KR20210002566A - 탄소-기반 직접 도금 공정 - Google Patents

Abstract

비전도성 기재(substrate) 상의 금속 도금이 가능하도록 비전도성 기재를 준비시키는 방법. 이 방법은 a) 비전도성 기재를 컨디셔닝제를 포함하는 컨디셔너와 접촉시키는 단계; b) 컨디셔닝된 기재에 탄소-기반 분산물을 적용하는 단계로서, 탄소-기반 분산물은 액체 용액 중에 분산된 탄소 또는 흑연 입자를 포함하는, 상기 단계; 및 c) 비전도성 기재를 에칭하는 단계를 포함한다. 에칭하는 단계는 액체 탄소-기반 분산물이 비전도성 기재 상에서 건조되기 전에 수행된다.

Description

탄소-기반 직접 도금 공정

본 발명은 일반적으로 인쇄 회로 기판 제조를 위한 탄소-기반 직접 도금 공정에 관한 것이다.

인쇄 배선 기판(인쇄 회로 기판 또는 PWB로도 알려져 있음)은 일반적으로 비전도성 재료의 층에 의해 서로 분리되는 2개 이상의 구리 포일 플레이트를 포함하는 라미네이팅된 재료이다. 인쇄 배선 기판에서는 구리가 전기도금 금속으로서 일반적으로 사용되지만, 니켈, 금, 팔라듐, 은 등과 같은 다른 금속이 또한 전기도금될 수 있다. 비전도성 층(들)은 바람직하게는 유리 섬유로 함침된 에폭시 수지와 같은 유기 재료를 포함하지만, 이는 또한 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 이들의 혼합물을 단독으로 또는 유리섬유 및 충전제와 같은 보강 재료와 조합하여 포함할 수 있다.

다수의 인쇄 배선 기판 설계에서, 전기적 경로 또는 패턴에는 패턴 내의 소정 지점에서 분리된 구리 플레이트들 사이의 연결이 필요하다. 이는 보통 구리 플레이트들과 비전도성 층(들)의 라미네이트를 관통하여 원하는 위치에 구멍을 뚫고 개별 금속 플레이트들을 연결함으로써 달성된다. 후속하여, 전기도금을 위해 인쇄 배선 기판의 관통-구멍 벽을 준비시킨다. 이러한 도금된 관통-구멍 벽은 인쇄 배선 기판의 양면 상의 2개의 금속 회로 패턴들 사이, 및/또는 다층 기판의 내측 층 회로 패턴들 사이를 연결하는 데 필요하다.

전기도금은 표면 상에 구리 및 다른 전도성 금속을 침착시키는 바람직한 방법이지만, 전기도금은 처리되지 않은 관통-구멍과 같은 비전도성 표면을 코팅하는 데에는 사용될 수 없다. 따라서, 관통-구멍을 전도성 재료로 처리하여 관통-구멍이 전기도금이 가능하게 하는 것이 필요하다.

관통-구멍 보어가 전기 전도성이 되게 하는 한 가지 공정은 전도성 필름으로 이들 보어를 물리적으로 코팅하는 것을 수반한다. 코팅된 관통-구멍은 전기도금하기에 충분히 전도성이지만, 전형적으로 관통-구멍의 양측 단부에 있는 회로 층들 사이에 영구적인 전기적 연결을 형성하기에 충분히 전도성은 아니며 견고하지 않다. 이어서, 코팅된 관통-구멍을 전기도금하여 영구적인 연결을 제공한다. 전기도금은 관통-구멍 보어의 저항을 무시할만한 수준으로 낮추는데, 이는 상당한 양의 전력을 소비하지 않거나 회로 특성을 변경시키지 않을 것이다.

전기도금을 위해 관통-구멍 벽을 준비시키는 한 가지 방법은 액체 탄소 분산물을 이용하는 탄소-기반 공정이다. 이러한 공정의 전형적인 단계는 다음과 같다:

1) 관통-구멍의 표면을 드릴링하고 디버링(deburring)한다. 다층 인쇄 회로 기판의 경우에, 관통-구멍의 내측 구리 인터페이싱 표면을 세정하기 위해 기판에 디스미어(desmear) 또는 에치백(etchback) 작업을 또한 가할 수 있다.

2) 인쇄 배선 기판을 준비하여 그 상에 액체 카본 블랙 분산물을 수용하도록 인쇄 배선 기판에는 바람직하게는 사전 세정 공정을 가한다.

3) 세정제의 적용 후에, PWB를 물에 헹구어 기판으로부터 여분의 세정제를 제거하고 이어서 컨디셔너 용액과 접촉시킨다. 컨디셔너 용액은 구멍 벽 표면의 실질적으로 전부가 후속 적용되는 탄소-기반 분산물의 연속 층을 받아들이도록 준비되는 것을 보장한다.

4) 액체 탄소-기반 분산물을 컨디셔닝된 PWB에 적용하거나 그와 접촉시킨다. 액체 탄소 분산물은 3가지 중요 성분, 즉 카본 블랙, 탄소를 분산시킬 수 있는 하나 이상의 계면활성제, 및 물과 같은 액체 분산 매질을 함유한다. PCB에 분산물을 적용하는 바람직한 방법에는 침지, 분무 또는 인쇄 회로 기판 산업에서 전형적으로 사용되는 다른 화학제 적용 방법이 포함된다. 단 하나의 작업 조(bath)가 일반적으로 탄소 분산물을 적용하기에 충분하지만, 재작업 또는 다른 목적을 위해 하나 초과의 조가 사용될 수 있다;

5) 탄소-피복된 인쇄 배선 기판은, 적용된 분산물 내의 물의 실질적으로 전부(즉, 약 95 중량% 초과)를 제거하고 비전도성 층의 구멍 및 다른 노출된 표면 상에 탄소를 함유하는 건조된 침착물을 남기는 단계를 거친다. 이러한 건조 단계는, 예를 들어 실온에서의 증발, 승온에서 소정 기간 동안의 PWB의 가열, 에어 나이프, 또는 당업자에게 일반적으로 알려진 다른 유사한 수단을 포함하는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 구멍 벽의 완전한 커버리지(coverage)를 보장하기 위하여, 액체 탄소 분산물에 기판을 침지시키고 이어서 건조하는 절차를 반복할 수 있다.

