WO2023090306A1 - 圧延銅箔の粗化液、粗化銅箔の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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-
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
Definitions
- the present invention relates to a roughening solution for rolled copper foil, a method for roughening copper foil using the same, and a method for producing a roughened copper foil.
- Rolled copper foil is used as a material for flexible printed circuit boards (FPC).
- FPC flexible printed circuit boards
- the surface of rolled copper foil has been subjected to specific roughening in order to respond to higher density, thinner thickness, and further miniaturization and finer pitch. It is desired to process into shape.
- Rolled copper foil is known to have excellent flexibility, and in order to improve flexibility, the crystal orientation is controlled so that a cubic texture develops after recrystallization annealing.
- the etching speed of these portions differs from the etching speed of the surroundings, so that the rolled copper foil is not smoothed after etching. It is believed that crater-like shapes and pits are formed on the surface (see Patent Documents 1 and 2, for example).
- the roughened surface obtained by conventional technology A specific roughened surface technique (roughening liquid, roughening method) that is different from the above is required.
- a copper foil roughening solution for producing a copper foil having a roughened surface with specific roughening parameters without crater-like shape, pit generation, and uneven treatment is used. It is desired to provide a method for roughening a roughened copper foil, a method for producing a roughened copper foil, a roughened copper foil, and a flexible printed wiring board using the same.
- aqueous composition a surface treatment liquid having a specific composition.
- An aqueous composition for roughening the surface of a rolled copper foil containing hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), and an azole compound (C) and/or a salt thereof The content of hydrogen peroxide (A) in the aqueous composition is 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the aqueous composition, The content of sulfuric acid (B) in the aqueous composition is 0.5 to 15% by mass based on the total mass of the aqueous composition, The content of the azole compound (C) and/or a salt thereof in the aqueous composition is 0.01 to 0.3% by mass based on the total mass of the aqueous composition, The molar ratio of hydrogen peroxide (A) and sulfuric acid (B) in the aqueous composition is in the range of 0.1 to 1.0 expressed as a hydrogen peroxide/sulfuric acid ratio, The aqueous composition, wherein the azole compound (C) is at least one selected from the aqueous
- the azole compound (C) is at least one selected from the group consisting of a benzotriazole compound represented by the following formula (I) and a tetrazole compound represented by the following formula (II).
- R 11 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine and nitro selected from R 12 is each independently H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine, and selected from the group consisting of nitro, n is an integer of 1-4.
- R 21 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine and nitro selected from R 22 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine, and nitro more selected.
- the azole compound (C) is selected from the group consisting of 1H-benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 1H-benzotriazole-1-methanol, 5-methyl-1H-tetrazole, and 1H-tetrazole.
- the aqueous composition according to ⁇ 2> which is at least one type.
- the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr specified by ISO25178 are untreated (before roughening treatment) the surface of the rolled copper foil that satisfies the following conditions: Surface condition parameters of untreated (before roughening treatment) rolled copper foil: Sa: 0.15 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Sz: 2.67 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Sq: 0.20 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Spc: 1569 ⁇ 2.0% [1/mm] Sdr: 0.09 ⁇ 2.0% [-] Under the condition of 35 ° C., when the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) calculated by the following formula (1) is 0.5 to 1.0 ⁇ m, The improvement rate (unit: %) of each parameter obtained by the following formula (2) in the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr of the roughened rolled copper foil is 30% or more.
- Formula (2) ⁇ 9> Roughened rolled copper, comprising roughening the surface of the rolled copper foil by contacting the aqueous composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> with the surface of the rolled copper foil. Foil manufacturing method.
- ⁇ 12> A rolled copper foil having a roughened surface using the aqueous composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- ⁇ 13> Under the condition of 35 ° C., when the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) calculated by the following formula (1) is 0.5 to 1.0 ⁇ m, The numerical values of the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr specified by ISO25178 on the surface of the rolled copper foil after roughening treatment, For the numerical values of the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr specified by ISO25178 on the surface of the rolled copper foil before roughening treatment, The rolled copper foil according to ⁇ 12>, wherein the rate of improvement (unit: %) of each parameter represented by the following formula (2) is 30% or more.
- the present invention there is no crater-like shape, pit generation, and uneven processing, and even with a low etching amount, adhesion with resin compositions used for dry film resists, solder resists, etc., Ni-Au plating, etc. It is possible to obtain a rolled copper foil having a roughened shape with excellent adhesion to plating.
- the adhesiveness with dry film resist, solder resist, etc. is improved, and flexible printed wiring boards, etc., which can respond to miniaturization and fine pitch are manufactured. can do.
- SEM scanning electron microscope
- aqueous composition roughens the surface of a copper foil, especially a rolled copper foil, containing hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), and an azole compound (C) and/or salts thereof.
- A hydrogen peroxide
- B sulfuric acid
- C azole compound
- Hydrogen peroxide (A) is a component that functions as an oxidizing agent for copper.
- the hydrogen peroxide (A) used in the present invention is not limited, and a commercially available hydrogen peroxide aqueous solution can be used. can do.
- the content of hydrogen peroxide (A) in the aqueous composition is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.15 to 3.5% by mass, based on the total mass of the aqueous composition, and more It is preferably 0.2 to 2.5% by mass, particularly preferably 0.3 to 2.0% by mass.
- the content of hydrogen peroxide (A) is adjusted within the above range, a good copper surface condition and a suitable copper dissolution rate can be obtained.
- the molar ratio of hydrogen peroxide (A) and sulfuric acid (B) is 0.1 to 1.0, preferably 0.15 to 0.9, expressed as a hydrogen peroxide/sulfuric acid ratio. Yes, more preferably 0.2 to 0.7, particularly preferably 0.25 to 0.6.
- a good copper surface condition and a suitable copper dissolution rate can be obtained.
- the roughened shape of the surface of the rolled copper foil can be made more suitable.
- sulfuric acid (B) is a component that functions as an etching agent for copper oxidized by hydrogen peroxide (A).
- the sulfuric acid (B) used in the present invention is not limited, and for example, a 95% special grade reagent manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be suitably used.
- the content of sulfuric acid (B) in the aqueous composition is 0.5 to 15% by mass, preferably 0.6 to 13.0% by mass, more preferably 0.6 to 13.0% by mass, based on the total mass of the aqueous composition It is 1.0 to 10.0% by mass, and more preferably 3.0 to 10.0% by mass.
- the azole compound (C) and/or its salt is a component used to finely roughen the surface of the rolled copper foil. Therefore, by roughening the surface of the copper foil with an aqueous composition containing the azole compound (C) and / or its salt, the resin composition used for dry film resist, solder resist, etc. of rolled copper foil (hereinafter also referred to as “resin composition”), and adhesion to plating such as Ni—Au plating can be further enhanced.
- the azole compound (C) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of benzotriazole compounds and tetrazole compounds.
- azole compound (C) is a benzotriazole compound, a tetrazole compound, or a mixture thereof.
- azole compound (C) is a benzotriazole compound.
- azole compound (C) is a tetrazole compound.
- azole compound (C) is a mixture of benzotriazole and tetrazole compounds.
- the benzotriazole compound may be a compound of the following formula (I).
- R 11 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine and nitro selected from R 12 is each independently H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine, and selected from the group consisting of nitro, n is an integer of 1-4.
- R 11 is preferably selected from the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), and C20 or less aryl more preferably H, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, n-hydroxypropyl, sec-hydroxypropyl, n- selected from the group consisting of hydroxybutyl, sec-hydroxybutyl, tert-hydroxybutyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl, even more preferably H, methyl, hydroxymethyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl selected from the group consisting of
- R 12 is preferably each independently from H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), and C20 or less aryl more preferably each independently H, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hydroxymethyl, n-hydroxypropyl, sec- selected from the group consisting of hydroxypropyl, n-hydroxybutyl, sec-hydroxybutyl, tert-hydroxybutyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl, even more preferably H, methyl, hydroxymethyl, phenyl, tolyl, selected from the group consisting of xylyl and hydroxyphenyl;
- n is preferably an integer of 1-3, more preferably an integer of 1-2, and still more preferably 1.
- Benzotriazole compounds that can be used in the present invention may be, but are not limited to, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-methanol, and the like.
- the benzotriazole compound is one or more selected from the group consisting of 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and 1H-benzotriazole-1-methanol.
- the tetrazole compound may be a compound of the following formula (II).
- R 21 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine and nitro selected from R 22 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine, and nitro more selected.
- R 21 is the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), C20 or less aryl, carboxy, carbonyl, C10 or less alkoxy, sulfo, phosphine, and nitro
- R 21 is preferably selected from the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), and C20 or less aryl , more preferably H, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hydroxypropyl, sec-hydroxypropyl, n-hydroxybutyl, sec-hydroxybutyl , tert-hydroxybutyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl, even more preferably selected from the group consisting of H, methyl, hydroxymethyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl .
- R 22 is preferably selected from the group consisting of H (hydrogen), substituted or unsubstituted C1-4 alkyl, hydroxy(C1-4 alkyl), and C20 or less aryl; More preferably, H, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hydroxypropyl, sec-hydroxypropyl, n-hydroxybutyl, sec-hydroxybutyl, It is selected from the group consisting of tert-hydroxybutyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl, even more preferably from the group consisting of H, methyl, hydroxymethyl, phenyl, tolyl, xylyl and hydroxyphenyl.
