KR20090054926A

KR20090054926A - 에칭제

Info

Publication number: KR20090054926A
Application number: KR1020080118152A
Authority: KR
Inventors: 마미 나까무라; 다이사꾸 아끼야마; 마사시 요시까이
Original assignee: 멕크 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2009-06-01
Also published as: JP2009149971A; JP2013167024A; JP5505847B2; JP5273710B2; TWI411705B; CN101445933A; KR101497708B1; CN101445933B; TW200923130A

Abstract

본 발명은 세미 애디티브법에 있어서 무전해 구리 도금층을 제거할 때에, 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있는 에칭제를 제공한다.

본 발명의 제1의 에칭제는 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며, 카르복실기 및 히드록시기의 적어도 한쪽을 분자 중에 2 이상 갖는 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제2의 에칭제는 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며, 환 내에 있는 헤테로원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸류와, 카르복실기를 2 이상 갖는 다염기산 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

무전해 구리 도금층, 전해 구리 도금층, 세미 애디티브법, 에칭제, 카르복실기, 히드록시기, 벤조트리아졸 유도체

Description

에칭제{ETCHING AGENT}

본 발명은 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제에 관한 것이다.

인쇄 배선판의 제조 공정에 있어서, 배선 패턴을 형성하는 방법으로서 세미 애디티브법이 있다. 이 세미 애디티브법에서는 전기 절연층 위에 0.5 내지 2 ㎛ 정도의 무전해 구리 도금층으로 이루어지는 시드층을 형성하여, 그 위에 도체 회로를 전해 구리 도금으로 형성한 후, 불필요한 무전해 구리 도금층을 에칭에 의해 제거하여 배선 패턴을 형성하고 있다. 이러한 무전해 구리 도금층을 제거하기 위한 에칭액으로서는 아졸류를 포함하는 에칭액이 알려져 있고, 예를 들면 과황산염계 에칭액, 과산화수소-황산-알코올계 에칭액, 염화 구리 에칭액, 염화철 에칭액 등에 아졸류를 첨가하여 사용되고 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조).

그러나, 이들 종래 기술에 예시되어 있는 아졸류의 첨가로는 무전해 구리 도금층에 대한 에칭 속도와 전해 구리 도금층에 대한 에칭 속도의 차가 작기 때문에, 도체 회로간의 불필요한 무전해 구리 도금층을 제거할 때에, 에칭액에 의해 전해 구리 도금층이 부식될 우려가 있다. 이 때문에, 배선의 폭이 감소하거나(패턴의 가늘어짐), 배선의 두께가 감소하기도 하는 문제가 있었다.

또한, 상기 종래 기술에서는 무전해 구리 도금층의 에칭 속도를 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 불필요한 무전해 구리 도금층을 제거하는 동안에 필요한 무전해 구리 도금층에 대해서도 제거해 버리는 우려가 있다. 이 점에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은 전기 절연층 (1) 위에 배선 (2)가 복수 형성된 인쇄 배선판의 개략 단면도이다. 배선 (2)는 시드층인 무전해 구리 도금층 (3)과 무전해 구리 도금층 (3) 위에 형성된 전해 구리 도금층 (4)를 포함한다. 도 1에서는 전해 구리 도금층 (4)의 바로 아래의 필요한 무전해 구리 도금층 (3)에 대해서도 에칭에 의해 일부가 제거되어 있고, 언더컷 UC가 생겨있다. 특히, 라인/스페이스가 20 ㎛/20 ㎛를 하회하는 미세선 패턴의 경우에는 조금이라도 언더컷 UC가 생기면, 배선 (2)의 폭 W에 대한 언더컷 길이 UCL의 비율이 커지기 때문에, 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하나, 단선, 결락 등이 생길 우려가 있었다.

한편, 배선 패턴 표면을 조도화함으로써 절연 수지 등으로의 밀착성을 개선하기 위한 구리의 에칭액으로서, 황산, 과산화수소 및 아졸을 주성분으로 하는 에칭액이 알려져 있다(특허 문헌 5 내지 7 참조).

