JP2019502824A - 銅および銅合金の表面用のエッチング溶液 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の酸と、銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤と、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源とを含み、かつさらに式（Ｉ）［式中、それぞれのａは、互いに独立して、２および３から選択され、それぞれのｂは、互いに独立して、５から１００００までの範囲の整数であり、それぞれのＲ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ8−アルキル基からなる群から互いに独立して選択される一価の残基である］による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドを含む、銅および銅合金の表面用の水性エッチング溶液、ならびにその使用方法が提供される。そのようなエッチング溶液は、処理された銅線および銅合金線の形状を保持するために特に有用である。

Description

本発明は、銅および銅合金の表面用のエッチング溶液に関する。特に、本発明は、エレクトロニクス産業の分野においてプリント回路基板、ＩＣ基板、インターポーザ等の製造のために有用な銅および銅合金の表面用のエッチング溶液に関する。

発明の背景
プリント回路基板の製造において、銅の表面は、銅表面とレジストとの間の接着を促進するために、銅表面をエッチングフォトレジスト、ソルダーレジスト等のドライフィルムで被覆する前に処理される。微細な配線パターンを有する基板の処理においては、化学エッチングが通常使用される。多層プリント回路基板の製造において、銅導電性パターン層と樹脂層との間の接着の促進は、例えば銅表面上に酸化物層を形成させ、その酸化物層の幾何学形状を維持したままで該酸化物層を還元剤により還元して金属の銅にすることにより試みられている。

回路のネガパターンは、ａ）エッチングレジスト、例えば高分子ドライフィルムレジストまたは金属レジストを銅層上に適用し、ｂ）該エッチングレジストにより覆われていない銅の部分をエッチング除去し、そしてｃ）該エッチングレジストを残りの銅回路から取り除くことにより形成される。

この作業のために適用されるエッチング溶液は、酸化剤および酸の混合物等の様々な種類の組成物から選択される。２種類の主要なエッチング溶液は、硫酸または塩酸などの酸を基礎とし、酸化剤として過酸化水素、銅イオンまたは第二鉄イオンを含む。そのようなエッチング溶液は、Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．著の「Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１年、チャプター３３．４．３，３３．１４頁〜３３．１５頁およびチャプター３３．４．５，３３．１７頁に開示されている。

線幅／線間間隙の値およびエッチングされる銅層の厚さに関して回路の小型化が進むことで、前記のような従来のエッチング溶液を使用することができない。

公知のエッチング溶液の欠点は、銅トラックがセミアディティブ法（ＳＡＰ）により作製される場合にさらに多く存在する。ここでベアな誘電体基板を、まず最初に導電性層を兼ねるシード層で被覆する。該シード層は、例えば無電解めっきにより析出された銅を含む。次に、パターン形成されたレジスト層をシード層上に形成し、より厚い第２の銅層を、前記シード層上にパターン形成されたレジスト層の開口部中に電気めっきすることにより析出させる。そのパターン形成されたレジスト層を剥離し、電気めっきにより析出された銅トラックの間のシード層は、異なるエッチング工程により取り除く必要がある。無電解めっきにより析出されたシード層は、電気めっきにより析出された第２の銅層よりも細かい結晶粒構造を有する。異なる結晶粒構造は、個々の銅層の異なるエッチング挙動をもたらし得る。

銅トラックが改良型セミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ）または高度改良型ＳＡＰ（Ａｍ−ＳＡＰ）により作製されて、厚い第２の銅層が、第１の薄い銅層上にパターン形成されたレジスト層の開口部中に析出される場合に、同じ状況が現れる。第１の銅層は、例えば誘電体基板に結合された銅クラッドを薄化することにより作製される。改めて、２つの第１の銅層および第２の銅層は、異なる結晶粒構造を有する。

異なるエッチング工程に適用されるエッチング溶液は、銅トラック間の第一の銅層だけを、側壁および電気めっきにより析出された銅トラックおよび下にある第１の銅層または銅シード層を（本質的に）攻撃せずに除去すべきである。

硫酸および過酸化水素を基礎とするエッチング溶液は、エッチングの間に第１の銅層の不所望なアンダーカットをもたらし（図１ｂ）、それにより誘電体基板上での該銅層の不十分な接着がもたらされる。国際公開第２０１０／０１６５６２号パンフレット（ＷＯ２０１０／０１６５６２）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わせて酸化剤として第二鉄イオンおよび銅イオンを含む銅エッチング用の組成物を開示している。そのような銅エッチング組成物におけるＰＶＰの使用もアンダーカットを引き起こす（比較用の適用例２ｂを参照）。

硫酸および第二鉄イオンを基礎とするエッチング溶液は、一般的に図１ｃに示されるようなエッチング挙動を示す。この台形の線形状は、エッチングされた銅線のより広い基部が許容できない回路短絡を引き起こし得るため望ましくない。台形のエッチング結果をもたらすこの現象は、本明細書では「線形状変化」と呼称される。

銅エッチングのさらなる不所望な二次効果は一般に、線幅の減少である。これは一般的に、処理された銅線のすべての表面から銅イオンを溶離する強すぎるエッチングにより引き起こされる（図１ｄを参照）。

欧州特許出願公開第０８５５４５４号明細書（ＥＰ０８５５４５４Ａ１）は、銅エッチング溶液で使用されるべきカチオン性ポリマーを教示している。そのようなカチオン性ポリマーとしては、とりわけアミンを有するポリマー、例えばポリエチレンイミンが挙げられる。しかしながら、ポリエチレンイミン含有のエッチング溶液は、線形状を変化させ、処置された銅線の線幅を減少させ、こうして不規則な線形状がもたらされる（比較用の適用例３ｃおよび３ｄを参照）。このことは、それが電子機器の導電レイアウトを損ない、とりわけそのような物品のより短い寿命がもたらされるため、あまり望ましくない。

本発明の課題
したがって、本発明の課題は、先行技術の制限および欠点を克服する、銅および銅合金のエッチング用のエッチング溶液、ならびにその使用方法を提供することである。本発明の課題はまた、処理後の銅線または銅合金線の幾何学構造、例えば矩形の線形状（上辺と底辺の差により測定できる）の改善された保持、あまり大きくない線幅減少、およびアンダーカットの回避をもたらす、銅および銅合金のエッチング用のエッチング溶液、ならびにその使用方法を提供することである。

発明の概要
上述の課題は、請求項１に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液、ならびにその使用により解決される。本発明の好ましい実施形態は、従属形式請求項に見出すことができる。これらの課題はさらに、請求項１４に記載の方法により解決される。

図１は、ａ）未処理の銅線（図１Ａ）、ｂ）アンダーカット形成を伴う銅線（図１Ｂ）、ｃ）線形状変化を伴う銅線（図１Ｃ）、およびｄ）線幅減少を伴う銅線（図１Ｄ）を示す様々な銅線の断面を示す。図１Ｂにおいては、銅線は１で示され、アンダーカットは２で示される。アンダーカットは、銅線の下方に存在することが明らかである。図１Ｃは、不所望な線形状変化を伴う銅線を示している。示されている銅線は台形形状であり、点線は、所望の矩形形状を強調している。図１Ｄは、図１Ａの未処理の銅線（上方）および処理された銅線（下方）を示し、線幅減少は、点線により強調されている。 図２は、適用例２において報告される様々なエッチング溶液で処理された銅線の断面を示す。 図３は、例えば適用例３〜６で使用される回路付きのＳＡＰ試験ボード（図３Ａ、本明細書では、回路付き基板と略記される）およびその断面（図３Ｂ）の写真を示す。図３Ａにおける点線は、断面の位置を示す。 図４は、アンダーカットの測定を図解している。

発明の詳細な説明
本明細書全体にわたるパーセントは、特に記載がない限り質量パーセント（質量％）である。１つの例外は、理論収率のパーセントとして示される収率である。本明細書において示される濃度は、特に記載がない限り全溶液の容量を基準とするものである。