- Tetrazole compounds that can be used in the present invention include, for example, 1H-tetrazole, 1-methyl-1H-tetrazole, 1-ethyl-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-ethyl-1H-tetrazole, 5- n-propyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1-ethyl-5-methyl-1H-tetrazole, 1-isopropyl-5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H- tetrazole, and the like, but are not limited to these.
- the tetrazole compound is preferably one or more selected from the group consisting of 1H-tetrazole and 5-methyl-1H-tetrazole.
- the azole compound (C) is 1H-benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 1H-benzotriazole-1-methanol, 5-methyl-1H-tetrazole, and 1H - is at least one selected from the group consisting of tetrazole;
- Salts of Azole Compound (C) include, but are not limited to, nitrates, sulfates and the like.
- the content of the azole compound (C) and/or its salt in the aqueous composition is determined according to the desired etching rate of the copper foil and roughening of the copper foil. A person skilled in the art can make appropriate adjustments based on the shape.
- the content of the azole compound (C) and/or salt thereof in the aqueous composition is 0.01 to 0.3% by mass, preferably 0.3% by mass, based on the total mass of the aqueous composition. 02 to 0.25 mass %, more preferably 0.03 to 0.20 mass %.
- aqueous composition of the present invention may further contain an alcohol as an optional ingredient.
- the alcohol in the present invention includes all common alcohols, and is a component that can suppress treatment unevenness on the rolled copper foil surface during roughening treatment.
- Alcohol examples include: Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol; Dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol; trihydric or higher alcohols; and glycol ethers such as polyethylene glycol. Alcohol may be used individually by 1 type, and can also use these 2 or more types together.
- the alcohol concentration in the aqueous composition is 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 5.0% by mass.
- concentration of the alcohol is within this range, it is possible to obtain the effect of suppressing uneven treatment without inhibiting the specific roughened shape of the rolled copper foil.
- the aqueous composition further contains alcohol. That is, in this embodiment, the aqueous composition contains hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), an azole compound (C) and/or salts thereof, and an alcohol.
- Phenylurea The aqueous composition of the present invention may optionally contain phenylurea as an optional ingredient.
- Phenylurea in the present invention is a component that improves the stability of hydrogen peroxide (A).
- the phenylurea used in the present invention is not limited, and for example, phenylurea manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be preferably used.
- the content of phenylurea in the aqueous composition is preferably 0.005 to 0.3% by mass, more preferably 0.005 to 0.15% by mass, based on the total mass of the aqueous composition. , more preferably 0.005 to 0.1% by mass.
- concentration of phenylurea within this range, decomposition of hydrogen peroxide (A) can be suppressed.
- the amount ratio of phenylurea the specific roughened shape of the surface of the rolled copper foil can be made more suitable.
- the aqueous composition contains hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), an azole compound (C) and/or salts thereof, and phenylurea.
- the aqueous composition comprises hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), an azole compound (C) and/or salts thereof, and phenylurea, and phenyl in the aqueous composition.
- the content of urea is 0.005-0.3% by weight based on the total weight of the aqueous composition.
- the aqueous composition contains hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), an azole compound (C) and/or salts thereof, phenylurea, and alcohol.
- aqueous composition of the present invention may contain various commonly used additives as optional components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
- Additives include, for example, known etching rate modifiers such as alkalis, organic carboxylic acids, surfactants, antifoaming agents, copper ion supply sources for stabilizing the etching rate, and the etching rate when chloride ions are mixed. Cyclohexylamine for stabilizing may optionally be used.
- the water used in the aqueous composition of the present invention is preferably water from which metal ions, organic impurities, particle particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. Pure water is preferred. Ultrapure water is more preferable, and ultrapure water is particularly preferable.
- Metal ions other than copper The aqueous composition of the present invention preferably does not contain metal ions other than copper.
- Metal ions other than copper include, for example, silver ions, gold ions, and palladium ions. Such metal ions can be used when producing electrolytic copper foil, and need not be used when producing the roughened shape of the rolled copper foil of the present invention.
- halide ions are one or more ions selected from the group consisting of fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
- the halide ion that can be contained in the aqueous composition of the present invention is preferably 0.3 ppm or less.
- aqueous composition of the present invention comprises hydrogen peroxide (A), sulfuric acid (B), an azole compound (C) and/or salts thereof, and other ingredients added as necessary. is prepared by stirring uniformly.
- the specific roughening parameter is a parameter that defines the surface state defined by ISO25178 (hereinafter also referred to as "surface state parameter"). These surface state parameters will be described later.
- the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr specified by ISO25178 are untreated (before roughening treatment) the surface of the rolled copper foil that satisfies the following conditions: Surface condition parameters of untreated (before roughening treatment) rolled copper foil: Sa: 0.15 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Sz: 2.67 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Sq: 0.20 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Spc: 1569 ⁇ 2.0% [1/mm] Sdr: 0.09 ⁇ 2.0% [-] Under the condition of 35 ° C., when the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) calculated by the following formula (1) is 0.5 to 1.0 ⁇ m, The improvement rate (unit: %) of each parameter obtained by the following formula (2) in the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr of the roughened rolled copper foil is 30% or more.
- Roughening treatment amount [ ⁇ m] (mass of rolled copper foil before roughening treatment [g] - mass of rolled copper foil after roughening treatment [g]) / (roughening treatment area [m 2 ] ⁇ ⁇ copper density>8.92 [g/cm 3 ]) Equation (1)
- Improvement rate [%] (numerical value of parameter after roughening treatment - numerical value of parameter before roughening treatment) / numerical value of parameter before roughening treatment ⁇ 100
- the surface of the rolled copper foil can be roughened by bringing the aqueous composition into contact with the surface of the rolled copper foil to dissolve the surface of the rolled copper foil.
- the roughened shape of the surface of the rolled copper foil can be made suitable.
- the method of bringing the aqueous composition into contact with the surface of the rolled copper foil is not particularly limited, and known methods such as immersion and spraying can be employed.
- the aqueous composition of the present invention can be used in known methods for surface treatment of rolled copper foil, such as batch type and single wafer type.
- the rolled copper foil used in the present invention is a generally known rolled copper foil, which is produced by repeatedly subjecting a copper or copper alloy ingot to plastic working and heat treatment with rolling rolls, and has flexibility and high crystal orientation. It is a copper foil with properties.
- the temperature at which the aqueous composition is used is not limited, it is usually 20 to 50°C, preferably 25 to 40°C, and more preferably 25 to 35°C. The higher the temperature at which the aqueous composition is used, the faster the dissolution rate of copper.
- the time for contacting the aqueous composition with the surface of the rolled copper foil (also referred to as “etching time”) is also not limited, but is usually 1 to 600 seconds, preferably 5 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds. , 15 to 120 seconds are particularly preferred.
- the dissolution rate of the rolled copper foil surface by the aqueous composition is also not limited, but the etching rate (E / R) is usually 0.2 to 4.0 ⁇ m / min, for example, under treatment conditions of 35 ° C., preferably is 0.25 to 3.0 ⁇ m / min, and when it is 0.3 to 1.0 ⁇ m / min, the surface condition of the rolled copper foil after roughening treatment is in a suitable range, and the etching time is shortened. is particularly preferred because
- the etching amount of the rolled copper foil in the roughening treatment is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, and 0.2 It is more preferably ⁇ 1.0 ⁇ m, most preferably 0.5-1.0 ⁇ m.
- the degree of roughening increases according to the amount of etching, but in the roughening treatment method of the present invention, even if the amount of etching is small, adhesion with resin compositions used for dry film resists, solder resists, etc., Ni- Adhesion to plating such as Au plating can be improved.
- etching amount in the present invention does not refer to the depth of each portion of the etched copper foil, but refers to the average depth of the entire etched copper foil surface.
- the thickness of the rolled copper foil to be roughened is not particularly limited, it is preferably 3 to 35 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. When the thickness of the rolled copper foil is within this range, the rolled copper foil is easy to handle.
- the roughened surface that comes in contact with the resin composition is coated with a metal other than copper, a silane coupling agent, or an adhesive. It is preferably not treated with (primer). The same applies to the roughened surface that comes into contact with plating such as Ni—Au plating.
- the surface of the rolled copper foil roughened by the roughening treatment method of the present invention is finely roughened. Therefore, the rolled copper foil that has been roughened by the roughening treatment method of the present invention is strongly resistant to the resin composition without surface treatment with a metal other than copper, a silane coupling agent, an adhesive, or the like. It can be glued.
- a method for roughening a rolled copper foil comprising contacting the aqueous composition with the surface of the rolled copper foil to roughen the surface of the rolled copper foil. be done.
- a rolled copper foil having a roughened surface with specific roughening parameters without the occurrence of crater-like shapes and pits is produced. can do.
- the above specific roughening parameters are parameters that define the surface state defined by ISO25178. These parameters are described later.
- the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) calculated by the following formula (1) is 0.5 to 1.0 ⁇ m
- the numerical values of the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr specified by ISO25178 on the surface of the rolled copper foil after roughening treatment For the numerical values of the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr specified by ISO25178 on the surface of the rolled copper foil before roughening treatment, Provided is a method for roughening a rolled copper foil, in which the rate of improvement (unit: %) of each parameter determined by the following formula (2) is 30% or more.
