WO2009091012A1

WO2009091012A1 - 銅または銅合金用のエッチング液、エッチング前処理液およびエッチング方法

Info

Publication number: WO2009091012A1
Application number: PCT/JP2009/050503
Authority: WO
Inventors: Makoto Kato; Yuji Toyoda; Kunihiro Nakagawa; Mariko Ishida; Yasuo Kaneda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2009-07-23
Also published as: EP2253740A1; TWI452173B; US20110049104A1; JP5398549B2; KR20100101136A; CN101910468A; CN101910468B; JPWO2009091012A1; TW200949016A

Abstract

水を主成分とし、（１）１～２０質量％の塩化鉄（III）および（２）塩化鉄に対して５～１００質量％のシュウ酸を含有せしめたエッチング液、およびかかるエッチング液を用いたエッチング方法である。かかるエッチング方法において、銅または銅合金を溶解する成分及び酸から選択される少なくとも１種の成分を含む水溶液で前処理を行うことで、良好な歩留まりが実現できる。

Description

明細書発明の名称

銅または銅合金用のェツチング液、ェツチング前処理液および

エッチング方法技術分野

本発明は、高密度のプリント配線板製造に適した銅または銅合金用のェツチング液、銅または銅合金用のエッチング前処理液、該エッチング液または該エツチング前処理液を用いた銅または銅合金のエツチング方法に関する。背景技術

近年、電子機器の小型化高機能化が急速に進展し、これら機器に内蔵されるプリント配線板に関しても、高い回路密度を有するものが強く求められている。

プリント配線板の製造方法としては、あらかじめ銅箔を接着した基板上にスクリーン印刷、光リソグラフィ等の方法でレジストパターンを形成し、塩化鉄（Π Ι ) 水溶液等のエッチング液を用いて不要部分の銅箔を除去して導体パターンを作製する、いわゆるサブトラクティブ法が広く用いられている。しかし、この方法によりプリント配線板を製造する場合、レジストパターンの裏面にェツチング液が回りこみ、導体パターンのライン幅がレジストパターンのそれよりも細くなる、いわゆるサイドエツチが生じることが知られている。サイドエッチが生じると、導体パターンのトップ幅またはボトム幅が狭くなり、部品の実装に必要な面積が確保できなくなるという問題があることから、回路密度の高いプリント配線板をサブトラクティブ法で製造することは困難であった。以上のような問題から、高い回路密度のプリント配線板を製造するためには、メツキにより回路を形成させるいわゆるアディティブ法が用いられている。しかしアディティブ法には、工程が複雑であり、かつ長い時間を要するメツキ工程を経るため、本質的にコストが非常に高くなるという問題がある。エッチング時のサイドエッチさえ抑制されれば、サブトラクティブ法によっても高い回路密度のプリント配線板を製造できることから、サイドエツチが高度に抑制されたエッチングを可能ならしめる技術が強く求められている。

図 1は、エッチング法により得られる導体パターンの断面概略図である。基材 3上に銅箔 2で厚み tの導体パターンが設けられている。プリント配線板においては、隣接導体パターンとの電気的絶縁を確保するために、導体パターンのトップとボトムの両方で適切なスペースが確保される必要がある。トップ幅 _{W l}あるいはボトム幅 w ₂が狭くなりすぎると、十分な電気的特性を維持することができない。また、トップ幅 _{W l}が狭くなりすぎた場合には、表面への部品の実装が困難になるし、導体パターンのトップ幅 _{W l}がレジストパターンのライン幅 w ₃よりも著しく狭くなった場合には、ェツチングの最中に銅箔 2からレジストパターン 1が剥離して導体バターンが断線する等の問題も生じる。また、ボトム幅 w ₂が狭くなりすぎた場合には、基材 3から導体が剥離して導体パターンが断線する等の問題が生じる。かかる問題を生じさせないために、導体パターンのトップ幅 _{W l}およびボトム幅 w ₂が、レジストパターンの幅 w ₃と比較して狭くなりすぎないことが求められるのである。

銅または銅合金のエッチングに用いるエッチング液としては、導体パターン幅の細り（w ₃— _{W l}および w ₃ _ w ₂ ) が比較的小さい等の利点から、塩化鉄（II I) の水溶液が広く使われている（例えば、プリント回路学会編、プリント回路技術便覧、日刊工業新聞社発行 1 9 7 8年 2月 2 8 日、 p

6 4 9〜6 5 1参照）。しカゝし、従来のエッチング技術による限り、塩化鉄（III) 水溶液を用いても得られるエッチファクター（2 t / [w₂- w J ) の絶対値は、理想的な場合においても 5、現実的には高々 4程度である。すなわち、導体厚みが 9 mの場合で w₃ = w₂となるまでエッチングを行った場合の w₃— _{W l}は理想的な場合で 3. 6 μ πι、現実的には 4. 5 μ πι以上はあった。エッチファクターがこの程度の場合、配線の微細化は銅厚 9 μ mで 4 0 mピッチ、すなわち隣接導体パターンの中心線間隔 4 0 μ mが限界であり、これ以下のピッチを有する微細パターンを形成させることは不可能であった。

米国特許第 3 1 44 3 6 8号明細書では、サイドエツチを抑制するための技術として、塩化鉄（III) を主成分としチォ尿素を添加したエッチング液を用いることが提案されている。しかし、本技術は、近年求められている非常に高密度な基板製造に用いるにはサイドエツチ抑制能力が不十分であるばかり力、発がん性が疑われるチォ尿素を使用したり、さらにエッチング液の保存 ·使用中に、有毒でかつ悪臭物質である硫化水素ガスが発生したりという労働衛生上および公害防止上重大な問題を有している。

さらに、米国特許出願公開第 20 0 5/0 1 6 9 6 1号公報では、塩化鉄（III)等の酸化性金属塩と無機酸あるいは有機酸を成分とするエッチング液にベンゾトリァゾール等のァゾール化合物を添加することが提案されている。しかし、本技術もサイドエッチ抑制能力が不十分であるばかり力、生分解性が一般に低いァゾール化合物を使用するという環境保全上重大な問題を有している。