銅および銅合金の表面用の水性エッチング溶液は、少なくとも１種の酸と、銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤と、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源とを含み、式（Ｉ）

［式中、それぞれのａは、互いに独立して、２および３から選択され、それぞれのｂは、互いに独立して、５から１００００までの範囲の整数であり、それぞれのＲ¹は、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基からなる群から互いに独立して選択される一価の残基である］による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドを含むことを特徴とする。この溶液は、本明細書では「エッチング溶液」と呼称するものとする。

本発明による用語「アルキル基」は、環状および／または非環状の構造要素を含む分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基を含み、ここで該アルキル基の環状構造要素は、当然少なくとも３個の炭素原子を必要とする。本発明による用語「Ｃ₁〜Ｃ_X−アルキル基」とは、１個〜Ｘ個の炭素原子を有するアルキル基を指す。Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルには、例えばなかでも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが含まれる。置換されたアルキル基は、理論上は、少なくとも１個の水素をアミノ、ヒドロキシル、チオール、アルコキシルおよびチオアルキルのような官能基により置き換えることにより得ることができる。好ましくは、アルキル基は、非置換であるか、または該アルキル基は、ヒドロキシル基および／もしくはアミノ基により置換されている。

用語「アリール」が詳細な説明および特許請求の範囲で使用される限りにおいては、その用語は、環形状の芳香族炭化水素残基、例えばフェニルまたはナフチルを指し、ここで個々の環炭素原子は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられていてよく、例えばベンゾチアゾリルを指す。さらに、アリール残基は、水素原子を、それぞれの場合に官能基、例えばアミノ、ヒドロキシル、チオール、アルコキシルおよびチオアルキルにより置き換えることにより置換され得る。好ましくは、アリール基は、非置換であるか、または該アリール基は、ヒドロキシル基および／もしくはアミノ基により置換されている。

用語「アラルキル」が詳細な説明および特許請求の範囲で使用される限りにおいては、その用語は、アルキル基およびアリール基からなる炭化水素残基、例えばベンジルおよびトリルを指す。

式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部は、直鎖状である。式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部は、このように分岐しておらず、例えば式（Ｉ）のその他のポリマー部に架橋されてもいない。好ましくは、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミド全体は、直鎖状であり、分岐も架橋もされていない。

式（Ｉ）によるポリマー部は、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。ホモポリマーは、１種のモノマーだけからできており、コポリマーは、２種以上の異なるモノマーからできている。該ポリマーの個々の構成単位は、前記ポリマー中に任意の順序で配列されていてよく、つまりは、前記ポリマーは、例えばブロックポリマー、統計ポリマー、セグメント型ポリマー、グラジエントポリマー、周期性ポリマー、または交互ポリマーであってよい。コポリマーは、それらが線幅減少を減らすので好ましい（適用例６を参照）。

式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドの質量平均モル質量（Ｍ_w）は、好ましくは５００ａｍｕから１００００００ａｍｕまでの、より好ましくは１０００ａｍｕから５０００００ａｍｕまでの範囲である。５００ａｍｕ未満の質量平均モル質量を有する式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドの、エッチング溶液における使用は、あまり効果的でないエッチング結果をもたらす可能性がある。質量平均モル質量が１００００００ａｍｕを上回ると、その効果も劇的に減少するようであり、それは前記ポリマーの可溶性に関連するかもしれない。本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドの質量平均モル質量は、５０００ａｍｕから１０００００ａｍｕまでの範囲である。上述のポリアミドは、驚くべきことに、銅線もしくは銅合金線の所望の矩形形状を維持したまま銅または銅合金の表面の改善されたエッチング結果を可能にし（適用例５を参照）、または該ポリアミドは、それぞれの銅または銅合金の表面を粗面化し、ＦＲ−４およびＦＲ−５を含むプリプレグのような有機材料への改善された接着が得られる（適用例１を参照）。質量平均モル質量は、標準的な方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または粘度測定により、好ましくはＧＰＣにより測定することができる。そのようなＧＰＣ測定のために有用な方法は、Ｒ．Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍ，Ｍ．Ｗ．Ｍ．Ｆｉｊｔｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｒ．Ｍｅｉｅｒ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，２４（１）巻，９２頁〜９７頁に見出すことができる。

好ましくは、それぞれの一価の残基Ｒ¹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基からなる群から選択される。より好ましくは、それぞれのＲ¹は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択される。

ポリアミドが式（Ｉ）による少なくとも２つのポリマー部を含む場合には、前記ポリマー部は、互いに隣り合って直接的に結合されていてよく、または一般的にそれらのポリマー部は、橋かけ部により結合されていてよい。前記橋かけ部は、アルキレン、アリーレンであってよく、または別のポリマー、特にアミン含有ポリマーから誘導されてよく、かつ／またはその橋かけ部は、式（ＩＩ）による部またはそれから形成されるオリゴマーもしくはポリマーであってよい。式（ＩＩ）による前記部は、

［式中、それぞれのｃは、独立して１から３までの、好ましくは２から３までの範囲の整数である］である。好ましくは、前記橋かけ部は、式（ＩＩ）による部またはそれから形成されるオリゴマーもしくはポリマーである。オリゴマーは、この文脈においては、２つ〜４つの前記部の直鎖状の分子実体を意味するものとし、ポリマーは、５つ以上の前記部からなるものとする。

式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドは、任意に（一般的ではあるが）２つのポリマー終端基を含む。そのようなポリマー終端基（当該技術分野では末端基とも呼ばれる）は、重合法の開始または停止により得られる部である。それらは、重合が行われる溶剤、ｐＨ調節剤、例えば酸または塩基、重合開始剤、例えば求核試薬、例えばアルキル基またはアラルキル基を含む求核試薬、停止試薬、例えば水またはその他の求電子試薬、およびラジカル開始剤、例えば過硫酸塩、過酸化物またはアゾ化合物、連鎖移動剤、例えば硫黄含有化合物、例えば限定されるものではないが、チオール、チオアルカノール、例えばチオエタノール、チオ含有カルボン酸、例えばチオ酢酸またはモノマーを起源とし得る。好ましくは、ポリマー終端基は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、チオール、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、例えばとりわけＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−チオアルキル、イミノアルコール、例えばα−イミノアルカン−ω−オール（例えば−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、ｎは、１から８までの範囲の整数である）、アラルキル、例えばベンジルならびにトリル、およびアリールからなる群から選択される。

好ましくは、ポリアミドは、少なくとも１つの、より好ましくは１つの式（Ｉ）によるポリマー部と、前記定義の基から互いに独立して選択される２つのポリマー終端基とからなる。より好ましくは、終端基は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、チオール、Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−チオアルキル、α−イミノアルカン−ω−オール（例えば−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、ｎは、１から８までの範囲の整数である）、アラルキル、および非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基からなる群から選択される。さらにより好ましくは、ポリアミドは、式（Ｉ）によるポリマー部と、２つのポリマー終端基とからなり、ここで、１つのポリマー終端基は、アラルキル基および非官能化Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基からなる群から選択され、もう１つのポリマー終端基は、水素、ヒドロキシル、α−イミノアルカン−ω−オールおよびアミノからなる群から選択される。

銅および銅合金の表面用のエッチング溶液は、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドを、好ましくは１ｍｇ／ｌ〜２０００ｍｇ／ｌの全濃度で含む。前記濃度範囲は、最適な結果を得ることを可能にする。前記範囲外の濃度は、より劣ったエッチング結果をもたらす。例えば、より高い濃度は、処理された銅または銅合金の表面の強すぎるエッチングを引き起こし得る。

