグラフ
の平衡時間が増す結果となつたことがこの表より
見ることができる。

【表】

【表】 実施例の工程により準備された試料をもつと
長時間時効処理した他の結果では、安定化ステツ
プがないからやつと約45秒の最大許容ドウエルタ
イムを示すに過ぎなかつた。 安定化ステツプを除いた方法を新規方法と比較
する際のもう一つの重要な因子は、正規の生産ラ
インでこれまでに各人によつて取扱われていた回
路の時効処理後のハンダづけ能力への影響であ
る。浸漬浴間にドウエルタイムのない場合でさ
え、正規の取扱いは、安定剤は使わず、イミダゾ
ールで処理した時効処理された回路で許容できな
いハンダづけ接続を生じるが、これに比べて、新
規方法では、取扱いにより一寸した反対の影響が
あるに過ぎないことが証明された。 イミダゾールの濃度はよい結果を得るためには
少くとも2.0ｇ／であるべきことを発見したこ
とに留意すべきである。高い濃度、即ち約３ｇ／
より高い濃度でも使用できるが、何等利益がな
くて経費だけがかさみ、イオンによる汚染と過剰
のイミダゾールを除去すべき最終の洗浄ステツプ
をより困難にするだけである。更に、グリコール
を加えてない酸性リン酸塩水溶液は、アゾール処
理前に表面を安定化させる効果のないことを示し
た。