JP2005068524A

JP2005068524A - エッチング液

Info

Publication number: JP2005068524A
Application number: JP2003302997A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Yamamoto; 久光山本; Miyako Kawakami; 美也子河上
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2023-08-27
Also published as: JP4069387B2

Abstract

【解決手段】銅又は銅合金用のエッチング液であって、酸化剤及びヒドラジド化合物を含有することを特徴とするエッチング液。
【効果】本発明のエッチング液は、異なる目的のエッチング処理、特に、異なる目的でエッチング処理する工程が多数存在するプリント配線板を製造する工程において共通して用いることができ、特に、ビルドアップ基板等のプリント配線板の製造工程で導体として積層される銅又は銅合金に施されるエッチング用のエッチング液として優れたエッチング特性を有しており、例えば、レジストを積層するために高低差を有する粗面とした銅又は銅合金の表面の粗化面を平坦化するためのエッチング液として用いれば、粗化面を、実用的なエッチング速度で効率的にエッチングしつつ、優れた平坦面を形成できるものであり、無電解めっき等のめっき処理の前処理として施されるソフトエッチング用として特に好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅又は銅合金、特に、ビルドアップ基板等のプリント配線板の製造において、導体として積層される銅のエッチングに用いられるエッチング液、とりわけ高低差を有する粗面となっている銅表面の平坦化に好適なエッチング液に関する。

銅又は銅合金をエッチングする技術は幅広い分野で使われており、装飾品、資源回収、半導体製造、プリント配線基板製造などの電子・電機部品製造の分野で不可欠な技術となっている。

エッチングには、（１）銅又は銅合金の表面の汚れや酸化膜を除去するためのもの、（２）銅又は銅合金の表面の凹凸を平坦化するためのもの、（３）配線パターンを形成するときのような、銅又は銅合金の表面に保護膜を形成しておき、保護膜に覆われていない銅又は銅合金露出部分を溶解除去するためのもの、（４）素地上の銅又は銅合金を全て溶解させるためのもの、（５）レジスト等との密着性を得るため、銅又は銅合金の表面を粗面化するためのもの等があり、これらはいずれも銅を溶解するという点で共通の技術を用いるものであるが、現状では、エッチング対象やエッチング目的によって異なるエッチング液を使い分けねばならない。

これまで種々の使用分野や用途に亘って共通して用いることができるエッチング液が得られていなかったのは、これまでエッチング液をその対象とする使用分野や用途と異なる使用分野や用途に用いると、例えば、銅表面を過剰に荒らしてしまう、エッチング液が安定でない、エッチング速度が遅すぎたり速すぎたりする、大量使用には安全上、環境上の問題があるなど、実用上問題となる欠点が少なくとも１つは発生してしまい、この欠点が解決できていなかったからである。

例えば、特開平３−１９３８８６号公報（特許文献１）記載のリン酸やホウ酸を使用した過酸化水素エッチング剤は、エッチング処理後のＲａが０．０８μｍと非常に平滑に仕上がるとされている。しかし、エッチング速度が４０℃で０．０５μｍ／ｍｉｎと非常に遅く、例えば、配線パターン形成用にはエッチング速度が遅すぎて実用的でない上、リンやホウ素は排水規制があり環境面からも好ましくない。

また、特開平２−６０１８９号公報（特許文献２）に記載のポリエチレングリコールのような界面活性剤を入れたエッチング液も銅表面を平滑にすることができるが、エッチング速度を抑制するという弊害がある。ジオール促進剤を用いればエッチング速度を速くする（特許文献３：特公平４−２９７４４号公報参照）こともできるが、銅表面が非常に荒れるというジレンマがある。

プリント配線板の製造においては、異なる目的でエッチング処理する工程が多数存在する。例えば、レジストパターンを用いた銅の選択的エッチング、エッチングレジスト剥離後の銅表面処理のためのエッチング、基板の冶具などに付着した銅被膜を除去するためのエッチングなどがあり、同じ銅を溶解するものであっても、これらのエッチング各々に合ったエッチング液を管理しなければならないため、多くのコストを費やさねばならなかった。

特に、エッチングレジスト剥離後の銅表面処理のためのエッチングにおいては、プリント配線板のビルドアップ基板製造工程を例にとると、レジストと内層銅との密着を得るため内層銅の表面が粗面となっており、レジストを剥離した後にその粗面が表面に出てくる。この粗面は表面積が大きいため酸化膜が厚く形成されており、このままめっきすることはできないため、酸化膜を除去する必要がある。しかし、実用的なエッチング速度でエッチングすることを考慮してエッチング液を選択すると、従来のエッチング液では過剰なエッチングが起こり、エッチングを制御できない。このような目的で使用できるエッチング液としては、例えば、特開平１１−６０８３号公報（特許文献４）に記載されたエッチング液があるが、このエッチング液では十分な平坦度を有する表面を得ることができない。