式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドは、標準的な文献の方法により製造することができ、またはそれ自体を購入することができる。例えばＲ．Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍ，Ｍ．Ｗ．Ｍ．Ｆｉｊｔｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｒ．Ｍｅｉｅｒ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，２４（１）巻，９２頁〜９７頁、およびＫ．Ａｏｉ，Ｍ．Ｏｋａｄａ，Ｐｒｏｇｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２１巻，１５１頁〜２０８頁（特にそのなかのセクション５および６、１６０頁〜１８９頁）により記載されるポリオキサゾリン、ポリオキサジン、またはそれぞれのコポリマーが得られる適切に官能化されたオキサゾリンおよび／またはオキサジン誘導体のカチオン性重合は、合成が容易であるため特に好ましい。その製造のための選択的な方法には、ビニルアミドのラジカル重合が含まれ、または適切なポリアルキレンイミンは、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドへと、塩化アシル（または酸塩化物）等の適切な添加剤との反応により変換することができる。

式（Ｉ）によるポリマー部を含むポリアミドの合成の間の不所望な二次反応を避けるために、Ｒ¹が二重結合または三重結合のような不飽和部を一切含まないことが好ましい。そのような不飽和部は、合成の効率を害することがあり、そのためポリアミドの有用性の低下をもたらすことがある。同じ理由のために、Ｒ¹が非置換のアルキル基から選択されることがさらにより好ましい。

エッチング溶液は、銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤を含む。銅の酸化に適した酸化剤は一般的に、所定の濃度およびｐＨ値の場合に銅よりも大きな標準酸化電位を有する。一般的に、銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤の濃度は、０．０５質量％から２０質量％までの、好ましくは１．０質量％から１０．０質量％または１５質量％までの範囲である。

好ましくは、前記少なくとも１種の酸化剤は、過酸化物、例えば過酸化水素、金属過酸化物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、金属超酸化物、例えば超酸化カリウム、銅イオンおよび第二鉄イオンからなる群から選択される。過酸化物の分解を防ぐために、その他の追加の化合物、例えばｐ−フェノールスルホン酸を添加することができる。過酸化物および超酸化物は、好ましくは１ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌまでの範囲の濃度で含まれる。

第二鉄イオンは、第二鉄イオンの任意の水溶性起源、例えば鉄（ＩＩＩ）塩（すなわち第二鉄塩）または鉄（ＩＩＩ）錯体によって提供され得る。好ましくは、第二鉄イオンの起源は、硫酸第二鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ₃）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₃）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₃）、それらのそれぞれの水和物、又は上述のものの混合物からなる群から選択される。第二鉄イオンは、好ましくは１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまでの範囲の濃度で含まれる。

銅イオンは、銅の任意の水溶性起源、例えば銅塩または銅錯体によって提供され得る。あらゆる水溶性銅塩が、銅イオンの可能な起源であり、好ましい銅イオンの起源は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、アルキルスルホン酸銅（ＩＩ）、アリールスルホン酸銅（ＩＩ）、その水和物、または上述のものの混合物である。銅イオンは、好ましくは１ｇ／ｌから７０ｇ／ｌまでの範囲の濃度で含まれる。

より好ましくは、前記少なくとも１種の酸化剤は、銅イオンおよび第二鉄イオンからなる群から選択される。さらにより好ましくは、エッチング溶液は、第二鉄イオンの少なくとも１種の起源および銅イオンの少なくとも１種の起源を酸化剤として含む。

エッチング溶液は、少なくとも１種の酸を含む。前記少なくとも１種の酸は、好ましくは、硫酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。硫酸、アルキルスルホン酸、およびアリールスルホン酸は、それらの高い導電率が、エッチング溶液を電解手段により再生すべきである場合に極めて有用なものとするのでより好ましい。上記酸の全濃度は、好ましくは１０ｇ／ｌから２５０ｇ／ｌまでの範囲である。

本発明によるエッチング溶液は、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源を含む。塩化物イオンの起源および臭化物イオンの起源が好ましい。フッ化物イオンは、酸性媒体中でフッ化水素酸を形成することがあり、それは非常に毒性であり、取り扱いが困難である一方で、ヨウ素イオンは、エッチング溶液中で酸化されることがあり、それらを非効率的なものにする。塩化物イオンの適切な起源の例は、水溶性の塩化物塩である。好ましくは、塩化物イオンの少なくとも１種の起源は、塩化水素、水溶性の金属塩化物、例えばアルカリ金属塩化物、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化セシウム、アルカリ土類金属塩化物、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウム、遷移金属塩化物、例えば塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、および塩化亜鉛、塩化アンモニウムならびにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、塩化物イオンの少なくとも１種の起源は、塩化水素、アルカリ金属塩化物、および塩化アンモニウムからなる群から選択される。臭化物イオンの適切な起源の例は、水溶性の臭化物塩である。好ましくは、臭化物イオンの少なくとも１種の起源は、臭化水素、水溶性の金属臭化物、例えばアルカリ金属臭化物、例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化セシウム、アルカリ土類金属臭化物、例えば臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウムおよび臭化バリウム、遷移金属臭化物、例えば臭化マンガン、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、臭化銅、および臭化亜鉛、臭化アンモニウムならびにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、臭化物イオンの少なくとも１種の起源は、臭化水素、アルカリ金属臭化物、および臭化アンモニウムおよび臭化亜鉛からなる群から選択される。ハロゲン化物イオンの濃度は、好ましくは、エッチング溶液中に存在する酸化剤に依存して選択される。すべてのハロゲン化物イオンの濃度は、第二鉄イオンが単独の酸化剤として使用される場合に、好ましくは１ｍｇ／ｌから５００ｍｇ／ｌまでの、より好ましくは１０ｍｇ／ｌから２００ｍｇ／ｌまでの、最も好ましくは２０ｍｇ／ｌから１００ｍｇ／ｌまでの範囲である。これらの濃度は、単独の酸化剤としての過酸化物または超酸化物の場合にも当てはまる。すべてのハロゲン化物イオンの濃度は、銅イオンが単独の酸化剤として使用される場合に、好ましくは０．１ｇ／ｌから２００ｇ／ｌまでの、より好ましくは１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌまでの範囲である。酸化剤としてのハロゲン化第二鉄またはハロゲン化銅は、任意のハロゲン化物イオンも提供し得る。ハロゲン化物イオンは、非常に細い銅線、例えば幅が１０μｍ未満の銅線の不所望なエッチングを防ぐことができ、線形状変化があまり大きくない限りにおいて、エッチング結果を改善する。

本発明によるエッチング溶液は、任意に、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチルチアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種のアゾール系防食剤を含む。好ましくは、前記アゾール系防食剤は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールから選択され、したがってテトラゾール誘導体は、エッチング溶液の改善された安定性をもたらす。アゾール系防食剤の添加は、好ましくは、保護性アゾール層の形成のため、処理されるべき金属表面の腐食を減らし、時には該防食剤は、使用の間のエッチング溶液からの析出物の形成も減らす。時々、銅または銅合金の表面からの幾らかの銅の溶離後に析出物が形成され、それはエッチング溶液の寿命を制限する。任意のアゾール系防食剤の全濃度は、好ましくは、該エッチング溶液が少なくとも１種のアゾール系防食剤を含む場合に、０．０１質量％から２．０質量％までの範囲である。

本発明によるエッチング溶液は、任意に、少なくとも１種のポリアルキレングリコール化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、およびそれらの誘導体を含み、それらはすべて、処理されるべき銅または銅合金の表面の濡れ性を改善することができ、こうして本発明によるエッチング溶液のエッチング挙動を改善することができる。エッチング溶液中の任意のポリアルキレン化合物の全濃度は、該エッチング溶液が少なくとも１種のポリアルキレン化合物を含む場合に、１００ｍｇ／ｌから２０００ｍｇ／ｌまでの範囲である。