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2003-138389호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2005-5341호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2006-9122호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2006-13340호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2005-213526호 공보

<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2002-194573호 공보

<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2002-76610호 공보

그러나, 특허 문헌 5 내지 7의 에칭액을 무전해 구리 도금층의 제거에 사용한 경우에는 배선 패턴의 표면을 조도화해 버리기 때문에, 특히 미세선 패턴을 형성하는 경우에는 치수 정밀도의 저하 등이 생기는 우려가 있었다.

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 세미 애디티브법에 있어서 무전해 구리 도금층을 제거할 때에, 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있는 에칭제를 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1의 에칭제는 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며, 카르복실기 및 히드록실기의 적어도 한쪽을 분자 중에 2 이상 갖는 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

동일한 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제2의 에칭제는 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며, 환 내에 있는 헤테로원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸류와, 카르복실기를 2 이상 갖는 다염기산 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제1 및 제2의 에칭제는 모두 구리의 에칭제이지만, 이 「구리」에는 순 구리뿐만 아니라 구리 합금도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구 리」는 순 구리 또는 구리 합금을 가리킨다.

본 발명의 에칭제에 따르면, 전해 구리 도금층의 부식을 방지하는 기능과, 무전해 구리 도금층의 에칭을 촉진시키는 기능을 갖기 때문에, 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 제1의 에칭제는 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며, 카르복실기 및 히드록실기의 적어도 한쪽을 분자 중에 2 이상 갖는 벤조트리아졸 유도체를 포함한다. 제1의 에칭제로서는 벤조트리아졸이 전해 구리 도금층의 부식을 방지하는 기능을 갖고, 카르복실기 및 히드록실기의 적어도 한쪽이 무전해 구리 도금층의 에칭을 촉진시키는 기능을 갖고 있다고 생각된다. 따라서, 무전해 구리 도금층에 대한 에칭 속도(이하, 「ER1」이라고 함)를 빠르게 함과 동시에, 전해 구리 도금층에 대한 에칭 속도(이하, 「ER2」라고 함)를 느리게 할 수 있기 때문에, ER1과 ER2와의 차를 적절한 범위 내로 할 수 있다. 이에 따라, 세미 애디티브법에 있어서 무전해 구리 도금층을 제거할 때에, 언더컷이나 패턴의 가늘어짐을 방지할 수 있기 때문에, 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.

상기 에칭제 중의 황산의 농도는 1 내지 25 중량％가 바람직하고, 3 내지 18 중량％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량％의 범위이다. 1 중량％ 이상의 경우에는 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 무전해 구리 도금층을 빠르게 제거할 수 있는데다 구리를 용해하는 데에 충분한 산 농도를 갖고 있기 때문에, 빈번히 액 교환을 할 필요가 없어 비용면에서 유리하다. 한편, 25 중량％ 이하의 경우에는 용해된 구리가 황산구리로서 석출되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 피처리면에 구리가 재부착되거나, 황산구리의 결정이 도체 배선을 손상시키기도 하는 문제점을 방지할 수 있다.

상기 에칭제 중의 과산화수소의 농도는 0.5 내지 15 중량％가 바람직하고, 1 내지 10 중량％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량％의 범위이다. 0.5 중량％ 이상의 경우에는 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 무전해 구리 도금층을 빠르게 제거할 수 있다. 한편, 15 중량％ 이하의 경우에는 반응열이 지나치게 발생하지 않는 정도의 에칭 속도로 할 수 있기 때문에, 언더컷의 발생을 방지할 수 있다.

카르복실기 및 히드록실기의 적어도 한쪽을 분자 중에 2 이상 갖는 벤조트리아졸 유도체(이하, 「A 성분」이라고 함)의 예로서는 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸(이하, 「DCEBTA」라고 함), 1-(2,3-디카르복시프로필)벤조트리아졸(이하, 「DCPBTA」라고 함), 1-(2',3'-디히드록시프로필)벤조트리아졸(이하, 「DHPBTA」라고 함) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 DCEBTA를 사용한 경우에는 ER1과 ER2와의 차를 적절한 범위 내로 용이하게 유지할 수 있다. 따라서, 언더컷이나 패턴의 가늘어짐을 효과적으로 방지할 수 있다.

