KR20100101136A

KR20100101136A - 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 에칭 전처리액 및 에칭 방법

Info

Publication number: KR20100101136A
Application number: KR1020107015036A
Authority: KR
Inventors: 마코토 가토; 유지 도요다; 구니히로 나카가와; 마리코 이시다; 야스오 가네다
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2010-09-16
Also published as: TW200949016A; EP2253740A1; US20110049104A1; CN101910468A; TWI452173B; JPWO2009091012A1; WO2009091012A1; JP5398549B2; CN101910468B

Abstract

물을 주성분으로 하고, (1) 1 ∼ 20 질량％ 의 염화철 (Ⅲ) 및 (2) 염화철에 대하여 5 ∼ 100 질량％ 의 옥살산을 함유시킨 에칭액, 및 이러한 에칭액을 사용한 에칭 방법이다. 이러한 에칭 방법에 있어서, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분 및 산에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 함유하는 수용액으로 전처리를 실시함으로써, 양호한 생산율을 실현할 수 있다.

Description

구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 에칭 전처리액 및 에칭 방법 {ETCHANT FOR COPPER OR COPPER ALLOY, LIQUID FOR ETCHING PRETREATMENT, AND ETCHING METHOD}

본 발명은 고밀도의 프린트 배선판 제조에 적합한 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액, 그 에칭액 또는 그 에칭 전처리액을 사용한 구리 또는 구리 합금의 에칭 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화 고기능화가 급속히 진전되어, 이들 기기에 내장되는 프린트 배선판에 관해서도, 높은 회로 밀도를 갖는 것이 강하게 요구되고 있다.

프린트 배선판의 제조 방법으로는, 미리 동박을 접착시킨 기판 상에 스크린 인쇄, 광 리소그래피 등의 방법으로 레지스트 패턴을 형성하고, 염화철 (Ⅲ) 수용액 등의 에칭액을 사용하여 불필요한 부분의 동박을 제거하여 도체 패턴을 제조하는, 이른바 서브트랙티브법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 프린트 배선판을 제조하는 경우, 레지스트 패턴의 이면에 에칭액이 돌아 들어가, 도체 패턴의 라인 폭이 레지스트 패턴의 그것보다 좁아지는, 이른바 사이드 에칭이 발생하는 것이 알려져 있다. 사이드 에칭이 발생하면, 도체 패턴의 탑 폭 또는 보텀 폭이 좁아져, 부품의 실장에 필요한 면적을 확보할 수 없게 된다는 문제가 있는 점에서, 회로 밀도가 높은 프린트 배선판을 서브트랙티브법으로 제조하는 것은 곤란했다.

이상과 같은 문제에서, 높은 회로 밀도의 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 도금에 의해 회로를 형성시키는 이른바 애디티브법이 사용되고 있다. 그러나 애디티브법에는, 공정이 복잡하고, 또한 긴 시간을 필요로 하는 도금 공정을 거치기 때문에, 본질적으로 비용이 매우 비싸진다는 문제가 있다. 에칭시의 사이드 에칭만 억제되면, 서브트랙티브법에 의해서도 높은 회로 밀도의 프린트 배선판을 제조할 수 있는 점에서, 사이드 에칭이 고도로 억제된 에칭을 가능하면 하게 하는 기술이 강하게 요구되고 있다.

도 1 은 에칭법에 의해 얻어지는 도체 패턴의 단면 개략도이다. 기재 (3) 상에 동박 (2) 으로 두께 (t) 의 도체 패턴이 형성되어 있다. 프린트 배선판에 있어서는, 인접 도체 패턴과의 전기적 절연을 확보하기 위해, 도체 패턴의 탑과 보텀의 양방에서 적절한 스페이스가 확보될 필요가 있다. 탑 폭 (w₁) 또는 보텀 폭 (w₂) 이 지나치게 좁아지면, 충분한 전기적 특성을 유지할 수 없다. 또, 탑 폭 (w₁) 이 지나치게 좁아진 경우에는, 표면에 대한 부품의 실장이 곤란해지고, 도체 패턴의 탑 폭 (w₁) 이 레지스트 패턴의 라인 폭 (w₃) 보다 현저히 좁아진 경우에는, 에칭의 도중에 동박 (2) 으로부터 레지스트 패턴 (1) 이 박리되어 도체 패턴이 단선되거나 하는 문제도 발생한다. 또, 보텀 폭 (w₂) 이 지나치게 좁아진 경우에는, 기재 (3) 로부터 도체가 박리되어 도체 패턴이 단선되거나 하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 발생시키지 않도록 하기 위해, 도체 패턴의 탑 폭 (w₁) 및 보텀 폭 (w₂) 이 레지스트 패턴의 폭 (w₃) 과 비교하여 지나치게 좁아지지 않는 것이 요구되는 것이다.

구리 또는 구리 합금의 에칭에 사용하는 에칭액으로는, 도체 패턴 폭의 좁아짐 (w₃ － w₁ 및 w₃ － w₂) 이 비교적 작거나 하는 이점에서, 염화철 (Ⅲ) 의 수용액이 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 프린트 회로 학회편, 프린트 회로 기술 편람, 일간 공업 신문사 발행 1978년 2월 28일, p649 ∼ 651 참조). 그러나, 종래의 에칭 기술에 의한 한, 염화철 (Ⅲ) 수용액을 사용해도 얻어지는 에칭 팩터 (2t / [w₂ － w₁]) 의 절대값은, 이상적인 경우에도 5, 현실적으로는 기껏해야 4 정도이다. 즉, 도체 두께가 9 ㎛ 인 경우에 w₃ ＝ w₂ 가 될 때까지 에칭한 경우의 w₃ － w₁ 은 이상적인 경우에 3.6 ㎛, 현실적으로는 4.5 ㎛ 이상이었다. 에칭 팩터가 이 정도인 경우, 배선의 미세화는 구리 두께 9 ㎛ 에서 40 ㎛ 피치, 즉 인접 도체 패턴의 중심선 간격 40 ㎛ 가 한계이며, 그 이하의 피치를 갖는 미세 패턴을 형성시키는 것은 불가능하였다.