本発明によるエッチング溶液は、任意に第一鉄イオンの少なくとも１種の起源を含む。第一鉄イオンは、第一鉄イオンの任意の水溶性起源、例えば鉄（ＩＩ）塩（すなわち第一鉄塩）または鉄（ＩＩ）錯体によって提供され得る。好ましくは、第一鉄イオンの起源は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄）、硫酸第一鉄アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）、臭化第一鉄（ＦｅＢｒ₂）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₂）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂）、および水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）、ならびにそれらのそれぞれの水和物からなる群から選択される。任意の第一鉄イオンは、好ましくは１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまでの範囲の濃度で使用される。任意の第一鉄イオンの使用は、第二鉄イオンが酸化剤として使用され、かつエッチング溶液の再生が望まれる場合に、特に有用である。

本発明によるエッチング溶液は、水溶液である。これは、主要な溶剤が水であることを意味する。アルコール、グリコールおよびグリコールエーテルを含む極性溶剤のような水と混和性のその他の溶剤を添加してもよい。その環境に優しい特性のために、水だけを使用することが好ましい（すなわち、すべての溶剤に対して９９質量％より多い）。

本発明によるエッチング溶液のｐＨ値は、好ましくは７以下、より好ましくは４以下である。

本発明によるエッチング溶液は、すべての成分を水中に溶解させることにより調製することができる。溶解度の問題が発生するのであれば、酸および塩基のようなｐＨ調整剤を使用して、溶解されるべき成分の溶解度を高めることができる。また、濃縮物を準備し、それを次いで、本発明によるエッチング溶液の使用前に希釈および／または混合することもできる。

本発明の一実施形態においては、エッチング溶液は、個々の成分の前記定義の濃度において
ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）少なくとも１種の酸、
ｃ）銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤、
ｄ）ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源、
ｅ）少なくとも１種の溶剤、好ましくは水、
ｆ）任意に、少なくとも１種のアゾール系防食剤、
ｇ）任意に、少なくとも１種のポリアルキレン化合物、および
ｈ）任意に、第一鉄イオンの少なくとも１種の起源
を含むまたはそれらからなる水溶液である。

本発明の好ましい一実施形態（本明細書では「第二鉄イオンエッチング溶液」と呼称される）において、該エッチング溶液は、
ａ）好ましくは１ｍｇ／ｌ〜２０００ｍｇ／ｌの濃度（すべてのポリアミドの全量に対して）における、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）少なくとも１種の酸、
ｃ）好ましくは１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまでの範囲の濃度における、第二鉄イオンの少なくとも１種の起源、
ｄ）ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源、
ｅ）少なくとも１種の溶剤、好ましくは水、
ｆ）任意に、少なくとも１種のアゾール系防食剤、および
ｇ）任意に、少なくとも１種のポリアルキレン化合物
を含むまたはそれらからなる水溶液である。

本発明のもう一つの好ましい実施形態（本明細書では「銅イオンエッチング溶液」と呼称される）において、該エッチング溶液は、
ａ）好ましくは１ｍｇ／ｌまたは５０ｍｇ／ｌ〜２０００ｍｇ／ｌの濃度（すべてのポリアミドの全量に対して）における、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）少なくとも１種の酸、
ｃ）好ましくは１ｇ／ｌから７０ｇ／ｌまでの範囲の濃度における、銅イオンの少なくとも１種の起源、
ｄ）ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源、
ｅ）少なくとも１種の溶剤、好ましくは水、
ｆ）任意に、少なくとも１種のアゾール系防食剤、および
ｇ）任意に、少なくとも１種のポリアルキレン化合物
を含むまたはそれらからなる水溶液である。

第二鉄イオンエッチング溶液および銅イオンエッチング溶液は、そのような処理された銅または銅合金の表面上に引き続き積層される有機マトリックスの接着強度を改善するために特に有用である。第二鉄イオンエッチング溶液は、そのような処理される銅線または銅合金線の幾何学形状を保持して、アンダーカットのリスクを減らしながらディファレンシャルエッチングをするためにも有用である。酸化剤として過酸化物または超酸化物を含むエッチング溶液は、とりわけ銅または銅合金の表面を粗面化するために有用である。高い導体密度を有する領域でさえシード層を完全に除去することも、本発明によるエッチング溶液によれば可能である。

本発明によるエッチング溶液は、銅および銅合金の表面をエッチングするために使用することもでき、こうして引き続き、銅もしくは銅合金の表面への、またはその上に結合された有機マトリックスへの強固に結合された有機マトリックスまたは最終仕上げ、例えば置換スズめっきを、事実上の線形状変化、アンダーカット、および線幅減少を避けつつ可能にする。このように有機マトリックスおよび最終仕上げの十分な接着が提供され得る。

本発明による銅または銅合金の表面を処理する方法は、
（ｉ）銅または銅合金の表面を含む基材を準備する工程、および
（ｉｉ）前記銅または銅合金の表面の少なくとも一部を、本発明によるエッチング溶液と接触させる工程
を含む。

前記工程は、前記の順序で実施される。

本発明の文脈における基材は、銅および銅合金の表面を含む任意の基材であってよい。基材は、その全体が銅または銅合金からできていてよく、あるいは該基材は、銅または銅合金でできた表面を含む。好ましくは、基材は、銅箔、銅合金箔、プリント回路基板、ＩＣ基板、インターポーザ、銅付き半導体ウェハ、および銅張積層板（ＣＣＬ）から選択される。銅付き半導体ウェハは、銅または銅合金の構造物、例えばトレンチ、線、ドット等を上面に備えるウェハ基板を意味する。

銅表面は、本明細書では、好ましくは９９質量％以上の銅でできているものと定義される。本発明による用語「銅合金」は、好ましくは、９０質量％〜９９質量％の銅からなる合金を指す。好ましくは、該合金のさらなる成分は、ホウ素、ケイ素、リンまたはそれ以外の金属、例えばニッケル、鉄、カドミウム、亜鉛、スズ、チタンの１種以上から選択される。

電析（ＥＤ）された銅および銅合金の表面、より好ましくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）により測定されて１μｍ〜５μｍの平均結晶粒度ｄ₅₀を有する表面が特に好ましい。

工程（ｉｉ）は、本明細書では「処理工程」と呼称される。銅または銅合金の表面の少なくとも一部とエッチング溶液との接触は、当該技術分野で公知のあらゆる手段により行うことができる。一般的には、該エッチング溶液は、噴霧しても、塗り付けてもよく、もしくはその他の方法で銅もしくは銅合金の表面上に施してもよく、または該銅もしくは銅合金の表面を、エッチング溶液中に浸しても、もしくは浸漬させてもよい。好ましくは、該エッチング溶液は、前記表面上に噴霧される。噴霧は、エッチング溶液の再生を一般に改善するが、銅イオンエッチング溶液の場合に特に改善する。エッチング溶液の表面への輸送も改善され、拡散過程も最小限となる。

エッチング溶液は、水平式装置、リール・ツー・リール式装置、垂直式装置、および垂直コンベア式装置において使用することもできる。

工程（ｉｉ）におけるエッチング溶液の温度は、好ましくは２０℃から５０℃までの範囲である。より高い温度のエッチング溶液は、銅または銅合金の表面のより素早いエッチング過程をもたらす。しかしながら、高すぎる温度は、エッチング溶液の安定性に有害である場合がある。

エッチング溶液および銅または銅合金の表面の接触時間は、該エッチング溶液の温度および所望のエッチング深さに対して調整する必要がある。エッチング溶液および銅または銅合金の表面の接触時間は、一般的に５秒から３００秒の範囲である。幾つかの場合に、例えばより多くの銅が除去されるべきであれば、その接触時間を所望のエッチング結果に対して調整する必要がある。

エッチング溶液を銅または銅合金の表面に接触させたまま、エッチング溶液中に空気供給または酸素供給を行うことが好ましい。空気供給または酸素供給は、例えば、これらのガスをエッチング溶液中にバブリングすることによって行うことができる。これは混合を改善し、そして必要な処理時間を減らし、かつ／またはエッチングの均一性を改善する。