- Roughening treatment amount [ ⁇ m] (mass of rolled copper foil before roughening treatment [g] - mass of rolled copper foil after roughening treatment [g]) / (roughening treatment area [m 2 ] ⁇ ⁇ copper density>8.92 [g/cm 3 ]) Equation (1)
- Improvement rate [%] (numerical value of parameter after roughening treatment - numerical value of parameter before roughening treatment) / numerical value of parameter before roughening treatment ⁇ 100
- the method comprises contacting the above aqueous composition with the surface of the rolled copper foil to roughen the surface of the rolled copper foil.
- a method for producing a roughened rolled copper foil is provided.
- the roughening treatment method for the rolled copper foil is as described above.
- the specific A rolled copper foil can be produced having a roughened surface with a roughening parameter of .
- the above specific roughening parameters are parameters that define the surface state defined by ISO25178. These parameters are described later.
- the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) calculated by the following formula (1) is 0.5 to 1.0 ⁇ m
- Roughening treatment amount [ ⁇ m] (mass of rolled copper foil before roughening treatment [g] - mass of rolled copper foil after roughening treatment [g]) / (roughening treatment area [m 2 ] ⁇ ⁇ copper density>8.92 [g/cm 3 ]) Equation (1)
- Improvement rate [%] (numerical value of parameter after roughening treatment - numerical value of parameter before roughening treatment) / numerical value of parameter before roughening treatment ⁇ 100
- the roughened rolled copper foil may be a rolled copper foil for flexible printed wiring boards.
- a method for producing a roughened rolled copper foil wherein the roughened rolled copper foil is a rolled copper foil for a flexible printed wiring board.
- a rolled copper foil whose surface is treated to have a specific roughened shape can be obtained by the above-described method for producing a roughened rolled copper foil.
- a rolled copper foil whose surface has been roughened using the above aqueous composition there is provided a rolled copper foil whose surface has been roughened using the above aqueous composition.
- the roughened rolled copper foil has surface state parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr defined by ISO 25178 that satisfy the following conditions: untreated ( The surface of the rolled copper foil (before roughening treatment) is Surface condition parameters of untreated (before roughening treatment) rolled copper foil: Sa: 0.15 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Sz: 2.67 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Sq: 0.20 ⁇ 2.0% [ ⁇ m] Spc: 1569 ⁇ 2.0% [1/mm] Sdr: 0.09 ⁇ 2.0% [-] Under the condition of 35 ° C., when the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) calculated by the following formula (1) is 0.5 to 1.0 ⁇ m, The improvement rate (unit: %) of each parameter obtained by the following formula (2) in the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr of the roughened rolled copper foil is 30% or more.
- Roughening treatment amount [ ⁇ m] (mass of rolled copper foil before roughening treatment [g] - mass of rolled copper foil after roughening treatment [g]) / (roughening treatment area [m 2 ] ⁇ ⁇ copper density>8.92 [g/cm 3 ]) Equation (1)
- Improvement rate [%] (numerical value of parameter after roughening treatment - numerical value of parameter before roughening treatment) / numerical value of parameter before roughening treatment ⁇ 100
- the surface state parameter Sa [ ⁇ m] represents the arithmetic mean height.
- Sa is a parameter obtained by extending Ra (arithmetic mean height of a line) to a plane, and represents the mean of the absolute values of the height differences of each point with respect to the mean plane of the surface.
- Sa is one of the parameters generally used when evaluating surface roughness.
- Sa of the untreated (before roughening treatment) rolled copper foil is preferably 0.15 ⁇ 2.0% [ ⁇ m].
- Sa after roughening treatment is preferably larger than Sa before roughening treatment.
- the improvement rate of Sa after roughening compared with Sa before roughening is 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
- the surface state parameter Sz [ ⁇ m] represents the maximum height. Sz represents the distance from the highest point to the lowest point on the surface. Sz is also one of the parameters generally used when evaluating surface roughness.
- the Sz of the untreated (before roughening treatment) rolled copper foil is preferably 2.67 ⁇ 2.0% [ ⁇ m].
- Sz after roughening treatment is preferably larger than Sz before roughening treatment.
- the improvement rate of Sz after roughening compared to Sz before roughening is 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
- the surface state parameter Sq [ ⁇ m] is one of the parameters representing height, and represents the root mean square height. Sq is a parameter corresponding to the standard deviation of the distance (ie, height) from the average plane.
- Sq of the untreated (before roughening treatment) rolled copper foil is preferably 0.20 ⁇ 2.0% [ ⁇ m].
- Sq after roughening treatment is preferably larger than Sq before roughening treatment.
- the improvement rate of Sq after roughening compared to Sq before roughening is 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more. If the improvement rate of Sq after roughening compared to Sq before roughening is within the above range, a surface suitable for improving adhesion to the resin composition or plating can be obtained.
- the surface state parameter Spc [1/mm] is one of the parameters representing the morphology, and represents the arithmetic mean curvature of the summit point.
- Spc represents the mean of the principal curvatures of the crest points of the surface.
- a small Spc indicates that the point of contact with another object is rounded, and a large Spc indicates that the point of contact with another object is sharp.
- the Spc of the untreated (before roughening treatment) rolled copper foil is preferably 1569 ⁇ 2.0% [1/mm].
- the Spc after roughening treatment is preferably larger than the Spc before roughening treatment.
- the improvement rate of the Spc after the roughening treatment compared to the Spc before the roughening treatment is 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably. is 100% or more, and more preferably 200% or more. If the rate of improvement in Spc after roughening compared to Spc before roughening is within the above range, a surface suitable for improving adhesion to a resin composition or plating can be obtained.
- the surface state parameter Sdr[-] is one of the composite parameters and represents the developed area ratio of the interface. Sdr represents how much the developed area (surface area) of the defined area increases with respect to the area of the defined area. If the surface is completely flat, Sdr is 0, and if the surface has a slope, Sdr increases.
- the Sdr of the untreated (before roughening treatment) rolled copper foil is preferably 0.09 ⁇ 2.0% [ ⁇ ].
- the Sdr after roughening treatment is preferably larger than the Sdr before roughening treatment.
- the improvement rate of Sdr after roughening treatment compared to Sdr before roughening treatment is 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably. is 300% or more, and more preferably 500% or more. If the rate of improvement in Sdr after roughening compared to Sdr before roughening is within the above range, a surface suitable for improving adhesion to a resin composition or plating can be obtained.
- the roughening treatment amount (unit: ⁇ m) obtained by the following formula (1) is roughened 0.5 to 1.0 ⁇ m
- the improvement rate (unit: %) of each parameter obtained by the above formula (2) in the surface condition parameters Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr of the rolled copper foil is 30% or more.
- the surface state parameters Sq, Spc, and Sdr are improved in a well-balanced manner after the roughening treatment compared to before the roughening treatment.
- a flexible printed wiring board can be formed by using the roughened copper foil produced by the method for producing a rolled copper foil of the present invention. That is, in one embodiment of the present invention, there is provided a flexible printed wiring board formed using a roughened copper foil produced by the method for producing a rolled copper foil of the present invention.
- the rolled copper foil of the present invention surface-treated with the above-mentioned aqueous composition has a suitable roughened surface shape. It is possible to improve adhesion to plating such as Ni—Au plating and the like, and it can be suitably used for flexible printed wiring boards and the like.
- the method for roughening treatment of rolled copper foil of the present invention is suitable not only for dry film resist pretreatment, solder resist pretreatment, and Ni—Au plating pretreatment, but also for various pretreatments in the flexible printed wiring board manufacturing process. Available. Examples thereof include electroless copper plating pretreatment and electrolytic plating pretreatment.
- Example 1 (1) Preparation of aqueous composition Hydrogen peroxide (A) 1.67 g (60% hydrogen peroxide manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), sulfuric acid (B) 7.89 g (95 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) % special grade reagent), 5.10 g of alcohol (propylene glycol (reagent special grade) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), azole compound (C) and / or its salt 0.1 g (1H-benzotriazole (Wako Special grade)), 0.04 g of phenyl urea (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 7.86 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed, and the total mass was An aqueous composition was prepared by adding ultrapure water so that the weight of the mixture was 200 g and stirring until
- etching treatment (roughening treatment) was performed so that the amount of roughening treatment of the rolled copper foil obtained by the following formula (1) was 0.5 ⁇ m.
- Roughening treatment amount [ ⁇ m] (mass of rolled copper foil before roughening treatment [g] - mass of rolled copper foil after roughening treatment [g]) / (roughening treatment area [m 2 ] ⁇ ⁇ copper density>8.92 [g/cm 3 ]) Equation (1)
- Improvement rate [%] (numerical value of parameter after roughening treatment - numerical value of parameter before roughening treatment) / numerical value of parameter before roughening treatment ⁇ 100
- a to C are passed and the numerical value is Bigger is better.
- Etching rate measurement The etching rate of the rolled copper foil was measured by using the same laminated body with the rolled copper foil as in (2) above, and spraying for 1 minute under the same spray treatment conditions as in (2) above. , was calculated by the mass method based on the following formula.