그 후에, 기재(substrate)의 금속 부분을 높은 분무 압력 및 높은 총 에칭 양으로 강하게 에칭하여, 기재의 금속 부분으로부터 건조된 탄소 코팅을 충분히 제거한다.

미세에칭 절차는 한 번에 2가지의 매우 바람직한 작업을 수행한다: (1) 미세에칭 단계는 다층 PWB에서 외측 구리 플레이트 또는 포일 및 구리 내측 플레이트 또는 포일의 노출된 표면에 부착하는 실질적으로 모든 여분의 카본 블랙 또는 흑연 재료를 제거하고; (2) 미세에칭 단계는 외측 구리 표면을 화학적으로 세정하고 다소 미세에칭함으로써, 후속하여 PWB를 기계적으로 스크러빙할 때, 외측 구리 표면이 구리의 전해 침착 또는 건식 필름 적용 중 어느 하나를 위한 양호한 베이스(base)가 되게 한다.

이러한 미세에칭 단계가 작용하는 메커니즘은 구리 포일 상에 침착된 카본 블랙 재료 또는 흑연 재료를 직접 공격하는 것이 아니라, 오히려 그 바로 아래에 있는 구리의 처음 몇 개의 원자층만 배타적으로 공격하는 것이며, 이는 코팅에 접착성을 제공한다. 이어서, 완전히 코팅된 기판을 미세에칭 용액 내에 침지시켜, 구리 표면으로부터 카본 블랙 또는 흑연을 미세박편(micro-flakelet) 형태로 "박리된다"(flake off). 이어서, 이러한 미세박편을, PWB 산업에서 보통 사용되는 위어(weir) 유형 필터 설비를 통해 또는 펌프를 통한 여과에 의해 미세에칭 조로부터 제거할 수 있다.

액체 카본 블랙 분산물 또는 흑연 분산물, 미세에칭 처리, 및 간헐적인 물 헹굼은 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 구성되고 재순환 펌프에 의해 계속 교반되거나 공기 중에서 펌핑되는 조 내에 PWB를 침지시킴으로써 또는 컨베이어식 플러딩(flood) 또는 분무 기계에 의해 수행된다. 카본 블랙 또는 흑연 코팅된 PWB를 미세에칭 용액 내에 침지시키거나 그렇지 않으면 접촉시켜 구리 표면으로부터 카본 블랙 또는 흑연을 "박리하고", 이어서 이를 여과 수단 또는 다른 유사한 수단에 의해 미세에칭 조로부터 제거한다.

이 공정의 단계들은, 예를 들어, 미국 특허 제4,619,741호에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 이의 요지(subject matter)는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 공정에 대한 다양한 변경 및 개선이 미국 특허 제4,622,107호, 제4,622,108호, 제4,631,117호, 제4,684,560호, 제4,718,993호, 제4,724,005호, 제4,874,477호, 제4,897,164호, 제4,964,959호, 제4,994,153호, 제5,015,339호, 제5,106,537호, 제5,110,355호, 제5,139,642호, 제5,143,592호, 및 제7,128,820호에 기술되어 있으며, 이들 각각의 요지는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

피아노(Piano) 등의 미국 특허 제4,897,164호는 건조 단계 후에 관통-구멍 내의 카본 블랙의 건조된 침착물을 미세에칭 전에 알칼리 금속 보레이트의 수용액과 접촉시켜 관통-구멍의 영역으로부터 느슨하거나 용이하게 제거가능한 카본 블랙 입자를 제거하는 공정을 기재한다.

피아노 등의 미국 특허 제4,964,959호는 전도성 중합체 또는 이들의 조합을 카본 블랙 분산물에 첨가하는 것을 기재한다.

피아노 등의 미국 특허 제4,994,153호는 비전도성 재료 중의 카본 블랙 분산물로 코팅된 툴링 홀 또는 슬롯을 처리하는 공정을 기재하며, 이 공정은 (a) 알칸올아민; (b) 말레산 및/또는 푸마르산과 폴리(옥실화) 알코올의 중화된 부가 생성물인 음이온성 계면활성제; (c) 지방족 모노 및/또는 다이포스페이트 에스테르인 비이온성 계면활성제; 및 (d) 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물을 함유하는 수용액으로 상기 카본 블랙을 제거하는 단계를 포함한다.

펜들레톤(Pendleton)의 미국 특허 제5,015,339호는 비전도성 재료가 먼저 알칼리성 과망간산염 용액, 이어서 중화제/컨디셔너 용액 및 이어서 카본 블랙 분산물과 접촉되는 전기도금 전처리를 기재한다.

이들 참고 문헌에 기재된 모든 공정은, 탄소-피복된 인쇄 배선 기판이, 미세에칭 단계 전에, 적용된 분산물 내의 물의 실질적으로 전부(즉, 약 95 중량% 초과)를 제거하고 비전도성 층의 구멍 및 다른 노출된 표면 상에 탄소를 함유하는 건조된 침착물을 남기는 단계를 거치게 하는 단계를 포함한다.

