CN104928667B - 一种基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：硫酸浓度为80‐120g/L；双氧水浓度为5‐25g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐25g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5.0g/L；所述离子液体蚀剂为以烷基取代或氨基取代苯并咪唑为阳离子，以卤素为阴离子构成的离子液体；本发明的棕化液载铜量可达60g/L，铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，与半固化片之间有稳定的结合力；本发明通过对离子液体阴离子的调控，可规避常规棕化液中必须添加卤素盐等不足；离子液体的“绿色性”和不挥发性，本发明具有显著的环境友好优越性。

Description

一种基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液

技术领域

本发明涉及一种棕化处理液，特别涉及一种在印制电路板(PCB)多层板的生产工艺过程中，用于提高内层铜表面与半固化片结合力的棕化处理液；属于新材料研制技术开发和利用领域。

背景技术

随着电子产品轻薄化、轻量化要求的不断提高，印制电路板HDI时代已经到来，特别是采用Any‐layer HDI工艺制造电子产品得到市场的认可及消费者的欢迎。典型案例是近年来采用Any‐layer HDI工艺制造的苹果系列产品引发消费类电子产品行业热潮。目前，Any‐Layer HDI工艺在智能型高端手机的应用已经得到同行的认可。而独领风骚的平板电脑，80％以上的机种都是采用Any Layer HDI设计。未来Any‐Layer HDI工艺技术将在越来越多的智能手机、平板电脑及各类电子产品中得到推广和应用。对于一般功能型手机，其内部PCB板采用一阶HDI工艺技术，中高端智能型手机普遍采用2+2+2或3+2+3等二阶或三阶HDI工艺设计。而采用Any‐Layer HDI工艺技术的iPad 2为3+4+3工艺设计，一共使用多达6层HDI，相对于厚度为1.34cm的iPad 1，其厚度仅为0.88cm。新款iPad较上一代薄型化1/3，最主要原因是HDI由原先传统多阶板进化为Any‐Layer HDI工艺。该工艺具有更高的技术要求，如Any‐Layer上钻孔密度更高，制作过程中高温(>200℃)层压次数高达5次以上。对板面棕化处理后进行多次压合是Any‐Layer HDI的基础核心制程，可经受多次、长时间高温热压冲击和耐酸侵蚀的棕化膜是保证压合性能的核心因素，因此研制一种高性能的棕化液，通过分子自组装技术，在铜基材料表面生成可耐受多次高温高压压合和耐酸侵蚀的棕化膜，是保证任意层高密度连接板(Any‐layer HDI)品质的关键。

当前常规的棕化液中通常含有大量的三氮唑、铜离子及砒咯等物质，因此，需要对使用后的棕化液进行综合处理，如处理未能达到排放要求，将会给生态环境和人们的健康带来极大的危害。尤其是其中的氮唑等有机源易导致水体缺氧和富营养化，被人体吸收后可致癌，并破坏血液循环与呼吸功能。因此开发新型、高效、环保、可重复使用的棕化液是当前印制电路板(PCB)多层板的生产工艺过程中的核心环节。

发明内容

本发明目的在于提供一种可提高内层铜表面与半固化片的结合力，物理化学性能稳定，不挥发性，可实现重复使用的基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液。

本发明通过对印制电路板棕化液成分的调控，减少过程中挥发性有机试剂的应用，利用离子液体的“绿色化学品”和可重复使用的性能，设计一类新型高效的棕化液，并用于提高印制电路板多层板生产过程中提高内层铜表面与半固化片的结合力。该棕化液载铜量可达45‐60g/L，且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力(剥离强度大于4.0lb/in)与优良的耐热性。此外，由于离子液体稳定的物理化学性能及不挥发性，该棕化液可实现重复使用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：硫酸浓度为80‐120g/L；双氧水浓度为5‐25g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐25g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5.0g/L；

所述离子液体蚀剂为以烷基取代或氨基取代苯并咪唑为阳离子，以卤素为阴离子构成的离子液体；

所述离子液体结合力促进剂为烷基取代咪唑卤素盐、烷基取代吡啶卤素盐或烷基取代季铵盐卤素盐离子液体。

优选地，所述离子液体缓蚀剂为侧链为C2‐C8的正构烷基，端基为氨基的C2‐C8的正构烷基苯并咪唑；结构式为

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br。

优选地，所述离子液体结合力促进剂的阳离子为侧链长度为C2‐C8的咪唑、吡啶及季铵盐；阴离子液体为氯离子或溴离子；具有如下结构式：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br。