상기 에칭제 중의 A 성분의 농도는 0.0001 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.0002 내지 5 중량％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 1 중량％의 범위이다. 0.0001 중량％ 이상의 경우에는 ER1과 ER2와의 차를 적절한 범위 내로 용이하게 유지할 수 있다. 따라서, 언더컷이나 패턴의 가늘어짐을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 10 중량％ 이하의 경우에는 A 성분의 사용량을 감소시킬 수 있기 때문에, 비용면에서 유리하다.

상기 에칭제로서는 ER1과 ER2와의 에칭 속도비 (ER1/ER2)가 3 내지 7이 되도록 상기 각 성분을 조정하는 것이 바람직하고, 4 내지 6.8이 되도록 상기 각 성분을 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 언더컷이나 패턴의 가늘어짐을 효과적으로 방지할 수 있다. 에칭 속도비를 상기 범위 내로 하기 위한 각 성분의 농도는 피처리재에 있어서의 무전해 구리 도금층 및 전해 구리 도금층의 상태나, 이용하는 성분 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서, 에칭 속도비를 상기 범위 내로 하기 위한 각 성분의 농도의 구체예를 예시하고 있다.

상기 에칭제의 에칭 속도는 ER1에 대해서는 0.3 내지 2.0 ㎛/분의 범위가 바람직하고, ER2에 대해서는 0.05 내지 0.5 ㎛/분의 범위가 바람직하다. 이 범위 내이면, 생산성을 유지하면서 에칭의 제어가 용이해진다.

상기 에칭제에는 폴리알릴아민계 양이온성 중합체가 포함되어 있을 수 있다. 패턴의 가늘어짐을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 「폴리알릴아민계 양이온성 중합체」란, 구성 단위 중에 알릴아민 골격을 갖는 양이온성 중합체를 가리킨다.

상기 폴리알릴아민계 양이온성 중합체의 에칭제 중에 있어서의 농도는 0.000005 내지 0.1 중량％가 바람직하고, 0.00005 내지 0.05 중량％가 보다 바람직 하고, 더욱 바람직하게는 0.000075 내지 0.015 중량％의 범위이다. 0.000005 중량％ 이상의 경우에는 패턴의 가늘어짐을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 0.1 중량％ 이하의 경우에는 에칭 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 무전해 구리 도금층을 빠르게 제거할 수 있다. 게다가 비용면에서도 유리하다.

상기 폴리알릴아민계 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량은 100 내지 20만이 바람직하고, 500 내지 15만이 보다 바람직하고, 800 내지 10만이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 패턴의 가늘어짐을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

상기 폴리알릴아민계 양이온성 중합체의 예로서는 폴리알릴아민, 알릴아민·디메틸알릴아민 공중합체, 디알릴아민아세트산염·이산화황 공중합체, 디알릴메틸에틸암모늄에틸설페이트·이산화황 공중합체, 폴리알릴아민아미드황산염, 알릴아민아세트산염·디알릴아민아세트산염 공중합체, 메틸디알릴아민아미드황산염 중합체, 디알릴아민아미드황산염·말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리알릴아민, 디알릴아민아세트산염·이산화황 공중합체, 디알릴메틸에틸암모늄에틸설페이트·이산화황 공중합체를 사용한 경우에는 패턴의 가늘어짐을 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 에칭제에는 과산화수소의 안정제로서 페놀술폰산, 벤젠술폰산, 크레졸술폰산 등의 방향족 술폰산류나, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알칸술폰산류나, 유기 아민류 등, 또는 미세 배선 간에 있어서의 습윤성 개선을 위한 계면활성제 등이 포함되어 있을 수 있다. 이들 첨가제의 에칭제 중에 있어서의 농도는 예 를 들면 0.05 내지 1 중량％ 정도의 범위이다. 또한, 에칭 속도를 안정시키기 위해서, 상기 에칭제에 구리 이온을 용해시킬 수도 있다. 용해시키는 구리 이온의 농도는 예를 들면 10 내지 40 g/L 정도의 범위이다.

상기 에칭제는 상기의 각 성분을 물에 용해시킴으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 상기 물로서는 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.

