JP2014196542A - 銅エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造において、電解銅めっきでパターンを形成した後、シード層である無電解銅めっきのエッチング除去に使用する銅エッチング液を提供する。
【解決手段】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造で使用する硫酸／硫酸第二鉄系の銅エッチング液として、硫酸を５４〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、硫酸第二鉄を１６〜９６ｇ／Ｌの範囲内、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０２〜０．１５ｇ／Ｌの範囲内で含有する水溶液とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、銅エッチング液に係り、特にセミアディティブ工法によるプリント配線板の製造において、電解銅めっきでパターンを形成した後、シード層である無電解銅めっきのエッチング除去に使用する銅エッチング液に関する。

回路パターンの作成法としては、全面に２０μｍ程度の銅箔が設けられた基板にエッチングレジストを形成し、露出している銅箔をエッチング除去するサブトラクティブ工法が従来から知られている。また、より微細な回路パターンの作成法として、全面樹脂基板に無電解銅めっきによりシード層を形成し、このシード層上にめっきレジストを設けて電解銅めっきによりパターンを形成し、その後、電解銅めっきのパターン間の基板上に残っているシード層である無電解銅めっきをエッチング除去するセミアディティブ工法（ＳＡＰ＝Semi Additive Process）等が知られている。

セミアディティブ工法において、シード層である無電解銅めっきをエッチング除去するために使用される銅エッチング液としては、例えば、硫酸／過酸化水素系（特許文献１〜３）、塩酸／第二銅系（特許文献４）、塩酸／第一鉄系（特許文献５）の銅エッチング液が挙げられる。

特許第４４３０９９０号公報 特許第４４３４６３２号公報 特開２００９−１４９９７１号公報 特開２００６−１１１９５３号公報 特許第３９６２２３９号公報

しかし、上記の特許文献１〜３に記載の硫酸／過酸化水素系の銅エッチング液では、電解銅めっきで形成したパターン間に残存するシード層のエッチングだけではなく、電解銅めっきで形成したパターン直下のシード層の溶解（アンダーカット）が生じるという問題があった。これは、硫酸／過酸化水素系の銅エッチング液における酸化剤（過酸化水素）濃度が高く、電解銅めっきで形成したパターンと、シード層である無電解銅めっきとの界面の微小空隙に侵入した銅エッチング液が、酸化剤の欠乏を生じることがなくエッチング機能を発現することに起因すると考えられる。

一方、特許文献４に記載の塩酸／第二銅系では、銅上に難溶性の塩化第一銅が付着し、電解銅めっきで形成したパターン間の基板上に残っているシード層である無電解銅めっきを均一に除去することが困難であった。

特許文献５に記載の塩酸／第一鉄系では、２価の鉄イオンでは酸化剤としての作用が得られず、シード層である無電解銅めっきのエッチング除去は困難であった。また、仮に、特許文献４において、２価の鉄イオンに代えて３価の鉄イオンを酸化剤とし、塩酸／第二鉄系の銅エッチング液とした場合、下記のような問題があった。まず、（i）塩酸／第二鉄系の銅エッチング液では、下記式（１）のように、銅溶解反応が進み、浴内に塩化第二銅が形成される。
Ｃｕ ＋ ２ＦｅＣｌ₃ → ＣｕＣｌ₂ ＋ ２ＦｅＣｌ₂ 式（１）

エッチングにより浴内に溶け込んだ２価銅イオンは、銅エッチングの酸化剤として作用し、塩化物イオンの存在により１価銅が安定なクロロ錯体（２ＣｕＣｌ₂ ^-）を形成して下記式（２）の反応が右辺に進行するため、２価銅による酸化作用は継続される。これにより、シード層である無電解銅めっきをエッチング除去する工程中にエッチングレートが上昇し、電解銅めっきで形成したパターン直下のシード層の溶解（アンダーカット）、電解銅めっきで形成したパターンのエッチング（パターン幅減少）が発生し易くなるという問題があった。
Ｃｕ ＋ ＣｕＣｌ₂ ＋ ２Ｃｌ^- → ２ＣｕＣｌ₂ ^- 式（２）

