KR20180095929A - 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 산, 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 할라이드 이온 공급원 및 추가로 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 구리 및 구리 합금 표면용 수성 에칭 용액:
Figure pct00015

(식 중, 각각의 a 는 2 및 3 에서 서로 독립적으로 선택되고; 각각의 b 는 서로 독립적으로 5 내지 10000 의 범위의 정수이며; 각각의 R1 은 치환된 또는 비치환된 C1-C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 가의 잔기이다), 및 이의 사용 방법이 제공된다. 이러한 에칭 용액은 처리된 구리 및 구리 합금 선의 형상을 유지하는데 특히 유용하다.

Description

구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액
본 발명은 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 인터포저 등을 제조하기 위한 전자 산업의 분야에서 유용한 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판의 제조에 있어서, 구리의 표면은, 에칭 포토레지스트, 솔더 레지스트 등의 건조 필름으로 구리 표면을 코팅하기 전에, 구리 표면과 레지스트 사이의 접착을 촉진시키기 위해서 처리된다. 미세한 배선 패턴을 갖는 기판의 처리에 있어서, 화학적 에칭이 통상적으로 사용된다. 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 있어서, 예를 들어 구리 표면 상에 산화물 층을 형성시키고, 산화물 층의 기하학적 형상을 유지하면서, 산화물 층을 환원제에 의해 금속 구리로 환원시킴으로써, 구리 전기 전도성의 패턴화된 층과 수지 층 사이의 접착을 촉진시키는 것이 시도되었다.
회로의 네거티브 패턴은, a) 에칭 레지스트, 예를 들어 중합체성 건조 필름 레지스트 또는 금속 레지스트를 구리 층 상에 적용하고, b) 에칭 레지스트로 덮이지 않은 구리 부분을 에칭 제거하고, c) 남아 있는 구리 회로로부터 에칭 레지스트를 제거함으로써 형성된다.
이러한 작업에 적용되는 에칭 용액은 산화제와 산의 혼합물과 같은 상이한 유형의 조성물로부터 선택된다. 2 종의 주요 에칭 용액은 황산 또는 염산과 같은 산을 기반으로 하며, 산화제 하이드로겐 퍼옥사이드, 구리 이온 또는 제 2 철 이온을 함유한다. 이러한 에칭 용액은 C. F. Coombs, Jr., "Printed Circuits Handbook", 5th Ed. 2001, Chapter 33.4.3, pages 33.14-33.15 및 Chapter 33.4.5, pages 33.17 에 개시되어 있다.
에칭되는 구리 층의 선 폭 (line width) / 선 간-공간 (interline-space) 값 및 두께의 관점에서 회로의 지속적인 소형화는, 상기에서 기술한 것과 같은 통상적인 에칭 용액을 사용하는 것을 허용하지 않는다.
구리 트랙이 세미 애디티브 방법 (semi additive process) (SAP) 에 의해 제조되는 경우, 공지된 에칭 용액의 단점은 더욱 많이 존재한다. 여기에서, 노출된 유전체 기판은 먼저 전기 전도성 층으로서 작용하는 시드 층으로 코팅된다. 시드 층은, 예를 들어 무전해 도금에 의해 침적된 구리를 포함한다. 다음에, 패턴화된 레지스트 층이 시드 층 상에 형성되고, 보다 두꺼운 제 2 구리 층이, 패턴화된 레지스트 층의 개구 내로의 전기도금에 의해 시드 층 상에 침적된다. 패턴화된 레지스트 층은 벗겨내고, 전기도금에 의해 침적된 구리 트랙 사이의 시드 층은 차등 에칭 단계에 의해 제거하는 것이 필요하다. 무전해 도금에 의해 침적된 시드 층은 전기도금에 의해 침적된 제 2 구리 층에 비해서, 보다 미세한 입자 구조를 가진다. 상이한 입자 구조는 개별적인 구리 층의 상이한 에칭 거동을 유도할 수 있다.
구리 트랙이, 두꺼운 제 2 구리 층이, 패턴화된 레지스트 층의 개구 내에서 얇은 제 1 구리 층 상에 침적되는, 변형된 세미 애디티브 방법 (m-SAP) 또는 진보된 변형된 SAP (Am-SAP) 에 의해 제조되는 경우, 유사한 상황이 존재한다. 제 1 구리 층은, 예를 들어 유전체 기판 상에 부착된 구리 클래드를 얇게 함으로써 제조된다. 다시, 제 1 및 제 2 구리 층은 모두 상이한 입자 구조를 가진다.
차등 에칭 단계에 적용된 에칭 용액은, 전기도금에 의해 침적된 구리 트랙의 측벽 및 상부 및 그 아래에 놓인 제 1 구리 층 또는 구리 시드 층을 (실질적으로) 공격하지 않으면서, 구리 트랙 사이의 제 1 구리 층 만을 제거해야 한다.
황산 및 하이드로겐 퍼옥사이드를 기반으로 하는 에칭 용액은, 에칭 동안에 제 1 구리 층의 원하지 않는 언더커팅을 유도하여 (도 1b), 유전체 기판 상의 구리 층의 불충분한 접착을 초래한다. WO 2010/016562 에는, 산화제로서 철 및 구리 이온과 함께, 폴리비닐피롤리디논 (PVP) 을 함유하는 구리 에칭용 조성물이 개시되어 있다. 이러한 구리 에칭 조성물에서의 PVP 의 사용은 또한 언더컷 (undercut) 을 야기한다 (비교 적용예 2b 참조).
황산 및 제 2 철 이온을 기반으로 하는 에칭 용액은 전형적으로 도 1c 에 도시한 바와 같은 에칭 거동을 나타낸다. 이러한 사다리꼴 선 형상은, 에칭된 구리 선의 보다 넓은 베이스가 수용할 수 없는 회로 단락을 유도할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 사다리꼴 에칭 결과를 형성하는 이러한 형상은 본원에서 "선 형상 변경" 으로서 지칭된다.
구리 에칭의 또다른 원하지 않는 부작용은 일반적으로 선 폭의 감소이다. 이것은 전형적으로 처리된 구리 선의 모든 표면으로부터 구리 이온을 용해시키는 너무 강력한 에칭에 의해 야기된다 (도 1d 참조).
EP 0855454 A1 은 구리 에칭 용액에서 사용되는 양이온성 중합체를 교시한다. 이러한 양이온성 중합체는 특히 폴리에틸렌이민과 같은 아민 함유 중합체를 포함한다. 그러나, 폴리에틸렌이민 함유 에칭 용액은 선 형상을 변화시키고, 처리된 구리 선의 선 폭을 감소시켜, 불규칙한 선 형상을 초래한다 (비교 적용예 3c 및 3d 참조). 이것은, 전자 기기의 전기 전도성 레이아웃을 손상시켜, 특히 이러한 제품의 수명을 단축시키므로, 매우 바람직하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 구리 및 구리 합금의 에칭을 위한 에칭 용액, 및 종래 기술의 제한 및 단점을 극복하는 이의 사용 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 구리 및 구리 합금의 에칭을 위한 에칭 용액, 및 직사각형 선 형상 (상단-하단-차이 (top-bottom-difference) 에 의해 측정 가능) 과 같은, 처리 후의 구리 또는 구리 합금 선의 기하학적 구조의 향상된 유지, 덜 현저한 선 폭 감소 및 언더컷의 방지를 초래하는 이의 사용 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급한 목적은 청구항 1 에 따른 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액 및 이의 용도에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에서 확인할 수 있다. 이들 목적은 청구항 14 에 따른 방법에 의해서 추가로 해결된다.
도 1 은 다양한 구리 선의 단면을 나타낸다:
a) 미처리된 구리 선 (도 1A);
b) 언더컷 형성을 갖는 구리 선 (도 1B);
c) 선 형상 변경을 갖는 구리 선 (도 1C); 및
d) 선 폭 감소를 갖는 구리 선 (도 1D).
도 1B 에 있어서, 구리 선은 1 로 표시되고, 언더컷은 2 로 표시된다. 언더컷은 구리 선 아래에 존재하는 것으로 볼 수 있다. 도 1C 는 원하지 않는 선 형상 변경을 갖는 구리 선을 도시한다. 나타낸 구리 선은 사다리꼴 형상을 가지며, 점선은 원하는 직사각형 형상을 강조한다. 도 1D 는 도 1A 의 미처리된 구리 선 (위) 및 아래의 처리된 구리 선을 나타내고, 선 폭 감소는 점선에 의해 강조된다.
도 2 는 적용예 2 에서 보고되는 바와 같은, 다양한 에칭 용액으로 처리된 구리 선의 단면을 나타낸다.