상기 에칭제는 각 성분을 사용시에 소정의 농도가 되도록 배합할 수도 있고, 농축액을 제조해 두고 사용 직전에 희석하여 사용할 수도 있다. 상기 에칭제의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지 처리, 분무 처리 등의 방법을 채택할 수 있지만, 무전해 구리 도금층을 빠르게 제거하기 위해서는 분무 처리가 바람직하다. 분무 처리의 경우에는 분무압을 0.05 내지 0.2 MPa의 범위에 설정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 언더컷의 억제가 용이해진다. 또한, 에칭시의 에칭제의 온도는, 특별히 제한은 없지만 생산성의 관점 및 언더컷 억제의 관점에서 15 ℃ 내지 40 ℃로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에칭제의 관리 방법은 예를 들면 유리산 및 과산화수소의 농도에 대해서는 적정 등에 의해 정량하고, 적시 보급을 행함으로써 적정 농도를 유지하면서 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 성분에 대해서는 각각의 특성에 알맞은 분석 방법(예를 들면, A 성분의 분석 방법으로서는 고속 액체 크로마토그래피 등)을 이용하여 정량하고, 적시 보급을 행함으로써 적정 농도를 유지하면서 사용할 수 있다. 이 때의 A 성분의 보급에는 해당 화합물의 고농도 수용액을 이용하는 것이 바람직 하다.

다음으로, 본 발명의 제2의 에칭제에 대해서 설명한다. 또한, 상술한 본 발명의 제1의 에칭제와 중복하는 내용에 대해서는 기재를 생략하고, 이하의 설명에서는 제1의 에칭제와 다른 내용에 대해서만 기재한다.

본 발명의 제2의 에칭제는 황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며, 환 내에 있는 헤테로원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸류(이하, 단순히 「아졸 성분」이라고 함)와, 카르복실기를 2 이상 갖는 다염기산 또는 그의 염(이하, 「B 성분」이라고 함)을 포함한다. 제2의 에칭제로서는 아졸 성분이 전해 구리 도금층의 부식을 방지하는 기능을 갖고, B 성분이 무전해 구리 도금층의 에칭을 촉진시키는 기능을 갖고 있다고 생각된다. 따라서, ER1을 빠르게 함과 동시에, ER2를 느리게 할 수가 있기 때문에, ER1과 ER2와의 차를 적절한 범위 내로 할 수 있다. 이에 따라, 세미 애디티브법에 있어서 무전해 구리 도금층을 제거할 때에, 언더컷이나 패턴의 가늘어짐을 방지할 수 있기 때문에, 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.

아졸 성분으로서는 이미다졸, 알킬이미다졸류, 벤조이미다졸류, 알킬벤조이미다졸류 등의 이미다졸 및 그의 유도체나, 트리아졸, 알킬트리아졸류, 벤조트리아졸류, 알킬벤조트리아졸류 등의 트리아졸 및 그의 유도체나, 테트라졸, 알킬테트라졸류 등의 테트라졸 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다. 전해 구리 도금층의 부식을 보다 효과적으로 방지하기 위해서는 트리아졸 및 그의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 벤조트리아졸이 바람직하다.

상기 에칭제 중의 아졸 성분의 농도는 0.001 내지 5 중량％가 바람직하고, 0.005 내지 3 중량％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량％의 범위이다. 상기 범위 내이면, 무전해 구리 도금층의 에칭을 방해하지 않는 정도로, 전해 구리 도금층의 부식을 방지하는 효과가 발휘된다.

B 성분으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그의 염이나, 프탈산, 이소프탈산, 페닐말론산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 염이나, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산 등의 카르복실기를 2 이상 갖는 히드록시산 또는 그의 염을 들 수 있다. 무전해 구리 도금층에 대한 에칭 촉진 효과의 관점에서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 염이 바람직하고, 그 중에서도 페닐말론산 또는 그의 염이 바람직하다.

상기 에칭제 중의 B 성분의 농도는 0.005 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.01 내지 7 중량％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％의 범위이다. 0.005 중량％ 이상의 경우에는 무전해 구리 도금층을 빠르게 제거할 수 있다. 한편, 10 중량％ 이하의 경우에는 비용면에서 유리하다.