さらに、特開昭 5 3 _ 3 04 3 5号公報では、塩化鉄（III)または塩化銅 (II)を主成分とするエッチング液に、特定量のシュゥ酸またはォキシカルボン酸を添加してなるエッチング液が提案されているが、かかるエツチング液は近年求められているような精密な加工を目的としたものではなく、上記の如きピッチの細かいプリント配線板の製造に用いた場合、エツチングがある程度進むと、エッチング速度が急激に増大してライン幅が急激に細くなり、事実上エッチングを制御することが不可能であった。発明の開示

発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、労働衛生上、公害防止上、また環境保全上の問題を回避することができ、従来実現が困難であった、サイドエッチが僅少であり、高い回路密度のプリント配線板を歩留まり良く製造するために適した銅または銅合金用のェッチング液、銅または銅合金用のェッチング前処理液および該ェッチング液、エツチング前処理液を用いた銅または銅合金のェツチング方法を提供することにある。課題を解決するための手段

上記目的を達成する本発明は、

1 . 水を主成分とし、（ 1 ) 1〜 2 0質量％の塩化鉄（I II) および（2 ) 塩化鉄に対して 5〜 1 0 0質量。 /₀のシュゥ酸を含有することを特徴とする銅または銅合金用エッチング液、

2 . 水を主成分とし、銅または銅合金を溶解する成分及び酸から選択される少なくとも 1種の成分を含有することを特徴とする銅または銅合金用エッチング前処理液、

3 . 酸が 1価の酸である上記 2記載の銅または銅合金用エッチング前処理液、

4 . 酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である上記 2記載の銅または銅合金用エッチング前処理液、

5 . 銅または銅合金を溶解する成分を含み、かつ p Hが 3以下である上記 2記載の銅または銅合金用エッチング前処理液、

6 . 銅または銅合金を溶解する成分が、塩化鉄（I I I) または塩化銅（I I ) である上記 2または 5記載の銅または銅合金用エッチング前処理液、 7 . さらに、界面活性剤を含有する上記 2〜 6のいずれか記載の銅または銅合金用エツチング前処理液、

8 . 上記 1記載のエッチング液を用いて被エッチング材をエッチングすることを特徴とする銅または銅合金エッチング方法、

9 . 上記 2〜 7のいずれか記載の前処理液を用いて被エッチング材の表面を前処理し、次いで、上記 1記載のエッチング液を用いて被エッチング材をエッチングすることを特徴とする銅または銅合金エッチング方法、および

1 0 . 前処理後、被エッチング材を水洗してからエッチングする上記 9 記載の銅または銅合金エッチング方法

を提供するものである。発明の効果

水を主成分とし、（ 1 ) 1〜2 0質量。 /₀の塩化鉄（III) および（2 ) 塩化鉄に対して 5〜 1 0 0質量％のシュゥ酸を含有する本発明の銅または銅合金用のエツチング液及び該ェッチング液を用いたエッチング方法によれば、著しいサイドエツチを生じることなく銅または銅合金をエッチングすることができる。また、水を主成分とし、銅または銅合金を溶解する成分及び酸から選択される少なくとも 1種の成分を含有する本発明の銅または銅合金用のェツチング前処理液及び該前処理液により前処理を行うエッチング方法によれば、エッチング後、レジストパターンの無い部分に、被ェツチング金属である銅または銅合金が粒状や筋状に残存する欠陥（以下、「残存欠陥」と記す）を防ぎ、よってこれにより製造される製品の歩留まりを向上させることができる。

本発明の前処理液に含まれる酸が、 1価の酸であることにより、残存欠陥を高度に抑制することができる。本発明の前処理液に含まれる酸が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることによつても、残存欠陥を高度に抑制することができる。本発明の前処理液が、銅または銅合金を溶解する成分を含み、かつ p Hが 3以下であることによつても、残存欠陥を高度に抑制することができる。本発明の前処理液が、界面活性剤を含有することによつて、歩留まり向上効果を向上させることができる。

本発明の前処理液において、銅または銅合金を溶解する成分が、塩化鉄 ( I II) または塩化銅（I I) であることで、サイドエッチを増大させることや、製造工程を複雑にすることなく歩留まりを改善することができる。前処理後、被エッチング材を水洗してからエッチングを行うことで、サィドエツチを増大させることなく歩留まりを改善することができる。

すなわち、本発明の銅または銅合金用のエッチング液、銅または銅合金用の前処理液および銅または銅合金のエッチング方法により、従来困難であった高い回路密度を有するプリント配線板のサブトラクティブ法による製造が可能になった。しかも、本発明のエッチング液は、硫化水素のような有毒ガスを発生せず、また処理方法が確立された成分のみからなることから使用後の処理も容易かつ完全に行うことができ、労働衛生上、公害防止上、また環境保全上の問題を回避することも容易である。また、本発明の好ましい実施態様においては、高い回路密度を有するプリント配線板を、良好な歩留まりで製造できるようになった。図面の簡単な説明

図 1はェツチング法により得られる導体パターンの断面概略図である。図 2は歩留まり評価用のプリント配線板のパターン概略図である。

図 3は歩留まり評価用のプリント配線板の一部分の拡大概略図である。図 1〜図 3中の符号を以下に説明する。

_{W l} 導体パターンにおけるラインのトップ幅

w ₂ 導体パターンにおけるラインのボトム幅 W g レジストパターンのライン幅

t 導体パターンの厚み（銅厚）

1 レジストパターン

2 銅箔（導体パターン）

3 基材発明を実施するための最良の形態

以下、銅または銅合金用のエッチング液を「エッチング液」、銅または銅合金用のエッチング前処理液を「前処理液」、銅または銅合金のエッチング方法を「エッチング方法」という。本発明のエッチング液、前処理液およびエッチング方法は、銅または銅合金用である。本発明における銅合金は、銅を 7 5質量％以上含有する合金をいい、その例としては、青銅、丹銅、白銅等が挙げられる。銅を 7 5質量％未満しか含有しない合金に本発明のエッチング方法を用いても、サイドエツチを小さくする効果は得られない場合が多い。