- Etching rate [ ⁇ m / min] (mass of rolled copper foil before roughening treatment [g] - mass of rolled copper foil after roughening treatment for 1 minute [g]) / (roughening treatment area [m 2 ] ⁇ ⁇ Copper density> 8.92 [g/cm 3 ])
- Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 8 An aqueous composition for surface treatment of a rolled copper foil was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components listed in Tables 1 and 3 were used, and the surface of the rolled copper foil was treated.
- Surface condition parameters of the rolled copper foil after roughening treatment, Sa, Sz, Sq, Spc, and Sdr, improvement rate (unit: %) of each parameter obtained by the above formula (2), etching rate, and scanning electron Tables 2 and 4 show the observation results (surface state evaluation) under a microscope (SEM).
- As alcohols such as polyethylene glycol 600 and azole compounds reagents obtained from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and the like were used.
- the rolled copper has an excellent roughened shape even with a low etching amount without generating a crater-like shape or pits. foil can be obtained.
- the rolled copper foil obtained by the present invention does not have a crater-like shape or pits, has a roughened surface with specific roughening parameters, and can be suitably used for flexible printed wiring boards and the like.
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Abstract
過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含有する、圧延銅箔の表面を粗化するための水性組成物であって、 前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であり、 前記水性組成物中の硫酸（Ｂ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．５～１５質量％であり、 前記水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．０１～０．３質量％であり、 前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）と硫酸（Ｂ）とのモル比は、過酸化水素／硫酸の比で表して０．１～１．０の範囲であり、 前記アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、水性組成物；並びにこれを用いた銅箔の粗化方法、及び粗化銅箔の製造方法、並びに、粗化銅箔、これを用いたフレキシブルプリント配線板。
Description
本発明は、圧延銅箔の粗化液、これを用いた銅箔の粗化方法、及び粗化銅箔の製造方法に関する。
圧延銅箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の材料として使用され、近年、高密度化、薄型化、さらには微細化・ファインピッチ化に対応するため、圧延銅箔の表面を特定の粗化形状に処理することが望まれている。
圧延銅箔は、屈曲性が優れていることが知られており、屈曲性を向上させるために、再結晶焼鈍後の立方体集合組織が発達するように結晶方位が制御されている。しかし、その均一な結晶組織の中に、局部的に異なる結晶粒方位をもつ結晶粒子が存在しており、その部分のエッチング速度が周囲のエッチング速度と異なることで、エッチング後に、圧延銅箔の表面にクレーター状の形状やピットが形成されると考えられている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、圧延銅箔の粗化において、例えば、ドライフィルムレジストとの密着性、ソルダーレジストとの密着性、Ｎｉ－Ａｕめっきとの密着性の向上等の観点から、従来技術で得られる粗化表面とは異なる、特定の粗化表面とする技術（粗化液、粗化方法）が、求められている。しかしながら、従来技術では、クレーター状の形状やピットの発生がなく、かつ特定の粗化形状にすることは困難であった。
このような状況の下、クレーター状の形状、ピットの発生、処理ムラがなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有する銅箔を製造するための銅箔の粗化液、これを用いた銅箔の粗化方法、及び粗化銅箔の製造方法、並びに、粗化銅箔、これを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することが求められている。
本発明者らは、鋭意検討した結果、過酸化水素（Ａ）及び硫酸（Ｂ）を特定のモル比に配合し、アゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩を加えた特定組成の表面処理液（以下、「水性組成物」ともいう。）により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞
過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含有する、圧延銅箔の表面を粗化するための水性組成物であって、
前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であり、
前記水性組成物中の硫酸（Ｂ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．５～１５質量％であり、
前記水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．０１～０．３質量％であり、
前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）と硫酸（Ｂ）とのモル比は、過酸化水素／硫酸の比で表して０．１～１．０の範囲であり、
前記アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、水性組成物。
＜２＞
前記アゾール化合物（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物、及び下記式（ＩＩ）で表されるテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、＜１＞に記載の水性組成物。
［式中、
Ｒ１１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
ｎは、１～４の整数である。］
［式中、
Ｒ２１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ２２は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択される。］
＜３＞
前記アゾール化合物（Ｃ）は、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾ－ル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾ－ル、及び１Ｈ-テトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載の水性組成物。
＜４＞
フェニル尿素をさらに含み、水性組成物中のフェニル尿素の含有量が、水性組成物の全質量を基準として０．００５～０．３質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水性組成物。
＜５＞
ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水性組成物。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜６＞
前記水性組成物が、アルコールをさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水性組成物。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、圧延銅箔の粗化処理方法。
＜８＞
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、＜７＞に記載の圧延銅箔の粗化処理方法。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜９＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
＜１０＞
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、＜９＞に記載の粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜１１＞
粗化処理された圧延銅箔が、フレキシブルプリント配線板用の圧延銅箔である、＜９＞又は＜１０＞のいずれかに記載の粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
＜１２＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性組成物を用いて、表面が粗化処理された、圧延銅箔。
＜１３＞
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、＜１２＞に記載の圧延銅箔。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜１４＞
＜９＞又は＜１０＞のいずれかに記載の製造方法で製造された粗化銅箔を用いて形成される、フレキシブルプリント配線板。
過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含有する、圧延銅箔の表面を粗化するための水性組成物であって、
前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であり、
前記水性組成物中の硫酸（Ｂ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．５～１５質量％であり、
前記水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．０１～０．３質量％であり、
前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）と硫酸（Ｂ）とのモル比は、過酸化水素／硫酸の比で表して０．１～１．０の範囲であり、
前記アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、水性組成物。
＜２＞
前記アゾール化合物（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物、及び下記式（ＩＩ）で表されるテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、＜１＞に記載の水性組成物。
Ｒ１１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
ｎは、１～４の整数である。］
Ｒ２１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ２２は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択される。］
＜３＞
前記アゾール化合物（Ｃ）は、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾ－ル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾ－ル、及び１Ｈ-テトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載の水性組成物。
＜４＞
フェニル尿素をさらに含み、水性組成物中のフェニル尿素の含有量が、水性組成物の全質量を基準として０．００５～０．３質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水性組成物。
＜５＞
ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水性組成物。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜６＞
前記水性組成物が、アルコールをさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水性組成物。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、圧延銅箔の粗化処理方法。
＜８＞
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、＜７＞に記載の圧延銅箔の粗化処理方法。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜９＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
＜１０＞
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、＜９＞に記載の粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜１１＞
