TWI411705B

TWI411705B - Etchant

Info

Publication number: TWI411705B
Application number: TW097143843A
Authority: TW
Inventors: Mami Nakamura; Daisaku Akiyama; Masashi Yoshikai
Original assignee: Mec Co Ltd
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2013-10-11
Also published as: CN101445933A; TW200923130A; KR20090054926A; JP2013167024A; CN101445933B; JP5505847B2; JP5273710B2; KR101497708B1; JP2009149971A

Description

蝕刻劑

本發明係關於一種包含硫酸、過氧化氫及水的銅蝕刻劑。

在印刷配線板的製造步驟中，作為形成配線圖案的方法有半加成法(semi－additive method)。在此半加成法中，係在電絕緣層上形成由0.5~2μm左右的無電鍍銅層構成的種層(seed layer)，並在其上以電鍍銅形成導體電路後，再利用蝕刻除去不需要的無電鍍銅層從而形成配線圖案。作為此種用於除去無電鍍銅層的蝕刻液，已知有包含唑類的蝕刻液，例如在過硫酸鹽系蝕刻液、過氧化氫－硫酸－醇系蝕刻液、氯化銅蝕刻液、氯化鐵蝕刻液等添加唑類後使用(參照專利文獻1~4)。

然而，對於此等習知技術所例示之唑類的添加，由於對無電鍍銅層的蝕刻速度、及對電鍍銅層的蝕刻速度之差較小，所以在除去導體電路間不需要的無電鍍銅層時，電鍍銅層有被蝕刻液腐蝕之虞。因此，會有配線的寬度縮小(圖案變細)，或配線的厚度減小的問題。

此外，在上述習知技術中，由於難以控制無電鍍銅層的蝕刻速度，所以在除去不需要的無電鍍銅層期間，亦有也將需要的無電鍍銅層除去之虞。關於此點，邊參照圖1邊進行說明。圖1是在電絕緣層1上形成有多條配線2之印刷配線板的概略截面圖。配線2包括作為種層的無電鍍銅層3、形成在無電鍍銅層3上的電鍍銅層4。在圖1中，電鍍銅層4正下方所需之無電鍍銅層3，亦會因蝕刻而被除去一部分，從而產生底切(undercut)UC。特別是在線/間隙小於20μm/20μm的細線圖案時，即使是稍微產生底切UC，則由於將會造成底切長度UCL相對於配線2之寬度W的比例增大，因此有產生配線圖案尺寸精度的降低、斷線、缺失等。

另一方面，作為用於藉由對配線圖案表面進行粗糙化以改善與絕緣樹脂等之密合性的銅的蝕刻液，已知有以硫酸、過氧化氫及唑為主要成分的蝕刻液(參照專利文獻5~7)。

專利文獻1：日本特開2003－138389號公報專利文獻2：日本特開2005－5341號公報專利文獻3：日本特開2006－9122號公報專利文獻4：日本特開2006－13340號公報專利文獻5：日本特開2005－213526號公報專利文獻6：日本特開2002－194573號公報專利文獻7：日本特開2002－76610號公報

然而，在使用專利文獻5~7之蝕刻液來除去無電鍍銅層時，由於對配線圖案的表面進行粗糙化，因此特別是在形成細線圖案時，會有產生尺寸精度降低等之虞。

本發明係鑒於上述的實際情況而完成者，提供一種在以半加成法除去無電鍍銅層時，能夠防止配線圖案的尺寸精度降低的蝕刻劑。

為了實現上述目的，本發明之第1蝕刻劑，係一種包含硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻劑，其特徵在於，包含有在分子中具有兩個以上之羧基及羥基之至少一者的苯并三唑衍生物。

同樣為了實現上述目的，本發明之第2蝕刻劑，係一種包含硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻劑，其特徵在於，包含有僅具有氮原子作為存在於環內之雜原子的唑類、及具有兩個以上之羧基的多元酸或其鹽。

