TWI452173B - 銅或銅合金用之蝕刻液，蝕刻前處理液及蝕刻方法 - Google Patents

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Description

銅或銅合金用之蝕刻液，蝕刻前處理液及蝕刻方法
本發明係有關適於高密度之印刷電路板製造用之銅或銅合金用之蝕刻液，銅或銅合金用之蝕刻前處理液，使用該蝕刻液或該蝕刻前處理液之銅或銅合金之蝕刻方法。
近年來，電子機器之小型化高功能化可見到急速地進展，有關此等機器中所內藏之印刷電路板亦極希望具有高電路密度者。
以印刷電路板之製造方法而言，通常係首先在黏著有銅箔之基板上，以銀幕印刷、光微影術等方法形成光阻圖型，使用氯化鐵(III)水溶液等蝕刻液除去不需要部份之銅箔，以製造導體圖型之所謂減成法(subtractive process)被廣為使用。惟以此方法製造印刷電路板時，蝕刻液會流回光阻圖型之背面，導體圖型之線寬會比光阻圖型之寬度更細，會產生所謂之側面蝕刻(side etching)情形，此係為人所知者。產生側面蝕刻時，導體圖型之頂部寬度或底部寬度會變狹小，會有無法確保零件組裝所需之面積等問題，所以很難以減成法製造電路密度高之印刷電路板。
基於如上述之問題，為製造高電路密度之印刷電路板，通常係使用以電鍍予以形成電路之所謂加成法(Additive Process)。惟加成法因步驟複雜，且需經過長時 間之電鍍步驟，而有實質上成本非常高之問題。由於只要可抑制蝕刻時之側面蝕刻，即使為減成法亦可製造高電路密度之印刷電路板，所以極希望開發出可以高度抑制側面蝕刻之蝕刻技術。
圖1係藉由蝕刻法所得導體圖型之剖面概略圖。在基板3上以銅箔2設置厚度t之導體圖型。印刷電路板中為確保其與鄰接導體圖型間之電絕緣，必須在導體圖型之頂端與底部雙方確保適當之空間。頂端寬w1或底部寬w2若太狹小時，無法維持充分之電特性。又，若頂端寬w1若太狹小時，很難對表面封裝零件，導體圖型之頂端寬w1若較光阻圖型之線寬w3更狹小時，則會在蝕刻時自銅箔2有光阻圖型1剝離，而會有導體圖型斷線等問題。底部寬w2太狹小時，導體會自基材3剝離，而會產生導線圖型斷線等問題。為不使其發生如上述問題，乃要求導體圖型之頂部寬度w1及底部寬度w2不要比光阻圖型之寬度w3更狹小。
銅或銅合金之蝕刻使用之蝕刻液係因為導體圖型寬之細度(w3-w1及w3-w2)為較狹小等的優點，因此廣泛使用氯化鐵(III)的水溶液。(例如參照印刷電路學會編、印刷電路技術便覽、日刊工業新聞社發行1978年2月28日、p649~651)。惟即使用以往之蝕刻技術，使用氯化鐵(III)水溶液，其所得蝕刻因子(2t/〔w2-w1〕)的絕對值，其最理想之情況下，事實上只能為4左右而已。即，導體厚度為9μm時要進行蝕刻至w3=w2為止時的 w3-w1係最理想為3.6μm，但事實上係4.5μm以上。蝕刻因子為此種程度時，配線之微細化只能以銅厚9μm時為40μm間距，即，鄰接導體圖型之中心線間隔只能以40μm為極限，無法形成具有此以下之間距的微細圖型。
美國專利第3144368號說明書中曾提案做為抑制側面蝕刻的技術，提案使用以氯化鐵(III)做為主成份，再添加硫脲的蝕刻液。惟此技術若要使用於近年來被要求非常高密度基板製造所要求時，其側面蝕刻抑制能力仍嫌不足，還使用疑有致癌性的硫脲，更會有保存，使用蝕刻液時產生有毒且惡臭物質之硫化氫氣體外洩，在勞工衛生上及防公害上造成極重大之問題。
另外，美國專利申請公開第2005/016961號公報中提案在氯化鐵(III)等氧化性金屬鹽與無機酸或有機酸為成份之蝕刻液中，添加苯并三唑等唑化合物。惟此技術亦不但側面蝕刻抑制能力不足，且具有使用生物分解性通常較低之唑化合物之在環保上極嚴重之問題。
另外，特開昭53-30435號公報中則提案在氯化鐵(III)或氯化銅(II)為主成份之蝕刻液中，添加特定量之草酸或醇酸所成蝕刻液，惟該蝕刻液並非以近年來所要求以精密加工為目的者，使用於如上述間距細之印刷電路板的製造時，蝕刻進行至某一程度會蝕刻速度會忽然增大，線寬會快速變細，事實上無法控制蝕刻。