미국 특허 제3144368호 명세서에서는, 사이드 에칭을 억제하기 위한 기술로서, 염화철 (Ⅲ) 을 주성분으로 하고 티오우레아를 첨가한 에칭액을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 본 기술은 최근 요구되고 있는 매우 고밀도의 기판 제조에 사용하기에는 사이드 에칭 억제 능력이 불충분할 뿐만 아니라, 발암성이 의심되는 티오우레아를 사용하거나, 또한 에칭액의 보존·사용 중에 유독이고 또한 악취 물질인 황화수소 가스가 발생하거나 한다는 노동 위생상 및 공해 방지상 중대한 문제를 갖고 있다.

또한, 미국 특허출원공개공보 제2005/016961호에서는, 염화철 (Ⅲ) 등의 산화성 금속염과 무기산 또는 유기산을 성분으로 하는 에칭액에 벤조트리아졸 등의 아졸 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 본 기술도 사이드 에칭 억제 능력이 불충분할 뿐만 아니라, 생분해성이 일반적으로 낮은 아졸 화합물을 사용한다는 환경 보전상 중대한 문제를 갖고 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소53-30435호에서는, 염화철 (Ⅲ) 또는 염화구리 (Ⅱ) 를 주성분으로 하는 에칭액에, 특정량의 옥살산 또는 옥시카르복실산을 첨가하여 이루어지는 에칭액이 제안되어 있는데, 이러한 에칭액은 최근 요구되고 있는 정밀한 가공을 목적으로 한 것이 아니며, 상기와 같은 피치가 미세한 프린트 배선판의 제조에 사용한 경우, 에칭이 어느 정도 진행되면, 에칭 속도가 급격히 증대되고 라인 폭이 급격히 좁아져, 사실상 에칭을 제어하는 것이 불가능하였다.

본 발명의 목적은 노동 위생상, 공해 방지상, 또 환경 보전상의 문제를 회피할 수 있고, 종래 실현이 곤란하였던, 사이드 에칭이 근소하고, 높은 회로 밀도의 프린트 배선판을 양호한 생산율로 제조하기 위해 적합한 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액 및 그 에칭액, 에칭 전처리액을 사용한 구리 또는 구리 합금의 에칭 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은,

1. 물을 주성분으로 하고, (1) 1 ∼ 20 질량％ 의 염화철 (Ⅲ) 및 (2) 염화철에 대하여 5 ∼ 100 질량％ 의 옥살산을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용 에칭액,

2. 물을 주성분으로 하고, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분 및 산에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용 에칭 전처리액,

3. 산이 1 가의 산인 상기 2 에 기재된 구리 또는 구리 합금용 에칭 전처리액,

4. 산이 지방족 하이드록시카르복실산인 상기 2 에 기재된 구리 또는 구리 합금용 에칭 전처리액,

5. 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하고, 또한 pH 가 3 이하인 상기 2 에 기재된 구리 또는 구리 합금용 에칭 전처리액,

6. 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분이 염화철 (Ⅲ) 또는 염화구리 (Ⅱ) 인 상기 2 또는 5 에 기재된 구리 또는 구리 합금용 에칭 전처리액,

7. 추가로, 계면 활성제를 함유하는 상기 2 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 구리 또는 구리 합금용 에칭 전처리액,

8. 상기 1 에 기재된 에칭액을 사용하여 피에칭재를 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭 방법,

9. 상기 2 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 전처리액을 사용하여 피에칭재의 표면을 전처리하고, 이어서, 상기 1 에 기재된 에칭액을 사용하여 피에칭재를 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭 방법, 및

10. 전처리 후, 피에칭재를 수세하고 나서 에칭하는 상기 9 에 기재된 구리 또는 구리 합금 에칭 방법을 제공하는 것이다.

물을 주성분으로 하고, (1) 1 ∼ 20 질량％ 의 염화철 (Ⅲ) 및 (2) 염화철에 대하여 5 ∼ 100 질량％ 의 옥살산을 함유하는 본 발명의 구리 또는 구리 합금용의 에칭액 및 그 에칭액을 사용한 에칭 방법에 의하면, 현저한 사이드 에칭을 발생시키지 않고 구리 또는 구리 합금을 에칭할 수 있다. 또, 물을 주성분으로 하고, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분 및 산에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 함유하는 본 발명의 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액 및 그 전처리액에 의해 전처리를 실시하는 에칭 방법에 의하면, 에칭 후, 레지스트 패턴이 없는 부분에, 피에칭 금속인 구리 또는 구리 합금이 입자 형상이나 줄무늬 형상으로 잔존하는 결함 (이하, 「잔존 결함」이라고 기재한다) 을 방지하고, 따라서 이것에 의해 제조되는 제품의 생산율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전처리액에 함유되는 산이 1 가의 산임으로써, 잔존 결함을 고도로 억제할 수 있다. 본 발명의 전처리액에 함유되는 산이 지방족 하이드록시카르복실산임으로써, 잔존 결함을 고도로 억제할 수 있다. 본 발명의 전처리액이 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하고, 또한 pH 가 3 이하임으로써도, 잔존 결함을 고도로 억제할 수 있다. 본 발명의 전처리액이 계면 활성제를 함유함으로써, 생산율 향상 효과를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전처리액에 있어서, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분이 염화철 (Ⅲ) 또는 염화구리 (Ⅱ) 임으로써, 사이드 에칭을 증대시키거나 제조 공정을 복잡하게 하지 않고 생산율을 개선할 수 있다.

전처리 후, 피에칭재를 수세하고 나서 에칭함으로써, 사이드 에칭을 증대시키지 않고 생산율을 개선할 수 있다.

즉, 본 발명의 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 구리 또는 구리 합금용의 전처리액 및 구리 또는 구리 합금의 에칭 방법에 의해, 종래 곤란하였던 높은 회로 밀도를 갖는 프린트 배선판의 서브트랙티브법에 의한 제조가 가능해졌다. 게다가, 본 발명의 에칭액은 황화수소와 같은 유독 가스를 발생시키지 않고, 또 처리 방법이 확립된 성분만으로 이루어지는 점에서 사용 후의 처리도 용이하고 또한 완전하게 실시할 수 있어, 노동 위생상, 공해 방지상, 또 환경 보전상의 문제를 회피하는 것도 용이하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 높은 회로 밀도를 갖는 프린트 배선판을 양호한 생산율로 제조할 수 있게 되었다.