이러한 기본 공정에 대한 변형으로, 탄소-코팅된 배선 기판은, 예를 들어 레탈릭(Retallick) 등의 미국 특허 출원 공개 제2010/0034965호(이의 요지는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 인쇄 배선 기판의 표면으로부터 여분의 탄소 분산물을 제거하고 탄소 분산물을 더 작업 가능하게 만들기 위해 건조 단계 전에 고정 단계를 거칠 수 있다. 고정은 화학적 고정 방법에 의해 또는 기계적 고정 방법에 의해 달성될 수 있다.

화학적 고정에서는, 탄소 분산물로 습윤된 표면에 고정 용액을 적용하며, 고정 용액은 여분의 탄소 조성물 침착물을 제거하여, 덩어리를 제거하고 코팅을 더욱 균일하게 함으로써 리세스 표면 상의 탄소 코팅을 평활화한다. 물리적 고정에서는, 탄소 분산물로 습윤된 기재의 리세스 또는 다른 표면에, 건조 전에, 기계적 힘을 가하여 탄소 코팅의 여분의 침착물을 제거한다. 예를 들어, 유체 제트(jet)가 탄소 분산물로 코팅된 표면과 접촉하도록 사용될 수 있다. 이 제트는 탄소 침착물의 임의의 과도한 축적을 날려 버리며, 덩어리를 제거하고 코팅을 더 균일하게 하여 리세스 표면 상의 탄소 코팅을 평활화한다. 다른 고정 수단은 에어 나이프(air knife) 형태의 에어 제트의 사용을 포함한다.

일단 탄소-코팅된 인쇄 배선 기판이 미세에칭되면, 인쇄 배선 기판은 적합한 전도성 금속으로 전기도금될 수 있다.

미세에칭은 흔히, 특히 구리 유전체 계면의 영역에서 도금 문제를 야기한다. 특히, 구리를 에칭하는 것은 흔히 구리에 바로 인접한 유전체 영역으로부터 탄소 코팅을 또한 스트리핑하여, 후속 전기도금 단계에서 전기적 연속성에 대한 절연 장벽을 생성한다. 이어서, 이러한 장벽은 불량한 도금 및 결함, 예를 들어, 공극(void), 니트 라인(knit line), 및 도금 중첩부(plating fold)로 이어질 수 있다. 그러한 종류의 결함을 피하기 위해, 더 낮은 미세에칭 단계가 바람직하다.

구리 표면으로부터 카본 블랙 또는 흑연을 적절하게 제거하려면, 허용가능한 결과를 생성하기 위해 큰 펌프, 고압, 큰 에칭 챔버, 및/또는 강한 에칭 화학제를 이용해야만 한다. 또한, 구리 표면에서 박리된 카본 블랙 또는 흑연에 대한 금속 도금 단계에서의 노듈 형성(nodulation)을 감소시키기 위해서는 설비를 종종 세정할 필요가 있다.

따라서, 감소된 노듈 형성을 제공하며, 또한 양호한 결과를 생성하기 위해 추가적인 가공 단계 또는 조건을 필요로 하지 않는 직접 도금 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 목적은 전기도금이 가능하도록 PWB를 준비시키기 위한 개선된 직접 도금 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 감소된 노듈 형성을 제공하는 개선된 직접 도금 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기도금 조건을 개선하는 직접 도금 공정을 제공하는 것이다

이를 위해, 일 실시 형태에서, 본 발명은 일반적으로 비전도성 기재 상의 금속 도금이 가능하도록 비전도성 기재를 준비시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은

a) 비전도성 기재를 컨디셔닝제로 컨디셔닝하는 단계;

b) 컨디셔닝된 비전도성 기재에 액체 탄소-기반 분산물을 적용하여, 컨디셔닝된 비전도성 기재 상에 탄소 코팅을 형성하는 단계로서, 탄소-기반 분산물은 액체 용액 중에 분산된 탄소 또는 흑연 입자를 포함하는, 상기 단계; 및

c) 기재를 에칭하는 단계

를 포함하며,

에칭하는 단계는 액체 탄소-기반 분산물이 비전도성 기재 상에서 건조되기 전에 수행된다.

본 발명은 일반적으로 인쇄 회로 기판 또는 인쇄 배선 기판 제조를 위한 탄소-기반 직접 도금 공정에 관한 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수의 지시 대상 및 복수의 지시 대상 둘 모두를 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 파라미터, 양, 지속시간 등과 같은 측정가능한 값을 지칭하며, 변동이 본 명세서에 기재된 본 발명에서 수행하기에 적절한 한, 구체적으로 언급된 값의 그리고 그로부터 +/-15% 이하의 변동, 바람직하게는 +/-10% 이하의 변동, 더욱 바람직하게는 +/-5% 이하의 변동, 더욱 더 바람직하게는 +/-1% 이하의 변동, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변동을 포함함을 의미한다. 또한, 수식어 "약"이 참조하는 값은 그 자체가 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 또한 이해되어야 한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "바로 아래", "아래", "하부", "위", "상부", "전방", "후방" 등과 같은 공간적으로 관련된 용어는 설명의 용이함을 위해 하나의 요소 또는 특징부의 다른 요소(들) 또는 특징부(들)에 대한 관계에 대해 설명하기 위해 사용된다. 용어 "전방" 및 "후방"은 제한적인 것으로 의도되지 않고 적절한 경우에 상호교환 가능하도록 의도됨이 추가로 이해된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 특징부, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 구성요소의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징부, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

일 실시 형태에서, 본 발명은 일반적으로 비전도성 기재 상의 금속 도금이 가능하도록 비전도성 기재를 준비시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은

a) 비전도성 기재를 컨디셔닝제로 컨디셔닝하는 단계;

b) 컨디셔닝된 비전도성 기재에 액체 탄소-기반 분산물을 적용하여, 컨디셔닝된 비전도성 기재 상에 탄소 코팅을 형성하는 단계로서, 탄소-기반 분산물은 액체 용액 중에 분산된 탄소 또는 흑연 입자를 포함하는, 상기 단계; 및

c) 기재를 에칭하는 단계

를 포함하며,

에칭하는 단계는 액체 탄소-기반 분산물이 비전도성 기재 상에서 건조되기 전에 수행된다.