本発明のエッチング液は、第一の必須成分として塩化鉄（III)を含む。本発明のエッチング液における塩化鉄（ II I )の濃度はエッチング液の総量に対して 1〜2 0質量％とすることが必要であり、 2 ~ 1 0質量％とすることが好ましい。塩化鉄（II I)の濃度がこれより低い場合にはェツチングの速度が著しく遅くなつて実用的でなく、また塩化鉄（III)の濃度がこれより高い場合にはサイドエツチの抑制が不十分になるからである。

本発明のエッチング液を調製するにあたり用いる塩化鉄（I I I)の形態は特に限定されず、無水物または六水和物の固体を溶解して用いても、水溶液として市販されている塩化鉄（I I I)を適宜希釈して用いても差し支えない。なお、固形の塩化鉄（II I)は通常六水和物（式量 2 7 0 . 3 0 )として供給されるが、本発明における塩化鉄（I I I)濃度の計算は無水物（式量 1 6 2 . 2 1 )を基準として行う。例えば、塩化鉄（I I I) 1 0質量％を含む本発明のェツチング液 1. 0 k gを調製する場合には、塩化鉄（III)六水和物はその 1 . 0 k g X 1 0 % X ( 2 7 0. 3 0/ 1 6 2. 2 1 ) = 1 6 7 gを用いることになる。

本発明のエッチング液は、第二の必須成分としてシユウ酸を含む。シュゥ酸の添加量は塩化鉄（III)に対して 5〜 1 0 0質量％とすることが必要であり、 5〜5 0質量％とすることが好ましい。シユウ酸の添加量がこれよりも少ない場合にはサイドエッチの抑制が不十分になり、また、シユウ酸の添加量がこれよりも多い場合にはエッチングに非常な長時間を必要としたり、微細スペースが十分にエッチングされなかったりという問題が生じるからである。

本発明のエッチング液を調製するにあたり用いるシュゥ酸の形態は特に限定されず、無水物または二水和物の固体を溶解して用いても、水溶液として市販されているシユウ酸を適宜希釈して用いてもよい。なお、固形のシユウ酸は通常二水和物（式量 1 2 6. 0 7)として供給されるが、本発明におけるシユウ酸濃度の計算は無水物（式量 9 0. 0 4)を基準として行う

。例えば、シユウ酸 1. 0質量％を含む本発明のエッチング液 1. O k g を調製する場合には、シユウ酸二水和物はその 1. 0 k g X I . 0 %X (

1 2 6. 0 7/ 9 0. 0 4) = 1 4 gを用いることになる。

本発明のエツチング液を用いてエッチングを行う場合、微細なパターンのエッチングに有利という理由から、スプレーエッチング法を用いることが好ましく、単位面積当たりの噴射液量を 2 5〜2 00mLZc m² ' m i nとしたスプレーェツチング法を用いることがより好ましい。噴射液量がこれよりも少ない場合にはエッチング速度が著しく低下する場合があり、噴射液量がこれよりも多い場合にはレジストパターンの破壊が発生してラインが断線する場合があるからである。

また、本発明のェツチング液を用いてスプレーェツチングを行う場合、スプレーノズルへのエッチング液の供給圧（ゲージ圧、すなわち大気圧との相対圧。以下同じ）は、 5 0〜 5 0 0 k P a とすることが好ましく、 1 0 0 k P a〜3 0 0 k P a とすることがより好ましい。該供給圧が低すぎる場合にはエッチング速度が著しく低下する場合があり、該供給圧が高すぎる場合にはレジストパターンの破壊が発生してラインが断線する場合があるからである。

本発明のェツチング液を用いてェツチングを行う場合、ェツチング液の温度は 1 5〜 5 0 °Cとすることが好ましく、 2 5〜 4 5 °Cとすることがより好ましい。該温度がこれよりも低い場合、細かいスペース部のエツチング速度が著しく低下することがあり、また該温度がこれよりも高い場合、サイドエツチの抑制が不十分になることがあるからである。

本発明のエッチング液には、界面活性剤、消泡剤、アルコール、グリコール等の濡れ促進剤等を含有せしめることもできるが必須ではない。

本発明のエッチング液を用いる場合、従来のエツチング液を用いる場合と比較して、残存欠陥が起こりやすい問題がある。プリント配線板の製造においてかかる現象が発生すると、本来絶縁されているべき隣接配線パターン間に導通が生じる欠陥、いわゆるショート欠陥になる。被エッチング材を取り扱う環境を清浄にすること、例えば、被エッチング材をクリーンルーム等の清浄な環境で取り扱うようにしたり、洗浄等の工程に用いる水としてイオン交換水や、逆浸透膜によって精製した水等の不純物の含有量が少ない水を用いたりすることで回避することができるが、これらの方法は大掛かりな設備を必要とし、またその維持 ·運転にも多量のエネルギーや労力を要するという問題がある。

かかる問題を回避するための手段として、エッチング前の被エッチング材を、前処理液として、酸を含む水溶液により処理することが有効である。かかる前処理液による処理により歩留まりが向上する理由は明らかではないが、シュゥ酸と不溶性の塩を形成し本発明のエッチング液によるエツチングを阻害するアル力リ土類金属イオン等による被ェツチング材表面の汚染物質が、かかる前処理液により除去されるためと推定される。