本発明による方法は、個々の方法工程の間に水のような溶剤でのすすぎ工程を含み得る。特に、銅または銅合金の表面とエッチング溶液とを接触させた後に、その銅または銅合金の表面を水ですすぎ、該溶液のあらゆる不所望な残存物を除去することが望ましい。本発明による方法は、乾燥工程をさらに含み得る。例えば、銅または銅合金の表面を処理工程後に熱水ですすぎ、それに引き続き熱気により、または炉内で乾燥させることが可能である。次いで、その銅または銅合金の表面を、希酸溶液（例えば、１０質量％の塩酸または１０質量％の硫酸）で浸漬またはその他の処理をしてから、任意のさらなる処理を行うことができる。

先行技術による特定の方法においては、添加される銅イオンの幾らかまたはすべては、十分な量のエッチング溶液をブリーディング（除去）し、残りの溶液に新たなエッチング溶液を添加（供給）することによって除去される。

水溶液から銅イオンを除去するための１つの特定の方法は、銅イオンを金属の銅へと電解により還元することである。原則的に、アノードおよびカソードならびに整流器を備えた第２のタンクが、電解のために必要とされる。本発明によるエッチング溶液の部分は、銅または銅合金の層のエッチングが行われる第１のタンクから電解用に備えられた第２のタンクへと移送される。電解の間に、銅イオンは金属の銅へとカソード還元され、同時に第一鉄イオンは、第二鉄イオンへとアノード酸化される。

金属の銅は回収され、再循環される。電解再生セルを用いないと、酸化剤（例えば第二鉄イオン）を、エッチング溶液へと連続的に添加することが必要となる。前記の再生を適用することにより、消費された第二鉄イオンは、アノードで再生され（Ｆｅ²⁺はＦｅ³⁺へと酸化される）、それによりエッチング溶液の使用の間に酸化剤の添加（供給）は必要とされない。

方法およびこの方法のために有用な装置は、米国特許出願公開第２００６／０１７５２０４号明細書（ＵＳ２００６／０１７５２０４Ａ１）に開示されている。この方法は、カソード、不活性アノード、電析された銅をカソードから除去する手段、および除去された銅を回収し、除去された銅に電位をかける手段を備えたハーメチックシールされているまたはアノードフードを有する電解セルにエッチング溶液を供給することを含み、その際、該電解セルは、イオン交換膜またはダイアフラムを有さない。あるいは化学的酸化剤を、銅の酸化に適した酸化剤、例えば第二鉄イオンの再生のために使用することができる。この目的のために有用な化学的酸化剤は、とりわけ過酸化物、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウムおよびオゾンである。

本発明による銅または銅合金の表面を処理する方法は、任意に以下の工程
（ｉａ）銅または銅合金の表面を前処理する工程
をさらに含む。

該前処理は、工程（ｉ）および（ｉｉ）の間に実施される。銅および銅合金の表面の前処理法は、当業者に公知である。そのような前処理は、とりわけ清浄化工程、不所望な層、例えばクロメート層および／または酸化物層の除去、ならびに有機単層（例えば、電解銅めっきで一般的に使用されるアゾール系防食剤、レベラーまたは光沢剤化合物の単層）の堆積を含む。

銅および銅合金の表面の清浄化は、当該技術分野で公知の様々な手段により達成することができる。一般的に、そのような清浄化は、任意に界面活性剤および／または助溶剤、例えばグリコールを含む酸性またはアルカリ性であり得る水溶液を使用する。クロメート層は、例えば過硫酸ナトリウムおよび／またはその他の酸化剤を含有する水溶液を使用する酸化的処理により除去することができる。銅または銅合金の表面上の酸化物層またはその他の不所望な残留物は、酸性の水性処理により除去することができる。有機単層は、銅または銅合金の表面を、アゾール系防食剤、例えばベンゾトリアゾールを含む水溶液で処理することにより形成され得る。

本発明による銅または銅合金の表面を処理する方法は、任意に以下の工程
（ｉｉｉ）銅または銅合金の表面をポストディップ溶液と接触させる工程
をさらに含む。

この工程は、「ポストディップ工程」と呼称される。

任意の工程（ｉｉｉ）（ポストディップ工程）は、工程（ｉｉ）後の本発明による銅または銅合金の表面の処理方法（処理工程）に含まれる。銅または銅合金の表面の接触およびポストディップは、工程（ｉｉ）におけるエッチング溶液および銅または銅合金の表面の間の接触について示されたのと同じ手法から選択される。同じまたは異なる接触手法を選択することができる。ポストディップ工程が行われるのであれば、フォトレジストまたはソルダーマスクの適用前に、銅または銅合金の表面を入念にすすぐか、または該表面からあらゆる残留物をその他の方法で除去することが有利である。

ポストディップ工程は、アルカリ性のポストディップ溶液または酸性のポストディップ溶液のいずれかを使用する。酸性のポストディップ溶液は、少なくとも１種の酸、好ましくは塩酸を含有する水溶液である。酸性のポストディップのｐＨ値は、一般的に１以下である。塩化銅がエッチング溶液中で酸化剤として使用された場合には、一般的に酸性のポストディップが使用される。あるいはフォトレジストが引き続き、または本発明による方法の後期段階に適用されるのであれば、酸性のポストディップを使用することができる。それというのも、フォトレジストは、アルカリ性処理に対して不安定であるか、またはそのようなフォトレジストが堆積されるべき表面上にそのようなアルカリ性残存物が存在するからである。

アルカリ性のポストディップ溶液は、水酸化物イオン（ＯＨ^-）の少なくとも１種の起源を含有する水溶液である。そのような水酸化物イオンの起源は、水との接触に際して水酸化物イオンを遊離またはその他に該イオンを形成する任意の水溶性化合物、例えば塩基であってよい。好ましくは、水酸化物イオンの起源は、金属水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物およびアミン、例えばアンモニアから選択される。アルカリ性のポストディップ溶液のｐＨ値は、一般的に１０以上である。ソルダーマスクが引き続き、または任意の後期段階で適用されるべきであれば、ソルダーマスクは酸性処理、そのようなソルダーマスクが堆積される表面上の酸性の残存物に対して不安定であるので、アルカリ性のポストディップ溶液が任意に使用され、または銅イオン以外の酸化剤がエッチング溶液中に存在するのであれば、アルカリ性のポストディップ溶液が任意に使用される。

本発明による銅または銅合金の表面を処理する方法は、任意に以下の工程
（ｉｖ）処理された銅または銅合金の表面上に有機マトリックスを積層する工程
をさらに含む。

有機マトリックスには、制限されるものではないが、プリプレグ、ソルダーマスク、フォトレジスト等が含まれる。プリプレグは、繊維強化プラスチックであり、一般的にガラス強化エポキシマトリックス、例えばＦＲ−４、ＦＲ−５およびシーケンシャルビルドアップフィルム（例えばＡｊｉｎｏｍｏｔｏ ＧＸ９２、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＧＸＴ３１）が使用される。

工程（ｉｖ）に代えてまたは工程（ｉｖ）の他に、工程
（ｖ）処理された銅もしくは銅合金の表面またはその部分に最終仕上げを堆積させる工程
を、本発明による方法に含むことが可能である。

前記最終仕上げには、置換スズめっき、無電解ニッケル置換金（ＥＮＩＧ）、無電解ニッケル無電解パラジウム無電解金（ＥＮＥＰＩＧ）、無電解パラジウム無電解金（ＥＰＩＧ）、置換銀めっき、有機系はんだ付け保持剤（ＯＳＰ）等のような仕上げが含まれる。これらの仕上げは、当該技術分野で十分に確立されている。有用なスズ析出法は、例えば欧州特許第２４７６７７９号明細書（ＥＰ２４７６７７９Ｂ１）に記載される置換スズめっきを含む。