도 1 은 에칭법에 의해 얻어지는 도체 패턴의 단면 개략도이다.
도 2 는 생산율 평가용 프린트 배선판의 패턴 개략도이다.
도 3 은 생산율 평가용 프린트 배선판의 일부분의 확대 개략도이다.

이하, 구리 또는 구리 합금용의 에칭액을 「에칭액」, 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액을 「전처리액」, 구리 또는 구리 합금의 에칭 방법을 「에칭 방법」이라고 한다. 본 발명의 에칭액, 전처리액 및 에칭 방법은 구리 또는 구리 합금용이다. 본 발명에 있어서의 구리 합금은 구리를 75 질량％ 이상 함유하는 합금을 말하고, 그 예로는, 청동, 단동, 백동 등을 들 수 있다. 구리를 75 질량％ 미만 밖에 함유하지 않는 합금에 본 발명의 에칭 방법을 사용해도, 사이드 에칭을 작게 하는 효과는 얻어지지 않는 경우가 많다.

본 발명의 에칭액은 제 1 필수 성분으로서 염화철 (Ⅲ) 을 함유한다. 본 발명의 에칭액에 있어서의 염화철 (Ⅲ) 의 농도는 에칭액의 총량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 로 할 필요가 있고, 2 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 염화철 (Ⅲ) 의 농도가 이보다 낮은 경우에는 에칭의 속도가 현저히 늦어져 실용적이지 않고, 또 염화철 (Ⅲ) 의 농도가 이보다 높은 경우에는 사이드 에칭의 억제가 불충분해지기 때문이다.

본 발명의 에칭액을 조제할 때에 사용하는 염화철 (Ⅲ) 의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 무수물 또는 6 수화물의 고체를 용해시켜 사용해도, 수용액으로서 시판되고 있는 염화철 (Ⅲ) 을 적절히 희석시켜 사용해도 상관 없다. 또한, 고형의 염화철 (Ⅲ) 은 통상적으로 6 수화물 (식량 270.30) 로서 공급되지만, 본 발명에 있어서의 염화철 (Ⅲ) 농도의 계산은 무수물 (식량 162.21) 을 기준으로 하여 실시한다. 예를 들어, 염화철 (Ⅲ) 10 질량％ 를 함유하는 본 발명의 에칭액 1.0 ㎏ 을 조제하는 경우에는, 염화철 (Ⅲ) 6 수화물은 그 1.0 ㎏ × 10 ％ × (270.30 / 162.21) ＝ 167 g 을 사용하게 된다.

본 발명의 에칭액은 제 2 필수 성분으로서 옥살산을 함유한다. 옥살산의 첨가량은 염화철 (Ⅲ) 에 대하여 5 ∼ 100 질량％ 로 할 필요가 있고, 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 옥살산의 첨가량이 이보다 적은 경우에는 사이드 에칭의 억제가 불충분해지고, 또 옥살산의 첨가량이 이보다 많은 경우에는 에칭에 매우 장시간을 필요로 하거나, 미세 스페이스가 충분히 에칭되지 않거나 한다는 문제가 발생하기 때문이다.

본 발명의 에칭액을 조제할 때에 사용하는 옥살산의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 무수물 또는 2 수화물의 고체를 용해시켜 사용해도 되고, 수용액으로서 시판되고 있는 옥살산을 적절히 희석시켜 사용해도 된다. 또한, 고형의 옥살산은 통상적으로 2 수화물 (식량 126.07) 로서 공급되지만, 본 발명에 있어서의 옥살산 농도의 계산은 무수물 (식량 90.04) 을 기준으로 하여 실시한다. 예를 들어, 옥살산 1.0 질량％ 를 함유하는 본 발명의 에칭액 1.0 ㎏ 을 조제하는 경우에는, 옥살산 2 수화물은 그 1.0 ㎏ × 1.0 ％ × (126.07 / 90.04) ＝ 14 g 을 사용하게 된다.

본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하는 경우, 미세한 패턴의 에칭에 유리하다는 이유에서, 스프레이 에칭법을 사용하는 것이 바람직하고, 단위 면적당의 분사액량을 25 ∼ 200 ㎖/㎠·min 으로 한 스프레이 에칭법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 분사액량이 이보다 적은 경우에는 에칭 속도가 현저히 저하되는 경우가 있고, 분사액량이 이보다 많은 경우에는 레지스트 패턴의 파괴가 발생하여 라인이 단선되는 경우가 있기 때문이다.

또, 본 발명의 에칭액을 사용하여 스프레이 에칭하는 경우, 스프레이 노즐에 대한 에칭액의 공급압 (게이지압, 즉 대기압과의 상대압. 이하 동일) 은 50 ∼ 500 ㎪ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ㎪ ∼ 300 ㎪ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 공급압이 지나치게 낮은 경우에는 에칭 속도가 현저히 저하되는 경우가 있고, 그 공급압이 지나치게 높은 경우에는 레지스트 패턴의 파괴가 발생하여 라인이 단선되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하는 경우, 에칭액의 온도는 15 ∼ 50 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 25 ∼ 45 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 온도가 이보다 낮은 경우, 미세한 스페이스부의 에칭 속도가 현저히 저하되는 경우가 있고, 또 그 온도가 이보다 높은 경우, 사이드 에칭의 억제가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 에칭액에는, 계면 활성제, 소포제, 알코올, 글리콜 등의 젖음 촉진제 등을 함유시킬 수도 있지만 필수는 아니다.