도 3 은 예를 들어 적용예 3 내지 6 에서 사용되는, 회로화된 SAP 시험 보드 (도 3A, 본원에서 회로화된 보드로 약칭함) 및 이의 단면 (도 3B) 의 사진을 나타낸다. 도 3A 에서의 점선은 단면의 위치를 도시한다.
도 4 는 언더컷의 측정을 설명한다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 % 는 달리 명시하지 않는 한, 중량% (wt.-%) 이다. 한가지 예외는, 이론적인 수율의 % 로서 주어지는 수율이다. 본 명세서에서 주어지는 농도는 달리 명시하지 않는 한, 전체 용액의 부피를 나타낸다.
구리 및 구리 합금 표면용 수성 에칭 용액은 하나 이상의 산, 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 할라이드 이온 공급원을 포함하며, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
(식 중, 각각의 a 는 2 및 3 에서 서로 독립적으로 선택되고; 각각의 b 는 서로 독립적으로 5 내지 10000 의 범위의 정수이며; 각각의 R1 은 치환된 또는 비치환된 C1-C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 가의 잔기이다). 이러한 용액은 본원에서 "에칭 용액" 으로서 언급될 것이다.
본 발명에 따른 용어 "알킬기" 는, 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조 요소를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬기를 포함하며, 상기 알킬기의 시클릭 구조 요소는 자연적으로 3 개 이상의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 발명에 따른 용어 "C1-CX-알킬기" 는, 1 내지 X 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. C1-C8-알킬은, 예를 들어, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환된 알킬기는, 이론적으로 하나 이상의 수소를 아미노, 히드록실, 티올, 알콕실 및 티오알킬과 같은 관능기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 알킬기는 치환되지 않거나, 또는 이들은 히드록실 및/또는 아미노기로 치환된다.
용어 "아릴" 이 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 한, 이것은 고리형 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 벤조티아졸릴을 나타내며, 개별적인 고리 탄소 원자는 N, O 및/또는 S 로 대체될 수 있다. 또한, 아릴 잔기는 각 경우에, 수소를 관능기, 예를 들어 아미노, 히드록실, 티올, 알콕실 및 티오알킬로 대체함으로써 치환될 수 있다. 바람직하게는, 아릴기는 치환되지 않거나, 또는 이들은 히드록실 및/또는 아미노기로 치환된다.
용어 "아르알킬" 이 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 한, 이것은 알킬 및 아릴기, 예컨대 벤질 및 톨릴로 이루어진 탄화수소 잔기를 나타낸다.
화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분은 선형이다. 따라서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분은 분지형이 아니며, 예를 들어 화학식 (I) 에 따른 다른 중합체성 부분에 가교 결합되지 않는다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 전체 폴리아미드는 선형이고, 분지형이 아니며, 가교 결합되지 않는다.
화학식 (I) 에 따른 중합체성 부분은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단일중합체는 하나의 단량체 만으로 이루어지며, 공중합체는 2 종 이상의 상이한 단량체로 이루어진다. 중합체의 개별적인 구성 블록은, 상기 중합체가 예를 들어 블록 중합체, 통계 중합체, 분절 중합체, 경사 중합체, 주기 중합체 또는 교대 중합체일 수 있다는 것을 의미하는 임의의 순서로 상기 중합체 내에 배열될 수 있다. 공중합체는 선 폭 감소를 줄이기 때문에, 바람직하다 (적용예 6 참조).
화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드의 질량 평균 몰 질량 (Mw) 은 바람직하게는 500 내지 1,000,000 amu, 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000 amu 의 범위이다. 500 amu 미만의 질량 평균 몰 질량을 갖는 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드의 에칭 용액에서의 사용은, 덜 효과적인 에칭 결과를 초래할 수 있다. 질량 평균 몰 질량이 1,000,000 amu 를 초과하는 경우, 상기 중합체의 용해도와 관련될 수 있는 효과도 현저하게 감소하는 것으로 보인다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드의 질량 평균 몰 질량은 5,000 내지 100,000 amu 의 범위이다. 상기 언급한 폴리아미드는 놀랍게도 구리 또는 구리 합금 선의 원하는 직사각형 형상을 유지하면서, 구리 또는 구리 합금 표면의 에칭 결과를 향상시키거나 (적용예 5 제공), 또는 이들은 FR-4 및 FR-5 를 포함하는 프리프레그와 같은 유기 재료에 대한 향상된 접착성을 제공하기 위해서, 각각의 구리 또는 구리 합금 표면을 거칠게 한다 (적용예 1 제공). 질량 평균 몰 질량은 겔 투과 그로마토그래피 (GPC) 또는 점도 측정과 같은 표준 방법에 의해, 바람직하게는 GPC 에 의해 결정될 수 있다. 이러한 GPC 측정을 위한 유용한 방법은 R. Hoogenboom, M. W. M. Fijten, M. A. R. Meier, U. S. Schubert, Macromolecular Rapid Communications, 2003, volume 24 (1), pages 92-97 에서 확인할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 1 가의 잔기 R1 은 C1-C6-알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R1 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
폴리아미드가 화학식 (I) 에 따른 2 종 이상의 중합체성 부분을 포함하는 경우에 있어서, 상기 중합체성 부분은 서로 직접 인접하여 연결될 수 있거나, 또는 전형적으로, 이들은 가교 부분에 의해 연결될 수 있다. 상기 가교 부분은 알킬렌, 아릴렌일 수 있거나, 또는 또다른 중합체에서, 특히 아민 함유 중합체에서 유도될 수 있으며, 및/또는 이것은 화학식 (II) 에 따른 부분 또는 이로부터 형성된 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 상기 화학식 (II) 에 따른 부분은 다음과 같다:
Figure pct00002
(식 중, 각각의 c 는 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3 의 범위의 정수이다). 바람직하게는, 상기 가교 부분은 화학식 (II) 에 따른 부분 또는 이로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이다. 올리고머는 이 문맥에서, 2 내지 4 개의 상기 부분의 선형 분자 실체를 의미해야 하며; 중합체는 5 개 이상의 상기 부분으로 이루어져야 한다.
화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드는 임의로 (그러나 전형적으로) 2 개의 중합체 종결기를 함유한다. 이러한 중합체 종결기 (당업계에서 말단기로도 지칭됨) 는 중합 공정의 개시 또는 종결에 기인하는 부분이다. 이들은, 중합이 수행되는 용매, 산 또는 염기와 같은 pH-조절제, 알킬 또는 아르알킬기를 함유하는 것과 같은 친핵제와 같은 중합 개시제, 물 또는 다른 친전자제와 같은 종결 시약, 및 퍼술페이트, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과 같은 라디칼 개시제, 티올, 티오알칸올, 예컨대 티오에탄올, 티오-함유 카르복실산, 예컨대 티오아세트산을 비제한적으로 포함하는 황 함유 화합물과 같은 연쇄 이동제, 또는 단량체에서 유래할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 종결기는 수소; 히드록실; 아미노; 티올; 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬기, 예를 들어, 특히 C1-C8-히드록시알킬, C1-C8-아미노알킬, C1-C8-티오알킬; 이미노알코올, 예컨대 α-이미노알칸-ω-올 (예를 들어 -NH-(CH2)n-OH; n 은 정수이며, 1 내지 8 의 범위이다); 아르알킬, 예컨대 벤질, 뿐만 아니라 톨릴; 및 아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 폴리아미드는 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의, 보다 바람직하게는 하나의 중합체성 부분, 및 상기 정의한 기에서 서로 독립적으로 선택되는 2 개의 중합체 종결기로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 종결기는 수소, 히드록실, 아미노, 티올, C1-C8-히드록시알킬, C1-C8-아미노알킬, C1-C8-티오알킬, α-이미노알칸-ω-올 (예를 들어 -NH-(CH2)n-OH; n 은 정수이며, 1 내지 8 의 범위이다), 아르알킬 및 비치환된 C1-C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 폴리아미드는 화학식 (I) 에 따른 중합체성 부분 및 2 개의 중합체 종결기로 이루어지며, 하나의 중합체 종결기는 아르알킬 및 비-관능화된 C1-C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나의 중합체 종결기는 수소, 히드록실, α-이미노알칸-ω-올 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액은, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드를, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎎/ℓ 의 총 농도로 포함한다. 상기 농도는 최적의 결과가 수득되도록 하는 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 농도는 열등한 에칭 결과를 초래한다. 예를 들어, 보다 높은 농도는, 처리된 구리 또는 구리 합금 표면의 너무 강력한 에칭을 생성할 수 있다.