かかる前処理液に含まれる酸としては、硫酸、リン酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸等を使用することができる。ショート欠陥の抑制効果が高く、歩留まりをより向上させることができる点で、 1価の酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく用いられる。かかる 1価の酸としては、塩酸、硝酸、アミド硫酸、ギ酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、ベンゼンスルホン酸等が例示される。また、ショート欠陥の抑制効果が高く、歩留まりをより向上させることができる点で、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、すなわちカルボン酸基と水酸基の双方を有する脂肪族有機化合物も好ましく使用できる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の例としては乳酸、グリコール酸、クェン酸、イソクェン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、ダルコン酸等が挙げられ、そのいずれもが本発明において好適に使用される。本発明において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸はその価数を問わず好適に使用することができるが、高いショート欠陥の抑制作用を得るためには、カルボン酸基 1個あたりの炭素数については、 4以下であることが好ましい。本発明において、前処理液に含まれる酸の量は 0 . 5質量％以上 1 0質量％未満が好ましく、 1〜5質量％がより好ましい。酸の量が少なすぎると歩留まり改善効果が十分でなくなる場合があり、また酸の量が多すぎると不経済になるのみならず、前処理中あるいはエッチング中に酸の作用によりレジストパターンが破損し、オープン欠陥、すなわち、本来残存すベき部分の被エッチング金属がエッチングされてしまう欠陥が発生しやすくなり、かえって歩留まりが低下する場合があるからである。あるいはォープン欠陥を生じさせないまでも、レジストパターンと被エッチング金属の境界に少量のエッチング液が浸入し、レジストパターンのライン形状が直線的であっても、導体パターンのライン形状にうねりが生じる場合があるからである。また、本発明において、前処理液に含まれる酸は 1種でも良いし、 2種以上を併用しても良い。本発明における、残存欠陥を回避するためのもう 1つの手段として、ェツチング前の被エッチング材を、前処理液として、銅または銅合金を溶解する成分を含む水溶液により処理することも有効である。本発明における、銅または銅合金を溶解する成分を含む水溶液とは、被エッチング材をかかる前処理液に 3 0分間浸漬したとき、被エッチング金属である銅または銅合金が厚み 0 . 5 m以上溶解される水溶液を言う。かかる前処理液による処理により、歩留まりが向上する理由は明らかではないが、被エッチング材表面に存在する各種の汚染物質が、被エッチング材の表層にある被エッチング金属と共に除去されるためと推定される。

かかる銅または銅合金を溶解する成分を含有する前処理液としては、塩化銅（II) 水溶液、塩化鉄（III) 水溶液、硫酸と過酸化水素の混合水溶液、過硫酸塩水溶液、硝酸、過ヨウ素酸カリウム水溶液等が挙げられる。本発明において、前処理液に含まれる銅または銅合金を溶解する成分の濃度は、 0 . 0 5質量％以上 2 0質量％未満が好ましく、 0 . 5〜 1 0質量％がより好ましい。濃度が低すぎると歩留まり改善効果が十分でなくなる場合があり、また濃度が高すぎると、被エッチング金属の除去量が不均一になり、レジストパターンのライン形状が直線的であっても、導体パターンのライン形状にうねりが生じる場合がある。なお、本発明の前処理液力酸と銅または銅合金を溶解する成分の両方を含む場合や、硝酸のように銅または銅合金を溶解する酸を含む場合には、上記酸の量が多すぎる場合に発生しうる問題を回避するために、酸の量は 5質量 °/₀以下であることが好ましい。

前処理液として、酸を含む水溶液と、銅または銅合金を溶解する成分を含む水溶液とのいずれがより有効であるかは一概には言えないが、被ェッチング材表面の汚染が軽度である場合には、銅または銅合金を溶解する成分のみを含む水溶液を用いる場合よりも、酸のみを含む水溶液を用いる場合に、より高い歩留まりが得られるので好ましい。また、被エッチング材表面の汚染が重度の場合には、酸のみを含む水溶液を用いる場合は歩留まり改善効果がほとんど得られないことがあるのに対し、ある程度の歩留まりが得られることが多い銅または銅合金を溶解する成分を含む水溶液を用いることがより好ましい。ここで重度の汚染とは、例えば、レジストパターン形成後に長時間放置された場合に、被エッチング材表面に前記したァルカリ土類金属イオン等による汚染物質がこびりついた状態等をいう。本発明において、銅または銅合金を溶解する成分を含む前処理液を用いる場合に、かかる前処理液の p Hが 3以下であることにより、被エツチング材表面の汚染が重度である場合にも、さらに高い歩留まりを得ることができることが多いので好ましい。

本発明の前処理液に界面活性剤を含ませることで、歩留まり向上の効果が更に向上することから好ましい。かかる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、等のァニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンァノレキノレエ一テル、ポリオキシァノレキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸ェステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ァノレキルアル力ノールアミド、ポリオキシエチレンァノレキノレフヱニノレエーテノレ、ポリオキシエチレン —ポリオキシプロピレンブロック共重合体（いわゆる、プル口ユック系界面活性剤）、脂肪酸ペンタエリスリトールエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニゥム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルべタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。特に本発明の前処理液の p Hが 5以下である場合には、ァニオン系の界面活性剤

、特にカルボン酸系の界面活性剤は有効に作用しないことがある。また、カチオン系の界面活性剤、両性界面活性剤は銅の表面に吸着して後のエツチングを阻害することがあるから、ノ二オン系の界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の前処理液を用いて被ェツチング材を前処理する方法としては、被エッチング材を前処理液に浸漬する方法、前処理液を含有する布帛等を用いて被エッチング材の表面を拭く方法、被エッチング材の表面に前処理液をかけ流す方法、スプレーノズルを用いて被エッチング材の表面に前処理液を噴霧する方法等があるが、これらのうちスプレーにより噴射する方法が、連続的な処理を容易に行うことができ、かつ歩留まり向上の効果が高くなることから好ましく用いられる。

本発明において、前処理液として塩化鉄（III) 水溶液または塩化銅（II ) 水溶液以外の水溶液を用いた場合、前処理液工程とエッチング工程の間には水洗工程を含むことが好ましい。ェツチング液への異なる化学種がェツチング液に混入し、サイドエツチを増大させる等の問題を引き起こすことがあるからである。