本發明係以提供在勞工衛生上、防止公害上，或環保上均可以迴避其問題，以往很難實現，極少側面蝕刻，可以在極高成功率下製造高電路密度之印刷電路板時極適合銅或銅合金使用之蝕刻液，銅或銅合金用的蝕刻前處理液及該蝕刻液，使用蝕刻前處理液銅或銅合金之蝕刻方法為目的者。
為達成上述目的，本發明提供以下者，
1.一種銅或銅合金用之蝕刻液，其特徵為以水為主成份，含有(1)1~20質量%之氯化鐵(III)及(2)對氯化鐵為5~100質量%之草酸者。
2.一種銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其特徵為以水為主成份，含有至少一種選自可溶解銅或銅合金之成份及酸之成份者。
3.如上述2所記載之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中酸為一價之酸。
4.如上述2所記載之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中酸為脂肪族羥基羧酸。
5.如上述2所記載之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中含有溶解銅或銅合金之成份，且pH值為3以下者。
6.如上述2或5所記載之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中溶解銅或銅合金之成份為氯化鐵(III)或氯化銅(II)。
7.如上述2至6中任一所記載之銅或銅合金用之蝕刻 前處理液，其中更含有界面活性劑者。
8.一種銅或銅合金之蝕刻方法，其特徵為使用如上述1記載之蝕刻液予以蝕刻被蝕刻材料者。
9.一種銅或銅合金之蝕刻方法，其特徵為使用上述2~7中任一記載之前處理液予以前處理被蝕刻材料之表面，繼而使用如上述1記載之蝕刻液予以蝕刻被蝕刻材料者。
10.如上述9所記載之銅或銅合金之蝕刻方法，其中經前處理後，經水洗被蝕刻材料後再蝕刻者。
依照使用以水為主要成份，含有(1)1~20質量%氯化鐵(III)及(2)對氯化鐵為5~100質量%草酸之本發明銅或銅合金用蝕刻液及使用該蝕刻液予以蝕刻之方法時，可以不產生顯著之側面蝕刻，而能蝕刻銅或銅合金。又以水為主成份，含有至少一種選擇自可溶解銅或銅合金之成份及酸之成份的本發明銅或銅合金用蝕刻前處理液及藉由該前處理液進行前處理的蝕刻方法可以在蝕刻後，可以防止在無光阻圖型之部份防止被蝕刻金屬之銅或銅合金之粒狀或條狀殘留之缺陷(以下稱為「殘留缺陷」)，藉此可提昇所製造製品之成功率。
因本發明之前處理液所含酸為一價之酸，故可以提高抑制殘留的缺陷。本發明之前處理液所含酸為脂肪族羥基羧酸時亦可高度抑制殘留之缺陷。本發明之前處理液為含 有可溶解銅或銅合金之成份，且pH值為3以下時亦可高度地抑制殘留缺陷。本發明之前處理液為含有界面活性劑時，亦可具有提高其成功率之效果。
本發明之前處理液中，溶解銅或銅合金之成份為氯化鐵(III)或氯化銅(II)時，不會增大側面蝕刻，或不必使製造步驟更複雜即可改善其成功率。
前處理後，水洗被蝕刻材料，然後進行蝕刻即可以不致於增大側面蝕刻，改善其成功率。
即，藉由本發明之銅或銅合金用蝕刻液，銅或銅合金用之前處理液及銅或銅合金之蝕刻方法，可以對以往被認為極困難之具有高電路密度的印刷電路板以減成法予以製造。並且本發明之蝕刻液係不會如硫化氫一樣產生有毒氣體，僅由已確立處理方法之成份所成，所以使用後極易處理且可以完整地進行，勞工衛生上、防止公害上，以及環保上之問題均極易予以迴避解決。又，在本發明之較佳實施態樣中終於可在極佳之成功率下製造具有高電路密度之印刷電路板。
實施發明之最佳形態
以下稱銅或銅合金用之蝕刻液稱為「蝕刻液」，銅或銅合金用蝕刻前處理液稱為「前處理液」、蝕刻銅或銅合金之方法稱為「蝕刻方法」。本發明之蝕刻液、前處理液係銅或銅合金用者。本發明中之銅合金係指含有75質量%銅之合金 而言，例如可為青銅、紅銅(Red brass)、白銅等。對含有75質量%以下之銅的合金施予本發明之蝕刻方法，通常多無法得到使側面蝕刻變小之效果。