본 발명의 에칭액을 사용하는 경우, 종래의 에칭액을 사용하는 경우와 비교하여, 잔존 결함이 일어나기 쉬운 문제가 있다. 프린트 배선판의 제조에 있어서 이러한 현상이 발생하면, 본래 절연되어야 할 인접 배선 패턴 사이에 도통이 발생하는 결함, 이른바 쇼트 결함이 된다. 피에칭재를 취급하는 환경을 청정하게 하는 것, 예를 들어, 피에칭재를 클린 룸 등의 청정한 환경에서 취급하도록 하거나, 세정 등의 공정에 사용하는 물로서 이온 교환수나, 역침투막에 의해 정제한 물 등의 불순물의 함유량이 적은 물을 사용하거나 함으로써 회피할 수 있지만, 이들 방법은 대대적인 설비를 필요로 하고, 또 그 유지·운전에도 다량의 에너지나 노력을 필요로 한다는 문제가 있다.

이러한 문제를 회피하기 위한 수단으로서, 에칭 전의 피에칭재를, 전처리액으로서 산을 함유하는 수용액에 의해 처리하는 것이 유효하다. 이러한 전처리액에 의한 처리에 의해 생산율이 향상되는 이유는 분명치 않지만, 옥살산과 불용성인 염을 형성하여 본 발명의 에칭액에 의한 에칭을 저해하는 알칼리 토금속 이온 등에 의한 피에칭재 표면의 오염 물질이 이러한 전처리액에 의해 제거되기 때문인 것으로 추정된다.

이러한 전처리액에 함유되는 산으로는, 황산, 인산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 쇼트 결함의 억제 효과가 높고, 생산율을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 1 가의 산 또는 지방족 하이드록시카르복실산이 보다 바람직하게 사용된다. 이러한 1 가의 산으로는, 염산, 질산, 아미드황산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 벤젠술폰산 등이 예시된다. 또, 쇼트 결함의 억제 효과가 높고, 생산율을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 지방족 하이드록시카르복실산, 즉 카르복실산기와 수산기의 쌍방을 갖는 지방족 유기 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 지방족 하이드록시카르복실산의 예로는 락트산, 글리콜산, 시트르산, 이소시트르산, 하이드록시부티르산, 말산, 글루콘산 등을 들 수 있고, 그 전부가 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 지방족 하이드록시카르복실산은 그 가수를 불문하고 바람직하게 사용할 수 있는데, 높은 쇼트 결함의 억제 작용을 얻기 위해서는, 카르복실산기 1 개당의 탄소수에 대해서는, 4 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전처리액에 함유되는 산의 양은 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 산의 양이 지나치게 적으면 생산율 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 또 산의 양이 지나치게 많으면 비경제적이게 될 뿐만 아니라, 전처리 중 또는 에칭 중에 산의 작용에 의해 레지스트 패턴이 파손되어, 오픈 결함, 즉, 본래 잔존해야 할 부분의 피에칭 금속이 에칭되는 결함이 발생하기 쉬워져, 오히려 생산율이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또는 오픈 결함을 발생시키지 않더라도, 레지스트 패턴과 피에칭 금속의 경계에 소량의 에칭액이 침입하여, 레지스트 패턴의 라인 형상이 직선적이어도, 도체 패턴의 라인 형상에 굴곡이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또, 본 발명에 있어서, 전처리액에 함유되는 산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의, 잔존 결함을 회피하기 위한 다른 하나의 수단으로서, 에칭 전의 피에칭재를, 전처리액으로서 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 수용액에 의해 처리하는 것도 유효하다. 본 발명에 있어서의, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 수용액이란, 피에칭재를 이러한 전처리액에 30 분간 침지시켰을 때, 피에칭 금속인 구리 또는 구리 합금이 두께 0.5 ㎛ 이상 용해되는 수용액을 말한다. 이러한 전처리액에 의한 처리에 의해, 생산율이 향상되는 이유는 분명치 않지만, 피에칭재 표면에 존재하는 각종 오염 물질이, 피에칭재의 표층에 있는 피에칭 금속과 함께 제거되기 때문인 것으로 추정된다.

이러한 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 전처리액으로는, 염화구리 (Ⅱ) 수용액, 염화철 (Ⅲ) 수용액, 황산과 과산화수소의 혼합 수용액, 과 황산염 수용액, 질산, 과요오드산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 전처리액에 함유되는 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분의 농도는 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 미만이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면 생산율 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 또 농도가 지나치게 높으면, 피에칭 금속의 제거량이 불균일해져, 레지스트 패턴의 라인 형상이 직선적이어도, 도체 패턴의 라인 형상에 굴곡이 발생하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 전처리액이, 산과 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분의 양방을 함유하는 경우나, 질산과 같이 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 산을 함유하는 경우에는, 상기 산의 양이 지나치게 많은 경우에 발생할 수 있는 문제를 회피하기 위해, 산의 양은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

전처리액으로서, 산을 함유하는 수용액과, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 수용액 중 어느 것이 보다 유효한지는 한 마디로는 말할 수 없지만, 피에칭재 표면의 오염이 경도인 경우에는, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분만을 함유하는 수용액을 사용하는 경우보다, 산만을 함유하는 수용액을 사용하는 경우에 보다 높은 생산율이 얻어지므로 바람직하다. 또, 피에칭재 표면의 오염이 중도인 경우에는, 산만을 함유하는 수용액을 사용하는 경우에는 생산율 개선 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있는 반면, 어느 정도의 생산율이 얻어지는 경우가 많은 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 중도의 오염이란, 예를 들어, 레지스트 패턴 형성 후에 장시간 방치된 경우, 피에칭재 표면에 상기한 알칼리 토금속 이온 등에 의한 오염 물질이 달라 붙은 상태 등을 말한다.

본 발명에 있어서, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 전처리액을 사용하는 경우, 이러한 전처리액의 pH 가 3 이하임으로써, 피에칭재 표면의 오염이 중도인 경우에도, 더욱 높은 생산율을 얻을 수 있는 경우가 많으므로 바람직하다.