粗化処理された圧延銅箔が、フレキシブルプリント配線板用の圧延銅箔である、＜９＞又は＜１０＞のいずれかに記載の粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
＜１２＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性組成物を用いて、表面が粗化処理された、圧延銅箔。
＜１３＞
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、＜１２＞に記載の圧延銅箔。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜１４＞
＜９＞又は＜１０＞のいずれかに記載の製造方法で製造された粗化銅箔を用いて形成される、フレキシブルプリント配線板。
本発明によれば、クレーター状の形状、ピットの発生、処理ムラがなく、低エッチング量であってもドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等に用いられる樹脂組成物との密着性、Ｎｉ－Ａｕめっき等のめっきとの密着性等に優れた粗化形状を有する圧延銅箔を得ることができる。本発明で得られた圧延銅箔を用いることにより、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等との密着性などが向上することで、微細化・ファインピッチ化にも対応しうるフレキシブルプリント配線板等を製造することができる。
１． 圧延銅箔用表面処理液（以下、「水性組成物」ともいう。）
本発明の水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含有する、銅箔、特に圧延銅箔の表面を粗化するための水性組成物である。
本発明の水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含有する、銅箔、特に圧延銅箔の表面を粗化するための水性組成物である。
１．１． 過酸化水素（Ａ）
本発明において、過酸化水素（Ａ）は銅の酸化剤として機能する成分である。
本発明において、過酸化水素（Ａ）は銅の酸化剤として機能する成分である。
本発明で用いられる過酸化水素（Ａ）に制限はなく、市販の過酸化水素水溶液を用いることができ、例えば三菱ガス化学株式会社製の６０％工業用・電子工業用グレード品を好適に使用することができる。
水性組成物中の過酸化水素（Ａ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であり、好ましくは０．１５～３．５質量％であり、より好ましくは０．２～２．５質量％であり、特に好ましくは０．３～２．０質量％である。上記範囲に過酸化水素（Ａ）の含有量が調整されているとき、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
また、過酸化水素（Ａ）と硫酸（Ｂ）とのモル比は、過酸化水素／硫酸の比で表して０．１～１．０であり、好ましくは、０．１５～０．９であり、より好ましくは０．２～０．７であり、特に好ましくは０．２５～０．６である。この範囲に上記モル比をコントロールすることによって、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。また、圧延銅箔表面の粗化形状をより好適なものとすることができる。
１．２． 硫酸（Ｂ）
本発明において、硫酸（Ｂ）は過酸化水素（Ａ）によって酸化された銅のエッチング剤として機能する成分である。
本発明において、硫酸（Ｂ）は過酸化水素（Ａ）によって酸化された銅のエッチング剤として機能する成分である。
本発明で用いられる硫酸（Ｂ）に制限はなく、例えば、富士フイルム和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬を好適に使用することができる。
水性組成物中の硫酸（Ｂ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．５～１５質量％であり、好ましくは０．６～１３．０質量％であり、更に好ましくは１．０～１０．０質量％であり、更により好ましくは３．０～１０．０質量％である。この範囲に硫酸（Ｂ）の含有量を調整することで、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
１．３． アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩
本発明において、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩は、圧延銅箔の表面を緻密に粗化するために用いられる成分である。したがって、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含む水性組成物を用いて銅箔の表面を粗化することによって、圧延銅箔のドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等に用いられる樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）との密着性、Ｎｉ－Ａｕめっき等のめっきとの密着性をより高めることができる。
本発明において、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩は、圧延銅箔の表面を緻密に粗化するために用いられる成分である。したがって、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含む水性組成物を用いて銅箔の表面を粗化することによって、圧延銅箔のドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等に用いられる樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）との密着性、Ｎｉ－Ａｕめっき等のめっきとの密着性をより高めることができる。
本発明において用いられるアゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。すなわち、本発明の実施形態において、アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、またはこれらの混合物である。本発明の一実施形態において、アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物である。本発明の別の実施形態において、アゾール化合物（Ｃ）は、テトラゾール化合物である。本発明の更に別の実施形態において、アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物の混合物である。
１．３．１． ベンゾトリアゾール化合物
本発明において用いられるアゾール化合物（Ｃ）がベンゾトリアゾール化合物である場合、そのベンゾトリアゾール化合物は、下記式（Ｉ）の化合物であってよい。
［式中、
Ｒ１１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
ｎは、１～４の整数である。］
本発明において用いられるアゾール化合物（Ｃ）がベンゾトリアゾール化合物である場合、そのベンゾトリアゾール化合物は、下記式（Ｉ）の化合物であってよい。
Ｒ１１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
ｎは、１～４の整数である。］
本発明において用いられるベンゾトリアゾール化合物において、Ｒ１１は、好ましくは、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、及びＣ２０以下のアリールからなる群より選択され、より好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｓｅｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ｎ－ヒドロキシプロピル、ｓｅｃ－ヒドロキシプロピル、ｎ－ヒドロキシブチル、ｓｅｃ－ヒドロキシブチル、ｔｅｒｔ－ヒドロキシブチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択され、さらにより好ましくは、Ｈ、メチル、ヒドロキシメチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択される。
本発明において用いられるベンゾトリアゾール化合物において、Ｒ１２は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、及びＣ２０以下のアリールからなる群より選択され、より好ましくは、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｓｅｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシメチル、ｎ－ヒドロキシプロピル、ｓｅｃ－ヒドロキシプロピル、ｎ－ヒドロキシブチル、ｓｅｃ－ヒドロキシブチル、ｔｅｒｔ－ヒドロキシブチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択され、さらにより好ましくは、Ｈ、メチル、ヒドロキシメチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択される。
本発明において用いられるベンゾトリアゾール化合物において、ｎは、好ましくは、１～３の整数であり、より好ましくは、１～２の整数であり、さらにより好ましくは、１である。
本発明において用いられ得るベンゾトリアゾール化合物は、例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、などであってよいが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、ベンゾトリアゾール化合物は、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノールからなる群より選択される１種以上である。
１．３．２． テトラゾール化合物
本発明において用いられるアゾール化合物（Ｃ）がテトラゾール化合物である場合、そのテトラゾール化合物は、下記式（ＩＩ）の化合物であってよい。
［式中、
Ｒ２１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ２２は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択される。］
本発明において用いられるアゾール化合物（Ｃ）がテトラゾール化合物である場合、そのテトラゾール化合物は、下記式（ＩＩ）の化合物であってよい。
Ｒ２１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ２２は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択される。］
本発明において用いられるテトラゾール化合物において、Ｒ２１は、好ましくは、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、及びＣ２０以下のアリールからなる群より選択され、より好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｓｅｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヒドロキシプロピル、ｓｅｃ－ヒドロキシプロピル、ｎ－ヒドロキシブチル、ｓｅｃ－ヒドロキシブチル、ｔｅｒｔ－ヒドロキシブチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択され、さらにより好ましくは、Ｈ、メチル、ヒドロキシメチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択される。
本発明において用いられるテトラゾール化合物において、Ｒ２２は、好ましくはＨ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、及びＣ２０以下のアリールからなる群より選択され、より好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｓｅｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヒドロキシプロピル、ｓｅｃ－ヒドロキシプロピル、ｎ－ヒドロキシブチル、ｓｅｃ－ヒドロキシブチル、ｔｅｒｔ－ヒドロキシブチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択され、さらにより好ましくは、Ｈ、メチル、ヒドロキシメチル、フェニル、トリル、キシリル、及びヒドロキシフェニルからなる群より選択される。
本発明において用いられ得るテトラゾール化合物は、例えば、１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－エチル－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、５－ｎ－プロピル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－エチル－５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－イソプロピル－５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、などであってよいが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、テトラゾール化合物は、好ましくは１Ｈ－テトラゾール、及び５－メチル－１Ｈ－テトラゾールからなる群より選択される１種以上である。
本発明の一実施形態において、アゾール化合物（Ｃ）は、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾ－ル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾ－ル、及び１Ｈ-テトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
１．３．３． アゾール化合物（Ｃ）の塩
アゾ－ル化合物（Ｃ）の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
アゾ－ル化合物（Ｃ）の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
１．３．４． アゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量
本発明において、水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、所望の銅箔のエッチングレートや銅箔の粗化形状に基づいて、当業者が適宜調整することができる。本発明において、水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．０１～０．３質量％であり、好ましくは、０．０２～０．２５質量％であってよく、より好ましくは、０．０３～０．２０質量％であってよい。