前処理液として、塩化鉄（III) または塩化銅（Π) を用いる場合にも、前処理液工程とエッチング工程の間に被エッチング材を水洗しても良い。ただし、塩化鉄（III) または塩化銅（II) を用いた場合には、エッチング液に前処理液が混入してもサイドエツチが増大する等の問題が生じにくいため、水洗工程を除いて、工程を簡略化できるという利点がある。

なお、本発明のエッチング液を使用後に廃棄する場合、最も基本的な重金属含有排水の処理工程の 1種である水酸化カルシウムを添加して p Hを弱アルカリに調整する工程により、含有有害化学種である鉄（Π) イオン、鉄（III) イオン、銅（ I ) )イオン、銅（Π) )イオンおよびシユウ酸ィオンの全てが環境保全上問題のない程度まで容易に沈降除去されるため、チォ化合物、ァゾール化合物、ァミン化合物を含有するエッチング液が必要とするような、オゾン酸化等の特殊な排水処理工程は必要としない。実施例

以下本発明の実施例を示す。

[実施例 1 ]

くエッチング液の調製 >

市販の 4 0° ボーメの塩化鉄（III)水溶液（濃度 3 7質量％) 2 7 g (無水物として 1 0 g)、シユウ酸二水和物 0. 7 0 g (無水物として 0. 5 0 g ) に水を加え 1 k gとし、塩化鉄（III) 1. 0質量％、シュゥ酸0. 0 5 0質量。 /₀を含むェッチング液を調製した。

<被エッチング材 1の作製 >

厚み 1. 6 mmのガラスエポキシ基材（F R— 4規格）と厚み 1 2 μ m の電解銅箔を接着した銅貼積層板の表面に、ポジ型液状レジストを、乾燥後の厚みが 6 μ mになるように塗布 ·乾燥した。次いでラインスペースの幅がそれぞれ 1 5 μ m/ 1 5 μ mの評価用パターンを露光後、現像 ·水洗してレジストパターンを形成し、被エッチング材 1を作製した。

<エッチング >

3 0°Cに調整した上記エッチング液を、噴射面の直径が 6. O c mの充円錐型スプレーノズルを用いて、ノズルへの液供給圧 1 5 0 k P a、噴射量 8 8 0 mL m i n (単位面積当たり S l mL/ c n^ ' m i n) で被ェツチング材 1に向け噴射してエッチングを行った。噴射時間 1 2 0秒でラインのボトム幅（w₂) が w₃と同じ 1 5 mになった。噴射時間を w₂ = w ₃となる時間の 1. 2倍（ 1 4 4秒）にした場合の w ₂は 1 4 _M m、ラインのトップ幅（wj は 8 /z mであった。さらに、噴射時間を w₂ = w₃となる時間の 2. 0 ( 2 4 0秒）にした場合の w₂は 1 2 μ m、 ₁は8 1!1であった。

[実施例 2〜 8]

実施例 1 と同様にして、表 1および表 2に示す濃度の塩化鉄（III) およびシユウ酸を含むエッチング液を調製し、実施例 1 と同一の被エッチング材に、それぞれ規定の噴射条件でスプレーエッチングを行って、（ 1 ) w₂ =w₃ ( 1 5 // m) となる噴射時間 X (秒）、（2) 噴射時間を Xの 1. 2 倍とした場合の _{W l}および w₂、（3 ) 噴射時間を Xの 2. 0倍とした場合の _{W l}および w₂を測定し、結果を表 1および 2に示した。

[比較例：！〜 7]

実施例 1 と同様にして、表 2および表 3に示す濃度の組成のエッチング液を調製し、実施例 1 と同一のレジストパターン形成済み基板に、それぞれ規定の噴射条件でスプレーエッチングを行って、同様の評価を行った。

表 1

表 2

表 3

実施例 1〜 8で明らかになるように、本発明により、従来公知のエッチング液を使用することでは困難であった、サイドエツチの発生が極めて少ないエッチングが可能になった。とりわけ実施例 3〜 6の如き、本発明のうちでも特に好適な条件でェツチングを行った場合には、十分なスペース幅が得られた後になお長時間エッチングを継続した場合のライン幅減少が微小であり、きわめて安定に所望の回路パターンを形成させることができた。

これに対し、本発明の必須の成分であるシユウ酸を含まない比較例 1のエッチング液や、特許文献 1及び 2に記載されている従来公知の添加剤を添加した比較例 2、 3のエッチング液、シユウ酸の添加量が本発明で提案するものよりも少ない比較例 4のエッチング液では、本発明のエッチング液よりも大きなサイドエッチが生じた。また、本発明の量範囲を超えてシユウ酸を含有する比較例 5のエッチング液では、エッチングが進行しなかつた。また、特許文献 3に記載されている塩化鉄（I I I) の濃度が本発明で提案するものよりも高い比較例 6、 7のエッチング液では、噴射時間 Xを越えた後のライン幅減少が急激であり、大きなサイドエツチが生じた。 [実施例 9 ]

<エッチング液の調製 >

市販の 4 0° ボーメの塩化鉄（III) 水溶液（濃度 3 7質量％) 1 3. 5 k g (無水物として 5. 0 0 k g ) 、シユウ酸二水和物 1 . 4 0 k g (無水物として 1 . 0 0 k g ) に水を加え 1 0 0 k gとし、塩化鉄（III) 5. 0質量％、シユウ酸 1 . 0質量％を含むエッチング液 1 0 0 k gを調製した。