本發明之蝕刻液係做為第一必須成份含有氯化鐵(III)者。本發明之蝕刻液中的氯化鐵(III)濃度必須對蝕刻液總量為1~20質量%。更以2~10質量%為宜。氯化鐵(III)之濃度較此為低時，蝕刻速度會顯著地變慢，不符實用，惟氯化鐵(III)濃度若較此為高時則無法充分達到抑制側面蝕刻之效果。
調製本發明之蝕刻液時使用之氯化鐵(III)形態並不特別限制，可用無水物或溶解6水合物者，亦可適當地稀釋使用市販之氯化鐵(III)做為水溶液。又，固體之氯化鐵(III)通常係做為6水合物(式量270.30)被提供，惟本發明中之氯化鐵(III)濃度係以無水物(式量162.21)做為基準計算。例如要調製含10質量%氯化鐵(III)所成1.0kg本發明蝕刻液時，所使用氯化鐵(III)6水合物係使用1.0kg×10%(270.30/162.21)=167g。
本發明之蝕刻液係做為第二必須成份含有草酸。草酸之添加量必須為對氯化鐵(III)為5~100質量%，更以5~50質量%為宜。草酸之添加量若較此為少時，無法充分抑制側面蝕刻，另外，若草酸之添加量較此更多時則必須蝕刻更長之時間，或會有微細空隙無法充分被蝕刻之問題。
調製本發明之蝕刻液時使用之草酸形態並不特別限 制，可用無水物或溶解二水合物予以使用，亦可以適當地稀釋市販之草酸做為水溶液予以使用。又，固態之草酸通常係做為二水合物(式量126.07)予以供給，惟本發明中之草酸濃度係以無水物(式量90.04)為基準予以計算。例如要調製含1.0質量%草酸之1.0kg本發明蝕刻液時，草酸二水合物係要使用1.0kg×1.0%(126.07/90.04)=14g。
使用本發明之蝕刻液進行蝕刻時，基於對微細圖型的蝕刻較有利之觀點，以使用噴霧蝕刻法為宜，較佳係採用25~200mL/cm2．min單位面積之噴射液量的噴霧蝕刻法為宜。噴射液量若較此少時，有時會有蝕刻速度變得極緩慢之情形，噴射液量若較其更多時，有時會有光阻圖型被破壞，線路會有斷線之虞。
又，使用本發明之蝕刻液進行噴霧蝕刻時，對噴嘴之蝕刻液供給壓(表規壓，即對大氣壓之相對壓，以下均相同)係以50~500kPa為宜，尤以100kPa~300kPa為更佳。該供給壓太低時，蝕刻速度會極度降低之虞，惟該供給壓太高時則會破壞光阻圖型而會有線條斷掉之情形。
使用本發明之蝕刻液進行蝕刻時，蝕刻液之溫度係以15~50℃為宜，更以25~45℃最佳。較該溫度低時會極度降低細線條部位之蝕刻速度，又，若較其溫度更高時，會有無法充分地抑制側面蝕刻的情形發生。
本發明之蝕刻液雖亦可含有界面活性劑、消泡劑、醇類、乙二醇等潤濕促進劑，但並非必須者。
使用本發明之蝕刻液時，與使用以往之蝕刻液相比，會有極易發生殘留缺陷之問題。在製造印刷電路板中若發生此問題時，原來應被絕緣之鄰接配線圖型間會產生斷路缺陷，即成所謂之短路缺陷。這時可對處理被蝕刻材料之環境予以清淨，例如在潔淨室中等清潔環境施工、洗淨等步驟使用之水用離子交換水，或以逆滲透膜精製之水等，使用含雜質少之水即可以避免發生，惟此等方法均必須有龐大之設備，且要維持．運轉等亦會有須多量之能源或勞力之問題。
為迴避上述問題係以採用以蝕刻前之被蝕刻材料以做為前處理液之含酸水溶液予以處理較有效。以該前處理液處理後，其成功率可提昇之理由雖未知，但據測應為可與草酸形成不溶性之鹽，而可以將會阻礙本發明蝕刻液進行蝕刻之鹼土類金屬離子等所成被蝕刻材料表面的污染物質，藉由該前處理液除去所致。
被含有於前處理液之酸可使用硫酸、磷酸、草酸、琥珀酸、順丁烯二酸等，對抑制缺陷效果高，可提高成功率觀點而言，以使用一價之酸或脂肪族羥基羧酸為較佳。該一價之酸有例如鹽酸、硝酸、醯胺基硫酸、甲酸、乙酸、三氟化乙酸、苯磺酸等。又，就抑制缺陷效果高，可提高其成功率之考量時，可使用脂肪族羥基羧酸，即，最好使用具有羧酸基與羥基雙方之脂肪族有機化合物。脂肪族羥基羧酸之例有乳酸、乙醇酸、檸檬酸、異檸檬酸、羥基丁酸、羥基丁二酸、葡萄糖酸等，其中任一均可適用於本發 明。本發明中脂肪族羥基羧酸係不論其價數為多少均可適於本發明使用，惟為得到高抑制缺陷之作用，每一羧酸基之碳數以4以下為宜。