また、上述した過剰なエッチングは、エッチングする内層銅と内層銅が積層された樹脂等の絶縁体との間に隙間を生じさせることとなる。更に、表面をエッチングする内層銅の膜厚が薄い場合には、穴が開いてめっきがうまくつかないという問題、また、膜厚が十分ある場合であっても、過剰なエッチングにより形成された隙間にガスが取り残されてめっきがつかかない部分ができるため、その後の工程において積層基板をプレスすると、そのガスが原因で割れが生じることになり、導通が失われるという問題がある。

特開平３−１９３８８６号公報特開平２−６０１８９号公報特公平４−２９７４４号公報特開平１１−６０８３号公報

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、銅又は銅合金のエッチングにおいて、（１）銅又は銅合金の表面の汚れや酸化膜を除去するため、（２）銅又は銅合金の表面の凹凸を平坦化するため、（３）配線パターンを形成するときのような、銅又は銅合金の表面に保護膜を形成しておき、保護膜に覆われていない銅又は銅合金露出部分を溶解除去するため、（４）素地上の銅又は銅合金を全て溶解させるために共通して用いることができるエッチング液、特に、異なる目的でエッチング処理する工程が多数存在するビルドアップ基板の製造工程等のプリント配線板を製造する工程において好適に用いることができるエッチング液を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、銅又は銅合金用のエッチング液であって、酸化剤及びヒドラジド化合物を含有するエッチング液が、異なる目的のエッチング処理、特に、異なる目的でエッチング処理する工程が多数存在するビルドアップ基板の製造工程等のプリント配線板を製造する工程において共通して用いることができるエッチング液であることを見出した。

また、上記本発明のエッチング液を、ビルドアップ基板等のプリント配線板の製造工程で導体として積層される銅又は銅合金に施されるエッチングにおいて、例えば、レジストを積層するために高低差を有する粗面とした銅又は銅合金の表面の粗化面を平坦化するためのエッチング液として用いれば、このような粗化面を、実用的なエッチング速度で効率的にエッチングでき、エッチング速度が速いにもかかわらず、荒れのない平坦な表面を与えることができるものであることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、銅又は銅合金用のエッチング液であって、酸化剤及びヒドラジド化合物を含有することを特徴とするエッチング液を提供する。

本発明のエッチング液は、異なる目的のエッチング処理、特に、異なる目的でエッチング処理する工程が多数存在するビルドアップ基板の製造工程等のプリント配線板を製造する工程において共通して用いることができ、特に、ビルドアップ基板等のプリント配線板の製造工程で導体として積層される銅又は銅合金に施されるエッチング用のエッチング液として優れたエッチング特性を有しており、例えば、レジストを積層するために高低差を有する粗面とした銅又は銅合金の表面の粗化面を平坦化するためのエッチング液として用いれば、このような粗化面を、実用的なエッチング速度で効率的にエッチングしつつ、優れた平坦面を形成できるものであり、無電解めっき等のめっき処理の前処理として施されるソフトエッチング用として特に好適である。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明のエッチング液は、銅又は銅合金用のエッチング液であって、酸化剤及びヒドラジド化合物を含有するものである。

本発明のエッチング液は、銅又は銅合金のエッチングに用いるものであり、対象とする銅合金としては、特に限定されないが、銅−錫合金、銅−錫−クロム合金、銅−錫−ケイ素−ニッケル合金、銅−ニッケル−ケイ素−マグネシウム合金等を挙げることができる。

本発明のエッチング液は酸化剤を含有する。この酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。過酸化水素又は過硫酸塩を用いたエッチング液は、安全性が高く、環境負荷が低いなどの点で優れた特性をもつ。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、無機酸を併用することが好ましい。無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられるが、特に硫酸が好ましい。この場合、エッチング液中の過酸化水素の濃度は５〜１００ｇ／Ｌ、特に１０〜８０ｇ／Ｌであることが好ましく、過酸化水素を用いる場合の無機酸の濃度は１０〜５００ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。過酸化水素は、特に、銅表面が粗くなることが抑えられると共に、通常、過酸化水素水として水溶液で取り扱われ、エッチング液調整時の溶解操作が不要であることから特に好ましい。

一方、酸化剤として過硫酸塩を用いる場合、ヒドラジド化合物との相乗効果によりエッチング液の安定性が増す点、エッチング速度を速められる点から無機酸を併用することが好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられるが、特に硫酸が好ましい。この場合、エッチング液中の過硫酸塩の濃度は１０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、過硫酸塩を用いる場合の無機酸の濃度は１００ｇ／Ｌ以下、特に５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