일 실시 형태에서, 비전도성 기재는 인쇄 배선 기판 기재이다.

일단 에칭 단계가 수행되면, 비전도성 기재 및 탄소 분산물은 건조되어 PWB 기재 상에 전도성 코팅을 형성할 수 있으며 PWB 기재는 전착 금속으로 도금될 수 있다.

놀랍게도, 탄소-기반 코팅이 기재 상에서 건조되기 전에 에칭 단계를 수행하는 경우 개선된 결과가 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이전에는, 상기에 논의된 바와 같이, 기재를 에칭 용액과 접촉시키기 전에 표면 상에서 탄소-기반 코팅을 먼저 건조시키는 것이 필요하다고 여겨졌다. 따라서, 이전에는, 기재의 비전도성 부분 상에 금속의 전기도금을 용이하게 하기에 충분히 탄소 입자가 기재의 비전도성 부분에 접착되게 하기 위해서, 기재를 에칭하기 전에 표면 상의 탄소-기반 분산물을 건조시키는 것이 필요하다고 이해되었다.

대조적으로, 본 발명에서, 에칭 단계는 건조 단계 전에 그리고 표면 상에 탄소 현탁 용액을 먼저 건조시키지 않고서 수행된다. 다시 말하면, 건조 단계는 에칭 단계가 완료된 후까지 수행되지 않는다.

본 명세서에 기재된 공정의 이점은 다음을 포함한다:

1) 에칭 단계가 탄소 코팅의 건조 전에 수행되는 경우, 기재의 금속 부분들을 에칭하기 훨씬 더 용이하다. 건조된 탄소 코팅 층은 하부의 금속을 에칭하는 데 대한 장벽으로서 작용하지만, 습윤 탄소 코팅 층은 에칭에 대한 장벽으로서 크게 작용하지 않는다.

2) 탄소 코팅이 건조된 후에 기재를 에칭하는 경우와 비교하여 탄소 코팅이 건조되기 전에 기재를 에칭하는 경우, 기재의 깨끗한 금속 부분을 얻는 데 필요한 총 에칭 양 및 분무 압력이 크게 감소된다. 그리고,

3) 탄소 현탁액/콜로이드가 담긴 챔버 또는 탱크 직후의 챔버 또는 탱크에서 기재의 금속 부분으로부터 탄소 입자가 에칭되기 때문에, 탄소 코팅을 적용하는 데 사용되는 공정 및 장비의 청결도가 크게 개선된다. 보통, 이는 기재의 외측 표면에 탄소가 완전히 없어서, 탄소 현탁 용액 후에 보통 이용되는 롤러 및 건조기에는 적어도 실질적으로 탄소 입자 없이 유지됨을 의미한다.

이전에는, 건조된 탄소 코팅이 에칭 전에 건조되었고, 건조 챔버 및 장비 교환기 롤러가 탄소 입자로 오염되었다. 대조적으로, 본 발명에서는, 장비의 건조기 및 롤러가 깨끗하고 탄소 입자 없이 유지된다.

종합적으로, 본 명세서에 기재된 공정의 이점은 또한 금속 도금 단계에서 발생하는 노듈 형성의 양을 감소시킨다. 이전에, 종래 기술의 공정에서는 에칭 단계에서 입자를 제거하기 어려웠기 때문에 그리고 기재의 표면 상에 재침착될 수 있는 장비 상에 남아 있는 건조된 탄소로부터의 탄소 오염으로 인해, 더 많은 탄소 입자가 기재의 금속 부분 상에 남아 있었다.

본 발명에서는, 코팅을 건조하기 전에, 기재를 코팅하는 습식 탄소 현탁액이 기재의 금속 부분으로부터 에칭되어, 기재의 금속 부분으로부터 탄소가 더 완벽히 제거되기 때문에, 금속 도금 단계에서의 노듈 형성이 훨씬 감소된다. 따라서, 장비가 건조된 탄소 입자를 다시 표면 상으로 재침착할 기회가 더 적다. 이는 금속 도금 단계에서 노듈 제형을 크게 감소시킨다.

본 명세서에 기재된 공정에서, PWB에는 액체 탄소-기반 분산물을 수용하기 위한 상태로 PWB를 배치하도록 PWB를 준비시키는 사전세정 단계가 가해질 수 있다.

다음으로, 기재를 컨디셔너와 접촉시키는 컨디셔닝 단계가 PWB에 가해진다. 일 실시 형태에서, PWB는 PWB를 컨디셔너 내에 침지시킴으로써 컨디셔너와 접촉된다.

컨디셔너는 고분자량을 갖는 컨디셔닝제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 컨디셔닝제의 분자량은 약 100,000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 약 500,000 g/mol 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,000,000 g/mol 초과이다. 컨디셔닝제의 큰 분자량은 컨디셔너가 겔 형태로 되게 하며, 이는 심지어 코팅이 건조되기 전에도, 탄소 입자가 관통-구멍 벽에 더 가깝게 밀착되게 하고 분무 에칭 단계를 견뎌낼 수 있게 한다.