本発明において、水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、所望の銅箔のエッチングレートや銅箔の粗化形状に基づいて、当業者が適宜調整することができる。本発明において、水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．０１～０．３質量％であり、好ましくは、０．０２～０．２５質量％であってよく、より好ましくは、０．０３～０．２０質量％であってよい。
１．４． その他の成分
１．４．１． アルコール
本発明の水性組成物は、任意の成分として、アルコールをさらに含んでよい。
１．４．１． アルコール
本発明の水性組成物は、任意の成分として、アルコールをさらに含んでよい。
本発明におけるアルコールは一般的なアルコールを全て包含するものであり、粗化処理時の圧延銅箔表面の処理ムラを抑制することができる成分である。
アルコールの具体例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等の１価アルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等の２価のアルコール；
３価以上のアルコール；及び
ポリエチレングリコールなどのグリコールエーテルが挙げられる。アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、これらの２種以上を併用することもできる。
メタノール、エタノール、プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等の１価アルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等の２価のアルコール；
３価以上のアルコール；及び
ポリエチレングリコールなどのグリコールエーテルが挙げられる。アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、これらの２種以上を併用することもできる。
水性組成物中のアルコールの濃度は、０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．５～５．０質量％である。アルコールの濃度がこの範囲にあることで、圧延銅箔の特定の粗化形状を阻害することなく、処理ムラの抑制効果を得ることができる。
本発明の一実施形態において、水性組成物は、アルコールをさらに含む。すなわち、この実施形態において、水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩、及びアルコールを含む。
１．４．２． フェニル尿素
本発明の水性組成物は、任意の成分として、フェニル尿素を適宜含んでよい。
本発明の水性組成物は、任意の成分として、フェニル尿素を適宜含んでよい。
本発明におけるフェニル尿素は、過酸化水素（Ａ）の安定性を向上させる成分である。
本発明で用いられるフェニル尿素に制限は無く、例えば、富士フイルム和光純薬工業株式会社製のフェニル尿素を好適に使用することができる。
水性組成物中のフェニル尿素の含有量は、水性組成物の全質量を基準として、好ましくは、０．００５～０．３質量％であり、より好ましくは、０．００５～０．１５質量％、更に好ましくは、０．００５～０．１質量％である。フェニル尿素の濃度をこの範囲に調整することで、過酸化水素（Ａ）の分解を抑えることができる。また、フェニル尿素の量比を適宜調整することで、圧延銅箔表面の特定の粗化形状をより好適なものとすることができる。
本発明の一実施形態において、水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩、及びフェニル尿素を含む。本発明の一実施形態において、水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩、及びフェニル尿素を含み、水性組成物中のフェニル尿素の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．００５～０．３質量％である。
本発明の別の実施形態において、水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩、フェニル尿素、及びアルコールを含む。
１．４．３． 添加剤
本発明の水性組成物は、任意の成分として、通常用いられる各種添加剤を、本発明の効果を害しない範囲で適宜含んでよい。
本発明の水性組成物は、任意の成分として、通常用いられる各種添加剤を、本発明の効果を害しない範囲で適宜含んでよい。
添加剤としては、例えば、アルカリ、有機カルボン酸類、界面活性剤、消泡剤等の既知のエッチング速度調製剤や、エッチングレートを安定化するための銅イオン供給源、塩化物イオン混入時にエッチングレートを安定化させるためのシクロヘキシルアミンを、必要に応じて使用しても良い。
１．４．４． 水
本発明の水性組成物に使用される水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
本発明の水性組成物に使用される水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
１．４．５． 銅以外の金属イオン
本発明の水性組成物は、銅以外の金属イオンを含まないことが好ましい。銅以外の金属イオンとしては、例えば、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。このような金属イオンは、電解銅箔を製造する際に用いられ得るものであり、本発明の圧延銅箔の粗化形状を製造する際には用いる必要がない。
本発明の水性組成物は、銅以外の金属イオンを含まないことが好ましい。銅以外の金属イオンとしては、例えば、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。このような金属イオンは、電解銅箔を製造する際に用いられ得るものであり、本発明の圧延銅箔の粗化形状を製造する際には用いる必要がない。
１．４．６． ハロゲン化物イオン
本発明の水性組成物は、ハロゲン化物イオンを実質的に含まないことが好ましい。本発明において、ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンからなる群より選択される１種以上のイオンである。
本発明の水性組成物は、ハロゲン化物イオンを実質的に含まないことが好ましい。本発明において、ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンからなる群より選択される１種以上のイオンである。
本発明の水性組成物に含まれ得るハロゲン化物イオンは、好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。
本発明の水性組成物において、ハロゲン化物イオンを実質的に含まないことにより、クレーター状の形状やピットの発生がなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有する圧延銅箔を製造することができる。
１．５． 水性組成物の調製
本発明の水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩、並びに必要に応じて添加されるその他の成分を均一に攪拌することにより、調製される。
本発明の水性組成物は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩、並びに必要に応じて添加されるその他の成分を均一に攪拌することにより、調製される。
１．６． 水性組成物の特性
本発明の水性組成物を用いることにより、クレーター状の形状やピットの発生がなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有する圧延銅箔を製造することができる。本発明において、上記の特定の粗化パラメータは、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態を規定するパラメータ（以下、「表面状態パラメータ」ともいう。）である。これらの表面状態パラメータについては、後述する。
本発明の水性組成物を用いることにより、クレーター状の形状やピットの発生がなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有する圧延銅箔を製造することができる。本発明において、上記の特定の粗化パラメータは、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態を規定するパラメータ（以下、「表面状態パラメータ」ともいう。）である。これらの表面状態パラメータについては、後述する。
本発明の一実施形態において、
ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、水性組成物が提供される。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、水性組成物が提供される。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
２． 圧延銅箔の粗化処理方法
本発明においては、前記水性組成物を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を粗化処理することができる。本発明の好ましい態様によれば、前記水性組成物を用いて圧延銅箔表面を粗化処理することにより、圧延銅箔表面の粗化形状を好適なものとすることができる。水性組成物を圧延銅箔表面と接触させる方法は特に制限されなく、浸漬、噴霧（スプレー）等の既知の方法を採用することができる。
本発明においては、前記水性組成物を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を粗化処理することができる。本発明の好ましい態様によれば、前記水性組成物を用いて圧延銅箔表面を粗化処理することにより、圧延銅箔表面の粗化形状を好適なものとすることができる。水性組成物を圧延銅箔表面と接触させる方法は特に制限されなく、浸漬、噴霧（スプレー）等の既知の方法を採用することができる。
また、本発明の水性組成物は、バッチ式、枚葉式等、既知の圧延銅箔の表面処理方法に用いることができる。本発明に用いられる圧延銅箔は、一般的に知られている圧延銅箔であり、銅または銅合金のインゴットを圧延ロールによって塑性加工と熱処理を繰り返して製造された、屈曲性や高い結晶配向性を有する銅箔である。
前記水性組成物の使用温度に制限はないが、通常２０～５０℃であり、好ましくは２５～４０℃で、更に好ましくは２５～３５℃である。前記水性組成物の使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
前記水性組成物を圧延銅箔表面と接触させる時間（「エッチング時間」ともいう。）も制限はないが、通常１～６００秒間であり、５～３００秒間が好ましく、１０～１８０秒間が更に好ましく、１５～１２０秒間が特に好ましい。
前記水性組成物による圧延銅箔表面の溶解速度も制限はないが、エッチングレート（Ｅ／Ｒ）は、例えば３５℃の処理条件下で、通常０．２～４．０μｍ／分であり、好ましくは０．２５～３．０μｍ／分であり、０．３～１．０μｍ／分であると、粗化処理後の圧延銅箔の表面状態を好適な範囲としつつ、エッチング時間を短縮することができるため特に好ましい。
粗化処理における圧延銅箔のエッチング量（「粗化処理量」ともいう。）は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１～１．０μｍであることがより好ましく、０．２～１．０μｍであることがさらに好ましく、０．５～１．０μｍであることが最も好ましい。一般にエッチング量に応じて粗化の度合いは増すが、本発明の粗化処理方法では、低エッチング量であってもドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等に用いられる樹脂組成物との密着性、Ｎｉ－Ａｕめっき等のめっきとの密着性を向上させることができる。
ここで、圧延銅箔のエッチング量とは、以下の式（３）で表される値である。
エッチング量［μｍ］＝（エッチング前の銅箔の質量－エッチング後の銅箔の質量）／（エッチング面積×銅の密度）・・・（３）
（式中、銅の密度は、８．９２ｇ／ｃｍ３である。）
ここで、圧延銅箔のエッチング量とは、以下の式（３）で表される値である。
エッチング量［μｍ］＝（エッチング前の銅箔の質量－エッチング後の銅箔の質量）／（エッチング面積×銅の密度）・・・（３）
（式中、銅の密度は、８．９２ｇ／ｃｍ３である。）
なお、本発明における「エッチング量」とは、エッチング処理された銅箔の個々の箇所の深さではなく、エッチング処理された銅箔表面全体の平均的な深さをいうものである。
粗化処理対象である圧延銅箔の厚みは、特に制限するものではないが、３～３５μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。圧延銅箔の厚みがこの範囲にある場合、圧延銅箔の取り扱い性が良好になる。
ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等の樹脂組成物層を積層させる圧延銅箔において、樹脂組成物と接触する側となる粗化処理された表面は、銅以外の金属、シランカップリング剤、または接着剤（プライマー）によって処理されていないことが好ましい。また、Ｎｉ－Ａｕめっき等のめっきと接触する側となる粗化処理された表面も、同様である。本発明の粗化処理方法で粗化処理された圧延銅箔の表面は、緻密に粗化されている。このため、本発明の粗化処理方法で粗化処理された圧延銅箔は、銅以外の金属、シランカップリング剤、または接着剤等によって表面処理しなくとも、樹脂組成物に対して強固に接着することが可能である。
本発明の一実施形態において、上記の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、圧延銅箔の粗化処理方法が提供される。
本発明の水性組成物を用いて圧延銅箔の表面を粗化処理することにより、クレーター状の形状やピットの発生がなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有する圧延銅箔を製造することができる。本発明において、上記の特定の粗化パラメータは、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態を規定するパラメータである。これらのパラメータについては、後述する。
本発明の一実施形態において、
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、圧延銅箔の粗化処理方法が提供される。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、圧延銅箔の粗化処理方法が提供される。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
３． 粗化処理された圧延銅箔の製造方法