另外，上述第1及第2蝕刻劑雖然都是銅蝕刻劑，但此「銅」不僅包括純銅，亦包括銅合金。此外，在本說明書中，「銅」是指純銅或銅合金。

根據本發明之蝕刻劑，由於具有防止電鍍銅層腐蝕的功能、及促進無電鍍銅層之蝕刻的功能，所以能夠防止配線圖案尺寸精度的降低。

本發明之第1蝕刻劑，係一種包含硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻劑，其包含有在分子中具有兩個以上之羧基及羥基之至少一者的苯并三唑衍生物。係認為第1蝕刻劑中，苯并三唑具有防止電鍍銅層腐蝕的功能，羧基及羥基之至少一者具有促進無電鍍銅層蝕刻的功能。因此，不僅能夠加快對無電鍍銅層的蝕刻速度(以下稱為「ER1」)，而且能夠減慢對電鍍銅層的蝕刻速度(以下稱為「ER2」)，故能夠使ER1及ER2之差在適當的範圍內。藉此，在以半加成法除去無電鍍銅層時，由於能夠防止底切、圖案變細，所以能夠防止配線圖案尺寸精度的降低。

上述蝕刻劑中的硫酸濃度，較佳為1~25重量%，更佳為3~18重量%，再更佳為7~15重量%的範圍。在1重量%以上時，由於蝕刻速度變快，所以能夠迅速除去無電鍍銅層，而且還具有足夠用以溶解銅的酸濃度，故無須頻繁地進行溶液更換，在成本方面是有利的。另一方面，當在25重量%以下時，由於能夠防止所溶解的銅以硫酸銅的形式析出，所以能夠防止銅再附著於被處理面，或硫酸銅之結晶損害導體配線之不良情形。

上述蝕刻劑中的過氧化氫濃度，較佳為0.5~15重量%，更佳為1~10重量%，再更佳為2~5重量%的範圍。在0.5重量%以上時，由於蝕刻速度變快，因此能夠迅速地除去無電鍍銅層。另一方面，在15重量%以下時，由於可具有不會過剩發生反應熱之程度的蝕刻速度，因此能夠防止底切的發生。

作為在分子中具有兩個以上之羧基及羥基之至少一者的苯并三唑衍生物(以下稱為「A成分)」的例子，可以列舉1－(1’,2’－二羧基乙基)苯并三唑(以下稱為「DCEBTA」)、1－(2,3－二羧基丙基)苯并三唑(以下稱為「DCPBTA」)、1－(2’,3’－二羥基丙基)苯并三唑(以下稱為「DHPBTA」) 等。其中，在使用DCEBTA時，能夠容易將ER1及ER2之差保持在適當的範圍內。因此，能夠有效防止底切、圖案變細。

在上述蝕刻劑中的A成分濃度較佳為0.0001~10重量%，更佳為0.0002~5重量%，再更佳為0.0005~1重量%的範圍。在0.0001重量%以上時，能夠容易將ER1及ER2之差保持在適當的範圍內。因此，能夠有效防止底切、圖案變細。另一方面，10重量%以下時，由於可以降低A成分的使用量，因此在成本方面有利。

在上述蝕刻劑中，較佳為調整上述各成分使得ER1與ER2的蝕刻速度比(ER1/ER2)為3~7，更佳為調整上述各成分使得ER1及ER2的蝕刻速度比為4~6.8。若在此範圍內，則能夠有效防止底切、圖案變細。用於使蝕刻速度比在上述範圍內的各成分濃度，可根據被處理材中的無電鍍銅層及電鍍銅層的狀態、所使用的成分等來進行適當調整。另外，在後述的實施例中，將會例示出用於將蝕刻速度比在上述範圍內之各成分濃度的具體例。

上述蝕刻劑的蝕刻速度，對於ER1而言，較佳為0.3~2.0μm/min的範圍，對於ER2而言，較佳為0.05~0.5μm/min的範圍。若在此範圍內，則可容易維持生產率，並且容易進行蝕刻的控制。

於上述蝕刻劑，亦可以包含聚丙烯胺系陽離子性聚合物。係由於能夠有效防止圖案變細的緣故。另外，上述“聚丙烯胺系陽離子性聚合物”，係指構成單元中具有丙烯胺骨架的陽離子性聚合物。

上述聚丙烯胺系陽離子性聚合物在蝕刻劑中的濃度，較佳為0.000005~0.1重量%，更佳為0.00005~0.05重量%，再更佳為0.000075~0.015重量%。在0.000005重量%以上時，能夠有效防止圖案變細。另一方面，在0.1重量%以下時，由於能夠抑制蝕刻速度的降低，因此能夠迅速地除去無電鍍銅層。而且，在成本方面亦為有利。