PWB 기재는 20초 이상 동안 컨디셔너와 접촉된다. 일 실시 형태에서, PWB 기재는 약 20초 내지 약 5분 동안 컨디셔너와 접촉될 수 있다. 또한, 컨디셔너의 pH는 중요하지 않으며 일반적으로 어떠한 pH이든 적합하다. 일 실시 형태에서, 컨디셔너는 일반적으로 알칼리성이며 약 9의 pH가 적합하다. 그러나, 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 7 내지 14, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 다른 pH 값이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

컨디셔너의 온도는 또한 중요하지 않으며, 대략 실온 초과 또는 실온 내지 약 150℉, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 130℉, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 약 110℉, 또는 약 95℉일 수 있다.

그 후에, PWB는 탄소-기반 분산물과 접촉된다.

일 실시 형태에서, 탄소 침착 공정은 세정되고 컨디셔닝된 PWB에 액체 탄소 분산물을 적용하는 것을 수반한다. 탄소-기반 분산물은 3가지 주요 성분, 즉 탄소, 탄소를 분산시킬 수 있는 하나 이상의 계면활성제, 및 물과 같은 액체 분산 매질을 함유한다. PCB에 분산물을 적용하는 바람직한 방법에는 침지, 분무 또는 인쇄 회로 기판 산업에서 사용되는 다른 화학제 적용 방법이 포함된다. 단 하나의 작업 조가 이러한 카본 블랙 분산물을 적용하기에 충분하다. 그러나, 재작업 또는 다른 목적을 위해 하나 초과의 조가 사용될 수 있다.

액체 탄소 분산물의 제조에서는, 3가지 주요 성분, 및 임의의 다른 바람직한 성분을 함께 혼합하여 안정한 분산물을 형성한다. 이는 분산물의 농축된 형태에 볼 밀링, 콜로이드 밀링, 고전단 밀링, 초음파 기법 또는 다른 유사한 절차를 가하여 성분들을 완전히 혼합함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 나중에 더 많은 물을 사용하여 분산물을 작업 조에 요구되는 농도로 희석할 수 있다.

한 가지 바람직한 혼합 방법은 유리 광물 또는 플라스틱 비드가 담긴 용기 내에서 적어도 약 1시간 동안 분산물의 농축형 형태를 볼 밀링하는 것이며, 최대 약 24시간 동안 혼합을 계속할 수 있다. 이러한 완전한 혼합은 탄소 입자가 계면활성제로 밀착 코팅되거나 습윤되게 한다. 이어서, 혼합된 농축물은 물 또는 다른 액체 분산 매질과 원하는 농도로 혼합된다. 바람직한 일 실시 형태에서, 작업 조는 분산 안정성을 유지하기 위해 둘 모두의 희석 단계 및 적용 단계 동안 계속 교반된다.

또한, 탄소 입자가 컨디셔닝된 벽 표면 상에 응고되게 하고 겔-유사 탄소/컨디셔너 코팅을 형성하게 할 결합제 재료를 포함하는 탄소 분산물은 바람직한 특징을 또한 나타내어야 한다.

일 실시 형태에서, 탄소 입자의 입자 직경은 분산물 중에 있는 동안 평균 약 3 마이크로미터 이하이다. 실질적으로 균일한 도금을 포함하고 도금 풀어웨이(pullaway)를 포함하지 않는 원하는 도금 특성을 얻기 위해 탄소의 평균 입자 직경은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 탄소 입자의 평균 입자 직경은 분산물 중에 있을 때 바람직하게는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 3.0 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 0.08 마이크로미터 내지 약 1.0 마이크로미터이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 입자 직경"은 입자의 평균 직경(수평균)을 지칭한다. 분산물 중의 평균 직경은 니콤프(NiComp) 모델 370 서브미크론 입자 사이저(버전 3.0) 또는 HIAC PA-720 자동 입자 크기 분석기(둘 모두가 미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재의 퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)의 HIAC/ROYCO 인스트루먼트 디비젼(Instrument Division)으로부터 입수가능함)를 사용하여 결정될 수 있다. 탄소 입자의 크기 분포를 상대적으로 좁은 분포로 유지하는 것이 또한 중요하다.

예를 들어, 일반적으로 입수가능한 카본 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 및 적합한 작은 입자의 흑연을 비롯한 많은 유형의 탄소가 사용될 수 있다. 그러나, 처음에 산성 또는 중성인 카본 블랙, 즉 물로 슬러리화될 때 pH가 약 1 내지 약 7.5, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4인 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 카본 블랙 입자는 또한 매우 다공성이며, BET 방법(브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmt-Teller) 방법)에 의해 측정할 때 표면적이 일반적으로 약 45 내지 약 1100, 그리고 바람직하게는 약 300 내지 약 600 제곱미터/그램이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 일부 구매가능한 카본 블랙의 예에는 캐보트(Cabot) XC-72R 컨덕티브(Conductive), 캐보트 모나크(Monarch) 800, 캐보트 모나크 1300(모두가 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능함)이 포함된다. 다른 적합한 카본 블랙에는 콜럼비안(Columbian) T-10189, 콜럼비안 컨덕티엑스(Conductiex) 975 컨덕티브, 콜럼비안 CC-40,220, 및 콜럼비안 레이븐(Raven) 3500(모두가 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 콜럼비안 카본 컴퍼니(Columbian Carbon Company)로부터 입수가능함)이 포함된다. 적합한 흑연에는 쇼와-덴코(Showa-Denko) UFG(일본 105 도쿄 미나토-쿠 시바 다이몬 1-쵸메 13-9 소재의 쇼와-덴코 카부시키 카이샤(Showa-Denko K.K.)로부터 입수가능함), 니폰 그래파이트(Nippon Graphite) AUP(일본 이시야마 소재의 니폰 그래파이트 인더스트리즈(Nippon Graphite Industries)로부터 입수가능함), 및 애즈버리 마이크로(Asbury Micro) 850(미국 뉴욕주 애즈버리 소재의 애즈버리 그래파이트 밀즈(Asbury Graphite Mills)로부터 입수가능함)이 포함된다.