また、本発明のエッチング液はヒドラジド化合物を含有する。ヒドラジド化合物を含有させた本発明のエッチング液は、上記した酸化剤を含有し、適宜無機塩を含有するエッチング液において、上記酸化剤及び無機塩が与えるエッチング速度を低下させることなく、被エッチング面の凹凸の特に凸部を優先的にエッチングしてエッチング面を平坦化することができるものである。従って、ヒドラジド化合物を含有する本発明のエッチング液を用いれば、被エッチング表面の凹凸、例えば、算術平均表面粗さＲａが０．３〜１．０μｍ、特に０．５〜０．８μｍ程度の粗さを有する銅表面又は銅合金表面の効率的な平坦化が可能である。

ヒドラジド化合物としては、イソニコチン酸ヒドラジド等のピリジンカルボン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の脂肪族カルボン酸ヒドラジド、イソフタノインジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等の芳香族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。エッチング液中のヒドラジド化合物の濃度は０．００００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０００１〜０．００１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明のエッチング液は、ジオール化合物を含有していることが好ましい。一般に、酸化剤、又は酸化剤及び無機塩を含有するエッチング液にジオール化合物を添加した場合、エッチング速度は速くなる傾向にあることが知られているが、ジオール化合物のみを添加してエッチング速度を速くした場合、被エッチング表面が粗くなってしまう。

また、プリント配線板の導体である銅のエッチングには、上述したような防錆剤や油分の除去、又は密着性の向上を目的とするソフトエッチング以外に、レジストによって保護されていない部分の銅を完全に溶かすパターニング用のエッチングがある。このようなエッチングにおいては、ソフトエッチングに比べてエッチング速度が速いエッチング液を用いるが、特公平４−２９７４４号公報記載のジオール促進剤を用いたエッチング速度の速いエッチング液を用いると、レジストに保護されていない部分が溶けるだけでなく、更にレジストで保護された銅部分をも基板面方向に浸食してしまうため、パターン同士の間隔が広く、太いパターンのエッチングには使用できても、高密度の細線パターンのパターンエッチングには使用できない。

これに対して、本発明のエッチング液は、ヒドラジド化合物を含有しているため、ジオール化合物を添加してエッチング速度が速くなってもヒドラジド化合物の併用により被エッチング表面の粗化が起こらず、エッチング後の被エッチング表面に平坦性を与えることができ、またパターニング用のエッチングにおいてもレジストで保護された銅部分が過度に浸食されることがない。特に、酸化剤として過酸化水素を用いる場合、一般に過酸化水素ベースのエッチング液は過酸化水素の分解が起こり易く不安定であるが、ヒドラジド化合物とジオール化合物との併用は、この安定化にも効果があるため特に効果的である。

ジオール化合物としては、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジメチルプロパンジオール等の飽和炭化水素系ジオール、ジメチルオクチンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール等の不飽和炭化水素系ジオールなどの脂肪族炭化水素系ジオールが挙げられる。エッチング液中のジオール化合物の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

また、本発明のエッチング液には、上記したジオール化合物と共に塩化物イオンを含有させることができる。一般に、銅又は銅合金用のエッチング液、特に酸化剤として過酸化水素を用いたエッチング液は、市水などから混入する塩化物イオンにより銅表面に塩化第１銅の皮膜が形成されてエッチング速度が急激に低下する場合がある。これに対して、本発明のエッチング液において、ヒドラジド化合物と共にジオール化合物を用いる場合には、塩化物イオンによりエッチング速度が低下する影響があっても、上述したように、エッチング速度を維持しつつ、被エッチング表面の平坦性を制御することが可能である。従って、本発明のエッチング液においては、上記したジオール化合物と共に塩化物イオンを予め添加しておくことも好適である。この場合、建浴時から予め塩化物イオンが存在する状態とし、エッチング速度を安定化した状態で所望のエッチング速度を確保しつつ、被エッチング表面の平坦性を制御することができる。

この場合、塩化物イオンを供給する塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物塩が挙げられるが、無機酸として塩酸を用いることで塩化物イオンを添加することも可能である。本発明のエッチング液は、塩化物イオンを含まないものであってもよいが、上述したとおり、エッチング速度の安定化の点からすれば、塩化物イオンを含んでいることが好ましく、この場合、エッチング液中の塩化物イオンの濃度は１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜６０ｐｐｍであることが好ましい。

更に、本発明のエッチング液には、銅イオンを含有させることができる。一般に銅又は銅合金のエッチング液は、建浴直後は反応性が低く、銅の溶解に伴い反応性が上がるため、エッチング速度が不安定である。予め銅イオンを含有させておくことにより、建浴直後から安定した反応性でエッチングすることができる。