아졸 성분과 B 성분의 혼합 비율은 몰비로 아졸 성분 1에 대하여 B 성분 1 내지 5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 전해 구리 도금층의 부식 억제 효과와 무전해 구리 도금층의 에칭 촉진 효과의 균형을 잡을 수 있기 때문에, 언더컷이나 패턴의 가늘어짐을 효과적으로 방지할 수 있다.

<실시예>

다음으로, 본 발명에 따른 에칭제의 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한 다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니다.

표 1 내지 4에 나타내는 조성의 에칭제를 이용하여, 하기에 나타내는 측정 방법에 의해 각 항목에 대해서 평가하였다. 표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 1 내지 23은 상술한 본 발명의 제1의 에칭제의 실시예이고, 표 3에 나타내는 실시예 24 내지 33은 상술한 본 발명의 제2의 에칭제의 실시예이다. 또한, 표 4에는 비교예를 나타내었다. 각 에칭제는 우선 황산 및 과산화수소를 이온 교환수에 용해시킨 용액에 대하여, 금속 구리를 25 g/L의 비율로 용해시킨 후, 나머지 성분을 첨가하여 제조하였다. 또한, 표 1 내지 4에 나타내는 각 성분의 배합량은 구리 이온의 중량을 제외한 각 에칭제의 전체 중량에 대한 각 성분의 중량 비율을 나타낸다.

(ER1의 측정 방법)

두께 1.6 mm의 마쓰시타 덴코사 제조 동장 적층판(제품명: 유리 에폭시 멀티 R-1766)을 에칭액(황산 200 g/L, 과산화수소 50 g/L, 나머지량의 이온 교환수)에 침지하여, 상기 적층판의 동박을 완전히 제거하고, 노출된 유리 에폭시 기재의 한면측에, 오쿠노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 도금 약액(제품명: OPC 카파 H)을 이용하여 두께 약 1.5 ㎛의 무전해 구리 도금을 전체면에 실시하고, 이것을 50 mm×50 mm로 절단한 것을 테스트 기판으로 하였다. 이 기판에 대하여, 표 1 내지 4에 기재된 각 에칭제를 이용하여, 30초간의 분무 처리(분무압: 0.05 MPa, 온도: 25 ℃)로 에칭을 행하였다. 그리고, 처리 전후의 테스트 기판의 중량으로부터, 하기 수학식에 의해 ER1(㎛/분)을 산출하였다.

ER1(㎛/분)=(처리 전의 중량(g)-처리 후의 중량(g))÷기판 면적(㎡)÷구리의 밀도(g/㎤)÷처리 시간(분)

(ER2의 측정 방법)

50 mm×50 mm의 마쓰시타 덴코사 제조 동장 적층판(제품명: 유리 에폭시 멀티 R-1766)의 전해 동박면 위에, 두께 약 15 ㎛의 전해 구리 도금을 전체면에 실시한 테스트 기판을 준비하였다. 이 기판에 대하여, 표 1 내지 4에 기재된 각 에칭제를 이용하여, 2분간의 분무 처리(분무압: 0.05 MPa, 온도: 25 ℃)로 에칭을 행하였다. 그리고, 처리 전후의 테스트 기판의 중량으로부터, 상기 수학식과 동일하게 ER2(㎛/분)를 산출하였다.

(저스트 에칭 시간의 측정 방법)

두께 1.6 mm의 마쓰시타 덴코사 제조 동장 적층판(제품명: 유리 에폭시 멀티 R-1766)을 에칭액(황산 200 g/L, 과산화수소 50 g/L, 나머지량의 이온 교환수)에 침지하여, 해당 적층판의 동박을 완전히 제거하고, 노출된 유리 에폭시 기재의 한면측에, 오쿠노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 도금약액(제품명: OPC 카파 H)을 이용하여 두께 약 1 ㎛의 무전해 구리 도금을 전체면에 실시하고, 이것을 50 mm×50 mm로 절단한 기판을 준비하였다. 이 기판 위에 아사히 카세이 일렉트로닉스사 제조 감광성 드라이 필름(제품명: 산포토 SPG152)에 의해 도금 레지스트 패턴을 실시하여, 전해 구리 도금으로 두께 18 ㎛의 배선 패턴(라인/스페이스=15 ㎛/15 ㎛)을 형성하고, 3 중량％의 수산화나트륨 수용액을 분무함으로써 상기 도금 레지스트 패턴을 박리하여 테스트 기판을 제조하였다. 이 기판에 대하여, 표 1 내지 4에 기재 된 각 에칭제를 이용하고, 분무 처리(분무압: 0.05 MPa, 온도: 25 ℃)에 의해 에칭을 행하여, 무전해 구리 도금층이 제거되어 바탕의 수지면이 나타나기까지의 처리 시간(저스트 에칭 시간)을 계측하였다. 또한, 무전해 구리 도금층이 제거되었는지 여부는 배선간의 수지 표면을 금속 현미경에 의해 500 배로 확대하여 관찰함으로써 확인하였다.