물 및 탄소에 더하여, 액체 분산 매질 중에 탄소를 분산시킬 수 있는 계면활성제가 분산물에 사용된다. 탄소의 습윤성 및 안정성을 향상시키고 PCB의 비전도성 층의 기공 및 섬유 내의 최대 탄소 침투를 가능하게 하기 위해 하나 이상의 계면활성제가 분산물에 첨가된다. 적합한 계면활성제에는 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제(또는 이들의 조합, 예를 들어 양쪽성 계면활성제)가 포함된다. 계면활성제는 액체 탄소 분산물에서 용해성이고, 안정하며, 바람직하게는 비발포성이어야 한다. 일반적으로, 물에서와 같은 극성 연속 상의 경우, 계면활성제는 바람직하게는 높은 HLB 수치(8 내지 18)를 가져야 한다.

계면활성제의 바람직한 유형은 분산물의 pH에 따라 주로 좌우될 것이다. 바람직한 일 실시 형태에서, 전체 분산물은 알칼리성이다(즉, 전체 pH가 염기성 범위이다). 이 경우에, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.

허용가능한 음이온성 계면활성제의 예에는 나프탈렌 설폰산의 나트륨 또는 칼륨 염, 예를 들어, 다르반(DARVAN) No. 1(이스턴 컬러 앤드 케미칼(Eastern Color and Chemical)로부터 구매가능함), 페트로(PETRO) AA 및 페트로 ULE(페트로 케미칼 컴퍼니, 인크.(Petro Chemical Co., Inc.)로부터 구매가능함), 및 에어로졸(AEROSOL) OT(아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)로부터 구매가능함)가 포함된다. 바람직한 음이온성 계면활성제에는 중화된 포스페이트 에스테르-유형 계면활성제, 예를 들어 마포스(MAPHOS) 55,56,8135, 60A 및 L6(바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Co.)로부터 구매가능함)이 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예에는 에톡실화 노닐 페놀, 예를 들어, 폴리-테르젠트(POLY-TERGENT) B-시리즈(올린 코포레이션(Olin Corporation)으로부터 구매가능함) 또는 알콕실화 선형 알코올, 예를 들어, 폴리-테르젠트 SL-시리즈(또한 올린 코포레이션으로부터 구매가능함)가 포함된다.

유리하게는, 탄소는, 특히 탄소의 형태가 카본 블랙일 때, 분산물의 약 15 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 분산물에 존재한다. 더 높은 농도의 카본 블랙의 사용은 바람직하지 않은 도금 특성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 고형물 함량(즉, 액체 분산 매질 이외의 모든 성분)은 바람직하게는 분산물의 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 6 중량% 미만이다.

액체 탄소 분산물은 전형적으로 용기 내에 배치되고, 인쇄 회로 기판은 액체 탄소 분산물 내에 침지되거나, 액체 탄소 분산물이 분무되거나, 그렇지 않으면 액체 탄소 분산물과 접촉된다. 침지 조 내의 액체 분산물의 온도는 침지 동안 약 60℉ 내지 약 95℉, 바람직하게는 약 70℉ 내지 약 80℉로 유지되어야 한다. 침지 기간은 유리하게는 약 15초 내지 약 10분, 더욱 바람직하게는 약 30초 내지 5분의 범위이다. 본 발명의 실시에 있어서 pH는 중요하지 않지만, 전형적인 탄소 분산물 및 콜로이드는 알칼리성이다.

탄소 코팅의 원하는 두께는 직접 도금 공정에서 구리 또는 다른 금속 필름이 인쇄 회로 기판 상에 전기도금될 수 있게 하기에 충분한 두께이다. 두께의 상한은 구리 표면으로부터 탄소 코팅을 제거하는 능력에 의해 결정된다. 탄소가 구리 표면에서 떨어지지 않으면, 회로 기판의 내측 층에서의 구리 대 구리 접촉 불량을 비롯한 회로 기판의 결함이 발생할 수 있다. 이는 또한 "상호연결 결함"(interconnect defect)으로 지칭된다. 일 실시 형태에서, 이러한 두께는 약 0.05 내지 약 0.25 마이크로미터의 범위일 수 있다.

그러나, 상기에 논의된 바와 같이, 중요한 것은 두께가 어떠한 결함도 없이 직접 도금 공정에서 금속 도금을 허용하기에 충분하다는 것이다.

일 실시 형태에서, 분산물의 플러그를 보유할 수 있는 임의의 관통-구멍에서 플러그를 제거하도록 PWB를 압축 공기와 접촉시킨다.

PWB 상의 카본 블랙 또는 흑연 분산물은 드릴링된 관통-구멍 표면을 코팅할 뿐만 아니라(이는 바람직함), 금속(즉, 구리) 플레이트 또는 포일 표면을 완전히 코팅한다(이는 바람직하지 않음). 따라서, 후속 작업 전에, 구리(또는 다른 금속) 플레이트 및/또는 포일 표면으로부터 모든 카본 블랙 또는 흑연을 제거하여야 한다.

특히 구멍 벽의 에폭시 표면 및 유리 섬유 상에는 코팅을 그대로 두면서, 특히 드릴링된 구멍의 림(rim)을 포함하는 구체적으로 구리(또는 다른 금속) 표면으로부터 카본 블랙 또는 흑연을 제거하는 것이 미세에칭 단계를 사용하여 달성된다.