また、（ii）従来の塩酸／第二鉄系の銅エッチング液では、第二鉄イオン、塩酸とともに、エッチング促進剤、エッチング抑制剤を添加剤として含有しているので、稼働中に２種の添加剤の最適なバランスを維持するために管理が煩雑になるという問題もあった。

本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造において、電解銅めっきでパターンを形成した後、シード層である無電解銅めっきのエッチング除去に使用する銅エッチング液を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造で使用する銅エッチング液であって、硫酸を５４〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、硫酸第二鉄を１６〜９６ｇ／Ｌの範囲内、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０２〜０．１５ｇ／Ｌの範囲内で含有するような構成とした。

本発明の銅エッチング液は、電解銅めっきで形成したパターンのエッチング（パターン幅減少）を最小限に抑制しながらシード層である無電解銅めっきを除去する選択エッチング性を具備し、電解銅めっきで形成したパターン直下の無電解銅めっきの溶解が少なくアンダーカット抑制に優れ、微細なパターン形成にも対応することができ、さらに、浴安定性、浴管理性に優れている。また、優れた選択エッチング性により、パターンの局所的な腐食が防止される。

次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の銅エッチング液は、セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造において、電解銅めっきでパターンを形成した後、シード層である無電解銅めっきのエッチング除去に使用する銅エッチング液であり、硫酸を５４〜１８０ｇ／Ｌ、好ましくは７２〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、硫酸第二鉄を１６〜９６ｇ／Ｌ、好ましくは２４〜６４ｇ／Ｌの範囲内、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０２〜０．１５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／Ｌの範囲内で含有するものである。

本発明の銅エッチング液が含有する硫酸は、エッチング対象のシード層の表面に存在する銅酸化膜を除去する機能、後述の酸化剤としての第二鉄イオンを安定させる機能、エッチングを促進する機能を発現するものである。硫酸濃度が５４ｇ／Ｌ未満であると、銅のエッチング速度が遅く、シード層除去工程に要する時間が長くなり好ましくない。また、硫酸濃度が１８０ｇ／Ｌを超えても、選択エッチング性やアンダーカット抑制の更なる効果は得られず、製造コスト的に好ましくない。

本発明の銅エッチング液が含有する硫酸第二鉄は、銅を酸化してエッチングする酸化剤としての第二鉄イオンの供給源である。このような硫酸第二鉄濃度が１６ｇ／Ｌ未満であると、銅のエッチング速度が遅く、シード層除去工程に要する時間が長くなり好ましくない。また、硫酸第二鉄濃度が９６ｇ／Ｌを超えると、電解銅めっきで形成したパターン直下の無電解銅めっきの溶解が進み、アンダーカット抑制が発現されず好ましくない。

本発明の銅エッチング液が含有する５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールは、エッチング抑制剤として作用し、電解銅めっきで形成したパターンのエッチング（パターン幅減少）を最小限に抑制しながらシード層である無電解銅めっきを除去する選択エッチング性を銅エッチング液に付与することを目的としている。すなわち、電解銅めっきにより形成されるパターンは、緻密で結晶粒界の少ないものであり、エッチング抑制剤の含有濃度が低くても強いエッチング抑制効果が奏されるが、無電解めっきにより形成されるシード層は、粗く結晶粒界も多く存在し、低濃度のエッチング抑制剤ではエッチング抑制効果が不十分となる。このようなエッチング抑制効果の差を利用し、本発明では、銅エッチング液における５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの濃度を０．０２〜０．１５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／Ｌの範囲内とすることにより、選択エッチング性を付与している。５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの濃度が０．０２ｇ／Ｌ未満であると、電解銅めっきにより形成されるパターンおよび無電解めっきにより形成されるシード層におけるエッチング抑制効果が共に弱く、十分な選択エッチング性が得られない。一方、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの濃度が０．１５ｇ／Ｌを超えると、無電解めっきにより形成されるシード層におけるエッチング抑制効果が高まり、シード層除去工程に要する時間が長くなり好ましくない。