화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드는 표준 문헌 방법에 의해 제조할 수 있거나, 또는 그 자체로 구입할 수 있다. 예를 들어 R. Hoogenboom, M. W. M. Fijten, M. A. R. Meier, U. S. Schubert, Macromolecular Rapid Communications, 2003, volume 24 (1), pages 92-97 및 K. Aoi, M. Okada, Progess in Polymer Science, 1996, volume 21, pages 151-208 (특히 sections 5 and 6 therein, pages 160-189) 에 기재된 바와 같은, 폴리옥사졸린, 폴리옥사진 또는 각각의 공중합체를 생성하는, 적절하게 관능화된 옥사졸린 및/또는 옥사진 유도체의 양이온성 중합은, 합성의 용이함 때문에 특히 바람직하다. 이의 제조를 위한 대안적인 절차는 비닐 아미드의 라디칼 중합을 포함하거나, 또는 적합한 폴리알킬렌이민은 아실 클로라이드 (또는 산 클로라이드) 와 같은 적합한 첨가제와의 반응에 의해, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드로 전환될 수 있다.
화학식 (I) 에 따른 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드의 합성 동안에 원하지 않는 부반응을 회피하기 위해서, R1 은 이중 결합 또는 삼중 결합과 같은 임의의 불포화 부분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 부분은 합성의 유효성을 손상시킬 수 있으며, 따라서 폴리아미드의 감소된 유용성을 초래할 수 있다. 동일한 이유로, R1 은 비치환된 알킬기로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
에칭 용액은 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제를 포함한다. 구리를 산화시키는데 적합한 산화제는 전형적으로 주어진 농도 및 pH 값에 대해 구리보다 높은 표준 산화 전위를 가진다. 전형적으로, 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제의 농도는 0.05 내지 20 wt.-%, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 wt.-% 또는 15 wt.-% 의 범위이다.
바람직하게는, 하나 이상의 산화제는 퍼옥사이드, 예를 들어 하이드로겐 퍼옥사이드, 금속 퍼옥사이드, 예컨대 나트륨 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥사이드; 금속 수퍼옥사이드, 예컨대 칼륨 수퍼옥사이드; 구리 이온 및 제 2 철 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 퍼옥사이드의 분해를 방지하기 위해서, p-페놀술폰산과 같은 다른 추가의 화합물이 첨가될 수 있다. 퍼옥사이드 및 수퍼옥사이드는 바람직하게는 1 내지 150 g/ℓ 의 범위의 농도로 함유된다.
제 2 철 이온은 철 (III) 염 (즉, 제 2 철 염) 또는 철 (III) 착물과 같은 제 2 철 이온의 임의의 수용성 공급원에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 철 이온의 공급원은 황산 제 2 철 (Fe2(SO4)3), 염화 제 2 철 (FeCl3), 브롬화 제 2 철 (FeBr3), 질산 제 2 철 (Fe(NO3)3), 아세트산 제 2 철 (Fe(OC(O)CH3)3), 수산화 제 2 철 (Fe(OH)3), 이의 각각의 수화물 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 2 철 이온은 바람직하게는 1 내지 50 g/ℓ 의 범위의 농도로 함유된다.
구리 이온은 구리 염 또는 구리 착물과 같은 구리 이온의 임의의 수용성 공급원에 의해 제공될 수 있다. 임의의 수용성 구리 염은 구리 이온의 가능한 공급원이며, 구리 이온의 바람직한 공급원은 황산 구리 (II), 염화 구리 (II), 브롬화 구리 (II), 구리 (II) 아세테이트, 구리 (II) 포르미에이트, 산화 구리 (II), 수산화 구리 (II), 구리 (II) 알킬술포네이트, 구리 (II) 아릴술포네이트, 이의 수화물 또는 이의 혼합물이다. 구리 이온은 바람직하게는 1 내지 70 g/ℓ 의 범위의 농도로 함유된다.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 산화제는 구리 이온 및 제 2 철 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 에칭 용액은 하나 이상의 제 2 철 이온의 공급원 및 하나 이상의 구리 이온의 공급원을 산화제로서 포함한다.
에칭 용액은 하나 이상의 산을 포함한다. 상기 하나 이상의 산은 바람직하게는 황산, 알킬 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 아릴 술폰산, 예컨대 페닐술폰산, 톨루엔술폰산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 황산, 알킬 술폰산 및 아릴 술폰산은, 에칭 용액이 전기 분해 수단에 의해 재생되는 경우, 이들의 높은 전도성으로 인해 매우 유용하기 때문에, 보다 바람직하다. 상기 언급한 산의 총 농도는 바람직하게는 10 내지 250 g/ℓ 의 범위이다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 하나 이상의 할라이드 이온 공급원을 포함한다. 클로라이드 이온의 공급원 및 브로마이드 이온의 공급원이 바람직하다. 플루오라이드 이온은, 매우 독성이며, 취급이 어려운 산성 매질 중에서 플루오르화 수소산을 형성할 수 있는 반면, 요오드 이온은 에칭 용액 중에서 산화되어, 비효율적으로 될 수 있다. 클로라이드 이온의 적합한 공급원의 예는 수용성 클로라이드 염이다. 바람직하게는, 클로라이드 이온의 하나 이상의 공급원은 염화 수소, 수용성 금속 클로라이드, 예를 들어 알칼리 클로라이드, 예컨대 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨 및 염화 세슘, 알칼리토 클로라이드, 예컨대 염화 망간, 염화 칼슘, 염화 스트론튬 및 염화 바륨, 전이 금속 클로라이드, 예컨대 염화 망간, 염화 철, 염화 코발트, 염화 니켈, 염화 구리 및 염화 아연, 염화 암모늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 클로라이드 이온의 하나 이상의 공급원은 염화 수소, 알칼리 클로라이드 및 염화 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 브로마이드 이온의 적합한 공급원의 예는 수용성 브로마이드 염이다. 바람직하게는, 브로마이드 이온의 하나 이상의 공급원은 브롬화 수소, 수용성 금속 브로마이드, 예를 들어 알칼리 브로마이드, 예컨대 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 및 브롬화 세슘, 알칼리토 브로마이드, 예컨대 브롬화 망간, 브롬화 칼슘, 브롬화 스트론튬 및 브롬화 바륨, 전이 금속 브로마이드, 예컨대 브롬화 망간, 브롬화 철, 브롬화 코발트, 브롬화 니켈, 브롬화 구리 및 브롬화 아연, 브롬화 암모늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 브로마이드 이온의 하나 이상의 공급원은 브롬화 수소, 알칼리 브로마이드, 브롬화 암모늄 및 브롬화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 할라이드 이온의 농도는 바람직하게는 에칭 용액 중에 존재하는 산화제에 따라 선택된다. 모든 할라이드 이온의 농도는, 제 2 철 이온이 유일한 산화제로서 사용되는 경우, 바람직하게는 1 내지 500 ㎎/ℓ, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎎/ℓ 및 가장 바람직하게는 20 내지 100 ㎎/ℓ 의 범위이다. 이들 농도는 또한 유일한 산화제로서의 퍼옥사이드 또는 수퍼옥사이드에 대해서도 적용 가능하다. 모든 할라이드 이온의 농도는, 구리 이온이 유일한 산화제로서 사용되는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 200 g/ℓ, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g/ℓ 의 범위이다. 산화제로서의 할로겐화 제 2 철 또는 구리 할라이드는 또한 임의적인 할라이드 이온을 제공할 수 있다. 할라이드 이온은, 폭 10 ㎛ 미만의 것과 같은 매우 얇은 구리 선의 원하지 않는 에칭이 방지될 수 있으며, 선 형상 변경이 덜 현저하기만 하면, 에칭 결과를 향상시킨다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 임의로 벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 1H-1,2,3-메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 4-메틸티아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아졸 부식 억제제를 포함한다. 바람직하게는, 아졸 부식 억제제는 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로부터 선택되는데, 그 이유는 이러한 테트라졸 유도체가 에칭 용액의 향상된 안정성을 제공하기 때문이다. 아졸 부식 억제제의 첨가는 유리하게는 보호성 아졸 층의 형성으로 인해, 처리되는 금속 표면의 부식을 감소시키고, 때로는 이들은 또한 사용 동안에 에칭 용액으로부터 침전물의 형성을 감소시킨다. 때때로, 구리 또는 구리 합금 표면으로부터 약간의 구리 용해 후, 에칭 용액의 수명을 제한하는 침전물이 형성된다. 에칭 용액이 하나 이상의 아졸 부식 억제제를 포함하는 경우, 임의적인 아졸 부식 억제제의 총 농도는 바람직하게는 0.01 내지 2.0 wt.-% 의 범위이다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 및 이의 유도체와 같은 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 화합물을 임의로 포함하며, 이들 모두는 처리되는 구리 또는 구리 합금 표면의 습윤성, 및 따라서 본 발명에 따른 에칭 용액의 에칭 거동을 향상시킬 수 있다. 에칭 용액이 하나 이상의 폴리알킬렌 화합물을 포함하는 경우, 에칭 용액에서의 임의적인 폴리알킬렌 화합물의 총 농도는 100 내지 2000 ㎎/ℓ 의 범위이다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 임의로 하나 이상의 제 1 철 이온 공급원을 포함한다. 제 1 철 이온은 철 (II) 염 (즉, 제 1 철 염) 또는 철 (II) 구리 착물과 같은 제 1 철 이온의 임의의 수용성 공급원에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 철 이온의 공급원은 황산 제 1 철 (FeSO4), 암모늄 황산 제 1 철 ((NH4)2Fe(SO4)2), 염화 제 1 철 (FeCl2), 브롬화 제 1 철 (FeBr2), 질산 제 1 철 (Fe(NO3)2), 아세트산 제 1 철 (Fe(OC(O)CH3)2) 및 수산화 제 1 철 (Fe(OH)2), 및 이의 각각의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의적인 제 1 철 이온은 바람직하게는 1 내지 50 g/ℓ 의 범위의 농도로 사용된다. 임의적인 제 1 철 이온의 사용은, 제 2 철 이온이 산화제로서 사용되고, 에칭 용액의 재생이 요구되는 경우에, 특히 유용하다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 수용액이다. 이것은, 일반적인 용매가 물이라는 것을 의미한다. 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하는 극성 용매와 같은, 물과 혼화성인 다른 용매가 첨가될 수 있다. 이의 생태학적으로 온화한 특성을 위해, 물 만을 사용하는 것이 바람직하다 (즉, 모든 용매에 대해서 99 wt.-% 초과).