본 발명의 전처리액에 계면 활성제를 함유시킴으로써, 생산율 향상의 효과가 더욱 향상되는 점에서 바람직하다. 이러한 계면 활성제로는, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 (이른바, 플루로닉계 계면 활성제), 지방산 펜타에리트리톨에스테르 등의 노니온계 계면 활성제, 알킬아민염, 제 4 급 암모늄염 등의 카티온계 계면 활성제, 알킬베타인 등의 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 전처리액의 pH 가 5 이하인 경우에는, 아니온계의 계면 활성제, 특히 카르복실산계의 계면 활성제는 유효하게 작용하지 않는 경우가 있다. 또, 카티온계의 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제는 구리의 표면에 흡착되어 이후의 에칭을 저해하는 경우가 있는 점에서, 노니온계의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전처리액을 사용하여 피에칭재를 전처리하는 방법으로는, 피에칭재를 전처리액에 침지시키는 방법, 전처리액을 함유하는 포백 등을 사용하여 피에칭재의 표면을 닦는 방법, 피에칭재의 표면에 전처리액을 뿌려 흐르게 하는 방법, 스프레이 노즐을 사용하여 피에칭재의 표면에 전처리액을 분무하는 방법 등이 있는데, 이들 중 스프레이에 의해 분사하는 방법이 연속적인 처리를 용이하게 실시할 수 있고, 또한 생산율 향상의 효과가 높아지는 점에서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 전처리액으로서 염화철 (Ⅲ) 수용액 또는 염화구리 (Ⅱ) 수용액 이외의 수용액을 사용한 경우, 전처리액 공정과 에칭 공정 사이에는 수세 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 에칭액에 대한 상이한 화학종이 에칭액에 혼입되어, 사이드 에칭을 증대시키거나 하는 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.

전처리액으로서, 염화철 (Ⅲ) 또는 염화구리 (Ⅱ) 를 사용하는 경우에도, 전처리액 공정과 에칭 공정 사이에 피에칭재를 수세해도 된다. 단, 염화철 (Ⅲ) 또는 염화구리 (Ⅱ) 를 사용한 경우에는, 에칭액에 전처리액이 혼입되어도 사이드 에칭이 증대되거나 하는 문제가 잘 발생하지 않기 때문에, 수세 공정을 제외하여, 공정을 간략화할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 에칭액을 사용 후에 폐기하는 경우, 가장 기본적인 중금속 함유 배수의 처리 공정 중 1 종인 수산화칼슘을 첨가하여 pH 를 약알칼리로 조정하는 공정에 의해, 함유 유해 화학종인 철 (Ⅱ) 이온, 철 (Ⅲ) 이온, 구리 (Ⅰ) 이온, 구리 (Ⅱ) 이온 및 옥살산 이온의 전부가 환경 보전상 문제가 없을 정도까지 용이하게 침강 제거되기 때문에, 티오 화합물, 아졸 화합물, 아민 화합물을 함유하는 에칭액이 필요로 하는, 오존 산화 등의 특수한 배수 처리 공정은 필요로 하지 않는다.

실시예

이하 본 발명의 실시예를 나타낸다.

[실시예 1]

<에칭액의 조제>

시판되는 40°보메의 염화철 (Ⅲ) 수용액 (농도 37 질량％) 27 g (무수물로서 10 g), 옥살산 2 수화물 0.70 g (무수물로서 0.50 g) 에 물을 첨가하여 1 ㎏ 으로 하고, 염화철 (Ⅲ) 1.0 질량％, 옥살산 0.050 질량％ 를 함유하는 에칭액을 조제하였다.

<피에칭재 1 의 제조>

두께 1.6 ㎜ 의 유리 에폭시 기재 (FR-4 규격) 와 두께 12 ㎛ 의 전해 동박을 접착시킨 동첩 적층판의 표면에, 포지티브형 액상 레지스트를, 건조 후의 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포·건조시켰다. 이어서 라인/스페이스의 폭이 각각 15 ㎛ / 15 ㎛ 인 평가용 패턴을 노광 후, 현상·수세하고 레지스트 패턴을 형성하여, 피에칭재 1 을 제조하였다.

<에칭>

30 ℃ 로 조정한 상기 에칭액을, 분사면의 직경이 6.0 ㎝ 인 충원뿔형(full-cone) 스프레이 노즐을 사용하여, 노즐에 대한 액 공급압 150 ㎪, 분사량 880 ㎖/min (단위 면적당 31 ㎖/㎠·min) 으로 피에칭재 1 을 향해 분사하여 에칭하였다. 분사 시간 120 초에서 라인의 보텀 폭 (w₂) 이 w₃ 과 동일한 15 ㎛ 가 되었다. 분사 시간을 w₂ ＝ w₃ 이 되는 시간의 1.2 배 (144 초) 로 한 경우의 w₂ 는 14 ㎛, 라인의 탑 폭 (w₁) 은 8 ㎛ 였다. 또한, 분사 시간을 w₂ ＝ w₃ 이 되는 시간의 2.0 배 (240 초) 으로 한 경우의 w₂ 는 12 ㎛, w₁ 은 8 ㎛ 였다.

[실시예 2 ∼ 8]

실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1 및 표 2 에 나타내는 농도의 염화철 (Ⅲ) 및 옥살산을 함유하는 에칭액을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 피에칭재에, 각각 규정의 분사 조건에서 스프레이 에칭하고, (1) w₂ ＝ w₃ (15 ㎛) 이 되는 분사 시간 X (초), (2) 분사 시간을 X 의 1.2 배로 한 경우의 w₁ 및 w₂, (3) 분사 시간을 X 의 2.0 배로 한 경우의 w₁ 및 w₂ 를 측정하여, 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.

[비교예 1 ∼ 7]

실시예 1 과 동일하게 하여, 표 2 및 표 3 에 나타내는 농도를 갖는 조성의 에칭액을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 레지스트 패턴 형성이 완료된 기판에, 각각 규정의 분사 조건에서 스프레이 에칭하고, 동일한 평가를 실시하였다.

실시예 1 ∼ 8 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해, 종래 공지된 에칭액을 사용함으로써는 곤란하였던, 사이드 에칭의 발생이 매우 적은 에칭이 가능해졌다. 특히 실시예 3 ∼ 6 과 같은, 본 발명 중에서도 특히 바람직한 조건에서 에칭한 경우에는, 충분한 스페이스 폭이 얻어진 후에 또한 장시간 에칭을 계속한 경우의 라인 폭 감소가 미소하여, 매우 안정적으로 원하는 회로 패턴을 형성시킬 수 있었다.