优选地，所述硫酸浓度为90‐110g/L。

优选地，所述双氧水浓度为10‐15g/L。

优选地，所述离子液体缓蚀剂的浓度为10‐20g/L。

相对于现有技术，本发明就有如下优点：

1)本发明利用“绿色介质”离子液体的优良性能，实现棕化液中高载铜量与环境友好性。

2)本发明报道的含离子液体棕化液可使铜表面与棕化液不断接触，从而实现其表面均匀，压合后铜表面与半固化片的剥离强度大于4.0lb/in，多层板的耐热性能优良；

3)棕化液成功避免了传统棕化液存在的溶液挥发性强，刺激性大等不足，是一种环境友好的印制电路板棕化液。

4)本发明棕化处理后溶液澄清，不产生铜黑等固体残余物。

5)本发明提供的棕化液具备良好的循环使用性能。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

棕化处理工序是继内层开料、内层D/F、内层蚀板之后对生产板进行铜面处理，在内层铜箔表面生成一层氧化层以提升多层线路板在压合时铜箔和环氧树脂之间的接合力(常见的有黑氧化及棕氧化等)的过程。

棕化流程技术路线如下：

酸洗→水洗→碱性除油→水洗→预浸→棕化→纯水洗→烘干→压合

上述技术路线的具体操作如下：

(1)酸洗：采用3％‐5％的稀硫酸为清洗剂，在30℃的条件下洗去负载在铜表面的的其他金属杂质；

(2)水洗：用去离子水室温下反复洗涤至洗液基本呈中性；

(3)碱性除油：采用广东东硕科技公司生产的TS‐Alkclean 6215碱性除油剂在60℃的条件下对上述水洗后的PCB板材进行洗涤。其目的是在于有效去除铜表面的干膜光阻残留物、油脂、手印等污染物以及去除表面氧化层，为后期棕化做准备；

(4) 水洗：用去离子水室温下反复洗涤去除碱性洗液；

(5)预浸：将上述洗净的PCB板材置于浓度为3％的TS‐Bondprep1269P(广东东硕科技公司)预浸液的预浸槽中(温度30℃，时间30s)，使其在棕化板材进入棕化槽后能快速的形成棕化膜，同时防止在棕化过程中带入其他金属离子污染棕化槽。

(6)棕化：棕化为本工艺的核心，是衡量PCB板材质量的关键。本发明例所采用的棕化过程为：将本发明例中的棕化液(具体配方如下)在PVC棕化槽中采用水平喷淋的方法对预浸后的PCB板进行棕化处理，棕化温度35℃，棕化时间45s。

基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，原料组成为：

浓硫酸80g；

双氧水(H₂O₂)5g；

离子液体1‐甲基‐4‐丁基苯并咪唑氯盐5g；

离子液体结合力促进剂1‐甲基‐4‐丁基咪唑氯盐0.5g；

原料混合，用去离子水稀释至1升。

(7)水洗：棕化后的板材用去离子水反复洗涤，去除残余棕化液。

(8)烘干：温度：100℃，并检测其热应力。

(9)压合。将棕化后的铜板和半固化片进行压合，并检测其剥离强度。

本实施例使用的碱性除油剂为广东东硕科技公司开发的TS‐Alkclean 6215；预浸剂为TS‐Bondprep1269P(广东东硕科技公司)；半固化片为广东生益科技型号为S0401的产品，Tg为140℃，棕化温度35℃，棕化时间45s，棕化液载铜量通过离子色谱检测获得；热应力性能通过标准方法IPC‐TM‐650No.2.6.8测定；剥离强度的测定参考IPC‐TM‐650No.2.4.8标准方法获得。

经测试，本实施例所得棕化液载铜量可达45g/L，且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，在288℃每次冲击10s的条件下经6次冲击无分层、爆板现象；压合后铜表面与半固化片的剥离强度为4.3lb/in。

实施例2

本实施例如实施例1的不同之处在于：

(1)基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，原料组成为：

棕化剂组成中浓硫酸浓度为100g/L；

双氧水浓度为15g/L；

离子液体缓蚀剂为1‐甲基‐4‐己基苯并咪唑溴盐，其浓度为10g/L；

离子液体结合力促进剂为1‐甲基‐4‐丁基吡啶氯盐，其浓度为1.0g/L。

(2)棕化温度为40℃，棕化时间50s.