上述聚丙烯胺系陽離子性聚合物的重量平均分子量，較佳為100~20萬，更佳為500~15萬，再更佳為800~10萬。若重量平均分子量在上述範圍內，則能夠有效防止圖案變細。

作為上述聚丙烯胺系陽離子性聚合物的例子，可以列舉聚丙烯胺、丙烯胺－二甲基丙烯胺共聚物、二丙烯胺乙酸鹽－二氧化硫共聚物、二丙烯基甲基乙基銨乙基硫酸鹽－二氧化硫共聚物、聚丙烯胺醯胺硫酸鹽、丙烯胺乙酸鹽－二丙烯胺乙酸鹽共聚物、甲基二丙烯胺醯胺硫酸鹽共聚物、二丙烯胺醯胺硫酸鹽－順丁烯二酸共聚物等。其中，在使用聚丙烯胺、二丙烯胺乙酸鹽－二氧化硫共聚物、二丙烯基甲基乙基銨乙基硫酸鹽－二氧化硫共聚物時，由於能夠更有效地防止圖案變細，故較佳。

此外，在上述蝕刻劑，亦可以包含作為過氧化氫之穩定劑的苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯酚磺酸等芳香族磺酸類；甲磺酸、乙磺酸等鏈烷磺酸類；有機胺類等；或者用於改善微細配線間之潤濕性的界面活性劑等。此等添加劑在蝕刻劑中的濃度，例如在0.05~1重量%左右的範圍。並且，為了使蝕刻速度穩定，亦可以使銅離子溶解在上述蝕刻劑。所溶解的銅離子的濃度，例如在10~40g/L左右的範圍。

藉由使上述各成分溶解於水中，能夠容易地製備上述蝕刻劑。作為上述之水，較佳為經除去離子型物質、雜質後的水，較佳為例如離子交換水、純水、超純水等。

上述蝕刻劑，可以在使用時將各成分配合成規定的濃度，也可以先配製好濃縮液，然後在即將使用前加以稀釋來使用。上述蝕刻劑的使用方法並無特別限定，可以採用浸漬處理、噴霧處理等方法，但為了迅速除去無電鍍銅層，較佳為噴霧處理。進行噴霧處理時，較佳為將噴霧壓力設定在0.05~0.2MPa的範圍。藉此，可輕易抑制底切。此外，蝕刻時的蝕刻劑溫度亦無特別限制，但從生產率的觀點及抑制底切的觀點，較佳在15℃~40℃使用。

上述蝕刻劑的管理方法，例如可以藉由滴定等來對游離酸及過氧化氫的濃度加以定量，並藉由進行適時補給一邊維持適當濃度一邊使用。此外，對於其他的成分，則可以使用適合於各種特性的分析方法(例如作為A成分分析方法之高效液相層析儀(high speed liquid chromatography)等)來進行定量，並藉由進行適時補給一邊維持適當濃度一邊使用。此時A成分的補給，較佳為使用該化合物的高濃度水溶液。

其次，對本發明之第2蝕刻劑進行說明。對於與上述本發明之第1蝕刻劑重複的內容省略記載，在以下的說明中，僅記載與第1蝕刻劑不同的內容。

本發明之第2蝕刻劑，係一種包含硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻劑，其包含有僅具有氮原子作為存在於環內之雜原子的唑類(以下稱為「唑成分」)、及具有兩個以上之羧基的多元酸或其鹽(以下稱為「B成分」)。第2蝕刻劑，唑成分具有防止電鍍銅層腐蝕的功能，B成分具有促進無電鍍銅層蝕刻的功能。因此，不僅能夠加快ER1，而且能夠減慢ER2，故能夠使ER1與ER2之差在適當的範圍內。藉此，在以半加成法除去無電鍍銅層時，由於能夠防止底切、圖案變細，所以能夠防止配線圖案尺寸精度的降低。