미세에칭 단계 및 후속 물 헹굼 후에, PWB는 포토이미징 공정을 거치고 나중에 전기도금될 수 있거나, 또는 직접 패널 전기도금될 수 있다. PWB는 상기에 기재된 미세에칭 단계 후에, 예를 들어, 시트르산 또는 벤조트라이아졸 안티-타니쉬(anti-tarnish) 용액 또는 다른 산 세정제 용액, 또는 둘 모두로 추가로 세정될 수 있다. 이어서, 그렇게 처리된 인쇄 배선 기판은, PWB를 적합한 전기도금 조 내에 침지시켜 비전도성 층의 관통-구멍 벽 상에 구리(또는 다른 금속) 코팅을 적용하는 것을 포함하는 전기도금 작업을 할 준비가 된다.

여분의 흑연 및/또는 카본 블랙을 제거하는 데 사용되는 미세에칭 용액은 전형적으로 산화제, 예를 들어 과산화수소 또는 과황산나트륨과 같은 과황산염에 기초한다. 예를 들어, 과황산나트륨-기반 미세에칭 용액을 충분한 황산과 조합하여, 탈이온수 1 리터당 100 내지 300 그램의 과황산나트륨 및 약 1 내지 10 중량%의 황산을 함유하는 미세에칭 조를 제조할 수 있다.

도금되는 금속에 적합한 임의의 에칭제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리 도금의 경우, 과황산나트륨-기반 에칭제, 과산화물 황산-기반 에칭제, 염화구리-기반 에칭제, 제2철-기반 에칭제가 모두 사용하기에 적합하다. 그러나, 구리 금속을 구리 이온으로 산화시킬 수 있는 임의의 산화제면 충분하며 본 명세서에 기재된 공정에서 사용가능하다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, 탄소 코팅은 에칭 전에 건조되지 않는다. 또한, 탄소 코팅을 먼저 건조시키지 않고서도 금속 도금 단계를 또한 수행할 수 있다. 그러나, 다만 탄소 코팅이 에칭 단계 전에 건조되지 않는 것이 필요하다. 따라서, 바람직한 일 실시 형태에서, 탄소 코팅은 에칭 단계 전에 건조되지 않는다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 탄소 코팅은 에칭 단계 또는 도금 단계 전에 건조되지 않는다.

에칭 단계(또는 에칭 단계와 도금 단계) 후에, 인쇄 회로 기판은 물을 제거하기 위해 소정 기간 동안 건조된다. 일 실시 형태에서, 인쇄 회로 기판은 승온에서 약 20초 내지 약 90초, 더욱 바람직하게는 약 30초 내지 약 60초의 기간 동안 건조된다. 승온은 약 125 내지 약 200℉, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 175℉일 수 있다.

도금되는 금속은 전형적으로 구리이다. 그러나, 본 발명은 구리 도금으로 제한되지 않으며, 도금되는 금속은, 예를 들어 니켈, 로듐, 백금, 코발트, 금, 주석, 납, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 합금을 포함하는, 탄소 필름 상에 환원될 수 있는 임의의 금속일 수 있다. 다른 금속이 또한 당업자에게 알려져 있을 것이며, 본 명세서에 기재된 공정을 사용하여 도금될 수 있다.

본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예와 관련하여 논의될 것이다.

실시예 1.

관통-구멍을 포함하는 회로 기판을 다음과 같이 가공하였다:

1) 회로 기판을 10 부피%의 성분 A 및 10 부피%의 성분 B로 구성된 컨디셔너(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크.(MacDermid Enthone Inc.)로부터 입수가능한 섀도 클리너 컨디셔너(Shadow Cleaner Conditioner) V) 컨디셔닝 조 내에 95℉에서 30초 동안 침지시킨다. 성분 A는 컨디셔닝제를 함유하고, 성분 B는 계면활성제 및 완충제를 함유한다.

2) 회로 기판을 수돗물로 30초 동안 헹군다.

3) 회로 기판을 40 부피%의 섀도 컨덕티브 콜로이드(Shadow Conductive Colloid) 5(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크.로부터 입수가능함) 내에 침지시킨다. 조는 40 g/L의 흑연 콜로이드를 함유한다.

4) 80 g/L의 과황산나트륨 에칭제를 사용하여 회로 기판을 20 psi로 분무 에칭한다.

5) 수돗물을 사용하여 기판을 20 psi로 분무 헹굼한다.

6) 80 g/L의 황산구리 5수화물, 200 g/L의 황산, 60 ppm의 클로라이드 이온, 및 1%의 PC606 첨가제(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크로부터 입수가능함)를 함유하는 조를 사용하여 20 A/ft²에서 1시간 동안 기판을 구리로 직접 전기도금한다.

구리 도금된 인쇄 회로 기판을 검사했을 때, 도금된 구리 침착물에 핀 홀(pin hole)이 없었다.

실시예 2.

관통-구멍을 포함하는 인쇄 회로 기판을 다음과 같이 가공하였다:

1) 회로 기판을 10 부피%의 성분으로 구성된 컨디셔너(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크.로부터 입수가능한 섀도 클리너 컨디셔너 V) 컨디셔닝 조 내에 95℉에서 30초 동안 침지시킨다.

2) 인쇄 회로 기판을 수돗물로 30초 동안 헹군다.

3) 인쇄 회로 기판을 40 부피%의 섀도 컨덕티브 콜로이드 5(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크.로부터 입수가능함) 내에 침지시킨다. 조는 40 g/L의 흑연 콜로이드를 함유한다.

4) 80 g/L의 과황산나트륨 에칭제를 사용하여 인쇄 회로 기판을 20 psi로 분무 에칭한다.

5) 수돗물을 사용하여 인쇄 회로 기판을 20 psi로 분무 헹굼한다.

6) 인쇄 회로 기판을 150℉에서 30초 동안 강제 공기 건조시켜 코팅을 건조시킨다.

7) 인쇄 회로 기판은 1주 동안 저장한다.