본 발명에 따른 에칭 용액의 pH 값은 바람직하게는 ≤ 7, 보다 바람직하게는 ≤ 4 이다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 모든 성분을 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 용해도 문제가 발생하면, 산 및 염기와 같은 pH 조절제를 사용하여, 용해되는 성분의 용해도를 증가시킬 수 있다. 이것은 또한, 본 발명에 따른 에칭 용액의 사용전에 희석 및/또는 혼합되는 농축물을 제공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 에칭 용액은 개별적인 성분에 대해 상기에서 정의한 농도로 하기의 성분을 포함하는, 또는 이것으로 이루어지는 수용액이다:
a) 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드;
b) 하나 이상의 산;
c) 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제;
d) 하나 이상의 할라이드 이온 공급원;
e) 하나 이상의 용매, 바람직하게는 물;
f) 임의로, 하나 이상의 아졸 부식 억제제;
g) 임의로, 하나 이상의 폴리알킬렌 화합물; 및
h) 임의로, 하나 이상의 제 1 철 이온 공급원.
본 발명의 바람직한 구현예 (본원에서 "제 2 철 이온 에칭 용액" 이라고 함) 에 있어서, 에칭 용액은 하기의 성분을 포함하는, 또는 이것으로 이루어지는 수용액이다:
a) 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드; 바람직하게는 1 내지 2000 ㎎/ℓ (모든 폴리아미드의 총량에 대해서) 의 농도;
b) 하나 이상의 산;
c) 바람직하게는 1 내지 50 g/ℓ 의 범위의 농도의 하나 이상의 제 2 철 이온 공급원;
d) 하나 이상의 할라이드 이온 공급원;
e) 하나 이상의 용매, 바람직하게는 물;
f) 임의로, 하나 이상의 아졸 부식 억제제; 및
g) 임의로, 하나 이상의 폴리알킬렌 화합물.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예 (본원에서 "구리 이온 에칭 용액" 이라고 함) 에 있어서, 에칭 용액은 하기의 성분을 포함하는, 또는 이것으로 이루어지는 수용액이다:
a) 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드; 바람직하게는 1 또는 50 내지 2000 ㎎/ℓ (모든 폴리아미드의 총량에 대해서) 의 농도;
b) 하나 이상의 산;
c) 바람직하게는 1 내지 70 g/ℓ 의 범위의 농도의 하나 이상의 구리 이온 공급원;
d) 하나 이상의 할라이드 이온 공급원;
e) 하나 이상의 용매, 바람직하게는 물;
f) 임의로, 하나 이상의 아졸 부식 억제제; 및
g) 임의로, 하나 이상의 폴리알킬렌 화합물.
제 2 철 이온 에칭 용액 및 구리 이온 에칭 용액은, 이러한 처리된 구리 또는 구리 합금 표면 상의 후속적으로 적층된 유기 매트릭스의 접착 강도를 향상시키는데 특히 유용하다. 제 2 철 이온 에칭 용액은 또한, 언더컷의 위험을 감소시키는 이러한 처리된 구리 또는 구리 합금 선의 기하학적 형태를 유지하면서, 차등 에칭에 유용하다. 산화제로서 퍼옥사이드 또는 수퍼옥사이드를 포함하는 에칭 용액은 구리 또는 구리 합금 표면의 거칠기에 특히 유용하다. 본 발명에 따른 에칭 용액에 의해, 높은 전도체 밀도를 갖는 영역에서도, 시드 층의 완전한 제거가 가능하다.
본 발명에 따른 에칭 용액은 구리 및 구리 합금 표면의 에칭에 사용될 수 있으며, 따라서 실질적인 선 형상 변경, 언더컷 및 선 폭 감소를 회피하면서, 구리 또는 구리 합금 표면에 또는 그 위에 결합된 유기 매트릭스에, 침지 주석과 같은 후속적으로 단단하게 결합된 유기 매트릭스 또는 최종 마감재를 허용할 수 있다. 따라서, 유기 매트릭스 및 최종 마감재의 충분한 접착이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 구리 또는 구리 합금 표면의 일부 이상을 본 발명에 따른 에칭 용액과 접촉시키는 단계.
상기 단계는 상기에서 제시된 순서대로 수행된다.
본 발명의 문맥에서의 기판은 구리 및 구리 합금 표면을 포함하는 임의의 기판일 수 있다. 기판은 그 전체가 구리 또는 구리 합금으로 제조될 수 있거나, 또는 대안적으로, 이들은 구리 또는 구리 합금으로 제조된 표면을 포함한다. 바람직하게는, 기판은 구리 호일, 구리 합금 호일, 인쇄 회로 기판, IC 기판, 인터포저, 구리화된 반도체 웨이퍼 및 구리 클래드 적층체 (CCL) 로부터 선택된다. 구리화된 반도체 웨이퍼는, 트렌치, 라인, 도트 등과 같은 구리 또는 구리 합금 구조를 그 위에 갖는 웨이퍼 기판을 의미한다.
구리 표면은 본원에서 바람직하게는 99 wt.-% 이상의 구리로 제조되는 것으로 정의된다. 본 발명에 따른 용어 "구리 합금" 은 바람직하게는 90 wt.-% 내지 99 wt.-% 의 구리로 이루어진 합금을 나타낸다. 바람직하게는, 합금의 또다른 성분은 붕소, 규소, 인 또는 또다른 금속, 예컨대 니켈, 철, 카드뮴, 아연, 주석, 티타늄 중 하나 이상으로부터 선택된다.
전기 분해 전착된 (ED) 구리 및 구리 합금 표면, 보다 바람직하게는 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 결정되는 바와 같은, 1 내지 5 ㎛ 의 평균 입자 크기 d50 을 갖는 것들이 특히 바람직하다.
단계 (ii) 는 본원에서 "처리 단계 (treatment step)" 로서 지칭된다. 구리 또는 구리 합금 표면의 일부 이상과 에칭 용액의 접촉은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 에칭 용액은 구리 또는 구리 합금 표면 상에 스프레이, 와이프, 또는 그렇지 않으면 도입될 수 있거나, 또는 구리 또는 구리 합금 표면은 에칭 용액에 침적 또는 침지될 수 있다. 바람직하게는, 에칭 용액은 상기 표면 상에 스프레이된다. 스프레이는 일반적으로, 그러나 특히 구리 이온 에칭 용액의 경우, 에칭 용액의 재생을 향상시킨다. 또한, 에칭 용액의 표면으로의 이동이 향상되며, 확산 공정이 최소화된다.
에칭 용액은 또한 수평 장치, 릴-투-릴, 수직 장치 및 수직 컨베이어 장치에서 사용될 수 있다.
단계 (ii) 에서의 에칭 용액의 온도는 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 의 범위이다. 에칭 용액의 온도가 높을수록, 구리 또는 구리 합금 표면의 에칭 공정은 빨라진다. 그러나, 너무 높은 온도는 에칭 용액의 안정성에 해로울 수 있다.
에칭 용액과 구리 또는 구리 합금 표면의 접촉 시간은 에칭 용액의 온도 및 원하는 에칭 깊이로 조정되어야 한다. 에칭 용액과 구리 또는 구리 합금 표면의 접촉 시간은 전형적으로 5 내지 300 초의 범위이다. 일부 경우에 있어서, 원하는 에칭 결과를 위해서, 예를 들어 보다 많은 구리가 제거되는 경우, 접촉 시간을 조정하는 것이 필요하다. 이러한 조정은, 필요한 경우, 일상적인 실험에 의해 수행될 수 있다.