作為唑成分，可以例示咪唑、烷基咪唑類、苯并咪唑類、烷基苯并咪唑類等咪唑及其衍生物；三唑、烷基三唑類、苯并三唑類、烷基苯并三唑類等三唑及其衍生物；四唑、烷基四唑類等四唑及其衍生物等。為了更有效地防止電鍍銅層的腐蝕，較佳為三唑及其衍生物，其中較佳為苯并三唑。

上述蝕刻劑中的唑成分濃度，較佳為0.001~5重量%，更佳為0.005~3重量%，再更佳為0.01~2重量%的範圍。若在上述範圍內，則可在不會妨礙無電鍍銅層之蝕刻的程度，發揮出防止電鍍銅層之腐蝕的效果。

作為B成分，可以列舉草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸或其鹽；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯基丙二酸等芳香族二羧酸或其鹽；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸等具有兩個以上羧基的羥酸或其鹽。從對無電鍍銅層之蝕刻促進效果的觀點，較佳為芳香族二羧酸或其鹽，其中尤其較佳為苯基丙二酸或其鹽。

上述蝕刻劑中的B成分濃度，較佳為0.005~10重量%，更佳為0.01~7重量%，再更佳為0.05~5重量%的範圍。在0.005重量%以上時，能夠迅速地除去無電鍍銅層。另一方面，在10重量%以下時，在成本方面是有利的。

唑成分及B成分的混合比率，以莫耳比計，較佳為相對於唑成分1，B成分在1~5的範圍。若在此範圍內，則由於可獲得電鍍銅層的腐蝕抑制效果與無電鍍銅層的蝕刻促進效果的平衡，所以能夠有效防止底切、圖案變細。

[實施例]

接著，對本發明之蝕刻劑的實施例與比較例一起進行說明。另，本發明之解釋並不限於下述實施例。

使用表1~4所示組成的蝕刻劑，利用下述所示之測量方法對各項目來進行評價。表1及表2所示之實施例1~23，係上述本發明之第1蝕刻劑的實施例，表3所示之實施例24~33，係上述本發明之第2蝕刻劑的實施例。此外，於表4顯示有比較例。各蝕刻劑可以下述方式來進行配製：首先在將硫酸及過氧化氫溶解於離子交換水而得到的溶液中，以25g/L的比例溶解金屬銅後，添加剩餘成分進行配製。另外，表1~4所示之各成分的配合量，係表示各成分相對於除去銅離子重量後之各蝕刻劑總重量的重量比率。

(ER1的測量方法)

將厚度1.6mm的松下電工公司製覆銅積層板(製品名：Glass Epoxy Multi R－1766)浸漬於蝕刻液(硫酸200g/L、過氧化氫50g/L、其餘為離子交換水)中，將該積層板的銅箔完全除去，在所露出的玻璃環氧基材的一面側，使用奧野製藥工業公司製無電鍍藥液(製品名：OPC COPPER H)全面實施厚度約1.5μm的無電鍍銅，將其截斷成50mm×50mm後作為測試基板。對該基板，使用表1~4所記載的各蝕刻劑，以30秒的噴霧處理(噴霧壓力：0.05MPa，溫度：25℃)進行蝕刻。然後，由處理前後之測試基板的重量，根據下式算出ER1(μm/min)。

ER1(μm/min)＝(處理前的重量(g)－處理後的重量(g))÷基板面積(m² )÷銅的密度(g/cm³ )÷處理時間(min)

(ER2的測量方法)

準備在50mm×50mm之松下電工公司製覆銅積層板(製品名：Glass Epoxy Multi R－1766)的電解銅箔面上，整面實施了厚度約15μm之電鍍銅所得之測試基板。對此基板，使用表1~4所記載之各蝕刻劑，以2分鐘的噴霧處理(噴霧壓力：0.05MPa，溫度：25℃)進行蝕刻。然後，由處理前後的測試基板的重量，根據上述式子同樣地算出ER2(μm/min)。

(適當蝕刻時間的測量方法)