本發明中，前處理液中所含酸的量係以0.5質量%以上未達10質量%為宜，更以1~5質量%為最佳。酸之量太少時其成功率上之改善效果無法充分地得到，又，酸之量太多時除不合乎經濟條件，還會在前處理中或蝕刻中因酸之作用而破壞光阻圖型，有空隙之缺陷，即，被蝕刻金屬中原來應殘留之部份會被蝕刻而產生缺陷，反而會有降低成功率之情形。即使不會產生表面上之缺陷，但有時會有少量之蝕刻液滲入光阻圖型與被蝕刻金屬之境界，即使光阻圖型之線形為直線形狀，有時會在導體圖型線形狀上產生表面波紋。又，本發明中上述前處理液中所含酸可為一種，亦可為併用二種以上。
本發明中為避開殘留缺陷的另一方法係以含有會溶解銅或銅合金之成份的水溶液做為前處理液予以處理亦為有效。本發明中含可溶解銅或銅合金之成份的水溶液係指將被蝕刻材料浸漬於前處理液中30分鐘時，被蝕刻金屬之銅或銅合金可被該水溶液溶解到0.5μm以上厚度而言者。藉由該前處理液處理後可提高其成功率之理由雖無法明確說明，但根據推測應為被蝕刻材料表面存在之各種污染物質可以與被蝕刻材料之表層所具有之被蝕刻金屬同時被除去所致。做為該含有可溶解銅或銅合金成份之前處理液可為氯化銅(II)水溶液、氯化鐵(III)水溶液、硫酸與 過氧化氫之混合水溶液、過硫酸鹽水溶液、硝酸、過碘酸鉀水溶液等。
本發明中前處理液所含可溶解銅或銅合金之成份的濃度係以0.05質量%以上，未達20質量%為宜，更以0.5~10質量%為最佳。濃度太低時有時成功率之改善效果不彰，又，濃度度過高時，會使被蝕刻金屬之除去量不均勻，即使光阻圖型之線形狀為直線形，亦會使導體圖型之線形狀產生表面波紋。又，本發明之前處理液若為含有酸與可溶解銅或銅合金之成份雙方時，或含有如硝酸一樣可溶解銅或銅合金之酸時，為防止上述之酸因過量而會發生問題起見，酸之量係以5質量%以下為宜。
做為前處理液究竟係含酸之水溶液，或含有可溶解銅或銅合金成份的水溶液之任一為宜，惟仍無法一概而論，假如蝕刻材料之表面污染程度輕微時，仍以使用只含酸之水溶液可以比只含有可溶解銅或銅合金之成份的水溶液，可以得到更高之成功率，應為較佳。又，若被蝕刻材料表面受到嚴重之污染時，則使用只含酸之水溶液時幾乎無法得到改善成功率之效果，這時則以使用，可以得到某一程度之成功率的含溶解銅或銅合金成份之溶液為宜。這裡所稱重度污染係指例如形成光阻圖型後的放置長久時，被蝕刻材料之表面會沾有鹼土類金屬離子等污染物質之狀態等而言者。
本發明中使用含有可溶解銅或銅合金之前處理液時，該前處理液之pH若為3以下時，即使被蝕刻材料表面極 度污染亦大多能得到高成功率，所以較為適宜。
本發明之前處理液可含界面活性劑，對提高成功率之效果而言更佳。該界面活性劑可用烷基硫酸酯鹽、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽等陰離子性界面活性劑、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烷烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯硬化萞麻油、聚氧化乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯分段共聚物(所謂之普盧蘭尼克系界面活性劑)，脂肪酸季戊四醇酯等非離子系界面活性劑、烷基胺鹽、四級銨鹽等陽離子系活性劑、烷基甜菜鹼等兩性界面活性劑。尤其本發明之前處理液之pH為5以下時，因陰離子系界面活性劑，尤其羧酸系之界面活性會有無法有效作用之情形。又，陽離子系界面活性劑，兩性界面活性劑會吸附於銅之表面阻礙其後之蝕刻，所以使用非離子系界面活性劑較適宜。
使用本發明之前處理液予以前處理被蝕刻材料的方法有浸漬被蝕刻材料於前處理液之方法，使用含有前處理液之布料等擦拭被蝕刻材料之表面的方法，以前處理液淋洗被蝕刻材料之表面的方法，使用噴嘴噴前處理液予被蝕刻材料之表面的方法，惟此等中以噴霧法噴射之方法較容易連續地處理，且可以提高成功率等效果較高較適於採用。