구리 또는 구리 합금 표면에 접촉시키면서, 에칭 용액에 공기 공급 또는 산소 공급을 제공하는 것이 바람직하다. 공기 공급 또는 산소 공급은, 예시적으로 이들 기체를 에칭 용액에 버블링시킴으로써 제공될 수 있다. 이것은 혼합을 향상시키고, 필요한 처리 시간을 단축시키며, 및/또는 에칭의 균일성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 방법은 개별적인 공정 단계 동안에 물과 같은 용매에 의한 헹굼 단계를 포함할 수 있다. 특히, 구리 또는 구리 합금 표면과 에칭 용액의 접촉 후, 구리 또는 구리 합금 표면을 물로 헹구어, 용액의 임의의 원하지 않는 잔류물을 제거하는 것이 권고된다. 본 발명에 따른 방법은 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 처리 단계 후에, 구리 또는 구리 합금 표면을 온수로 헹구고, 이어서 열풍으로 또는 오븐 내에서 건조시키는 것이 가능하다. 그 후, 구리 또는 구리 합금 표면은 임의의 추가의 가공 전에, 묽은 산 용액 (예를 들어 10 wt.-% 염산 또는 10 wt.-% 황산) 으로 침지될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 처리될 수 있다.
선행 기술에 따른 특정한 공정에 있어서, 첨가된 구리 이온의 일부 또는 전부는, 적당량의 에칭 용액을 블리딩 (제거) 하고, 잔류 용액에 새로운 에칭 용액을 첨가 (공급) 함으로써 제거된다.
수용액으로부터 구리 이온을 제거하기 위한 한가지 특별한 방법은, 구리 이온을 금속 구리로 전기 분해 환원시키는 것이다. 원칙적으로, 애노드 및 캐소드 및 정류기가 장착된 제 2 탱크가 전기 분해에 요구된다. 본 발명에 따른 에칭 용액의 일부는, 구리 또는 구리 합금 층의 에칭이 수행되는 제 1 탱크로부터, 전기 분해를 위해 장착된 제 2 탱크로 이동한다. 전기 분해 동안에, 구리 이온은 금속 구리로 캐소드적으로 환원되고, 동시에 제 1 철 이온은 제 2 철 이온으로 애노드적으로 산화된다.
금속 구리는 수집되어 재활용될 수 있다. 전기 분해 재생 전지가 없으면, 산화제 (예컨대 제 2 철 이온) 는 에칭 용액에 연속적으로 첨가되어야 할 것이다. 상기 기술한 재생의 적용에 의해, 소비된 제 2 철 이온은 애노드에서 재생되며 (Fe2+ 가 Fe3+ 로 산화됨), 이로써 에칭 용액의 사용 동안에 산화제의 첨가 (공급) 가 요구되지 않는다.
이러한 공정에 유용한 방법 및 장치는 US 2006/0175204 A1 에 개시되어 있다. 이러한 방법은 밀폐된 또는 애노드 후드를 갖는 전기 분해 전지에 에칭 용액을 공급하는 것을 포함하며, 상기 전기 분해 전지는 캐소드, 불황성 애노드, 캐소드로부터 전기 분해 전착된 구리를 제거하기 위한 수단, 및 제거된 구리를 수집하고, 제거된 구리에 전위를 인가하기 위한 수단을 포함하고, 상기 전기 분해 전지는 이온 교환 막 또는 격막을 갖지 않는다. 대안적으로, 화학적 산화제는 제 2 철 이온과 같은, 구리를 산화시키는데 적합한 산화제의 재생에 사용될 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 화학적 산화제는 특히 퍼옥사이드, 퍼술페이트, 예컨대 나트륨 퍼술페이트 및 오존이다.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법은 임의로 하기의 단계를 추가로 포함한다:
(ia) 구리 또는 구리 합금 표면을 전처리하는 단계.
전처리는 단계 (i) 과 (ii) 사이에서 수행된다. 구리 및 구리 합금 표면의 전처리 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 전처리는 특히 세정 단계, 크로메이트 및/또는 산화물 층과 같은 원하지 않는 층의 제거, 및 유기 단층 (예를 들어 전해 구리 도금에서 전형적으로 사용되는 아졸 부식 억제제, 평활화제 또는 광택제 화합물의 단층) 의 침적을 포함한다.
구리 및 구리 합금 표면의 세정은 당업계에 공지된 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 이러한 세정 단계는, 계면활성제 및/또는 글리콜과 같은 공-용매를 임의로 포함하는, 산성 또는 알칼리성일 수 있는 수용액을 사용한다. 크로메이트 층은, 예를 들어 나트륨 퍼술페이트 및/또는 다른 산화제를 함유하는 수용액을 사용하는 산화적 처리에 의해 제거될 수 있다. 구리 또는 구리 합금 표면 상의 산화물 층 또는 다른 원하지 않는 잔류물은 산성 수성 처리에 의해 제거될 수 있다. 유기 단층은 구리 또는 구리 합금 표면을, 벤조트리아졸과 같은 아졸 부식 억제제를 포함하는 수용액으로 처리함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법은 임의로 하기의 단계를 추가로 포함한다:
(iii) 구리 또는 구리 합금 표면을 후-침지 용액과 접촉시키는 단계.
이 단계는 "후-침지 단계 (post-dip step)" 로서 지칭된다.
임의적인 단계 (iii) (후-침지 단계) 은 단계 (ii) (처리 단계) 후에, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법에 포함된다. 구리 또는 구리 합금 표면의 접촉 및 후-침지는, 단계 (ii) 에서의 에칭 용액과 구리 또는 구리 합금 표면 사이의 접촉에 대해 주어진 것과 동일한 가능성으로부터 선택된다. 동일한 또는 상이한 접촉 가능성이 선택될 수 있다. 후-침지 단계가 수행되는 경우, 포토레지스트 또는 솔더-마스크 적용 전에, 구리 또는 구리 합금 표면을 완전히 헹구거나, 또는 그렇지 않으면 이로부터 임의의 잔류물을 제거하는 것이 유리하다.
후-침지 단계는 알칼리성 후-침지 용액 또는 산성 후-침지 용액을 사용한다. 산성 후-침지 용액은 하나 이상의 산, 바람직하게는 염산을 함유하는 수용액이다. 산성 후-침지의 pH 값은 전형적으로 1 이하이다. 염화 구리가 에칭 용액에서 산화제로서 사용되는 경우, 전형적으로 산성 후-침지가 사용된다. 대안적으로, 포토레지스트가 후속적으로 또는 본 발명에 따른 방법의 이후의 단계에서 적용되는 경우, 포토레지스트는 알칼리성 처리, 또는 이러한 포토레지스트가 침적되는 표면 상에 존재하는 이러한 알칼리성 잔류물에 대해 불안정하기 때문에, 산성 후-침지가 사용될 수 있다.
알칼리성 후-침지 용액은 하나 이상의 하이드록사이드 이온 (OH-) 공급원을 함유하는 수용액이다. 이러한 하이드록사이드 이온 공급원은, 물과 접촉시 염기와 같은 하이드록사이드 이온을 방출하거나, 또는 그렇지 않으면 형성하는 임의의 수용성 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 하이드록사이드 이온의 공급원은 금속 수산화물, 예컨대 알칼리 수산화물 및 아민, 예컨대 암모니아로부터 선택된다. 알칼리성 후-침지 용액의 pH 값은 전형적으로 10 이상이다. 솔더 마스크가 후속적으로 또는 임의의 이후의 단계에서 적용되는 경우, 솔더 마스크는 산성 처리, 이러한 솔더 마스크가 침적되는 표면 상의 산성 잔류물에 대해 불안정하기 때문에, 또는 구리 이온 이외의 산화제가 에칭 용액에 존재하는 경우, 알칼리성 후-침지 용액이 임의로 사용된다.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법은 임의로 하기의 단계를 추가로 포함한다:
(iv) 처리된 구리 또는 구리 합금 표면 상에 유기 매트릭스를 적층시키는 단계.
유기 매트릭스는 프리프레그, 솔더 마스크, 포토레지스트 등을 비제한적으로 포함한다. 프리프레그는 섬유-강화된 플라스틱이며, 전형적으로 유리-강화된 에폭시-매트릭스, 예컨대 FR-4, FR-5 및 순차적 빌드-업 필름 (예를 들어 Ajinomoto GX92, Ajinomoto GXT31) 이 사용된다.