準備如下基板，即，將厚度1.6mm的松下電工公司製覆銅積層板(製品名：Glass Epoxy Multi R－1766)浸漬於蝕刻液(硫酸200g/L、過氧化氫50g/L、剩餘部份為離子交換水)，將該積層板的銅箔完全除去，在所露出的玻璃環氧基材的一面側，使用奧野製藥工業公司製無電鍍藥液(製品名：OPC COPPER H)全面實施厚度約1μm的無電鍍銅，將其截斷成50mm×50mm後作為基板。在該基板上利用Asahi Kasei Electronics公司製感光性乾膜(製品名：SUNFORT SPG152)實施抗鍍圖案(plating resist pattern)，用電鍍銅形成厚度18μm的配線圖案(線/間隙＝15μm/15μm)，藉由噴霧3重量%的氫氧化鈉水溶液，將上述抗鍍圖案加以剝離從而製作測試基板。對該基板，使用表1~4所記載的各蝕刻劑，藉由噴霧處理(噴霧壓力：0.05MPa，溫度：25℃)進行蝕刻，測量直到無電鍍銅層被除去而基底的樹脂面顯露時的處理時間(適當蝕刻時間)。另外，無電鍍銅層是否被除去，係藉由金屬顯微鏡將配線間的樹脂表面放大500倍後觀察來加以確認。

(圖案變細率的測量方法)

準備與上述適當蝕刻時間的測量方法中所使用的基板同樣的測試基板，使用表1~4所記載的各蝕刻劑，以相對於適當蝕刻時間為3倍的時間用噴霧處理(噴霧壓力：0.05MPa，溫度：25℃)繼續進行蝕刻。而且，由蝕刻處理前後的配線頂部的寬度，利用下式求出圖案變細率。另，處理前後的配線頂部的寬度均是利用雷射顯微鏡(奧林巴斯製OLS－1100)測量10處，作為其平均值。

圖案變細率(%)＝(處理前的配線寬度－處理後的配線寬度)÷處理前的配線寬度×100

(底切長度UCL的測量方法)

使用嵌入樹脂(embedding resin)，對利用上述圖案變細率的測量方法測量後之測試基板的一部分進行嵌入處理，將其截斷後進行截面研磨。然後，使用掃描型電子顯微鏡(日本電子製JSM－6390)觀察研磨截面，測量配線圖案下部的底切長度UCL(參照圖1)，共計10處，算出其平均值。

如表1~4所示，本發明的實施例1~33，相較於比較例1~5，均能夠抑制圖案變細。此外，對於底切長度UCL而言，例如從比較例2與實施例3的比較、比較例3與實施例25的比較、比較例4與實施例30的比較、比較例5與實施例25的比較等可知，本發明的實施例，相較於比較例，能夠抑制底切長度UCL。

其中，配合有聚丙烯胺系陽離子性聚合物的實施例15~21，尤其能夠抑制圖案變細。另，添加有在結構單元中不含丙烯胺骨架之陽離子性聚合物的實施例22及23中，就圖案變細而言，與實施例4同等。

1‧‧‧電絕緣層

2‧‧‧配線

3‧‧‧無電鍍銅層

4‧‧‧電鍍銅層

圖1，係在電絕緣層上形成有多條配線之印刷配線板的截面示意圖。

Claims

一種蝕刻劑，係於半加成法中除去無電鍍銅層之銅蝕刻劑，其特徵在於：包含硫酸、過氧化氫及水，且包含有在分子中具有兩個以上之羧基及羥基之至少一者的苯并三唑衍生物。
如申請專利範圍第1項之蝕刻劑，其中，該苯并三唑衍生物的濃度為0.0001~10重量%。
如申請專利範圍第1或2項之蝕刻劑，其中，進一步包含有聚丙烯胺系陽離子性聚合物。
一種蝕刻劑，係於半加成法中除去無電鍍銅層之銅蝕刻劑，其特徵在於：包含硫酸、過氧化氫及水，且包含有僅具有氮原子作為存在於環內之雜原子的唑類、及具有兩個以上之羧基的多元酸或其鹽。
如申請專利範圍第4項之蝕刻劑，其中，該唑類的濃度為0.001~5重量%，該多元酸或其鹽的濃度為0.005~10重量%。
如申請專利範圍第1或4項之蝕刻劑，其中，該硫酸的濃度為1~25重量%，該過氧化氫的濃度為0.5~15重量%。
如申請專利範圍第1或4項之蝕刻劑，其中，該蝕刻劑對無電鍍銅層之蝕刻速度是對電鍍銅層之蝕刻速度的3~7倍。