ぐ前処理液の調製 >

水 9 8 0 gに硫酸（濃度 9 8質量％) 2 0 gを加え、よく混合して濃度 2. 0質量％の前処理液を調製した。

<被エツチング材 2の作製 >

厚み 4 0 mのポリィミド絶縁材と厚み 9 μ m銅箔の電解銅箔を接着した銅貼積層板に、ポジ型液状レジストを、乾燥後の厚みが 6 mになるように塗布 ·乾燥した。ここに、図 2に示す評価用くし型配線を 1区画としたレジストパターンを 1 0 0区画形成し、被エッチング材 2を作製した。図 3は、図 2の波線楕円部分の拡大図である。評価用くし型配線は、ラインノスペースが 1 5 /X m/ 1 5 μ mで構成されている。

<前処理 >

被エッチング材 2の表面に、上記前処理液をスプレーガンで噴霧し、ェツチングの前処理を行った。

ぐェツチング〉

実施例 1で用いたものと同じスプレーェツチング装置を用い、被ェツチング材 2に上記ェツチング液を 9 0秒噴射して評価用プリント配線板を作製した。

[実施例 1 0〜 2 0 ]

前処理液の組成を表 4に示すように変更した以外は、実施例 9と同様にして、評価用プリント配線板を作製し、歩留まりの評価を行った。 [実施例 2 1 ]

前処理を行わなかった以外には、実施例 9と同様にして評価用プリント配線板を作製し、歩留まりの評価を行った。

[実施例 2 2〜2 3 ]

前処理液の組成を表 4に示すように変更した以外は、実施例 9と同様にして評価用プリント配線板を作製し、歩留まりの評価を行った。

ぐ評価 >

実施例 9〜 2 3で作製した評価用プリント配線板の各区画につき、導体部 Aと導体部 B間の導通の有無を検査し、導体部 Aと導体部 Bの間に導通がなかったものを良品、導通があったものを不良品とし、良品数（良品数 +不良品数）の計算で歩留まり（％) を求めた。導体部 Aと導体部 Bの間に導通があることは、両導体部間のスペース部に残存欠陥が存在することで、ショート欠陥が生じていることを意味しており、このような場合、同様の条件で実用に供する配線板を製造しても同様のショート欠陥が発生しゃすい。なお、プリント配線板の回路パターンに発生する欠陥には、ショート欠陥の他に、オープン欠陥、すなわち本来導通しているべき 2点間が導通していない欠陥もあるが、光学的な検査の結果、実施例 9〜2 3のエッチング条件におけるオープン欠陥の発生率はショート欠陥の発生率と比較して十分に小さく、本評価による歩留まりの結果に実質的な影響を与えるものではないことが確認されている。なお、実施例 9〜2 3のいずれにおいても、ラインのトップ幅 w 、ラインのボトム幅 w ₂は 1 2〜 1 5 μ mの範囲にあり、サイドエツチの少ないエッチングが行われていた。表 4

実施例 9〜2 0と実施例 2 1〜2 3を比較して分かるように、塩化鉄（I I I)およびシュゥ酸を含むエッチング液でエッチングする場合に、酸を含む前処理液で被エッチング材を前処理することによって、ショート欠陥の発生の発生を抑制し、歩留まりを向上させることができる。

実施例 9〜 1 1 と実施例 1 2〜 1 5を比較すれば分かるように、前処理液に用いる酸としては 1価の酸が好ましく、これにより良好なショート欠陥の抑制効果を得ることができる。

さらに、実施例 9〜 1 4と実施例 1 5〜 1 7を比較すればから分かるように、前処理液に用いる酸としては脂肪族ヒドロキシカルボン酸がさらに好ましく、これによりさらに良好なショート欠陥の抑制効果を得ることができる。

また、実施例 9と実施例 1 8、実施例 1 3と実施例 1 9、実施例 1 5と実施例 2 0とを比較して分かるように、本発明の前処理液に界面活性剤を含有せしめることでショート欠陥の抑制効果をさらに増強することができる。これは、酸を含む前処理液に界面活性剤を併用した場合に初めて得られる効果であり、実施例 2 3から分かるように、界面活性剤のみを含有する前処理液では高度なショート欠陥の抑制効果は得られない。

[実施例 2 4 ]

被エッチング材 2に、実施例 2 0の前処理液を噴霧し、軽く絞った後に質量を測定した。その結果、 1枚の被エッチング材 2にっき 1 . 8 gの前洗浄液が付着していることが判明した。そこで、前処理液による処理後水洗しないでエッチングする場合に相当する模擬実験として、 1 0 0 0枚の被エッチング材 2をエッチングしたときにエツチング液に混入する量に相当する 1 8 0 0 gの前処理液を実施例 9のェツチング液に添加してェツチングした。

ぐ評価 >

実施例 2 0および 2 4で作製した評価用プリント配線板につき、導体パターンのトップ幅導体パターンのボトム幅 w ₂を測定したところ、実施例 2 0の評価用プリント配線板については 1 2 . 6 μ m / 1 4 . 2 μ τ 、実施例 2 4の評価用プリント配線板については 1 1 . 4 μ η Ζ ΐ 3 . 8 μ mであつに。.

[実施例 2 5 ] 酸を含む前処理液による処理の後に、水洗してからエツチングした場合に相当する模擬実験として、実施例 9のエッチング液に 1 8 0 0 gのィォン交換水を添加してエッチングした。このときの W i Z w zは 1 2 . 3 μ m / 1 3 . 9 μ mであった。

実施例 2 4と 2 5を比較して分かるように、酸を含む前処理液による処理の後、水洗してからエッチングすることで、前処理液がエッチング液に混入することによるサイドエツチの増大を避けることができ、安定してェツチングすることができるようになる。 ' [実施例 2 6 ]

<前処理液の調製〉

7 2 8 gの水に、過酸化水素（濃度 3 0質量％) 1 6 7 g、硫酸（濃度 9 5 % ) 1 0 5 gを加え、よく混合して過酸化水素濃度 5 . 0質量％、硫酸濃度 1 0質量％の前処理液を調製した。この前処理液の p Hをガラス電極 p H計で測定したところ 1未満であった。また、実施例 9で用いた銅貼積層板をこの前処理液に 3 0 間浸漬した後、銅厚の減少量を測定したところ、 6 . 3 μ mであった。