대안적으로 또는 단계 (iv) 에 추가하여, 본 발명에 따른 방법에 하기의 단계를 포함시키는 것이 가능하다:
(v) 처리된 구리 또는 구리 합금 표면 또는 이의 일부 상에 최종 마감재를 침적시키는 단계.
상기 최종 마감재는 침지 주석, 무전해 니켈 침지 금 (ENIG), 무전해 니켈 무전해 팔라듐 무전해 금 (ENEPIG), 무전해 팔라듐 무전해 금 (EPIG), 침지 은, 유기 솔더 보존제 (OSP) 등과 같은 마감재를 포함한다. 이들 마감재는 당업계에서 충분히 확립되어 있다. 유용한 주석 침적 방법은, 예를 들어 EP 2476779 B1 에 기재된 바와 같은 침지 주석 도금을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 에칭 용액의 사용은, 구리 트렌치 및 선의 측면으로부터의 구리 용해가 거의 없거나 또는 전혀 없기 때문에, 선 형상 열화를 거의 또는 전혀 초래하지 않는다. 에칭 용액에서의, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드의 존재로 인해, 에칭 속도는 스프레이 압력과 (거의) 무관하게 되며, 이는, 특히 레지스트 레이아웃이 변화되거나, 또는 공간 비율에서의 선이 단일 기판 상에서 변경되는 경우, 보다 균일한 에칭 결과를 초래한다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
에칭 용액은 모든 성분을 물 또는 필요한 경우, 묽은 산성화된 용액에 용해시켜 제조하였다. 실험에서 사용된 ED 구리 호일은, 전기 연마된 샘플의 SEM 에 의해 결정된 바와 같은, 0.5-3 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가졌다. 실험에서 사용된 회로화된 보드는 22 개의 구리 선을 포함하였으며, 이는 단면에서 처리전 및/또는 후에 분석되었다. 개별적인 구리 선은, 도 3 에 도시하고, 표 1 에 제시한 바와 같은 레이아웃을 가졌다.
표 I: 회로화된 보드의 레이아웃.
Figure pct00003
처리된 구리 표면과 유기 매트릭스 사이의 접착 강도 값 (박리 강도 값 이라고도 함) 은 IPC-TM-650 Test Methods Manual Number 2.4.8 revision C 에 기재된 방법에 따라서 측정하였다.
외부 표면의 평활도 (또는 조도) 는 주사 원자력 현미경 [(Digital Instruments, NanoScope, 7 ㎚ 미만의 팁 반경을 갖는, Nanosensors 사의 PointProbe
Figure pct00004
가 장착됨), 스캔 크기: 5 × 5 ㎛, 태핑 모드에서 스캔] 에 의해 결정하였다. RSAI 값 (상대 표면적 증가) 및 Sa (평균 조도) 는 이들 측정에 의해 수득하였으며, 하기의 각각의 실시예와 함께 제공된다.
구리 표면의 미시적 특성화는 Carl Zeiss SMT Ltd. EVO15-07.05 또는 Helios NanoLab 650 주사 전자 현미경 (SEM, 모두 FEI Company) 을 사용하여 수행하였다. 대안적으로, 적용 가능한 경우, 광학 현미경 (Olympus Optical Ltd., BX 60F-3) 을 사용하였다.
중합체의 수 평균 몰 질량 Mn 은 NMR 측정에 의해 결정하였다. 중합체를 D2O 또는 d4-메탄올과 같은 적합한 용매에 용해시키고, 출발 기에 속하는 수소 원자의 적분 및 중합체 사슬의 수소 원자에 속하는 적분을 기초로 하여 수 평균 몰 질량 Mn 을 계산하였다. Mn 및 Mw 는 다분산 지수를 사용하여 서로 전환된다.
선 형상 변경 (및 따라서 원하는 직사각형 형상의 유지) 을 평가하기 위해서, 상단-하단-차이를 측정하였다. 상단-하단-차이는, 단면에서의 상단 (폭상단) 및 하단 (폭하단) 에서 각각의 구리 또는 구리 합금 선의 폭을 측정함으로써 수득하였다. 상단-하단-차이는 하기 식으로부터 수득된다:
상단-하단-차이 = 폭상단 - 폭하단
그러므로, 음의 상단-하단-차이는 상단에서 주로 에칭된 구리 선에 관한 것이고, 반면, 양의 상단-하단-차이는, 상기 구리 선의 하단에서의 에칭이 우세하다는 것을 의미한다. 처리된 구리 선의 상단-하단-차이는, 이러한 구리 선이 직사각형 형상을 갖기 때문에, 0 에 가까워야 한다.
언더컷의 형성은, 단면 (도 4 참조) 에서의 구리 선 경계의 거리 (도 4 에서의 α) 및 오버-스탠딩 구리 선의 가상 연장 (도 4 에서의 β) 을 측정하여 정량화하였다. 언더컷이 구리 선의 양측 상에 존재하는 경우, 2 개의 값이 합쳐져 전체 언더컷을 형성하며, 이러한 경우는 본원에서의 실험에서 제공된다. 일반적으로, 언더컷은 필요하지 않지만, 도 4 에서의 상기 값 α 는 작을수록 좋다.
선 폭 감소는, 처리 전 및 후의 구리 선의 크기를 측정함으로써 수득하였다. 상기 값은 작을수록 좋다.
에칭 속도는, 구리 클래드 적층체를 60 s 간 처리하고, 에칭 전 및 후의 질량을 측정함으로써 수득하였다. 이의 차이는 60 s 간의 에칭 속도로 재계산될 수 있다.
Lupasol
Figure pct00005
G 500 (BASF SE 의 제품) 은 25000 amu 의 질량 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌이민이다. 비교예는 때때로 본원에서 comp. 로서, 및 본 발명은 inv. 로서 약기한다.
합성예 A:
반응 플라스크를 70 ℃ 로 가열하고, 아르곤으로 1 h 동안 퍼지하여, 이로부터 임의의 물 흔적을 제거하였다. 이어서, 36.0 g 의 2-에틸-4,5-디히드로옥사졸을 상기 플라스크에서 아르곤 분위기하에, 50 ㎖ 의 물-비함유 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 출발 시약으로서 0.777 g 의 벤질 브로마이드를 첨가한 후, 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 20 h 동안 교반하였다. 25 ℃ 로 냉각시, 폴리아미드의 적색-오렌지색 용액이 수득되었으며, 이것을 종결 시약으로서 1 ㎖ 의 물로 급냉시켰다. 휘발성 성분을 감압하에서 제거하였다. 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고, 200 ㎖ 의 n-헥산을 첨가하였다. 생성된 상부 상을 일단 맑게 버리고, 임의의 휘발성 물질을 감압하에서 및 진공하에서 하부 상으로부터 제거하였다.
생성된 오렌지색 고체 (정량적 수율) 는 2200 amu 의 질량 평균 몰 질량 Mn 을 갖는, 원하는 폴리아미드였다.
합성예 B 내지 C:
합성예 1 에 대해 주어진 절차에 따라, 다른 옥사졸 및 옥사진 유도체를 (공)중합시켰다. 시약 및 결과를 표 II 에 제시한다.
표 II: 중합 결과.
Figure pct00006
적용예 1:
25 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 160 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%), 30 ㎎/ℓ 의 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨) 및 표 III 에 주어진 바와 같은 첨가제를 각각 함유하는 수성 에칭 용액을 제조하였다.
ED 구리 호일을, 150 g/ℓ 의 나트륨 퍼술페이트 및 130 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%) 을 함유하는 수용액으로, 35 ℃ 에서 15 초간 전처리하여 크로메이트 층을 제거하였다. 탈이온수로 헹군 후, 이러한 처리된 ED 구리 호일은 사용할 준비가 되었다. 상기 기술한 에칭 용액을 ED 구리 호일 상에 스프레이하였다 (1.8 bar, 35 ℃). 모든 시험편에 대해, 하기 표에 주어진 바와 같은 유사한 에칭 깊이를 갖도록, 처리 시간을 조정하였다. 다시 헹군 후, 샘플을 팬 송풍기로 60 ℃ 에서 건조시켰다. 샘플을 프리프레그 (Isola Group S.a.r.l. 사의 Isola 104 ML FR-4 ("FR-4"), Tg = 135 ℃) 상에 적층시켰다. 접착 강도 값 측정의 결과를 하기 표에 요약한다. 접착 강도 값은 다양한 에칭 깊이, 즉, 각각 0.3 ㎛, 0.5 ㎛ 및 0.8 ㎛ 에 대해 주어진다.
본 발명의 적용예 1b 내지 1d 의 폴리아미드는, R1 이 메틸이고, a 가 1 이며, 질량 평균 몰 질량이 50000 amu 인, 화학식 (I) 에 따른 하나의 중합체성 부분을 포함하였다.