このような本発明の銅エッチング液は、セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造において、電解銅めっきで形成したパターンのエッチング（パターン幅減少）を最小限に抑制しながらシード層である無電解銅めっきを除去する選択エッチング性を具備している。また、硫酸第二鉄の濃度が低く、酸化剤としての第二鉄イオン量が少ないので、仮に、電解銅めっきで形成したパターンと、シード層である無電解銅めっきとの界面の微小空隙に銅エッチング液が侵入しても、酸化剤の欠乏を生じてエッチング機能が損なわれるので、アンダーカット抑制に優れ、微細パターン、例えば、ライン／スペースが７μｍ／７μｍ以下であるような微細パターンの形成にも対応することができる。さらに、エッチング抑制剤である５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの添加のみで選択エッチング性を得ているので、エッチング促進剤等の他の添加剤が不要であり、浴安定性、浴管理性に優れている。

さらに、本発明の銅エッチング液は実質上塩化物イオンを含まないため、溶け込んだ２価銅イオンは酸化剤として作用しないので、安定したエッチングレートが得られ、電解銅めっきで形成されたパターンの局所的な腐食が防止される。

本発明の銅エッチング液を用いて、シード層としての無電解銅めっきのエッチングを行う場合、スプレー方式、浸漬方式等の公知の方式を用いることができ、銅エッチング液（処理浴）の温度は、例えば、２０〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例Ｉ］
＜銅エッチング液の調製＞
下記の表１〜表３に示される組成の銅エッチング液（実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例２２）を調製した。各銅エッチング液の液温は３５℃とした。

銅エッチング液の調製で、硫酸は精製濃硫酸（９８％）を使用し、Ｈ₂ＳＯ₄換算での硫酸濃度で示し、塩酸は塩酸水溶液（３５％）を使用し、ＨＣｌ換算での塩酸濃度で示した。また、プルロニックＴＲ−７０４（（株）ＡＤＥＫＡ製）は、エチレンジアミンのプロピレンオキシド４０モル、エチレンオキシド１０モル付加物である。尚、各組成の残はイオン交換水である。

＜銅エッチング液の評価＞
上記のように調製した３４種の銅エッチング液（実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例２２）について、以下のように、選択エッチング性の評価、パターン幅減少抑制の評価、アンダーカット抑制の評価、基板−パターン接合幅の評価を行い、結果を下記の表４〜表７に示した。
（エッチング速度・速度比の評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍの全面樹脂基板上に無電解銅めっきにより膜厚２μｍの銅めっき被膜を形成して、評価基板Ａを作製した。また、１００ｍｍ×１００ｍｍの評価基板Ａ上に電解銅めっきにより膜厚２０μｍの銅めっき被膜を形成して、評価基板Ｂを作製した。

次に、評価基板Ａに対して、スプレー圧０．２ＭＰａで各銅エッチング液を３０秒間吹き付けてエッチング処理を行い、処理前後の重量減少量から、無電解銅めっきのエッチング速度Ｖａを算出した。

また、評価基板Ｂに対して、スプレー圧０．２ＭＰａで各銅エッチング液を３分間吹き付けてエッチング処理を行い、処理前後の重量減少量から、電解銅めっきのエッチング速度Ｖｂを算出した。
上記のように算出したエッチング速度Ｖａ、Ｖｂから、エッチング速度比（Ｖａ／Ｖｂ）を算出して表４〜表７に示した。

（パターン幅減少抑制の評価）
５００ｍｍ×４００ｍｍの全面樹脂基板上に無電解銅めっきにより膜厚０．７μｍの銅めっき被膜（シード層）を形成し、このシード層上にめっきレジストを設けて電解銅めっきにより膜厚１２μｍ、ライン／スペース＝７μｍ／７μｍのパターンを形成し、レジストを除去した後、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して、評価基板Ｃを作製した。