本發明中做為前處理液使用氯化鐵(III)水溶液或氯 化銅(II)水溶液以外之水溶液時，最好在前處理步驟與蝕刻步驟間包含水洗步驟較適宜。因為常常會有與蝕刻液不同之化學種混入蝕刻液中，而引起增大側邊蝕刻等的問題的緣故。
做為前處理液使用氯化鐵(III)或氯化銅(II)時，亦可以在前處理液步驟與蝕刻步驟之間水洗被蝕刻材料。惟使用氯化鐵(III)或氯化銅(II)時，即使蝕刻液中混入前處理液亦很難發生側面蝕刻變大等問題，所以可省略水洗步驟以簡化其步驟是為有利之處。
又，使用本發明之蝕刻液後要廢棄時，可以添加一種最基本之含重金屬廢水處理步驟中採用之添加氫氧化鈣以調整為pH值為弱鹼之步驟，使含有有害化學種之鐵(II)離子、鐵(III)離子、銅(I)離子、銅(II)離子及草酸離子的全部可極容易地沈澱除去至對環境保全上完全沒有問題之程度，所以不必像含有硫代化合物、唑化合物、胺化合物之蝕刻液需臭氧氧化等特殊之排水處理步驟。
實施例
以下示本發明之實施例。
〔實施例1〕
<調製蝕刻液>
在27g(做為無水物為10g)市販之40°波美度的氯化鐵(III)水溶液(濃度37質量%)、0.70g(做為無水物 為0.50g)草酸二水合物中加入水使其成1kg，調製含1.0質量%氯化鐵(III)、0.05質量%草酸之蝕刻液。
<製作被蝕刻材料1>
在黏著有1.6mm厚之玻璃環氧基材(FR-4規格)與厚度12μm電解銅箔之貼銅層合板的表面塗佈正型液狀光阻液使其乾燥後之厚度為6μm。繼而將製作之線條/間距之寬係分別15μm/15μm之評估用圖型曝光後、顯像、水洗以形成光阻圖型，製作為被蝕刻材料1。
<蝕刻>
使用調整為30℃之上述蝕刻液，以噴射面之直徑為6.0cm之圓錐型噴嘴，以150kPa對噴嘴之供液壓，噴射量880ml/分鐘(每單位面積每分鐘31ml/cm2．min)而被蝕刻材料1進行蝕刻。以120秒噴射時間時線條之底寬(w2)與w3成同為15μm。使噴射時間可成為w2=w3之時間的1.2倍(144秒)時的w2為14μm，線條之頂部寬(w1)係8μm。又，噴射時間可為w2=w3之2.0倍(240秒)時之w2係12μm、w1係8μm。
〔實施例2~8〕
與實施例1一樣，調製含表1及表2所示濃度之氯化鐵(III)及草酸之蝕刻液，對於與實施例1一樣之被蝕刻材料分別以規定之噴射條件進行噴射蝕刻，測定(1)成為w2=w3(15μm)之噴射時間(X)秒，(2)1.2倍X之噴射時間時的w1及w2，(3)噴射時間為X之2.0倍時 測定w1及w2，將其結果示於表1及2。
〔比較例1~7〕
與實施例1一樣調製表2及表3所示濃度之組成的蝕刻液，對於與實施例1一樣之形成有光阻圖型之基板，分別以規定之噴射條件進行噴蝕刻，同樣予以評估。
由實施例1~8可知，藉由本發明可以對使用以往公知之蝕刻液時很難解決之側面蝕刻的發生可以在極度減少之下進行蝕刻。例如實施例3~6一樣，本發明中尤其以最佳之條件進行蝕刻時不但可以得到充分之間隔寬度後，即使用再繼續長時間蝕刻，線條寬度變小之情形極微少，可以在極安定下形成所希望之電路圖型。
與之相比，不含本發明必須成份之草酸的比較例1蝕刻液，或專利文獻1及2所記載之添加以往公知添加劑之比較例2、3蝕刻液，草酸之添加量較本發明所建議者更少之比較例4則會發生較本發明之蝕刻液更大之側面蝕刻。又，含有超出本發明之量範圍之草酸的比較例5蝕刻液則無法進行蝕刻。又，專利文獻3所記載氯化鐵(III)濃 度比本發明所提案者高之比較例6、7的蝕刻液則超出噴射時間X後線條寬度趨減，產生大規模之側面蝕刻。
實施例9
<調製蝕刻液>
在13.5kg(做為無水物為5.00kg)市販之40°波美度之氯化鐵(III)水溶液(濃度37質量%)、1.40kg草酸二水合物(做為無水物為1.00kg)中加入水使其為100kg，調製含5.0質量%氯化鐵(III)，1.0質量%草酸之100kg蝕刻液。
<調製前處理液>
在980g水中加入20g硫酸(濃度98質量%)，充分混合，調製為2.0質量%濃度之前處理液。
<製作被蝕刻材料2>