그 반면, 본 발명의 필수 성분인 옥살산을 함유하지 않는 비교예 1 의 에칭액이나, 특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 종래 공지된 첨가제를 첨가한 비교예 2, 3 의 에칭액, 옥살산의 첨가량이 본 발명에서 제안하는 것보다 적은 비교예 4 의 에칭액에서는, 본 발명의 에칭액보다 큰 사이드 에칭이 발생하였다. 또, 본 발명의 양 범위를 초과하여 옥살산을 함유하는 비교예 5 의 에칭액에서는, 에칭이 진행되지 않았다. 또, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 염화철 (Ⅲ) 의 농도가 본 발명에서 제안하는 것보다 높은 비교예 6, 7 의 에칭액에서는, 분사 시간 X 를 초과한 후의 라인 폭 감소가 급격하고, 큰 사이드 에칭이 발생하였다.

[실시예 9]

<에칭액의 조제>

시판되는 40°보메의 염화철 (Ⅲ) 수용액 (농도 37 질량％) 13.5 ㎏ (무수물로서 5.00 ㎏), 옥살산 2 수화물 1.40 ㎏ (무수물로서 1.00 ㎏) 에 물을 첨가하여 100 ㎏ 로 하고, 염화철 (Ⅲ) 5.0 질량％, 옥살산 1.0 질량％ 를 함유하는 에칭액 100 ㎏ 을 조제하였다.

<전처리액의 조제>

물 980 g 에 황산 (농도 98 질량％) 20 g 을 첨가하고, 잘 혼합하여 농도 2.0 질량％ 의 전처리액을 조제하였다.

<피에칭재 2 의 제조>

두께 40 ㎛ 의 폴리이미드 절연재와 두께 9 ㎛ 동박의 전해 동박을 접착시킨 동첩 적층판에, 포지티브형 액상 레지스트를, 건조 후의 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포·건조시켰다. 여기에, 도 2 에 나타내는 평가용 빗살형 배선을 1 구획으로 한 레지스트 패턴을 100 구획 형성하여, 피에칭재 2 를 제조하였다. 도 3 은 도 2 의 파선 타원 부분의 확대도이다. 평가용 빗살형 배선은 라인/스페이스가 15 ㎛ / 15 ㎛ 로 구성되어 있다.

<전처리>

피에칭재 2 의 표면에 상기 전처리액을 스프레이 건으로 분무하여, 에칭의 전처리를 실시하였다.

<에칭>

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 스프레이 에칭 장치를 사용하여, 피에칭재 2 에 상기 에칭액을 90 초 분사하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다.

[실시예 10 ∼ 20]

전처리액의 조성을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하고, 생산율을 평가하였다.

[실시예 21]

전처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하고, 생산율을 평가하였다.

[실시예 22 ∼ 23]

<평가>

실시예 9 ∼ 23 에서 제조한 평가용 프린트 배선판의 각 구획에 대해, 도체부 (A) 와 도체부 (B) 사이의 도통 유무를 검사하여, 도체부 (A) 와 도체부 (B) 사이에 도통이 없었던 것을 양품, 도통이 있었던 것을 불량품으로 하고, 양품 수 / (양품 수 ＋ 불량품 수) 의 계산으로 생산율 (％) 을 구하였다. 도체부 (A) 와 도체부 (B) 사이에 도통이 있는 것은, 양 도체부 사이의 스페이스부에 잔존 결함이 존재함으로써, 쇼트 결함이 발생한 것을 의미하며, 이와 같은 경우, 동일한 조건에서 실용에 제공하는 배선판을 제조해도 동일한 쇼트 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 프린트 배선판의 회로 패턴에 발생하는 결함에는, 쇼트 결함 외에, 오픈 결함, 즉 본래 도통되어야 할 2 점 사이가 도통되지 않는 결함도 있는데, 광학적인 검사 결과, 실시예 9 ∼ 23 의 에칭 조건에 있어서의 오픈 결함의 발생률은 쇼트 결함의 발생률과 비교하여 충분히 작아, 본 평가에 의한 생산율의 결과에 실질적인 영향을 주는 것은 아님이 확인되었다. 또한, 실시예 9 ∼ 23 중 어느 것에 있어서도, 라인의 탑 폭 (w₁), 라인의 보텀 폭 (w₂) 은 12 ∼ 15 ㎛ 의 범위에 있어, 사이드 에칭이 적은 에칭이 실시되었다.

실시예 9 ∼ 20 과 실시예 21 ∼ 23 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 염화철 (Ⅲ) 및 옥살산을 함유하는 에칭액으로 에칭하는 경우, 산을 함유하는 전처리액으로 피에칭재를 전처리함으로써, 쇼트 결함의 발생을 억제하여, 생산율을 향상시킬 수 있다.

실시예 9 ∼ 11 과 실시예 12 ∼ 15 를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 전처리액에 사용하는 산으로는 1 가의 산이 바람직하고, 이로써 양호한 쇼트 결함의 억제 효과를 얻을 수 있다.

또한, 실시예 9 ∼ 14 와 실시예 15 ∼ 17 을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 전처리액에 사용하는 산으로는 지방족 하이드록시카르복실산이 더욱 바람직하고, 이로써 더욱 양호한 쇼트 결함의 억제 효과를 얻을 수 있다.

또, 실시예 9 와 실시예 18, 실시예 13 과 실시예 19, 실시예 15 와 실시예 20 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전처리액에 계면 활성제를 함유시킴으로써 쇼트 결함의 억제 효과를 더욱 증강시킬 수 있다. 이것은, 산을 함유하는 전처리액에 계면 활성제를 병용한 경우에 비로소 얻어지는 효과이며, 실시예 23 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 계면 활성제만을 함유하는 전처리액에서는 고도의 쇼트 결함의 억제 효과는 얻어지지 않는다.

[실시예 24]

피에칭재 2 에 실시예 20 의 전처리액을 분무하고, 가볍게 짠 후에 질량을 측정하였다. 그 결과, 1 장의 피에칭재 2 에 대해 1.8 g 의 전세정액이 부착되어 있음이 판명되었다. 그래서, 전처리액에 의한 처리 후 수세하지 않고 에칭하는 경우에 상당하는 모의 실험으로서, 1000 장의 피에칭재 2 를 에칭하였을 때에 에칭액에 혼입되는 양에 상당하는 1800 g 의 전처리액을 실시예 9 의 에칭액에 첨가하여 에칭하였다.