본 발명의 적용예 1e 내지 1g 의 폴리아미드는, R1 이 메틸이고, a 가 1 이며, 질량 평균 몰 질량이 500000 amu 인, 화학식 (I) 에 따른 하나의 중합체성 부분을 포함하였다.
표 III: 에칭 깊이에 의존하는 접착 강도 값.
Figure pct00007
본 발명의 실시예의 접착 강도 측정의 결과는, 이러한 첨가제를 함유하지 않는 비교예 1a 보다 우수하다. 접착 강도는 모든 시험에 대해, 에칭 깊이와는 크게 무관하였다.
특히, 보다 높은 Mw 를 갖는 폴리아미드를 포함하는 에칭 용액으로 처리된 구리 표면의 접착 강도는, 50000 amu 의 Mw 를 갖는 폴리아미드로부터 수득된 결과와 비교하여, 현저하게 향상된다. 보다 높은 Mw 를 갖는 폴리아미드의 최적 농도는 약 70 ㎎/ℓ 였다. 더 높은 농도는 접착성을 더이상 증가시키지 않았다. 보다 작은 폴리아미드의 경우, 확인된 최상의 농도는 25 ㎎/ℓ 였으며; 또한, 이 경우, 더 높은 농도는 접착 강도의 임의의 추가의 향상을 생성하지 않았다.
다른 중합체의 사용은 현저히 낮은 접착 강도 값을 초래한다. 또한, 비교예의 에칭 용액으로 처리된 구리 표면의 조도는 덜 두드러지며, 이는 유기 매트릭스에 대한 접착력이 약한 이유 중 하나일 수 있다.
적용예 2:
성분을 물에 용해시켜 3 가지 에칭 용액을 제조하였다:
적용예 2a (비교예): 10 g/㎏ 의 제 2 철 이온 (염화 철 (III) 로서 첨가됨), 50 g/㎏ 의 포름산 및 25 ㎎/㎏ 의 폴리에틸렌이민
적용예 2b (비교예): 15 g/ℓ 의 구리 (황산 구리 (II) 로서 첨가됨), 80 g/ℓ 의 클로라이드 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 100 g/ℓ 의 포름산, 0.001 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 25 ㎎/ℓ 의 폴리비닐피롤리돈
적용예 2c (본 발명에 따른 방법): 15 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 30 g/ℓ 의 구리 (II) 이온 (황산 구리 (II) 로서 첨가됨), 160 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%), 60 ㎎/ℓ 의 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 및 R1 이 메틸이고, a 가 1 이며, 질량 평균 몰 질량이 50000 amu 인, 화학식 (I) 에 따른 하나의 중합체성 부분을 포함하는 하나의 폴리아미드.
회로화된 보드를 임의의 전처리 없이 사용하였다. 상기 기술한 에칭 용액 각각을, 개별적인 회로화된 보드 상에 스프레이하였다 (1.8 bar, 35 ℃). 구리 시드 층을 완전히 세정하기 위해서, 처리 시간을 조정하였다. 다시 헹군 후, 샘플을 팬 송풍기로 60 ℃ 에서 건조시켰다. 이어서, 단면을 형성시키고, 기하학적 특징 (언더컷, 상단-하단-차이, 선 폭 감소) 을 평가하였다.
표 IV: 처리된 구리 선의 기하학적 특징.
Figure pct00008
폴리에틸렌이민 및 폴리비닐피롤리돈을 각각 사용한 비교예 2a 및 2b 는 본 발명의 실시예 2c 보다 더 강한 언더컷 형성을 초래하였다. 폴리에틸렌이민을 함유하는 에칭 용액으로 처리된 구리 선의 상단-하단-차이는 본 발명의 실시예와 유사한 선 폭 감소를 나타냈지만, 구리 선은, 상단-하단-차이에 대한 높은 값에서 볼 수 있는, 원하는 바와 같은 직사각형이 아니었다.
비교예 2b 에서의 처리된 구리 선의 상단-하단-차이는 충분하였지만, 심각한 언더컷 형성 및 현저한 선 폭 감소로 인해, 결과는 수용 불가능하였다.
반면, 본 발명의 실시예 2c 는, 처리된 구리 선의 직사각형 형상 (상단-하단-차이로 표시됨) 및 수용 가능한 선-폭 감소를 유지하면서, 언더컷 형성을 거의 나타내지 않았다.
적용예 3: 에칭 성능
15 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 30 g/ℓ 의 구리 (II) 이온 (황산 구리 (II) 로서 첨가됨), 160 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%), 30 ㎎/ℓ 의 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 및 표 V 에 주어진 바와 같은 첨가제를 각각 함유하는 수성 에칭 용액을 제조하였다.
회로화된 보드를 임의의 전처리 없이 사용하였다. 개별적인 에칭 용액을 35 ℃ 로 가열하고, 회로화된 구리 보드 상에 스프레이하였다 (1.5 bar). 완전한 시드 층 제거를 위해 필요 이상으로 에칭 깊이를 0.2 ㎛ 로 조정하였다.
이어서, 상기 처리된 구리 클래드 적층체의 단면을 형성시켰으며, 개별적인 22 개의 구리 선을, 선 형상 변경 (상단-하단-차이), 선 폭 감소 및 언더컷 형성의 관점에서 분석하였다. 결과를 표 V 에 요약한다.
표 V: 다양한 첨가제를 함유하는 에칭 용액의 에칭 성능.
Figure pct00009
적용예 3a, 3c 내지 3f 는 비교예이고, 반면, 적용예 3b 는 본 발명에 따른 것이다. 처리의 결과는, 적용예 3 의 에칭 용액으로 처리된 구리 선의 단면을 나타내는 도 3 에서 확인할 수 있다. 도 3A 는 적용예 3a 에 관한 것이고, 도 3B 는 적용예 3b 에 관한 것이며, 도 3C 는 적용예 3c 에 관한 것이고, 도 3D 는 적용예 3d 에 관한 것이며, 도 3E 는 적용예 3e 에 관한 것이고, 도 3F 는 적용예 3f 에 관한 것이다.
비교 적용예 3a 는 임의의 첨가제를 함유하지 않았으며, 심각한 선 형상 변경, 뿐만 아니라, 선 폭 감소를 나타냈다. 이러한 결과는 수용 불가능하다.
본 발명의 적용예 3b 는, R1 이 메틸이고, a 가 항상 1 인, 화학식 (I) 에 따른 중합체성 부분을 포함하는 폴리아미드를 함유하였다. 선 형상 변경 및 선 폭 감소는, 임의의 첨가제를 함유하지 않은 비교 적용예 3a 의 에칭 용액과 비교하여, 향상되었다. 상단-하단-차이 및 선 폭 감소는 향상되었으며, 언더컷의 형성은 거의 완전히 방지되었다.
비교 적용예 3d 는, 폴리에틸렌이민인 Lupasol G 500 을 함유하였다. 상기 첨가제를 함유하는 에칭 용액으로 처리된 구리 선의 선 형상 변경 및 선 폭 감소는, 첨가제를 함유하지 않은 에칭 용액 (적용예 3a) 으로부터 수득된 결과와 비교하여, 수용 불가능하였으며, 심지어 더 악화되었다.
또한, 비교 적용예 3e 는, 보다 적은 질량 평균 몰 질량을 갖는 제 2 폴리에틸렌이민을 함유하였다. 그러나, 결과는, 비교 적용예 3d 에 의해 수득된 결과와 유사하였으며, 따라서 수용 불가능하였다.
비교 적용예 3e 에서 폴리비닐피리딘의 사용은, 상기 비교 적용예의 폴리에틸렌이민보다 양호한 결과를 나타냈다. 그러나, 결과는 여전히 수용 불가능하였으며 (특히, 상단-하단-차이 및 선 폭 감소), 본 발명의 실시예 3b 의 결과보다 더 악화되었다.
적용예 3f 의 폴리비닐피롤리돈은 수용 가능한 선 형상 변경 및 언더컷을 나타냈다. 여전히, 결과는, 본 발명의 적용예 3b 의 결과보다 여전히 열등하였다.
적용예 4: 스프레이 압력 변화
15 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 15 g/ℓ 의 제 1 철 이온 (황산 철 (II) 로서 첨가됨), 30 g/ℓ 의 구리 (II) 이온 (황산 구리 (II) 로서 첨가됨), 160 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%), 30 ㎎/ℓ 의 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 및 표 VI 에 주어진 바와 같은 첨가제를 각각 함유하는 수성 에칭 용액을 제조하였다.
스프레이 모듈 (부피 1 ℓ) 에서, 에칭 용액 (35 ℃) 을 다양한 스프레이 압력으로 구리 클래드 적층체 상에 스프레이하였다. 표 VI 에서, 에칭 속도에 대한 스프레이 압력의 영향은, 0.5 bar 의 스프레이 압력으로 사용된 각각의 제제에 대해 수득된 에칭 속도와 관련하여 주어진다. 모든 값은, 상기 0.5 bar 의 스프레이 압력의 값의 % 로서 제공된다.