经测试，所得棕化液载铜量为50g/L，经棕化处理后的铜表面可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288℃每次冲击10s的条件下经5次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为4.5lb/in。

实施例3

本实施例如实施例1的不同之处在于：

(1)基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，原料组成为：

棕化剂组成中浓硫酸浓度为120g/L；

双氧水浓度为20g/L；

离子液体缓蚀剂为1‐甲基‐4‐巯基取代乙基苯并咪唑溴盐，其浓度为12g/L；

离子液体结合力促进剂为1‐甲基‐4‐丁基季铵氯盐，其浓度为1.5g/L。

(2)棕化温度为38℃，棕化时间50s.

经测试，所得棕化液载铜量可达58g/L，且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性。根据IPC‐TM‐650No.2.6.8的方法测得其在288℃每次冲击10s的条件下经6次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为4.8lb/in.

实施例4

本实施例如实施例1的不同之处在于：

(1)基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，原料组成为：

浓硫酸浓度为120g/L；

双氧水浓度为25g/L；

离子液体缓蚀剂为1‐甲基‐4‐氨基取代己基苯并咪唑溴盐，其浓度为20g/L；

离子液体结合力促进剂为1‐甲基‐4‐已基吡啶氯盐，其浓度为5g/L。

(2)棕化温度为45℃，棕化时间60s.

经测试，所得棕化液载铜量可达60g/L，且铜表面经棕化处理后变得均匀、粗糙，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，根据IPC‐TM‐650No.2.6.8所述方法测得其在288℃每次冲击10s的条件下经8次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为5.9lb/in，高于当前报道水平(5.21lb/in，电镀与涂饰,2013,32:35‐38)。

实施例5

本实施例如实施例1的不同之处在于：

(1)基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，原料组成为：

棕化剂组成中浓硫酸浓度为100g/L；

双氧水浓度为20g/L；

离子液体缓蚀剂为1‐甲基‐4‐氨基取代辛基苯并咪唑溴盐，其浓度为25g/L；

离子液体结合力促进剂为1‐甲基‐4‐已基吡啶氯盐，其浓度为2.5g/L。

(2)棕化温度为35℃，棕化时间55s.

经测试，所得棕化液载铜量可达45g/L，且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，根据IPC‐TM‐650No.2.6.8所述方法测得其在288℃每次冲击10s的条件下经8次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为5.5lb/in。

从以上实施例可看出，本发明含功能化离子液体的新型棕化液与当前传统的棕化液相比具有载铜量高，所得产品压合后铜表面与半固化片的剥离强度大，热应力等均高于当前标准，且无需额外添加卤素元素(离子液体本身含有卤素离子)，棕化液不易挥发，易回收重复使用等显著优点。

上述实施例为本发明部分的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：硫酸浓度为80‐120g/L；双氧水浓度为5‐25g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐25g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5.0g/L；

所述离子液体缓蚀剂为以烷基取代或氨基取代苯并咪唑为阳离子，以卤素为阴离子构成的离子液体；

所述离子液体结合力促进剂为烷基取代咪唑卤素盐、烷基取代吡啶卤素盐或烷基取代季铵盐卤素盐离子液体。

2.根据权利要求1所述基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，所述离子液体缓蚀剂为侧链为C2‐C8的正构烷基，端基为氨基的C2‐C8的正构烷基苯并咪唑；结构式为

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br。

3.根据权利要求1所述基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，所述离子液体结合力促进剂的阳离子为侧链长度为C2‐C8的咪唑、吡啶及季铵盐；阴离子液体为氯离子或溴离子；具有如下结构式：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br。

4.根据权利要求1所述基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，所述硫酸浓度为90‐110g/L。

5.根据权利要求1所述基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，所述双氧水浓度为10‐15g/L。

6.根据权利要求1所述基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，所述离子液体缓蚀剂的浓度为10‐20g/L。