<前処理〉

汚染が軽度の被エッチング材としては、実施例 9の被エッチング材 2をそのまま用いた。また汚染が重度の被エッチング材としては、実施例 9の被エッチング材 2を、実験台上に汚染防止措置を講ぜずに 3 日間放置した被エッチング材 3ものを用いた。それぞれの被エッチング材に、前処理液をスプレーガンで 2 0秒噴霧し、エッチングの前処理を行った。前処理後の被エッチング材はまず水道水にて洗浄、次いでイオン交換水で洗浄した後イオン交換水中に保存し、次のエッチングに用いた。

ぐエッチング >

前処理を行った被エッチング材 2および 3に、スプレーエッチング装置を用い、実施例 9と同じエッチング液を 9 0秒噴射して評価用プリント配線板を作製した。

[実施例 2 7〜4 2 ]

前処理液の組成を表 1に示すように変更した以外は、実施例 1 と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。また、各前処理液の p Hおよび銅溶解量を測定したところ、表 5に示すようであった。

[実施例 4 3 ]

前処理液を水とした以外は、実施例 2 6 と同様にして評価用プリント配線板を作製した。

[実施例 4 4 ]

前処理を行わなかった以外は、実施例 2 6と同様にして評価用プリント配線板を作製した。

[比較例 8 ]

エッチング液がシュゥ酸を含まないこと、およびエッチング液の噴射時間を 4 0秒にしたこと以外は、実施例 4 4と同様にして評価用プリント配線板を作製した。

[比較例 9 ]

エッチング液がシュゥ酸を含まないこと、およびエッチング液の噴射時間を 4 0秒にしたこと以外は、実施例 2 6と同様にして評価用プリント配線板を作製した。

<評価〉

実施例 2 6〜 4 4と比較例 8〜 9で作製した各評価用プリント配線板につき、実施例 9〜 2 3に行ったのと同様の評価を行い、歩留まりを求めた

。なお、光学的な検査の結果、実施例 2 6〜4 4のエッチング条件におけるオープン欠陥の発生率はショート欠陥の発生率と比較して十分に小さく、本評価の結果に実質的な影響を与えるものではないことが確認されている。また、実施例 2 6〜 4 4のいずれにおいても、ラインのドッブ幅ラインのボトム幅 w ₂は 1 2〜 1 5 μ mの範囲にあり、サイドエツチの少なぃェツチングが行われていた。

さらに、レジストパターンの縁が直線である部分につき、形成された導体パターンの縁形状を顕微鏡で観察し、非常に直線的である場合を良好、明らかにうねりが生じている場合を不良とし、良好、やや良好、普通、やや不良、不良の 5段階に分類した。

表 5

前処理液配合

溶解量

(量の表示は全て無水物換算） PH

(μπι) (残部は全て水）

過酸化水素 5.0質量％

実施例 26 <1 6.3 硫酸 10質量％

過硫酸ナトリウム 5.0質量％

実施例 27 <1 4.1 硫酸 10質量％

塩化鉄（III) 0.030質量％

実施例 28 4 0.6 塩酸 0.0020質量％

塩化鉄（III) 0.050質量％

実施例 29 3 0.7 塩酸 0.0040質量％

塩化鉄（III) 0.50質量％

実施例 30 ぐ 1 6.3 塩酸 0.040質量％

塩化鉄（III) 5.0質量％

実施例 31 <1 9.0 塩酸 0.40質量％

塩化鉄（III) 20質量％

実施例 32 <1 9.0 塩酸 1.6質量％

塩化銅（II) 0.030質量％

実施例 33 4 0.5 塩酸 0.0080質量％

塩化銅（II) 0.050質量％

実施例 34 3 0.6 塩酸 0.015質量％

塩化銅（II) 0.50質量％

実施例 35 <1 5.6 塩酸 0.15質量％

塩化銅（II) 5.0質量％

実施例 36 <1 9.0 塩酸 1.5質量％

塩化銅（II) 20質量％

実施例 37 <1 9.0 塩酸 6.0質量％

塩化鉄（III) 0.030質量％

塩酸 0.0020質量％

実施例 38 4 0.6 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB=12.1) 0.050質

量％

塩化鉄（III) 5.0質量％

塩酸 0.40質量％

実施例' 39 <1 9.0 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB=12.1) 0.050質実施例 40 塩酸 2.0質量％ <1 0.0 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB=12.1) 0.050質

実施例 41 6 0.0 量％

塩酸 2.0質量％

実施例 42 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB=12.1) 0.050質 <1 0.0 量％

実施例 43 水のみ 6 0.0 実施例 44 なし ― - 比較例 8 なし - 過酸化水素 5.0質量％

比較例 9 1 6.3 硫酸 10質量％表 6

実施例 2 6〜 3 9からわかるように、塩化鉄（I I I) およびシユウ酸を含むエッチング液でエッチングする場合に、被エッチング材を、銅または銅合金を溶解する成分を含有する前処理液で処理することで、ショート欠陥の発生を抑制し、歩留まりを向上させることができる。

それに対して、前処理液として水を用いた実施例 4 3や前処理を行わなかった実施例 4 4では、実施例 2 6〜 3 9と比較して、ショート欠陥が発生し、歩留まりが低かった。また、実施例 2 6〜 3 9と、実施例 4 0および 4 2の比較からわかるように、銅または銅合金に対して溶解力をもたない酸を含有する水溶液を前処理液として用いた場合では、汚染が軽度の被エッチング材 2では歩留まり改善効果が得られるが、汚染が重度の被エツチング材 3では歩留まり改善効果が不十分であった。そして、シユウ酸を含んでいない塩化鉄（I II) 水溶液でエッチングした比較例 8、銅または銅合金を溶解する成分を含有する前処理液で処理し、シュゥ酸を含んでいない塩化鉄（Π Ι) 水溶液でエッチングした比較例 9では、著しいサイドエツチと、それに起因するオープン欠陥が多数発生し、微細なパターンを有するプリント配線板を製造することはできなかった（歩留まり 0 % ) 。