<평가>

실시예 20 및 24 에서 제조한 평가용 프린트 배선판에 대해, 도체 패턴의 탑 폭 (w₁) / 도체 패턴의 보텀 폭 (w₂) 을 측정한 결과, 실시예 20 의 평가용 프린트 배선판에 대해서는 12.6 ㎛ / 14.2 ㎛, 실시예 24 의 평가용 프린트 배선판에 대해서는 11.4 ㎛ / 13.8 ㎛ 였다.

[실시예 25]

산을 함유하는 전처리액에 의한 처리 후에 수세하고 나서 에칭한 경우에 상당하는 모의 실험으로서, 실시예 9 의 에칭액에 1800 g 의 이온 교환수를 첨가하여 에칭하였다. 이 때의 w₁ / w₂ 는 12.3 ㎛ / 13.9 ㎛ 였다.

실시예 24 와 25 를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 산을 함유하는 전처리액에 의한 처리 후, 수세하고 나서 에칭함으로써, 전처리액이 에칭액에 혼입되는 것에 의한 사이드 에칭의 증대를 피할 수 있어, 안정적으로 에칭할 수 있게 된다.

[실시예 26]

<전처리액의 조제>

728 g 의 물에 과산화수소 (농도 30 질량％) 167 g, 황산 (농도 95 ％) 105 g 을 첨가하고, 잘 혼합하여 과산화수소 농도 5.0 질량％, 황산 농도 10 질량％ 의 전처리액을 조제하였다. 이 전처리액의 pH 를 유리 전극 pH 계로 측정한 결과 1 미만이었다. 또, 실시예 9 에서 사용한 동첩 적층판을 이 전처리액에 30 분간 침지시킨 후, 구리 두께의 감소량을 측정한 결과, 6.3 ㎛ 였다.

<전처리>

오염이 경도인 피에칭재로는, 실시예 9 의 피에칭재 2 를 그대로 사용하였다. 또 오염이 중도인 피에칭재로는, 실시예 9 의 피에칭재 2 를, 실험대 상에 오염 방지 조치를 강구하지 않고 3 일간 방치한 피에칭재 3 을 사용하였다. 각각의 피에칭재에 전처리액을 스프레이 건으로 20 초 분무하여, 에칭의 전처리를 실시하였다. 전처리 후의 피에칭재는 먼저 수돗물로 세정하고, 이어서 이온 교환수로 세정한 후 이온 교환수 중에 보존하여, 다음의 에칭에 사용하였다.

<에칭>

전처리를 실시한 피에칭재 2 및 3 에, 스프레이 에칭 장치를 사용하여 실시예 9 와 동일한 에칭액을 90 초 분사하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다.

[실시예 27 ∼ 42]

전처리액의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다. 또, 각 전처리액의 pH 및 구리 용해량을 측정한 결과, 표 5 에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 43]

전처리액을 물로 한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다.

[실시예 44]

전처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다.

[비교예 8]

에칭액이 옥살산을 함유하지 않는 것, 및 에칭액의 분사 시간을 40 초로 한 것 이외에는, 실시예 44 와 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다.

[비교예 9]

에칭액이 옥살산을 함유하지 않는 것, 및 에칭액의 분사 시간을 40 초로 한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다.

<평가>

실시예 26 ∼ 44 와 비교예 8 ∼ 9 에서 제조한 각 평가용 프린트 배선판에 대해, 실시예 9 ∼ 23 에 실시한 것과 동일한 평가를 실시하여, 생산율을 구하였다. 또한, 광학적인 검사 결과, 실시예 26 ∼ 44 의 에칭 조건에 있어서의 오픈 결함의 발생률은 쇼트 결함의 발생률과 비교하여 충분히 작아, 본 평가의 결과에 실질적인 영향을 주는 것은 아님이 확인되었다. 또, 실시예 26 ∼ 44 중 어느 것에 있어서도, 라인의 탑 폭 (w₁), 라인의 보텀 폭 (w₂) 은 12 ∼ 15 ㎛ 의 범위에 있어, 사이드 에칭이 적은 에칭이 실시되었다.

또한, 레지스트 패턴의 가장자리가 직선인 부분에 대해, 형성된 도체 패턴의 가장자리 형상을 현미경으로 관찰하고, 매우 직선적인 경우를 양호, 분명하게 굴곡이 발생한 경우를 불량으로 하여, 양호, 약간 양호, 보통, 약간 불량, 불량의 5 단계로 분류하였다.

실시예 26 ∼ 39 로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화철 (Ⅲ) 및 옥살산을 함유하는 에칭액으로 에칭하는 경우, 피에칭재를 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 전처리액으로 처리함으로써, 쇼트 결함의 발생을 억제하여, 생산율을 향상시킬 수 있다.

그 반면, 전처리액으로서 물을 사용한 실시예 43 이나 전처리를 실시하지 않은 실시예 44 에서는, 실시예 26 ∼ 39 와 비교하여, 쇼트 결함이 발생하여, 생산율이 낮았다. 또, 실시예 26 ∼ 39 와, 실시예 40 및 42 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 또는 구리 합금에 대하여 용해력을 갖지 않는 산을 함유하는 수용액을 전처리액으로서 사용한 경우에는, 오염이 경도인 피에칭재 2 에서는 생산율 개선 효과가 얻어지지만, 오염이 중도인 피에칭재 3 에서는 생산율 개선 효과가 불충분하였다. 그리고 옥살산을 함유하고 있지 않은 염화철 (Ⅲ) 수용액으로 에칭한 비교예 8, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 전처리액으로 처리하고, 옥살산을 함유하고 있지 않은 염화철 (Ⅲ) 수용액으로 에칭한 비교예 9 에서는, 현저한 사이드 에칭과, 그것에서 기인하는 오픈 결함이 다수 발생하여, 미세한 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 없었다 (생산율 0 ％).