(패턴의 가늘어짐 비율의 측정 방법)

상기 저스트 에칭 시간의 측정 방법에서 이용한 것과 동일한 테스트 기판을 준비하고, 표 1 내지 4에 기재된 각 에칭제를 이용하여, 저스트 에칭 시간에 대하여 3 배의 시간, 분무 처리(분무압: 0.05 MPa, 온도: 25 ℃)에 의해 에칭을 계속하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 배선 꼭대기부의 폭으로부터 패턴의 가늘어짐 비율을 하기 수학식에 의해 구하였다. 또한, 처리 전후의 배선 꼭대기부의 폭은 모두 레이저 현미경(올림푸스 제조 OLS-1100)으로 합계 10 개소 측정하여, 그의 평균치로 하였다.

패턴의 가늘어짐 비율(％)=(처리 전의 배선폭-처리 후의 배선폭)÷처리 전의 배선폭×100

(언더컷 길이 UCL의 측정 방법)

상기 패턴의 가늘어짐 비율의 측정 방법에 의해 측정한 후의 테스트 기판의 일부를 포매 수지로 포매 처리하고, 이것을 절단하여 단면 연마하였다. 계속해서, 연마 단면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 제조 JSM-6390)으로 관찰하고, 배선 패 턴 하부의 언더컷 길이 UCL(도 1 참조)을 합계 10 개소 측정하여, 그의 평균치를 산출하였다.

표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 33은 모두 비교예 1 내지 5에 비해 패턴의 가늘어짐을 억제할 수 있었다. 또한, 언더컷 길이 UCL에 대해서도, 예를 들면 비교예 2와 실시예 3과의 비교, 비교예 3과 실시예 25와의 비교, 비교예 4와 실시예 30과의 비교, 비교예 5와 실시예 25와의 비교 등으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 비교예와 비교하여 언더컷 길이 UCL을 억제할 수 있었다.

그 중에서도, 폴리알릴아민계 양이온성 중합체를 배합한 실시예 15 내지 21은 특히 패턴의 가늘어짐을 억제할 수 있었다. 또한, 구성 단위 중에 알릴아민 골격을 포함하지 않는 양이온성 중합체를 첨가한 실시예 22 및 23에서는 패턴의 가늘어짐에 대해서는 실시예 4와 동등하였다.

도 1은 전기 절연층 위에 배선이 복수 형성된 인쇄 배선판의 개략 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 전기 절연층

2 배선

3 무전해 구리 도금층

4 전해 구리 도금층

Claims

황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며,

카르복실기 및 히드록실기의 적어도 한쪽을 분자 중에 2 이상 갖는 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
제1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 유도체의 농도가 0.0001 내지 10 중량％인 에칭제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알릴아민계 양이온성 중합체를 추가로 포함하는 에칭제.
황산, 과산화수소 및 물을 포함하는 구리의 에칭제이며,

환 내에 있는 헤테로원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸류와, 카르복실기를 2 이상 갖는 다염기산 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
제4항에 있어서, 상기 아졸류의 농도가 0.001 내지 5 중량％이고,

상기 다염기산 또는 그의 염의 농도가 0.005 내지 10 중량％인 에칭제.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 황산의 농도가 1 내지 25 중량％이고,

상기 과산화수소의 농도가 0.5 내지 15 중량％인 에칭제.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 에칭제는 무전해 구리 도금층에 대한 에칭 속도가 전해 구리 도금층에 대한 에칭 속도의 3 내지 7 배인 에칭제.