在黏著厚度40μm之聚醯亞胺絕緣材料與9μm銅箔之電解銅箔所成貼銅層合板，塗佈乾燥後之厚度可成6μm之正型液狀光阻，使其乾燥，形成如圖2所示100區分以評估用梳形配線做為一區的光阻圖型，製作成被蝕刻材料2。圖3係圖2之波浪線橢圓部份的擴大圖。評估用梳形配線係以15μm/15μm之線條/間隔構成。
<前處理>
在被蝕刻材料2之表面以噴鎗噴霧上述前處理液進行蝕刻之前處理。
<蝕刻>
使用與實施例1所用一樣之噴霧蝕刻裝置，對被蝕刻材料2噴射90秒上述蝕刻液，製作評估用印刷電路板。
實施例10~20
除將前處理液之組成變更為表4所示以外，其他則與實施例9一樣製作評估用印刷電路板，評估其成功率。
實施例21
除不實施前處理以外，其他則與實施例9一樣製作評估用印刷電路板，評估成功率。
實施例22~23
除將前處理液之組成變更為如表4所示以外，其他均與實施例9一樣製作評估用印刷電路板，評估成功率。
<評估>
針對實施例9~23製作之評估用印刷電路板之各區劃，檢查有無導體部A與導體部B之間導通，以導體部A與導體部B之間無導通者為良品，有導通者為不良品，計算良品數/(良品數+不良品數)求得成功率(%)。所指導體部A與導體部B之間有導通係指兩導體部間的空間部存在殘留缺陷，以致產生短路缺陷而言，這時既使以同樣條件製造供予實用之電路板亦極易發生同樣之短路缺陷。又，對印刷電路板之電路圖型會發生之缺陷係除短路缺陷以外，空隙缺陷，即原來必須導通之二點間無導通之缺 陷，在此經光學上檢查之結果實施例9~23之蝕刻條件下，空陷缺陷之發生率係與短路發生率相比極為少數，可以確認對此評估時之成功率結果不會有實質上之影響。又，實施例9~23中之線條的頂端寬w1，線條之底寬w2係12~15μm範圍，得到側面蝕刻極少之蝕刻結果。
由實施例9~20與實施例21~23相比較可知，以含氯化鐵(III)及草酸之蝕刻液予以蝕刻之結果，因經由含 酸之前處理液前處理被蝕刻材料而可以抑制短路缺陷之發生，提高其成功率。
比較實施例9~11與實施例12~15可知，前處理液使用之酸係以一價之酸為宜，藉此可以得更佳之抑制短路缺陷之效果。
另外，比較實施例9~14與實施例15~17可知，使用之前處理液係以脂肪族羥基羧酸為更佳，可藉此得到良好之抑制短路缺陷的效果。
又，比較實施例9與實施例18、實施例13與實施例19、實施例15與實施例20可知，在本發明之前處理液中使其含有界面活性劑時可以更加強抑制短路缺陷。此係含酸之前處理液中併用界面活性劑才能見到之效果，由實施例23可知，只含界面活性劑之前處理液則無法得高度之抑制短路缺陷。
實施例24
對被蝕刻材料2噴霧實施例20之前處理液，輕輕擠乾後測定質量。結果獲知一張被蝕刻材料2附著有1.8g之前處理液。在此以前處理液處理後不經水洗予以蝕刻時之模擬實驗，以相當於予蝕刻1000枚被蝕刻材料2時之蝕刻液中混入之量的1800g前處理液添加予實施例9之蝕刻液進行蝕刻。
<評估>
針對以實施例20及24製作之評估用印刷電路板測定 導體圖型之頂部寬w1/導體圖型之底部寬w2時，實施例20之評估用印刷電路板係12.6μm/14.2μm，實施例24之評估用印刷電路板係11.4μm/13.8μm。
實施例25
相當於以含有酸之前處理液處理後經水洗，再予蝕刻時之模擬實驗，在實施例9之蝕刻液中添加1800g離子交換水予以蝕刻。這時之w1/w2係12.3μm/13.9μm。
由實施例24與25相比較可知，以含酸之前處理液處理後經水洗再蝕刻時可以避免前處理液中混入蝕刻液中會增大側面蝕刻，得到穩定之蝕刻。
實施例26
<調製前處理液>
在728g水中加入167g過氧化氫(濃度30質量%)、105g硫酸(濃度95%)，充分混合後得5.0質量%過氧化氫濃度，10質量%硫酸濃度之前處理液。以玻璃電極pH計測定此前處理液之pH時係未達1。又，將實施例9使用之貼銅層合板浸漬於此前處理液經30分鐘後，測定銅厚之減少量係6.3μm。
<前處理>
做為輕度污染之被蝕刻材料直接使用實施例9之被蝕刻材料2。又，重度污染之被蝕刻材料係將實施例9之被蝕刻材料2放置於實驗台上未設置防止污染之設備上經3 天的被蝕刻材料3。分別對各被蝕刻材料以噴鎗噴霧前處理液經20秒進行蝕刻前處理。首先以自來水洗淨前處理後之被前處理材料，繼而以離子交換水洗淨後保存於離子交換水中，使用於其次之蝕刻。