本発明の一実施形態において、上記の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、粗化処理された圧延銅箔の製造方法が提供される。圧延銅箔の粗化処理方法については、上述の通りである。
本発明の一実施形態において、上記の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、粗化処理された圧延銅箔の製造方法が提供される。圧延銅箔の粗化処理方法については、上述の通りである。
本発明の水性組成物を用いて圧延銅箔を粗化処理することを含む、粗化処理された圧延銅箔の製造方法を実施することにより、クレーター状の形状やピットの発生がなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有する圧延銅箔を製造することができる。本発明において、上記の特定の粗化パラメータは、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態を規定するパラメータである。これらのパラメータについては、後述する。
本発明の一実施形態において、
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、粗化処理された圧延銅箔の製造方法が提供される。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、粗化処理された圧延銅箔の製造方法が提供される。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
本発明において、粗化処理された圧延銅箔は、フレキシブルプリント配線板用の圧延銅箔であってよい。本発明の一実施形態において、粗化処理された圧延銅箔が、フレキシブルプリント配線板用の圧延銅箔である、粗化処理された圧延銅箔の製造方法が提供される。
４． 粗化処理された圧延銅箔の物性
上述の粗化処理された圧延銅箔の製造方法により、表面が特定の粗化形状に処理された圧延銅箔を得ることができる。本発明の一実施形態において、上記の水性組成物を用いて、表面が粗化処理された、圧延銅箔が提供される。
上述の粗化処理された圧延銅箔の製造方法により、表面が特定の粗化形状に処理された圧延銅箔を得ることができる。本発明の一実施形態において、上記の水性組成物を用いて、表面が粗化処理された、圧延銅箔が提供される。
４．１． 表面状態パラメータ
本発明の一実施形態において、粗化処理された圧延銅箔は、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
本発明の一実施形態において、粗化処理された圧延銅箔は、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
表面状態パラメータＳａ［μｍ］は、算術平均高さを表す。Ｓａは、Ｒａ(線の算術平均高さ)を面に拡張したパラメータであり、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表す。Ｓａは、面粗さを評価する際に一般的に利用されるパラメータの１つである。本発明の実施形態において、未処理（粗化処理前）の圧延銅箔のＳａは、好ましくは、０．１５±２．０％［μｍ］である。本発明において、粗化処理後のＳａは、粗化処理前のＳａと比較して、大きくなる方が好ましい。本発明の好ましい実施形態において、３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、上記式（２）で求められる、粗化処理前のＳａと比較した粗化処理後のＳａの向上率は３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
表面状態パラメータＳｚ［μｍ］は、最大高さを表す。Ｓｚは、表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表す。Ｓｚも、面粗さを評価する際に一般的に利用されるパラメータの１つである。本発明の実施形態において、未処理（粗化処理前）の圧延銅箔のＳｚは、好ましくは、２．６７±２．０％［μｍ］である。本発明において、粗化処理後のＳｚは、粗化処理前のＳｚと比較して、大きくなる方が好ましい。本発明の好ましい実施形態において、３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、上記式（２）で求められる、粗化処理前のＳｚと比較した粗化処理後のＳｚの向上率は３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
表面状態パラメータＳｑ［μｍ］は、高さを表すパラメータの１つであり、二乗平均平方根高さを表す。Ｓｑは、平均面からの距離（すなわち、高さ）の標準偏差に相当するパラメータである。本発明の実施形態において、未処理（粗化処理前）の圧延銅箔のＳｑは、好ましくは、０．２０±２．０％［μｍ］である。本発明において、粗化処理後のＳｑは、粗化処理前のＳｑと比較して、大きくなる方が好ましい。本発明の好ましい実施形態において、３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、上記式（２）で求められる、粗化処理前のＳｑと比較した粗化処理後のＳｑの向上率は、３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。粗化処理前のＳｑと比較した粗化処理後のＳｑの向上率が上記の範囲であれば、樹脂組成物やめっきとの密着性向上に適した表面を得ることができる。
表面状態パラメータＳｐｃ［１／ｍｍ］は、形態を表すパラメータの１つであり、山頂点の算術平均曲率を表す。Ｓｐｃは、表面の山頂点の主曲率の平均を表す。Ｓｐｃが小さいと、ほかの物体と接触する点が丸みを帯びていることを示し、Ｓｐｃが大きいと、ほかの物体と接触する点が尖っていることを示す。本発明の実施形態において、未処理（粗化処理前）の圧延銅箔のＳｐｃは、好ましくは、１５６９±２．０％［１／ｍｍ］である。本発明において、粗化処理後のＳｐｃは、粗化処理前のＳｐｃと比較して、大きくなる方が好ましい。本発明の好ましい実施形態において、３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、上記式（２）で求められる、粗化処理前のＳｐｃと比較した粗化処理後のＳｐｃの向上率は３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは１００％以上であり、更により好ましくは２００％以上である。粗化処理前のＳｐｃと比較した粗化処理後のＳｐｃの向上率が上記の範囲であれば、樹脂組成物やめっきとの密着性向上に適した表面を得ることができる。
表面状態パラメータＳｄｒ［－］は、複合パラメータの１つであり、界面の展開面積比を表す。Ｓｄｒは、定義領域の展開面積(表面積)が、定義領域の面積に対してどれだけ増大しているかを表す。完全に平坦な面である場合、Ｓｄｒは0であり、表面に傾斜があるとＳｄｒは大きくなる。本発明の実施形態において、未処理（粗化処理前の）圧延銅箔のＳｄｒは、好ましくは、０．０９±２．０％［－］である。本発明において、粗化処理後のＳｄｒは、粗化処理前のＳｄｒと比較して、大きくなる方が好ましい。本発明の好ましい実施形態において、３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、上記式（２）で求められる、粗化処理前のＳｄｒと比較した粗化処理後のＳｄｒの向上率は３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは３００％以上であり、更により好ましくは５００％以上である。粗化処理前のＳｄｒと比較した粗化処理後のＳｄｒの向上率が上記の範囲であれば、樹脂組成物やめっきとの密着性向上に適した表面を得ることができる。
本発明の好ましい実施形態において、３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、上記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）はいずれも３０％以上である。また、表面状態パラメータＳｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒは、粗化処理前と比較して、粗化処理後においてバランスよく向上することが好ましい。表面状態パラメータＳｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒがバランスよく向上することにより、樹脂組成物やめっきとの密着性向上に適した表面とすることができる。
レーザー顕微鏡で観察することにより、表面状態パラメータの測定をすることができる。本発明の実施形態においては、レーザー顕微鏡(ＫＥＹＥＮＣＥ製 ＶＫ-Ｘ２００／２５０ レンズ：ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×)を用いて、２３４．８９×１８６．２５ｍｍの範囲を測定することで圧延銅箔の表面状態を示す表面状態パラメータを測定した。
４．２． 走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」ともいう。）による観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、圧延銅箔の表面にクレーター状の形状やピットが形成されていないかどうか、すなわち、粒界エッチングが形成されていないかどうかを確認することができる。本発明の実施形態においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、電流３０ｍＡ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を観察した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、圧延銅箔の表面にクレーター状の形状やピットが形成されていないかどうか、すなわち、粒界エッチングが形成されていないかどうかを確認することができる。本発明の実施形態においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、電流３０ｍＡ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を観察した。
５． フレキシブルプリント配線板
本発明の圧延銅箔の製造方法で製造された粗化銅箔を用いることにより、フレキシブルプリント配線板を形成することができる。すなわち、本発明の一実施形態において、本発明の圧延銅箔の製造方法で製造された粗化銅箔を用いて形成される、フレキシブルプリント配線板が提供される。
本発明の圧延銅箔の製造方法で製造された粗化銅箔を用いることにより、フレキシブルプリント配線板を形成することができる。すなわち、本発明の一実施形態において、本発明の圧延銅箔の製造方法で製造された粗化銅箔を用いて形成される、フレキシブルプリント配線板が提供される。
本発明の好ましい態様によれば、上記水性組成物を用いて表面処理された本発明の圧延銅箔は、表面の粗化形状が好適であるため、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等の樹脂組成物との密着性、Ｎｉ－Ａｕめっき等のめっきとの密着性等を向上させることができ、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いることができる。また、本発明の圧延銅箔の粗化処理方法は、ドライフィルムレジスト前処理やソルダーレジスト前処理、Ｎｉ-Ａｕめっき前処理にとどまらず、フレキシブルプリント配線板製造工程における各種前処理にも好適に使用できる。例えば、無電解銅めっき前処理、電解めっき前処理などがあげられる。
［実施例１］
（１）水性組成物の調製
過酸化水素（Ａ）１．６７ｇ（三菱ガス化学株式会社製６０％過酸化水素）、硫酸（Ｂ）７．８９ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬）、アルコール５．１０ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製プロピレングリコール(試薬特級)）、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩 ０．１ｇ（１Ｈ－ベンゾトリアゾール(和光特級)）、フェニル尿素０．０４ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）、及び硫酸銅五水和物を７．８６ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を計りとり、更に総質量が２００ｇになるように超純水を加えて、均一になるまで攪拌して水性組成物を調製した。
（１）水性組成物の調製
過酸化水素（Ａ）１．６７ｇ（三菱ガス化学株式会社製６０％過酸化水素）、硫酸（Ｂ）７．８９ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬）、アルコール５．１０ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製プロピレングリコール(試薬特級)）、アゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩 ０．１ｇ（１Ｈ－ベンゾトリアゾール(和光特級)）、フェニル尿素０．０４ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）、及び硫酸銅五水和物を７．８６ｇ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を計りとり、更に総質量が２００ｇになるように超純水を加えて、均一になるまで攪拌して水性組成物を調製した。
（２）水性組成物を用いた表面処理
ポリイミドフィルムの片面に圧延銅箔ＨＡ－Ｖ２箔（ＪＸ金属株式会社製）を積層した積層体（株式会社有沢製作所製）を準備し、３０ｍｍ四方に裁断した。
３０ｍｍ四方に裁断した圧延銅箔付き積層体を、スプレーノズルを充円錐ノズルＩＮＪＪＸ０１０(株式会社いけうち製)とし、スプレー圧力を０．０５ＭＰa、上記水性組成物の液温を３５度に設定した、スプレー処理にて、下記式（１）で求められる圧延銅箔の粗化処理量が０．５μｍとなるように、エッチング処理（粗化処理）した。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
ポリイミドフィルムの片面に圧延銅箔ＨＡ－Ｖ２箔（ＪＸ金属株式会社製）を積層した積層体（株式会社有沢製作所製）を準備し、３０ｍｍ四方に裁断した。
３０ｍｍ四方に裁断した圧延銅箔付き積層体を、スプレーノズルを充円錐ノズルＩＮＪＪＸ０１０(株式会社いけうち製)とし、スプレー圧力を０．０５ＭＰa、上記水性組成物の液温を３５度に設定した、スプレー処理にて、下記式（１）で求められる圧延銅箔の粗化処理量が０．５μｍとなるように、エッチング処理（粗化処理）した。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
（３）表面状態パラメータの測定