有利には、本発明による方法および本発明によるエッチング溶液の使用は、銅トレンチおよび銅線の側方から銅が殆ど溶離しないかまたは全く溶離しないので、線形状の悪化は殆ど生じないかまたは全く生じない。エッチング溶液中に式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドが存在するため、エッチング速度は、噴霧圧力に（ほぼ）無関係となり、それはまた、特にレジストレイアウトが様々であるか、または間隙中の線の比率が単一の基板上で変化する場合に、より均質なエッチング結果をもたらす。

以下の実施例は、本発明をさらに概説するが、それを制限するものではない。

実施例
エッチング溶液は、すべての成分を水中に、または必要であれば希釈された酸性化溶液中に溶解させることにより調製した。実験で使用される電析銅箔は、電解研磨された試料のＳＥＭにより測定される０．５μｍ〜３μｍの平均結晶粒度を有していた。本実験で使用された回路付き基板は２２本の銅線を備えており、それらの断面を処理前および／または処理後に分析した。個々の銅線は、図３に図示される表Ｉに示したレイアウトを有している。

表Ｉ：回路付き基板のレイアウト

処理された銅表面および有機マトリックスの間の接着強度値（剥離強度値とも呼ばれる）を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験法マニュアル番号２．４．８改訂Ｃ（IPC-TM-650 Test Methods Manual Number 2.4.8 revision C）に記載の方法に従って測定した。

外表面の平滑度（または粗さ）を、走査型原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、７ｎｍ未満のチップ半径を有するＮａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ社製のＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（登録商標）を備えたＮａｎｏＳｃｏｐｅ）によってスキャンサイズ５×５μｍ、タッピングモードのスキャンで測定した。ＲＳＡＩ値（相対表面積増大）およびＳ_a（平均粗さ）は、これらの測定により得られ、以下のそれぞれの例で提供される。

銅表面の顕微鏡による特性評価は、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＳＭＴ Ｌｔｄ．ＥＶＯ１５−０７．０５またはＨｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ ６５０走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、両者ともＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ社）を使用して実施した。選択的に、該当する場合は、光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．社、ＢＸ ６０Ｆ−３）を使用した。

ポリマーの数平均モル質量Ｍ_nは、ＮＭＲ測定により測定した。該ポリマーは、Ｄ₂Ｏまたはｄ₄−メタノール等の適切な溶剤中に溶解させ、数平均モル質量Ｍ_nを、出発基に属する水素原子の積分およびポリマー鎖の水素原子に属する積分に基づいて計算した。Ｍ_nおよびＭ_wを互いに用いて、多分散性指数に変換する。

線形状変化（したがって、所望の矩形形状の保持）を評価するために、上辺と底辺の差を測定した。上辺と底辺の差は、それぞれの銅線または銅合金線の断面の上辺での幅（幅_上辺）および底辺での幅（幅_底辺）を測定することにより得た。上辺と底辺の差は、以下の式：
上辺と底辺の差＝幅_上辺−幅_底辺
から得られる。

したがって、負の上辺と底辺の差は、上方で主にエッチングされた銅線に関連し、一方で、正の上辺と底辺の差は、前記銅線の底部でのエッチングが優勢であることを意味する。処理された銅線の上辺と底辺の差は、そのような銅線が矩形形状を有するほどゼロに近くなるはずである。

アンダーカットの形成は、断面（図４を参照）における、銅線の境界部の距離（図４におけるα）、および張り出している銅線の仮想的延長線（図４におけるβ）を測定することにより定量化した。アンダーカットが銅線の両側に存在するのであれば、２つの値が加えられて、この場合に本明細書での実験で提供される総アンダーカットが形成される。一般的にアンダーカットが無いことが望ましいが、図４中の前記の値αが小さいほど良い。

線幅減少は、処置の前後に銅線のサイズを測定することにより得られた。その値は小さいほど良い。

エッチング速度は、銅張積層板を６０秒間にわたり処理し、エッチングの前後に質量を測定することにより得られた。その差は、６０秒間にわたるエッチング速度に再計算することができる。

Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ ５００（ＢＡＳＦ ＳＥ社の製品）は、２５０００ａｍｕの質量平均モル質量を有するポリエチレンイミンである。比較のためのものは、時として本明細書においてはｃｏｍｐ．として略記され、本発明によるものは、ｉｎｖ．として略記される。

合成例Ａ：
反応フラスコを７０℃に加熱し、１時間にわたりアルゴンでパージして、そこからすべての微量な水を除去した。次いで、３６．０ｇの２−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾールを、前記フラスコ中で５０ｍｌの無水ジメチルアセトアミド中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。出発試薬として０．７７７ｇの臭化ベンジルを添加した後に、その反応混合物を１００℃に加熱し、その温度で２０時間にわたり撹拌した。２５℃に冷却すると、ポリアミドの赤橙色の溶液が得られ、それを１ｍｌの水を停止試薬として用いてクエンチした。揮発性成分を、減圧下で除去した。該反応混合物を、８０ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、そして２００ｍｌのｎ−ヘキサンを添加した。生じた上相を澄明になったら破棄し、すべての揮発物を、減圧下および真空中で下相から除去した。

得られた橙色の固体（定量的収率）は、２２００ａｍｕの質量平均モル質量を有する所望のポリアミドであった。

合成例Ｂ〜Ｃ：
合成例１について示された手順に従って、その他のオキサゾールおよびオキサジン誘導体を（共）重合させた。試薬および結果を、表ＩＩに示す。

表ＩＩ：重合結果

適用例１：
２５ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として添加）、１６０ｍｌ／ｌの硫酸（５０質量％）、３０ｍｇ／ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）および表ＩＩＩに示される添加剤をそれぞれ含有する水性エッチング溶液を調製した。

電析銅箔を、１５０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムおよび１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）を含有する水溶液で３５℃で１５秒間にわたり前処理して、クロメート層を除去した。脱イオン水ですすいだ後に、そのように処理された電析銅箔は、使用準備ができた状態であった。前記のエッチング溶液を、その電析銅箔上に噴霧した（１．８ｂａｒ、３５℃）。処理時間を、すべての試験片について以下の表に示されるように同等のエッチング深さを有するように調整した。再びすすいだ後に、試料をファンブロワを用いて６０℃で乾燥させた。試料を、プリプレグ（Ｉｓｏｌａ Ｇｒｏｕｐ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．社製のＩｓｏｌａ １０４ ＭＬ ＦＲ−４（「ＦＲ−４」）、Ｔ_g＝１３５℃）上に積層した。接着強度値の測定の結果を、以下の表にまとめる。接着強度値は、様々なエッチング深さ、すなわち０．３μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍについて示される。

本発明による適用例１ｂ〜１ｄのポリアミドは、式（Ｉ）による、Ｒ¹がメチルであり、ａが１であり、かつ質量平均モル質量が５００００ａｍｕである１つのポリマー部を含んでいた。

本発明による適用例１ｅ〜１ｇのポリアミドは、式（Ｉ）による、Ｒ¹がメチルであり、ａが１であり、かつ質量平均モル質量が５０００００ａｍｕである１つのポリマー部を含んでいた。

表ＩＩＩ：エッチング深さに依存する接着強度値

¹５００００ａｍｕ、²５０００００ａｍｕ、³エッチング深さ、ｃｏｍｐ．は比較用を意味し、ｉｎｖ．は本発明によるものを意味し、ｎ．ｄ．は、未測定を意味する。

本発明による実施例の接着強度測定の結果は、そのような添加剤を含まない比較用の実施例１ａに対して優れている。接着強度は、すべての試験に関してエッチング深さとは、ほとんど無関係であった。