<蝕刻>
使用噴霧蝕刻裝置對前處理過之被蝕刻材料2及3、噴射90秒與實施例9一樣之蝕刻液，製作評估用印刷電路板。
實施例27~42
除將前處理液之組成變為如表5所示以外，其他則與實施例26一樣製作評估用印刷電路板。又，測定各前處理液之pH值及銅溶解量係如表5所示。
實施例43
以水做為前處理液以外，其他則與實施例26一樣，製作評估用印刷電路板。
實施例44
除不予前處理以外，其他均與實施例26一樣製作評估用印刷電路板。
比較例8
蝕刻液中不含草酸，以及蝕刻液之噴射時間為40秒 以外，其他則與實施例44一樣製作評估用印刷電路板。
比較例9
蝕刻液中不含草酸，以及蝕刻液之噴射時間為40秒以外，其他則與實施例26一樣製作評估用印刷電路板。
<評估>
針對實施例26~44與比較例8~9製作之各評估用印刷電路板，進行實施例9~23一樣之評估，求得成功率。又，光學上檢查之結果，實施例26~44之蝕刻條件下開放性缺陷之發生率係較短路之缺陷之發生更小，可確認對此評估結果不致於有實質影響者。又，實施例26~44之任一均為線條之頂部寬w1，線條之底部寬w2為12~15μm，可進行側面蝕刻少之蝕刻。
又，光阻圖型之邊緣為直線之部份，以顯微鏡觀察所形成之導體圖型的邊緣形狀，以極為直線時列為良好，有明顯之波浪狀者為不良，將其分為良好、稍佳、普通、稍欠佳、不佳等五階段。
由實施例26~39可知，以含有氯化鐵(III)及草酸之蝕刻液予以蝕刻時，用含有可溶解銅或銅合金之成份的前處理液處理時可抑制發生短路的缺陷，提高成功率。
與之相比，做為前處理液使用水之實施例43或不施予前處理之實施例44係與實施例26~39相比較，會發生 短路缺陷，成功率亦較佳。又，由實施例26~39、實施例40及42比較可知，使用含有對銅或銅合金不具溶解力之酸的水溶液做為前處理液時，輕度污染之被蝕刻材料2雖可以得改善成功率之效果，但重度污染之被蝕刻材料3則改善成功率之效果不大。又，以不含草酸之氯化鐵(III)水溶液蝕刻之比較例8，以含有溶解銅或銅合金之成份的前處理液處理，以不含草酸之氯化鐵(III)水溶液蝕刻之比較例9則發生極顯著之側面蝕刻，經由其發生多數開放性缺陷，無法製造具有微細圖型之印刷電路板(成功率0%)。
又，實施例26~39中，尤其由實施例28與實施例29、實施例33與實施例34間之比較可知，使用pH3以下之酸性溶液做為前處理液時可以以高度水準實現提高成功率。
另外，由實施例28與實施例38、實施例31與實施例39之比較可知，在含有可溶解銅或銅合金之成份的本發明前處理液使其含有界面活性劑時，可以較使用不含界面活性劑之前處理液者實現更高度之成功率。惟由實施例41可知，做為前處理液單獨使用界面活性劑時則無法得提高成功率之效果，由實施例42可知，做為前處理液使用對銅或銅合金不具溶解力之pH3以下酸中含有界面活性劑之溶液時，輕度污染之被蝕刻材料2雖可得大的改善成功率之效果，但重度污染之被蝕刻材料3則大改善成功率之效果不大。
又，實施例26~39中，前處理液為含10質量%以上之酸的實施例26、27，或含有溶解有20質量%以上銅或銅合金之成份的實施例32、37則即使光阻圖型之邊緣為直線，亦會傾向在導體圖型邊緣產生波紋。
實施例45
對輕度污染之被蝕刻材料2噴霧實施例26之前處理液，輕輕扭乾後測定質量。結果獲知每一枚被蝕刻材料2係附著有1.8g預洗淨液。在此對前處理液處理後不水洗進行蝕刻做其模擬實驗，即對相當於蝕刻1000枚被蝕刻材料2時會混入蝕刻液之量的1800g實施例26之前處理液添加予實施例9之蝕刻液，其他部份則與實施例26一樣製作評估用印刷電路板。測定此評估用印刷電路板之導體圖型之頂部寬w1/導體圖型底部寬w2時，對實施例26之評估用印刷電路板的12.6μm/14.2μm而言，為11.4μm/13.9μm。
實施例46
做為相當於經由前處理液處理之後，經由水洗再蝕刻時之模擬試驗，除在實施例9之蝕刻液中加入1800g離子交換水以外，其他則與實施例26一樣製作評估用印刷電路板。此實施例所製作之評估用印刷電路板之w1/w2係12.2μm/13.8μm。