8) 80 g/L의 황산구리 5수화물, 200 g/L의 황산, 60 ppm의 클로라이드 이온, 및 1%의 PC606 첨가제(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크로부터 입수가능함)를 함유하는 조를 사용하여 20 A/ft²에서 1시간 동안 인쇄 회로 기판을 구리로 전기도금한다.

구리 도금된 인쇄 회로 기판을 검사했을 때, 도금된 구리 침착물에 핀 홀이 없었다.

실시예 1 및 실시예 2는, 본 명세서에 기재된 공정이 곧바로 또는 일정 기간 동안 저장 후에 직접 도금에 사용될 수 있으며 도금된 구리 침착물에서 핀 홀 또는 다른 결함을 나타내지 않는 인쇄 회로 기판의 바람직한 결과를 여전히 생성할 수 있음을 보여준다.

비교예 1:

관통-구멍을 포함하는 2개의 회로 기판 쿠폰(coupon)을 다음과 같이 가공하였다:

1) 1 g/L의 사이아스태트(Cyastat) SP 중합체(분자량이 10,000 g/mol 미만인 상대적으로 낮은 분자량의 중합체, 벨기에 브뤼셀 소재의 사이텍 솔베이 그룹(Cytec Solvay Group)으로부터 입수가능함) 및 1 g/L의 모노에탄올아민(pH 조정용)을 혼합하여 제조된 컨디셔닝 조 내에 회로 기판 쿠폰을 침지시켰다.

2) 회로 기판 쿠폰을 탈이온수로 헹군다.

3) 회로 기판 쿠폰을 4 중량%의 흑연 입자 및 4 중량%의 저분자량 분산 계면활성제(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 제타스퍼스(Zetasperse) 3800)로 제조된 흑연 분산물 내에 침지시킨다.

4) 인쇄 회로 기판 쿠폰을 분할하였는데, 하나는 단계 3) 후에 건조시켰고, 하나는 80 g/L의 과황산나트륨 에칭 조 내에서 10 psi로 분무 에칭하였다.

5) 쿠폰을 표준 산 구리 전기도금 조(미국 코네티컷주 워터버리 소재의 맥더미드 엔톤 인크로부터 입수가능한 맥더미드(MacDermid) PC 606)에서 전기도금하였다.

흑연 분산물 침지 후에 즉시 건조된 쿠폰은 관통-구멍 내에 구리 도금되었다. 그러나, 분무 에칭된 쿠폰은 관통-구멍 내에 어떠한 유의미한 구리도 도금되지 않았는데, 그 이유는 흑연 분산물이 분무 에칭에 의해 회로 기판의 관통-구멍 벽 표면으로부터 세척되었기 때문이다.

마지막으로, 하기의 청구범위는 본 명세서에 기재된 본 발명의 일반적인 특징 및 구체적인 특징 전부, 및 언어로서 그 사이에 들어갈 수 있는 본 발명의 범주의 모든 진술을 포함하도록 의도된다는 것이 또한 이해되어야 한다.

Claims (18)

1. 비전도성 기재(substrate) 상의 금속 도금이 가능하도록 비전도성 기재를 준비시키는 방법으로서,
   a) 상기 비전도성 기재를 컨디셔닝제로 컨디셔닝하는 단계;
   b) 컨디셔닝된 비전도성 기재에 액체 탄소-기반 분산물을 적용하여 상기 컨디셔닝된 비전도성 기재 상에 탄소 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 탄소-기반 분산물은 액체 용액 중에 분산된 탄소 또는 흑연 입자를 포함하는, 상기 단계; 및
   c) 상기 기재를 에칭하는 단계
   를 포함하며,
   상기 에칭하는 단계는 상기 액체 탄소-기반 분산물이 상기 비전도성 기재 상에서 건조되기 전에 수행되는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 c) 후에 상기 기재 및 탄소-기반 분산물을 건조시켜 상기 기재 상에 전도성 탄소 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 c) 후에 상기 기재 상에 전도성 금속을 전기도금하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 컨디셔닝제는 분자량이 100,000 g/mol 이상인 컨디셔너를 포함하는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 컨디셔너는 분자량이 500,000 g/mol 이상인, 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 컨디셔너는 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 기재는 인쇄 회로 기판 또는 인쇄 배선 기판을 포함하는, 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 기재는 상기 기재를 약 20초 이상 동안 상기 컨디셔너 내에 침지시킴으로써 상기 컨디셔너와 접촉되는, 방법.
9. 제3항에 있어서, 상기 탄소-기반 분산물은 상기 에칭하는 단계 후에 그리고 상기 전기도금하는 단계 전에 건조되는, 방법.
10. 제3항에 있어서, 상기 탄소-기반 분산물은 상기 에칭하는 단계 또는 상기 도금하는 단계 전에 건조되지 않는, 방법.
11. 제3항에 있어서, 상기 탄소-기반 분산물은 상기 에칭하는 단계 후에 그리고 상기 전기도금하는 단계 후에 건조되는, 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 탄소-기반 분산물은 상기 탄소 또는 흑연 입자를 분산시킬 수 있는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연 입자의 평균 입자 직경은 약 0.05 내지 약 3.0 마이크로미터인, 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 탄소-기반 분산물 내의 상기 탄소 또는 흑연 입자의 농도는 약 15 중량% 미만인, 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 기재는 약 125 내지 약 200℉의 온도에서 약 20 내지 약 90초 동안 건조되는, 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 기재는 약 30 내지 약 60초 동안 건조되는, 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 기재는 약 150 내지 약 175℉의 온도에서 건조되는, 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 기재의 금속 부분은 에칭제로 에칭되며, 상기 에칭제는 과황산나트륨-기반 에칭제, 과산화물 황산-기반 에칭제, 염화구리-기반 에칭제, 및 제2철-기반 에칭제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.