とりわけ、より高いＭ_wを有するポリアミドを含むエッチング溶液で処理された銅表面の接着強度は、５００００ａｍｕのＭ_wを有するポリアミドから得られる結果と比べて大幅に改善されている。より高いＭ_wを有するポリアミドの至適濃度は、約７０ｍｇ／ｌであった。より高い濃度は、もはや接着性を高めなかった。より小さいポリアミドに関しては、確認された最高の濃度は、２５ｍｇ／ｌであり、この場合においても、より高い濃度は、もはや接着強度のさらなる改善をもたらさなかった。

その他のポリマーの使用は、大幅により低い接着強度値をもたらす。また、比較用のエッチング溶液で処理された銅表面の粗さはあまり大きくなく、それは有機マトリックスへの接着が弱いことの１つの理由かもしれない。

適用例２：
３種のエッチング溶液を、成分を水中に溶解させることにより調製した。

適用例２ａ（比較用）：１０ｇ／ｋｇの第二鉄イオン（塩化鉄（ＩＩＩ）として添加）、５０ｇ／ｋｇのギ酸、および２５ｍｇ／ｋｇのポリエチレンイミン。

適用例２ｂ（比較用）：１５ｇ／ｌの銅（硫酸銅（ＩＩ）として添加）、８０ｇ／ｌの塩化物（塩化ナトリウムとして添加）、１００ｇ／ｌのギ酸、０．００１ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として添加）、２５ｍｇ／ｌのポリビニルピロリドン。

適用例２ｃ（本発明による方法）：１５ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として添加）、３０ｇ／ｌの銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅（ＩＩ）として添加）、１６０ｍｌ／ｌの硫酸（５０質量％）、６０ｍｇ／ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）、および式（Ｉ）による、Ｒ¹がメチルであり、ａが１であり、かつ質量平均モル質量が５００００ａｍｕである１つのポリマー部を含む１種のポリアミド。

回路付き基板を、前処理を一切せずに使用した。前記のエッチング溶液のそれぞれを、個々の回路付き基板上に噴霧した（１．８ｂａｒ、３５℃）。処理時間は、銅シード層が完全に清浄化されるように調整した。再びすすいだ後に、試料をファンブロワを用いて６０℃で乾燥させた。次いで、断面を形成し、幾何学的特徴（アンダーカット、上辺と底辺の差、線幅減少）を評価した。

表ＩＶ：処理された銅線の幾何学的特徴

それぞれポリエチレンイミンおよびポリビニルピロリドンを使用する比較用の実施例２ａおよび２ｂは、本発明による実施例２ｃよりも大きなアンダーカット形成をもたらした。ポリエチレンイミンを含有するエッチング溶液で処理された銅線の上辺と底辺の差は、本発明による実施例と同等の線幅減少を示したが、その銅線は、所望される矩形ではなく、それは上辺と底辺の差の値が高いことから明らかである。

比較用の実施例２ｂにおける処理された銅線の上辺と底辺の差は満足のいくものであったが、大きなアンダーカット形成およびかなりの線幅減少のため、その結果は許容できるものではなかった。

他方で、本発明による実施例２ｃは、処理された銅線の矩形の形状（上辺と底辺の差により表現される）および許容できる線幅減少を保持したまま、ほとんどアンダーカットの形成を示さなかった。

適用例３：エッチング性能
１５ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として添加）、３０ｇ／ｌの銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅（ＩＩ）として添加）、１６０ｍｌ／ｌの硫酸（５０質量％）、３０ｍｇ／ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）および表Ｖに示される添加剤をそれぞれ含有する水性エッチング溶液を調製した。

回路付き基板を、前処理を一切せずに使用した。個々のエッチング溶液を３５℃に加熱し、銅回路付き基板上に噴霧した（１．５ｂａｒ）。エッチング深さを、完全なシード層除去のために必要とされるより０．２μｍ深くに調整した。

次いで、前記処理された銅張積層板の断面を形成し、個々の２２本の銅線を、線形状変化（上辺と底辺の差）、線幅減少およびアンダーカット形成について分析した。結果を、表Ｖにまとめる。

表Ｖ：様々な添加剤を含有するエッチング溶液のエッチング性能

¹Ｍ_w＝５００００ａｍｕ、²Ｍ_w＝１２００ａｍｕ、³Ｍ_w＝６００００ａｍｕ、⁴Ｍ_w＝２９０００ａｍｕ。

適用例３ａ、３ｃ〜３ｆは、比較用の実施例であるが、適用例３ｂは、本発明による実施例である。処理の結果は、図３において明らかであり、図３は、適用例３のエッチング溶液で処理された銅線の断面を示す。図３Ａは、適用例３ａに関連し、図３Ｂは、適用例３ｂに関連し、図３Ｃは、適用例３ｃに関連し、図３Ｄは、適用例３ｄに関連し、図３Ｅは、適用例３ｅに関連し、そして図３Ｆは、適用例３ｆに関連する。

比較用の適用例３ａは、一切添加剤を含有せず、大きな線形状変化だけでなく線幅減少も示した。そのような結果は、許容できるものではない。

本発明による適用例３ｂは、式（Ｉ）による、Ｒ¹がメチルであり、かつａが常に１であるポリマー部を含むポリアミドを含んでいた。線形状変化および線幅減少は、一切添加剤を含有しない比較用の適用例３ａのエッチング溶液と比較して改善された。上辺と底辺の差および線幅減少は改善され、アンダーカットの形成は、ほぼ完全に回避された。

比較用の適用例３ｄは、ポリエチレンイミンであるＬｕｐａｓｏｌ Ｇ ５００を含有していた。前記添加剤を含有するエッチング溶液で処理された銅線の線形状変化および線幅減少は許容できるものではなく、添加剤を含有しないエッチングにより得られた結果（適用例３ａ）と比較してさらに悪かった。

また、比較用の適用例３ｅは、より小さい質量平均モル質量を有する第二のポリエチレンイミンを含有していた。しかしながら、それらの結果は、比較用の適用例３ｄにより得られた結果と同様であり、したがって許容できるものではなかった。

比較用の適用例３ｅにおけるポリビニルピリジンの使用は、先の比較用の適用例のポリエチレンイミンよりも良好な結果を示した。しかしながら、それらの結果は、まだ許容できるものではなく（特に、上辺と底辺の差および線幅減少）、本発明による実施例３ｂの結果よりも悪かった。

適用例３ｆのポリビニルピロリドンは、許容できる線形状変化およびアンダーカットを示した。それでも、それらの結果は、本発明による適用例３ｂの結果よりもまだ劣っていた。

適用例４：噴霧圧力変動
１５ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として添加）、１５ｇ／ｌの第一鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩ）として添加）、３０ｇ／ｌの銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅（ＩＩ）として添加）、１６０ｍｌ／ｌの硫酸（５０質量％）、３０ｍｇ／ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）および表ＶＩに示される添加剤をそれぞれ含有する水性エッチング溶液を調製した。

噴霧モジュール（容量１ｌ）において、エッチング溶液（３５℃）を、銅張積層板上に様々な噴霧圧力で噴霧した。表ＶＩにおいて、噴霧圧力のエッチング速度に対する効果が、０．５ｂａｒの噴霧圧力で使用されるそれぞれの配合物について得られたエッチング速度について示されている。すべての値は、前記の０．５ｂａｒの噴霧圧力値のパーセントとして示される。

本発明による適用例４ｂのポリアミドは、式（Ｉ）による、Ｒ¹がメチルであり、ａが１であり、かつ質量平均モル質量が５００００ａｍｕである１つのポリマー部を含んでいた。

表ＶＩ：使用された添加剤およびエッチング速度に対する噴霧圧力の依存性

¹１２００ａｍｕ、²２９０００ａｍｕ。

本発明による適用例４ｂは、噴霧圧力に対するエッチング速度の依存性を示さなかった。このことは、様々なアスペクト比またはＬ／Ｓ（間隙中の線）比を有する表面を処理する場合に特に有用である。表面上でのエッチング速度が噴霧圧力とは無関係であれば、緻密な隔離された構造上で同様のエッチング結果が保証されることとなる。