實施例47及實施例48
如實施例45一樣，除分別添加1800g各前處理液予蝕刻液進行蝕刻以外，其他則與實施例31、36一樣製作評估用印刷電路板。此等實施例製作之評估用印刷電路板之w1/w2係12.4μm/13.9μm、12.3μm/14.0μm。
實施例47及48製作之評估用印刷電路板的w1及w2係大約與實施例46相同，做為前處理液使用氯化鐵(III)水溶液或氯化銅(II)水溶液時係在前處理步驟後即使不水洗，亦獲知很難對產生增大側面蝕刻有所影響。針對此，如實施45一樣前處理液不是為氯化鐵(III)水溶液或氯化銅(II)水溶液時，則獲知所製作之評估用印刷電路板會生成稍大之側面蝕刻。
產業上之可利用性
本發明之蝕刻液係不但對製造印刷電路板對引線架、精密齒輪、精密板彈簧、編碼器用磁盤或條紋，各種型板之製造等其他各種產業用途上，必須高度被控制之銅或銅合金之蝕刻亦可以充分地利用。
w1‧‧‧導體圖型中線路之頂部寬
w2‧‧‧導體圖型中線路之底部寬
w3‧‧‧光阻圖型之線路寬
t‧‧‧導體圖型之厚度(銅厚)
1‧‧‧光阻圖型
2‧‧‧銅箔(導體圖型)
3‧‧‧基材
圖1係依蝕刻法所得導體圖型之剖面概略圖。
圖2係評估成功率用之印刷電路板的圖型概略圖。
圖3係評估成功率用之印刷電路板的一部份擴大概略圖。
w1‧‧‧導體圖型中線路之頂部寬
w2‧‧‧導體圖型中線路之底部寬
w3‧‧‧光阻圖型之線路寬
t‧‧‧導體圖型之厚度(銅厚)
1‧‧‧光阻圖型
2‧‧‧銅箔(導體圖型)
3‧‧‧基材

Claims (11)

  1. 一種銅或銅合金用之蝕刻液，其係藉由減成法製造印刷電路板用的蝕刻液，其特徵為以水為主成份，由(1)1~20質量%之氯化鐵(III)及(2)相對於氯化鐵為5~100質量%之草酸所構成者。
  2. 一種銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其係使用如申請專利範圍第1項之銅或銅合金用之蝕刻前，將被蝕刻材進行前處理用的處理液，其特徵為以水為主成份，含有至少一種選自溶解銅或銅合金之成份及酸之成份。
  3. 如申請專利範圍第2項之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中酸為一價之酸。
  4. 如申請專利範圍第2項之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中酸為脂肪族羥基羧酸。
  5. 如申請專利範圍第2項之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中含有溶解銅或銅合金之成份，且pH值為3以下。
  6. 如申請專利範圍第2項或第5項之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中溶解銅或銅合金之成份為氯化鐵(III)或氯化銅(II)。
  7. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項之銅或銅合金用之蝕刻前處理液，其中更含有界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之銅或銅合金用之蝕刻前處 理液，其中更含有界面活性劑。
  9. 一種銅或銅合金之蝕刻方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1項之蝕刻液，蝕刻被蝕刻材料者。
  10. 一種銅或銅合金之蝕刻方法，其特徵為使用如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之前處理液，將被蝕刻材料之表面進行前處理，繼而使用如申請專利範圍第1項之蝕刻液，將被蝕刻材料進行蝕刻者。
  11. 如申請專利範圍第10項之銅或銅合金之蝕刻方法，其中前處理後，水洗被蝕刻材料後進行蝕刻。
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