また、実施例 2 6〜 3 9において、特に、実施例 2 8と実施例 2 9、実施例 3 3と実施例 3 4との比較からわかるように、前処理液として p H 3 以下の酸性溶液を用いることで、高度な水準で歩留まりの向上が実現できる。

さらに、実施例 2 8と実施例 3 8、実施例 3 1 と実施例 3 9の比較からわかるように、銅または銅合金を溶解する成分を含有する本発明の前処理液に界面活性剤を含ませることで、界面活性剤を含まない前処理液を用いた場合よりも高度な歩留まりの向上が実現できる。しかし、実施例 4 1力らわかるように、前処理液として界面活性剤を単独で用いた場合は、歩留まり向上の効果は得られず、実施例 4 2からわかるように、前処理液として銅または銅合金に対して溶解力を持たない p H 3以下の酸に界面活性剤を含ませた溶液を用いた場合は、汚染が軽度の被エッチング材 2では大きな歩留まり改善効果が得られるが、汚染が重度の被エッチング材 3に対する歩留まり改善効果は不十分であった。

なお、実施例 2 6〜 3 9のうち、前処理液が 1 0質量％以上の酸を含む実施例 2 6、 2 7や、 2 0質量。ん以上の銅または銅合金を溶解する成分を含有する実施例 3 2、 3 7には、レジストパターンの縁が直線であっても、導体パターンの縁にうねりが生じる傾向があった。

[実施例 4 5 ]

汚染が軽度の被エッチング材 2に、実施例 2 6の前処理液を噴霧し、軽く絞った後に質量を測定した。その結果、女の被エッチング材 2にっき 1 . 8 gの前洗浄液が付着していることが判明した。そこで、前処理液による処理後水洗しないでエッチングする場合に相当する模擬実験として、 1 0 0 0枚の被エッチング材 2をエッチングしたときにエッチング液に混入する量に相当する 1 8 0 0 gの実施例 2 6の前処理液を実施例 9のェツチング液に添加し、その他の部分は実施例 2 6と同様にして評価用プリント配線板を作製した。この評価用プリント配線板の導体パターンのトップ幅 _{W l}Z導体パターンのボトム幅 w₂を測定したところ、実施例 2 6の評価用プリント配線板の 1 2. 6 μ m/ 1 4. 2 i mに対し 1 1 . 4 μ mZ 1 3 . 9 μ mであった。

[実施例 4 6 ]

前処理液による処理の後に、水洗してからエッチングした場合に相当する模擬実験として、実施例 9のエッチング液に 1 8 0 0 gのイオン交換水を添加した以外は、実施例 2 6と同様にして評価用プリント配線板を作製した。本実施例で作製した評価用プリント配線板の _{W l}Zw₂は 1 2. 2 μ m/ 1 3. 8 // mであった。

[実施例 4 7および 4 8 ]

実施例 4 5の如く、それぞれの前処理液 1 8 0 0 gをエッチング液に添加してエッチングを行った以外には、実施例 3 1、 3 6 と同様にして評価用プリント配線板を作製した。これらの実施例で作製した評価用プリント配線板の w ₂は 1 2. 4 μ m/ 1 3. 9 i m、 1 2. 3 μ m/ 1 4.

0 μ mであつ 7こ。

実施例 4 7および 4 8で作製した評価用プリント配線板の w〗および w ₂ は、実施例 4 6のそれとほぼ同じであり、前処理液として、塩化鉄（I I I) 水溶液または塩化銅（I I) 水溶液を用いた場合には、前処理工程後の水洗をしなくても、サイドエツチが増大するなどの影響が生じにくいことが分かる。これに対し、実施例 4 5の如く、前処理液が塩化鉄（I I I) 水溶液または塩化銅（Π) 水溶液でない場合には、作製された評価用プリント配線板にやや大きなサイドエツチが生じることが分かる。産業上の利用可能性

本発明のエッチング液は、プリント配線板の製造のみならず、リードフレーム、精密歯車、精密板ばね、エンコーダ用ディスクやストライプ、各種ステンシルの製造等のその他各種の産業用途においても、高度に制御された銅または銅合金のェツチングが必要な場合に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 水を主成分とし、（ 1 ) 1〜2 0質量％の塩化鉄（I II) および（2 ) 塩化鉄に対して 5〜 1 0 0質量％のシユウ酸を含有することを特徴とする銅または銅合金用のエッチング液。

2 . 水を主成分とし、銅または銅合金を溶解する成分及び酸から選択される少なくとも 1種の成分を含有することを特徴とする銅または銅合金用のェツチング前処理液。

3 . 酸が 1価の酸である請求項 2記載の銅または銅合金用のエッチング前処理液。

4 . 酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である請求項 2記載の銅または銅合金用のエッチング前処理液。

5 . 銅または銅合金を溶解する成分を含み、かつ p Hが 3以下である請求項 2記載の銅または銅合金用のェツチング前処理液。

6 . 銅または銅合金を溶解する成分が、塩化鉄（II I) または塩化銅（II) である請求項 2または 5記載の銅または銅合金用のェツチング前処理液。

7 . さらに、界面活性剤を含有する請求項 2〜 6のいずれか記載の銅または銅合金用のェツチング前処理液。

8 . 請求項 1記載のエッチング液を用いて被エッチング材をエッチングすることを特徴とする銅または銅合金のェツチング方法。 9 · 請求項 2〜 7のいずれか記載の前処理液を用いて被ェツチング材の表面を前処理し、次いで、請求項 1記載のエッチング液を用いて被エツチング材をェツチングすることを特徴とする銅または銅合金工ツチング方法。 1 0 . 前処理後、被エッチング材を水洗してからエッチングする請求項 9 記載の銅または銅合金のエツチング方法。