본 발명의 적용예 4b 의 폴리아미드는, R1 이 메틸이고, a 가 1 이며, 질량 평균 몰 질량이 50000 amu 인, 화학식 (I) 에 따른 하나의 중합체성 부분을 포함하였다.
표 VI: 사용된 첨가제 및 에칭 속도에 대한 스프레이 압력 의존성.
Figure pct00010
본 발명의 적용예 4b 는 스프레이 압력에 대한 에칭 속도 의존성을 나타내지 않았다. 이것은, 다양한 종횡비 또는 L/S (공간에서의 선) 비율로 표면을 처리할 때, 특히 유용하다. 표면에 대한 에칭 속도가 스프레이 압력과 무관한 경우, 조밀하고 고립된 구조에 대해 유사한 에칭 결과가 보장될 것이다.
비교 적용예 4a 및 4c 내지 4f 는 모두, 스프레이 압력이 증가함에 따라 에칭 속도가 증가함을 나타냈다. 이것은, 상이한 크기의 구조 및 개구를 갖는 구리 표면이 불균일하게 에칭될 것이기 때문에, 불리하다. 이것은, 이러한 개구에서의 국소적인 유동 특성에 기인한다.
적용예 5:
15 g/ℓ 의 구리 (II) 이온 (황산 구리 (II) 로서 첨가됨), 100 g/ℓ 의 포름산 (50 wt.-%), 80 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 1 ㎎/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 제 2 철 5수화물로서 첨가됨), 및 표 VII 에 주어진 바와 같은 첨가제를 각각 함유하는 수성 에칭 용액을 제조하였다.
8 ℓ 의 스프레이 모듈에서, 회로화된 보드를 상기 기술한 에칭 용액으로 스프레이 처리하였다 (35 ℃, 0.5 bar). 상기 처리 후에, 상기 회로화된 보드 상에서의 구리 선을 측정하였으며, 각각의 값은 표 VII 에서 확인할 수 있다.
적용예 5a 는 비교예이다. 본 발명의 적용예 5b 의 폴리아미드는, R1 이 에틸이고, a 가 1 이며, 질량 평균 몰 질량이 50000 amu 인, 화학식 (I) 에 따른 하나의 중합체성 부분을 포함하였다.
표 VII: 에칭 결과.
Figure pct00011
적용예 5a 의 비교용 에칭 용액에의 폴리아미드의 현저한 첨가는, 선 폭 감소 및 상단-하단-차이를 현저하게 향상시켰다.
적용예 6: 합성예 A 내지 C 의 사용
15 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 160 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%), 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 및 표 VIII 에 주어진 바와 같은 첨가제를 각각 함유하는 수성 에칭 용액을 제조하였다.
2 ℓ 의 스프레이 모듈에서, 회로화된 보드를 상기 기술한 에칭 용액으로 스프레이 처리하였다 (35 ℃, 1.5 bar). 상기 처리 전 및 후에, 상기 회로화된 보드 상에서의 구리 선을 측정하였으며, 각각의 값은 표 VIII 에서 확인할 수 있다.
에칭 깊이를 0.6 ㎛ 로 조정하였으며, 선 폭 감소를 측정하였다.
표 VIII: 에칭 결과에 대한 폴리아미드의 농도 의존성.
Figure pct00012
합성예 A 및 B 의 단일중합체는, 합성예 C 의 공중합체보다 약간 높은 선 폭 감소를 나타냈다. 이것은, 에칭 용액에서의 클로라이드 농도와 거의 무관하였다.
적용예 7:
25 g/ℓ 의 제 2 철 이온 (황산 철 (III) 로서 첨가됨), 30 g/ℓ 의 구리 (II) 이온 (황산 구리 (II) 로서 첨가됨), 160 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%), 60 ㎎/ℓ 의 클로라이드 이온 (염화 나트륨으로서 첨가됨), 및 표 IX 에 주어진 바와 같은 첨가제를 각각 함유하는 수성 에칭 용액을 제조하였다.
DC 패널을, 150 g/ℓ 의 나트륨 퍼술페이트 및 130 ㎖/ℓ 의 황산 (50 wt.-%) 을 함유하는 수용액으로, 35 ℃ 에서 15 초간 전처리하여 크로메이트 층을 제거하였다. 탈이온수로 헹군 후, 이러한 처리된 DC 패널은 사용할 준비가 되었다. 상기 기술한 에칭 용액을 DC 패널 상에 스프레이하였다 (1.8 bar, 35 ℃). 모든 시험편에 대해, 하기 표에 주어진 바와 같은 유사한 에칭 깊이를 갖도록, 처리 시간을 조정하였다. 다시 헹군 후, 샘플을 팬 송풍기로 60 ℃ 에서 건조시켰다. 솔더 마스크를 부착시키고 (Green Cure soldermask, LM600, 기술 데이터시트에 제공된 제조사의 사양에 따라 적용), 이어서 침지 주석 침적을 수행하였다 (Stannatech 2000 V, Atotech Deutschland GmbH 의 제품, 기술 데이터시트에 제공된 제조사의 사양에 따라 적용). 접착 강도는 다양한 에칭 깊이, 즉, 0.3 ㎛, 0.5 ㎛ 및 0.8 ㎛ 에 대해, 테이프 시험 (Scotch Crystal Tape, 45°) 으로 결정하였다. 그 후, 기판을 광학적으로 검사하여, 녹색 잔류물의 수를 계수하였다. 상기 녹색 잔류물은 상기 솔더 마스크의 개별적인 부착 지점을 나타낸다 (여기에서는, 총 9 개). 결과를 표 IX 에 제시한다.
본 발명의 적용예 7b 의 폴리아미드는, R1 이 메틸이고, a 가 1 이며, 질량 평균 몰 질량이 500000 amu 인, 화학식 (I) 에 따른 하나의 중합체성 부분을 포함하였다.
표 IX: 에칭 깊이에 의존하는 접착 강도 값.
Figure pct00013
비교 적용예 7a 의 경우, 솔더 마스크는 테이프 시험에 의해 완전히 제거되었다. 이에 반해, 적용예 7b 에서의 본 발명의 에칭 용액으로 처리된 DC 패널에 대해, 솔더 마스크는 훨씬 양호하게 접착되었다. 단지 1 개의 녹색 점이 관찰된 반면, 비교용 DC 패널은 9 개를 계수하였다.
본 발명의 다른 구현예는, 본 명세서의 고려 또는 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위는 하기의 청구범위에 의해서만 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 산, 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 할라이드 이온 공급원을 포함하는 구리 및 구리 합금 표면용 수성 에칭 용액:
    Figure pct00014

    (식 중, 각각의 a 는 2 및 3 에서 서로 독립적으로 선택되고; 각각의 b 는 서로 독립적으로 5 내지 10000 의 범위의 정수이며; 각각의 R1 은 치환된 또는 비치환된 C1-C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 가의 잔기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드가 1,000 내지 500,000 amu 의 질량 평균 몰 질량을 가지는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 하나 이상의 폴리아미드가 5,000 내지 100,000 amu 의 질량 평균 몰 질량을 가지는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1 이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 추가로 함유하는 폴리아미드가 수소; 히드록실; 아미노; 티올; 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬기; 이미노알코올; 아르알킬; 및 아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 2 개의 중합체 종결기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드가 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분 및 2 개의 중합체 종결기로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  7. 제 6 항에 있어서, 하나의 중합체 종결기가 아르알킬 및 비-관능화된 C1-C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나의 중합체 종결기가 수소, 히드록실, α-이미노알칸-ω-올 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분이 선형인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 중합체성 부분을 함유하는 폴리아미드를 1 내지 2000 ㎎/ℓ 의 총 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리를 산화시키는데 적합한 하나 이상의 산화제가 하이드로겐 퍼옥사이드; 금속 퍼옥사이드; 금속 수퍼옥사이드; 구리 이온 및 제 2 철 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  11. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 산화제가 구리 이온 및 제 2 철 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산이 황산, 알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 할라이드 이온 공급원이 클로라이드 이온 공급원 및 브로마이드 이온 공급원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면용 에칭 용액.
  14. 구리 및 구리 합금 표면의 에칭을 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 용액의 용도.
  15. 하기의 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법:
    (i) 하나 이상의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 구리 또는 구리 합금 표면의 일부 이상을, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 용액과 접촉시키는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판이 구리 호일, 구리 합금 호일, 인쇄 회로 기판, IC 기판, 인터포저, 구리화된 반도체 웨이퍼 및 구리 클래드 적층체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 또는 구리 합금 표면의 처리 방법.
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