この評価基板Ｃに対して、スプレー圧０．２ＭＰａで各銅エッチング液を吹き付けてエッチング処理を行い、シード層を除去した。エッチング処理時間は、スペース部位に露出しているシード層が完全に除去されるまでの時間（この時間をジャストエッチング時間とする）とし、シード層の有無は光学顕微鏡を用いて判定した。そして、シード層除去後のパターン幅を、レーザー顕微鏡を用いて観察し、パターン幅の減少量（単位：μｍ）を測定して表４〜表７に示した。尚、各銅エッチング液におけるジャストエッチング時間を処理時間として表４〜表７に示した。

（アンダーカット抑制の評価）
上記と同様に、評価基板Ｃに対してジャストエッチング時間でのエッチング処理を行い、シード層除去後のパターンにおけるアンダーカットの有無を、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像から観察した。そして、アンダーカットが存在する場合、パターン両側において基板表面に平行な方向でのアンダーカット量Ｗａ、Ｗｂを測定し、その平均値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／２）を算出してアンダーカット量（単位：μｍ）として表４〜表７に示した。

（基板−パターン接合幅の評価）
上記と同様に、評価基板Ｃに対してジャストエッチング時間でのエッチング処理を行い、シード層除去後のパターン幅Ｗを、上記と同様にレーザー顕微鏡を用いて測定し、また、パターン両側におけるアンダーカット量Ｗａ、Ｗｂを、上記と同様に収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像から測定し、基板とパターンとの接合幅Ｗ′（単位：μｍ）を下記の式から算出して表４〜表７に示した。
Ｗ′＝ Ｗ −（Ｗａ＋Ｗｂ）

表４に示されるように、実施例１〜実施例１２の銅エッチング液は、基板−パターン接合幅が４μｍ以上と大きく、ライン／スペース＝７μｍ／７μｍのような細線パターン形成への適用が可能であることが確認された。

表５に示されるように、比較例１〜比較例４は、無電解銅めっきと電解銅めっきのエッチング速度比Ｖａ／Ｖｂが２未満と不十分であり、パターン間のシード層を除去する前にパターンの剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。

また、比較例５、比較例６は、無電解銅めっきと電解銅めっきのエッチング速度比Ｖａ／Ｖｂが２以上であるものの、基板−パターン接合幅が約２μｍと小さく、ライン／スペース＝７μｍ／７μｍのような細線パターン形成への適用が困難であることが確認された。

さらに、比較例７は、無電解銅めっきと電解銅めっきのエッチング速度比Ｖａ／Ｖｂが２以上であるものの、パターン間のシード層を除去する前にパターンの剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。

表６に示されるように、酸／酸化剤が硫酸／過酸化水素である比較例８〜比較例１１、および、酸／酸化剤が塩酸／塩化第二鉄である比較例１２、比較例１３は、無電解銅めっきと電解銅めっきのエッチング速度比Ｖａ／Ｖｂが２未満と不十分であり、パターン間のシード層を除去する前にパターンの剥離が発生し易く、パターン剥離が発生しない場合であっても基板−パターン接合幅が２μｍ未満と小さく、ライン／スペース＝７μｍ／７μｍのような細線パターン形成への適用が困難であることが確認された。
さらに、酸／酸化剤が塩酸／塩化第二銅である比較例１４は、スマットが付着してシード層の除去が困難であり、実用に供し得ないものであった。

表７に示されるように、比較例１５〜比較例２０、比較例２２は、無電解銅めっきと電解銅めっきのエッチング速度比Ｖａ／Ｖｂが２未満と不十分であり、パターン間のシード層を除去する前にパターンの剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。

また、比較例２１は、無電解銅めっきと電解銅めっきのエッチング速度比Ｖａ／Ｖｂが２以上であるものの、パターン間のシード層を除去する前にパターンの剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。

本発明はセミアディティブ工法によるプリント配線板の製造において有用である。

Claims (1)

1. セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造で使用する銅エッチング液において、
   硫酸を５４〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、硫酸第二鉄を１６〜９６ｇ／Ｌの範囲内、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０２〜０．１５ｇ／Ｌの範囲内で含有することを特徴とする銅エッチング液。