또, 실시예 26 ∼ 39 에 있어서, 특히 실시예 28 과 실시예 29, 실시예 33 과 실시예 34 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 전처리액으로서 pH 3 이하의 산성 용액을 사용함으로써, 고도의 수준으로 생산율의 향상을 실현할 수 있다.

또한, 실시예 28 과 실시예 38, 실시예 31 과 실시예 39 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 본 발명의 전처리액에 계면 활성제를 함유시킴으로써, 계면 활성제를 함유하지 않은 전처리액을 사용한 경우보다 고도의 생산율 향상을 실현할 수 있다. 그러나, 실시예 41 로부터 알 수 있는 바와 같이, 전처리액으로서 계면 활성제를 단독으로 사용한 경우에는, 생산율 향상의 효과는 얻어지지 않고, 실시예 42 로부터 알 수 있는 바와 같이, 전처리액으로서 구리 또는 구리 합금에 대하여 용해력을 갖지 않는 pH 3 이하의 산에 계면 활성제를 함유시킨 용액을 사용한 경우에는, 오염이 경도인 피에칭재 2 에서는 큰 생산율 개선 효과가 얻어지지만, 오염이 중도인 피에칭재 3 에 대한 생산율 개선 효과는 불충분하였다.

또한, 실시예 26 ∼ 39 중, 전처리액이 10 질량％ 이상의 산을 함유하는 실시예 26, 27 이나, 20 질량％ 이상의 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하는 실시예 32, 37 에는, 레지스트 패턴의 가장자리가 직선이어도, 도체 패턴의 가장자리에 굴곡이 발생하는 경향이 있었다.

[실시예 45]

오염이 경도인 피에칭재 2 에 실시예 26 의 전처리액을 분무하고, 가볍게 짠 후에 질량을 측정하였다. 그 결과, 1 장의 피에칭재 2 에 대해 1.8 g 의 전세정액이 부착되어 있음이 판명되었다. 그래서, 전처리액에 의한 처리 후 수세하지 않고 에칭하는 경우에 상당하는 모의 실험으로서, 1000 장의 피에칭재 2 를 에칭하였을 때에 에칭액에 혼입되는 양에 상당하는 1800 g 의 실시예 26 의 전처리액을 실시예 9 의 에칭액에 첨가하고, 그 밖의 부분은 실시예 26 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다. 이 평가용 프린트 배선판의 탑 폭 (w₁) / 도체 패턴의 보텀 폭 (w₂) 을 측정한 결과, 실시예 26 의 평가용 프린트 배선판의 12.6 ㎛ / 14.2 ㎛ 에 대하여 11.4 ㎛ / 13.9 ㎛ 였다.

[실시예 46]

전처리액에 의한 처리 후에 수세하고 나서 에칭한 경우에 상당하는 모의 실험으로서, 실시예 9 의 에칭액에 1800 g 의 이온 교환수를 첨가한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다. 본 실시예에서 제조한 평가용 프린트 배선판의 w₁ / w₂ 는 12.2 ㎛ / 13.8 ㎛ 였다.

[실시예 47 및 48]

실시예 45 와 같이, 각각의 전처리액 1800 g 을 에칭액에 첨가하여 에칭한 것 이외에는, 실시예 31, 36 과 동일하게 하여 평가용 프린트 배선판을 제조하였다. 이들 실시예에서 제조한 평가용 프린트 배선판의 w₁ / w₂ 는 12.4 ㎛ / 13.9 ㎛, 12.3 ㎛ / 14.0 ㎛ 였다.

실시예 47 및 48 에서 제조한 평가용 프린트 배선판의 w₁ 및 w₂ 는 실시예 46 의 그것과 거의 동일하고, 전처리액으로서 염화철 (Ⅲ) 수용액 또는 염화구리 (Ⅱ) 수용액을 사용한 경우에는, 전처리 공정 후의 수세를 하지 않아도, 사이드 에칭이 증대되거나 하는 영향이 잘 발생하지 않음을 알 수 있다. 그 반면, 실시예 45 와 같이, 전처리액이 염화철 (Ⅲ) 수용액 또는 염화구리 (Ⅱ) 수용액이 아닌 경우에는, 제조된 평가용 프린트 배선판에 다소 큰 사이드 에칭이 발생함을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 에칭액은 프린트 배선판의 제조 뿐만 아니라, 리드 프레임, 정밀 기어, 정밀 판 스프링, 인코더용 디스크나 스트라이프, 각종 스텐실의 제조 등의 그 밖의 각종 산업 용도에 있어서도, 고도로 제어된 구리 또는 구리 합금의 에칭이 필요한 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 ∼ 도 3 중의 부호를 이하에 설명한다.
w₁ : 도체 패턴에 있어서의 라인의 탑 폭
w₂ : 도체 패턴에 있어서의 라인의 보텀 폭
w₃ : 레지스트 패턴의 라인 폭
t : 도체 패턴의 두께 (구리 두께)
1 : 레지스트 패턴
2 : 동박 (도체 패턴)
3 : 기재

Claims

물을 주성분으로 하고, (1) 1 ∼ 20 질량％ 의 염화철 (Ⅲ) 및 (2) 염화철에 대하여 5 ∼ 100 질량％ 의 옥살산을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용의 에칭액.
물을 주성분으로 하고, 구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분 및 산에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액.
제 2 항에 있어서,
산이 1 가의 산인 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액.
제 2 항에 있어서,
산이 지방족 하이드록시카르복실산인 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액.
제 2 항에 있어서,
구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분을 함유하고, 또한 pH 가 3 이하인 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액.
제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
구리 또는 구리 합금을 용해시키는 성분이 염화철 (Ⅲ) 또는 염화구리 (Ⅱ) 인 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 계면 활성제를 함유하는 구리 또는 구리 합금용의 에칭 전처리액.
제 1 항에 기재된 에칭액을 사용하여 피에칭재를 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금의 에칭 방법.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전처리액을 사용하여 피에칭재의 표면을 전처리하고, 이어서, 제 1 항에 기재된 에칭액을 사용하여 피에칭재를 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭 방법.
제 9 항에 있어서,
전처리 후, 피에칭재를 수세하고 나서 에칭하는 구리 또는 구리 합금의 에칭 방법.