比較用の適用例４ａおよび４ｃ〜４ｆはすべて、噴霧圧力の上昇とともにエッチング速度の上昇を示した。これは、種々のサイズの構造およびアパーチャを有する銅表面が不均一にエッチングされることとなるため不利なことである。これは、そのようなアパーチャにおける局所的な流動特性によるものである。

適用例５：
１５ｇ／ｌの銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅（ＩＩ）として添加）、１００ｇ／ｌのギ酸（５０質量％）、８０ｇ／ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）、１ｍｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸第二鉄五水和物として添加）および表ＶＩＩに示される添加剤をそれぞれ含有する水性エッチング溶液を調製した。

８ｌの噴霧モジュールにおいて、回路付き基板に、前記エッチング溶液による噴霧処理を施した（３５℃、０．５ｂａｒ）。前記回路付き基板上の銅線を、前記処理後に測定し、それぞれの値は、表ＶＩＩにおいて明らかである。

適用例５ａは、比較用の実施例である。本発明による適用例５ｂのポリアミドは、式（Ｉ）による、Ｒ¹がエチルであり、ａが１であり、かつ質量平均モル質量が５００００ａｍｕである１つのポリマー部を含んでいた。

表ＶＩＩ：エッチング結果

該ポリアミドを、適用例５ａの比較用のエッチング溶液へとかなり添加することで、線幅減少および上辺と底辺の差は大きく改善された。

適用例６：合成例Ａ〜Ｃの使用
１５ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として供給）、１６０ｍｌ／ｌの硫酸（５０質量％）、塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）および表ＶＩＩＩに示される添加剤をそれぞれ含有する水性エッチング溶液を調製した。

２ｌの噴霧モジュールにおいて、回路付き基板に、前記エッチング溶液による噴霧処理を施した（３５℃、１．５ｂａｒ）。前記回路付き基板上の銅線を、前記処理前と後に測定し、それぞれの値は、表ＶＩＩＩにおいて明らかである。

エッチング深さを０．６μｍに調整し、線幅減少を測定した。

表ＶＩＩＩ：エッチング結果に対するポリアミドの濃度依存性

合成例ＡおよびＢのホモポリマーは、合成例Ｃのコポリマーよりもわずかに高い線幅減少を示した。これは、エッチング溶液中の塩化物濃度とはほぼ無関係であった。

適用例７：
２５ｇ／ｌの第二鉄イオン（硫酸鉄（ＩＩＩ）として添加）、３０ｇ／ｌの銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅（ＩＩ）として添加）、１６０ｍｌ／ｌの硫酸（５０質量％）、６０ｍｇ／ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして添加）および表ＩＸに示される添加剤をそれぞれ含有する水性エッチング溶液を調製した。

ＤＣパネルを、１５０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムおよび１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）を含有する水溶液で３５℃で１５秒間にわたり前処理して、クロメート層を除去した。脱イオン水ですすいだ後に、そのように処理された電析銅箔は使用準備ができた状態であった。前記のエッチング溶液を、そのＤＣパネル上に噴霧した（１．８ｂａｒ、３５℃）。処理時間を、すべての試験片について以下の表に示されるように同等のエッチング深さを有するように調整した。再びすすいだ後に、試料をファンブロワを用いて６０℃で乾燥させた。ソルダーマスクを付着させ（Ｇｒｅｅｎ Ｃｕｒｅソルダーマスク、ＬＭ６００、技術データシートに提供される製造業者の仕様書に従って適用）、引き続き置換スズ析出（Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ ２０００Ｖ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社の製品、技術データシートに提供される製造業者の仕様書に従って適用）を行った。接着強度を、様々なエッチング深さ、すなわち０．３μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍについてテープ試験（Ｓｃｏｔｃｈ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｔａｐｅ、４５°）を用いて測定した。その後に、基板を光学的に検査し、それにより緑色の残渣の数を数えた。前記緑色の残渣は、前記ソルダーマスクの個々の付着点を表す（ここでは全部で９個）。結果は、表ＩＸに示される。

本発明による適用例７ｂのポリアミドは、式（Ｉ）による、Ｒ¹がメチルであり、ａが１であり、かつ質量平均モル質量が５０００００ａｍｕである１つのポリマー部を含んでいた。

表ＩＸ：エッチング深さに依存する接着強度値

¹エッチング深さ。

ソルダーマスクは、比較用の適用例７ａの場合にテープ試験により完全に除去された。それとは対照的に、ソルダーマスクは、適用例７ｂにおける本発明によるエッチング溶液で処理されたＤＣパネルに対してはより大幅に良好に接着した。たった１個の緑色のスポットだけが観察されたが、一方で、比較用のＤＣパネルでは、その緑色のスポットは９個数えられた。

本発明のその他の実施形態は、本明細書または本明細書に開示される本発明の実施を考慮すれば当業者には明らかであろう。明細書および実施例は、例示に過ぎないものとみなされ、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ規定されると解釈される。

Claims (16)

1. 少なくとも１種の酸と、銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤と、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源とを含む銅および銅合金の表面用の水性エッチング溶液であって、式（Ｉ）
   

   

   ［式中、それぞれのａは、互いに独立して、２および３から選択され、それぞれのｂは、互いに独立して、５から１００００までの範囲の整数であり、それぞれのＲ¹は、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基からなる群から互いに独立して選択される一価の残基である］による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドを含むことを特徴とする、銅および銅合金の表面用の水性エッチング溶液。
2. 式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドは、１０００ａｍｕ〜５０００００ａｍｕの質量平均モル質量を有することを特徴とする、請求項１に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
3. 式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含む少なくとも１種のポリアミドは、５０００ａｍｕ〜１０００００ａｍｕの質量平均モル質量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
4. それぞれのＲ¹は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
5. 式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部をさらに含むポリアミドは、水素、ヒドロキシル、アミノ、チオール、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、イミノアルコール、アラルキル、およびアリールからなる群から互いに独立して選択される２つのポリマー終端基を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
6. 少なくとも１種のポリアミドは、式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部と、２つのポリマー終端基とからなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
7. １つのポリマー終端基は、アラルキル基および非官能化Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基からなる群から選択され、もう１つのポリマー終端基は、水素、ヒドロキシル、α−イミノアルカン−ω−オールおよびアミノからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
8. 式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部は、直鎖状であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
9. 式（Ｉ）による少なくとも１つのポリマー部を含むポリアミドを、１ｍｇ／ｌ〜２０００ｍｇ／ｌの全濃度で含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
10. 銅の酸化に適した少なくとも１種の酸化剤は、過酸化水素、金属過酸化物、金属超酸化物、銅イオン、および第二鉄イオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
11. 前記少なくとも１種の酸化剤は、銅イオンおよび第二鉄イオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
12. 前記少なくとも１種の酸は、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
13. 前記ハロゲン化物イオンの少なくとも１種の起源は、塩化物イオンの起源および臭化物イオンの起源から選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の銅および銅合金の表面用のエッチング溶液。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載のエッチング溶液の、銅および銅合金の表面のエッチングのための使用。
15. 本発明による銅または銅合金の表面を処理する方法であって、
    （ｉ）少なくとも１種の銅または銅合金の表面を含む基材を準備する工程、および
    （ｉｉ）前記銅または銅合金の表面の少なくとも一部を、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のエッチング溶液と接触させる工程
    を含む、方法。
16. 銅または銅合金の表面を含む基材は、銅箔、銅合金箔、プリント回路基板、ＩＣ基板、インターポーザ、銅付き半導体ウェハ、および銅張積層板から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の銅または銅合金の表面を処理する方法。

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