この場合、銅イオンを供給する銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが、特に硫酸銅が好ましい。本発明のエッチング液は、銅イオンを含まないものであってもよいが、上述したとおり、エッチング反応性の安定化の点からすれば、銅イオンを含んでいることが好ましく、この場合、エッチング液中の銅イオンの濃度は５ｇ／Ｌ以上特に１０ｇ／Ｌ以上でエッチング機能を損なわない範囲で含有させることができる。例えば、銅化合物として硫酸銅５水塩を用いる場合、エッチング液への添加量を２０〜４０ｇ／Ｌ程度とすればよい。

本発明のエッチング液には、メタノールやエタノール等の（モノ）アルコール類、上述のジオール化合物以外のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、フェノール類等を添加することが可能である。また、浴寿命の長寿命化を図るため、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＴＡ、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ等のアミン化合物を添加することも可能である。

本発明のエッチング液は、ビルドアップ基板の製造工程等のプリント配線板を製造する工程において用いるエッチング液、特に、銅と樹脂等の絶縁体とを交互に積層してビルドアップ基板を製造する工程において、銅上に積層された樹脂等の絶縁体を除去することにより形成したビアホール内に露呈した銅表面を処理するためのエッチング液として好適である。本発明のエッチング液を用いることにより、このようなビアホール内の内層銅の表面を、効率よく、また内層銅に欠陥を生じさせることなく平坦化することが可能であり、例えば、算術平均表面粗さＲａが０．１５〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２μｍ程度の粗さの銅表面又は銅合金表面を得ることが可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１３、比較例１〜３］
基材として製面研磨を施していないＦＲ−４銅張り積層板を使用し、この基材を表１〜３に示す組成のエッチング液に浸漬することにより銅表面にエッチング処理を施した。その後、基材を水洗、乾燥し、処理前後の重量差からエッチング量を算出し、また、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）により算術平均表面粗さＲａ及び最大高さＲｙを測定した。結果を表１〜３に示す。

表１，２によれば、ヒドラジド化合物を含有するエッチング液を用いた実施例１〜４又は実施例５〜８の場合、ヒドラジド化合物を含有しないエッチング液を用いた比較例１又は比較例２の場合に比べ、酸化剤として過酸化水素、過硫酸ナトリウムのいずれを用いた場合においてもエッチング量（エッチング速度）を実質的に減少（低下）させずに、エッチング面の表面粗さを小さくすることができることがわかる。

また、表３によれば、酸化剤が過酸化水素の場合、エッチング液中に塩素イオンが存在するとエッチング量（エッチング速度）が減少（低下）する（比較例１，３参照）が、ヒドラジド化合物と共にジオール化合物を含有させる（実施例９〜１３）ことにより、エッチング液中に塩素イオンが存在していても、エッチング量（エッチング速度）を、塩素イオンを含まない場合と同等に調整することができ、この場合、エッチング量（エッチング速度）が塩素イオンを含まない場合と同等であっても、エッチング面の表面粗さが大きくならないことがわかる。

［実施例１４、比較例４，５］
基材として製面研磨を施していないＦＲ−４銅張り積層板の銅表面を、レジストと内層銅との密着を得るため粗化面とした基材を表４に示す組成のエッチング液に浸漬することによりこの粗化面にエッチング処理を施した。その後、基材を水洗、乾燥し、処理前後の重量差からエッチング量を算出し、また、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）により算術平均表面粗さＲａ及び最大高さＲｙを測定した。結果を表４に示す。

表面粗化処理した銅表面のエッチングは、表面粗化処理していない銅表面をエッチングする場合に比べてエッチング量（エッチング速度）が増大（上昇）し、表面粗さが大きくなってしまう（比較例３，４、又は比較例２，５参照）。これに対して、ヒドラジド化合物と共に、塩化物イオン及びジオール化合物を含有させる（実施例１４）ことにより、エッチング量（エッチング速度）を、実用的なエッチング量（エッチング速度）としつつ、エッチング面の表面粗さを抑えることができることがわかる。

Claims

銅又は銅合金用のエッチング液であって、酸化剤及びヒドラジド化合物を含有することを特徴とするエッチング液。
上記酸化剤が過酸化水素又は過硫酸塩であることを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
更に、無機酸を含有することを特徴とする請求項２記載のエッチング液。
更に、ジオール化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のエッチング液。
更に、塩素イオンを含有することを特徴とする請求項４記載のエッチング液。
更に、銅イオンを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のエッチング液。
プリント配線板を製造する工程において用いるエッチング液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のエッチング液。
上記工程がビルドアップ基板の製造工程であることを特徴とする請求項７記載のエッチング液。