上記（２）の表面処理に用いた圧延銅箔付き積層体（粗化処理前）及び粗化処理後の圧延銅箔付き積層体の圧延銅箔について、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態を規定するパラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒを測定し、下記式（２）で求められる各表面状態パラメータの向上率（単位：％）を算出し、表面状態パラメータ向上率の評価を行った。表面状態パラメータ向上率の評価基準は、以下の通りである。結果を表２及び表４に示す。
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜表面状態パラメータ向上率の評価基準＞
［Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ］
Ａ：向上率が５０％以上
Ｂ：向上率が４０％以上、５０％未満
Ｃ：向上率が３０％以上、４０％未満
Ｄ：向上率が３０％未満
なお、Ａ～Ｃが合格で数値が大きいほど良い。
［Ｓｐｃ］
Ａ：向上率が２００％以上
Ｂ：向上率が１００％以上、２００％未満
Ｃ：向上率が３０％以上、１００％未満
Ｄ：向上率が３０％未満
なお、Ａ～Ｃが合格で数値が大きいほど良い。
[Ｓｄｒ]
Ａ：向上率が５００％以上
Ｂ：向上率が３００％以上、５００％未満
Ｃ：向上率が３０％以上、３００％未満
Ｄ：向上率が３０％未満
なお、Ａ～Ｃが合格で数値が大きいほど良い。
＜粗化処理前の圧延銅箔の表面状態パラメータ＞
粗化処理前の圧延銅箔付き積層体における圧延銅箔の表面状態パラメータは、以下の通りであった。
Ｓａ（単位：μｍ）：０．１５
Ｓｚ（単位：μｍ）：２．６７
Ｓｑ（単位：μｍ）：０．２０
Ｓｐｃ（単位：１／ｍｍ）：１５６９
Ｓｄｒ（単位：－）：０．０９
上記（２）の表面処理に用いた圧延銅箔付き積層体（粗化処理前）及び粗化処理後の圧延銅箔付き積層体の圧延銅箔について、ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態を規定するパラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒを測定し、下記式（２）で求められる各表面状態パラメータの向上率（単位：％）を算出し、表面状態パラメータ向上率の評価を行った。表面状態パラメータ向上率の評価基準は、以下の通りである。結果を表２及び表４に示す。
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２）
＜表面状態パラメータ向上率の評価基準＞
［Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ］
Ａ：向上率が５０％以上
Ｂ：向上率が４０％以上、５０％未満
Ｃ：向上率が３０％以上、４０％未満
Ｄ：向上率が３０％未満
なお、Ａ～Ｃが合格で数値が大きいほど良い。
［Ｓｐｃ］
Ａ：向上率が２００％以上
Ｂ：向上率が１００％以上、２００％未満
Ｃ：向上率が３０％以上、１００％未満
Ｄ：向上率が３０％未満
なお、Ａ～Ｃが合格で数値が大きいほど良い。
[Ｓｄｒ]
Ａ：向上率が５００％以上
Ｂ：向上率が３００％以上、５００％未満
Ｃ：向上率が３０％以上、３００％未満
Ｄ：向上率が３０％未満
なお、Ａ～Ｃが合格で数値が大きいほど良い。
＜粗化処理前の圧延銅箔の表面状態パラメータ＞
粗化処理前の圧延銅箔付き積層体における圧延銅箔の表面状態パラメータは、以下の通りであった。
Ｓａ（単位：μｍ）：０．１５
Ｓｚ（単位：μｍ）：２．６７
Ｓｑ（単位：μｍ）：０．２０
Ｓｐｃ（単位：１／ｍｍ）：１５６９
Ｓｄｒ（単位：－）：０．０９
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（表面状態評価）
上記（２）の表面処理に用いた圧延銅箔付き積層体（粗化処理前）及び粗化処理後の圧延銅箔付き積層体の圧延銅箔について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、圧延銅箔の表面にクレーター状の形状やピットが形成されていないかどうかを観察した。
上記（２）の表面処理に用いた圧延銅箔付き積層体（粗化処理前）及び粗化処理後の圧延銅箔付き積層体の圧延銅箔について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、圧延銅箔の表面にクレーター状の形状やピットが形成されていないかどうかを観察した。
ＳＥＭ画像より、圧延銅箔の表面にクレーター状の形状やピットが形成されていないものを、粒界エッチングされていないものとした。
表面状態の評価基準は、以下の通りである。結果を表２及び表４に示す。
＜表面状態の評価基準＞
粒界エッチングが起こっていないもの：「優」（表２及び表４において、「○」で示す。）
粒界エッチングが起こっているもの ：「不可」（表２及び表４において、「×」で示す。）
＜表面状態の評価基準＞
粒界エッチングが起こっていないもの：「優」（表２及び表４において、「○」で示す。）
粒界エッチングが起こっているもの ：「不可」（表２及び表４において、「×」で示す。）
(５)エッチングレートの測定
圧延銅箔のエッチングレートは、上記（２）と同様の圧延銅箔付き積層体を用い、上記（２）と同様のスプレー処理条件にて、１分間スプレー処理を行い、以下の式に基づいて質量法にて算出した。
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－１分間粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
圧延銅箔のエッチングレートは、上記（２）と同様の圧延銅箔付き積層体を用い、上記（２）と同様のスプレー処理条件にて、１分間スプレー処理を行い、以下の式に基づいて質量法にて算出した。
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－１分間粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
［実施例２～１７、比較例１～８］
表１及び表３に記載される構成成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧延銅箔表面処理用の水性組成物を調製し、圧延銅箔の表面処理を行った。粗化処理後の圧延銅箔の表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒ、上記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）、エッチングレート、並びに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果（表面状態評価）は、表２及び表４に示す。ポリエチレングリコール６００等のアルコール、アゾール化合物は、富士フイルム和光純薬工業株式会社等から入手した試薬を用いた。
表１及び表３に記載される構成成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧延銅箔表面処理用の水性組成物を調製し、圧延銅箔の表面処理を行った。粗化処理後の圧延銅箔の表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒ、上記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）、エッチングレート、並びに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果（表面状態評価）は、表２及び表４に示す。ポリエチレングリコール６００等のアルコール、アゾール化合物は、富士フイルム和光純薬工業株式会社等から入手した試薬を用いた。
本発明の水性組成物及びこれを用いた圧延銅箔の粗化処理方法によれば、クレーター状の形状やピットの発生がなく、低エッチング量であっても優れた粗化形状を有する圧延銅箔を得ることができる。
本発明により得られる圧延銅箔は、クレーター状の形状やピットの発生がなく、特定の粗化パラメータを有する粗化表面を有し、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いることができる。
Claims (14)
- 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、及びアゾ－ル化合物（Ｃ）及び／又はその塩を含有する、圧延銅箔の表面を粗化するための水性組成物であって、
前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であり、
前記水性組成物中の硫酸（Ｂ）の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．５～１５質量％であり、
前記水性組成物中のアゾール化合物（Ｃ）及び／又はその塩の含有量は、水性組成物の全質量を基準として０．０１～０．３質量％であり、
前記水性組成物中の過酸化水素（Ａ）と硫酸（Ｂ）とのモル比は、過酸化水素／硫酸の比で表して０．１～１．０の範囲であり、
前記アゾール化合物（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、水性組成物。 - 前記アゾール化合物（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物、及び下記式（ＩＩ）で表されるテトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１に記載の水性組成物。
Ｒ１１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
ｎは、１～４の整数である。］
Ｒ２１は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択され、
Ｒ２２は、Ｈ（水素）、置換又は非置換のＣ１～４アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～４アルキル）、Ｃ２０以下のアリール、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１０以下のアルコキシ、スルホ、ホスフィン、及びニトロからなる群より選択される。］ - 前記アゾール化合物（Ｃ）は、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾ－ル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾ－ル、及び１Ｈ-テトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の水性組成物。
- フェニル尿素をさらに含み、水性組成物中のフェニル尿素の含有量が、水性組成物の全質量を基準として０．００５～０．３質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の水性組成物。
- ＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒが、以下の条件を満たす未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面を、
未処理（粗化処理前）の圧延銅箔の表面状態パラメータ：
Ｓａ：０．１５±２．０％［μｍ］
Ｓｚ：２．６７±２．０％［μｍ］
Ｓｑ：０．２０±２．０％［μｍ］
Ｓｐｃ：１５６９±２．０％［１／ｍｍ］
Ｓｄｒ：０．０９±２．０％［－］
３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理された圧延銅箔の前記表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒにおける、下記式（２）で求められる各パラメータの向上率（単位：％）がいずれも３０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の水性組成物。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２） - 前記水性組成物が、アルコールをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の水性組成物。
- 請求項１～６のいずれかに記載の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、圧延銅箔の粗化処理方法。
- ３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、請求項７に記載の圧延銅箔の粗化処理方法。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２） - 請求項１～６のいずれかに記載の水性組成物と、圧延銅箔の表面とを接触させて、前記圧延銅箔の表面を粗化することを含む、粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
- ３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、請求項９に記載の粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２） - 粗化処理された圧延銅箔が、フレキシブルプリント配線板用の圧延銅箔である、請求項９又は１０のいずれかに記載の粗化処理された圧延銅箔の製造方法。
- 請求項１～６のいずれかに記載の水性組成物を用いて、表面が粗化処理された、圧延銅箔。
- ３５℃の条件下、下記式（１）で求められる粗化処理量（単位：μｍ）で表して０．５～１．０μｍ粗化処理したとき、
粗化処理後の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値の、
粗化処理前の圧延銅箔表面のＩＳＯ２５１７８で規定される表面状態パラメータ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｑ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒの数値に対する、
下記式（２）で表される各パラメータの向上率（単位：％）が、いずれも３０％以上である、請求項１２に記載の圧延銅箔。
粗化処理量［μｍ］＝（粗化処理前の圧延銅箔の質量［ｇ］－粗化処理後の圧延銅箔の質量［ｇ］）／（粗化処理面積［ｍ２］×＜銅の密度＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］） 式（１）
向上率［％］＝（粗化処理後のパラメ－タの数値 － 粗化処理前のパラメ－タの数値）／ 粗化処理前のパラメ－タの数値 ×１００ 式（２） - 請求項９又は１０のいずれかに記載の製造方法で製造された粗化銅箔を用いて形成される、フレキシブルプリント配線板。
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-
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