KR20140091689A - 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 조성물 및 구리 및 구리 합금의 에칭 방법에 관한 것이다. 상기 수성 조성물은 Fe3 + 이온, 산 및 N-알콕실화 폴리아미드를 포함한다. 상기 수성 조성물은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에서 미세 구조물을 제조하는데 있어서 특히 유용하다.

Description

구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물 {AQUEOUS COMPOSITION FOR ETCHING OF COPPER AND COPPER ALLOYS}
본 발명은 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물 및 인쇄 회로 기판, IC 기판, 구리도금 (copperised) 반도체 웨이퍼 등의 제조에서의 구리 및 구리 합금의 에칭 방법에 관한 것이다.
구리 또는 구리 합금 층의 에칭에 의한 회로 형성은 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 관련 소자의 생산에 있어서 표준 제조 단계이다.
회로의 네거티브 (negative) 패턴은 a) 에칭 레지스트, 예컨대 중합체성 건조 필름 레지스트 또는 금속 레지스트를 구리로 된 층에 적용하고, b) 에칭 레지스트에 의해 덮혀 있지 않는 구리 부분을 에칭해 내고, c) 남아 있는 구리 회로로부터 에칭 레지스트를 제거함으로써 형성된다.
이러한 과제에 적용된 에칭액은 산화제와 산의 혼합물 등의 상이한 유형의 조성물로부터 선택된다. 2 개의 주요 유형의 에칭액은 황산 또는 염산 등의 산 기재의 것으로서 과산화수소 또는 FeCl3 로서 첨가된 Fe3 + 이온 중 하나를 산화제로서 함유하는 것이다. 이러한 에칭액은 C.　F.　Coombs, Jr., "Printed Circuits Handbook", 5th Ed. 2001, Chapter 33.4.3, pages 33.14 - 33.15 및 Chapter 33.4.5, pages 33.17 에 개시되어 있다.
라인 폭/인터라인-스페이스 값 및 에칭되는 구리 층이 두께 측면에서 진행중인 회로의 소형화로 인해 상기 기재한 것과 같은 종래의 에칭액은 사용이 허용되지 않는다.
공지된 에칭액의 단점은 구리 트랙이 세미 애디티브 공정 (Semi Additive Process; SAP) 에 의해 제조되는 경우 더 많이 존재한다. 여기서는, 우선 베어 (bare) 유전체 기판에 전기 전도층으로서 작용하는 시드 층 (seed layer) 을 코팅한다. 상기 시드 층은 예를 들어 무전해 도금에 의해 침착된 구리를 포함한다. 다음으로, 패턴화된 레지스트 층을 시드 층 위에 형성하고, 보다 두꺼운 제 2 구리 층을 패턴화된 레지스트 층의 개구부에서 전기도금함으로써 시드 층 상에 침착시킨다. 패턴화된 레지스트 층은 스트리핑되고, 전기도금에 의해 침착된 구리 트랙 사이의 시드 층은 차등적 (differential) 에칭 단계에 의해 제거되어야 한다. 무전해 도금에 의해 침착된 시드 층은 전기도금에 의해 침착된 제 2 구리 층보다 더 미세한 입자 구조를 지닌다. 상이한 입자 구조는 개개의 구리 층의 상이한 에칭 거동을 유도할 수 있다.
유사한 경우가 패턴화된 레지스트 층의 개구부에서 얇은 제 1 구리 층 상에 두꺼운 제 2 구리 층을 침착시키는 변형 세미 애디티브 공정 (m-SAP) 에 의해 구리 트랙이 제작되는 경우에 존재한다. 제 1 구리 층은 예컨대 유전체 기판에 부착된 동박을 박막화함으로써 제조된다. 또, 제 1 및 제 2 구리 층 모두 상이한 입자 구조를 지닌다.
차등적 에칭 단계에 적용되는 에칭액은 전기도금에 의해 침착된 구리 트랙의 측벽과 상부 및 그 아래에 놓인 제 1 구리 층 또는 구리 시드 층은 공격하지 않으면서 오직 구리 트랙들 사이의 제 1 구리 층만을 제거해야만 한다.
황산 및 과산화수소 기재의 에칭액은 에칭시 제 1 구리 층의 원치않는 언더커팅 (undercutting) 을 유발하는데, 이는 유전체 기판에의 구리 층의 불충분한 접착성을 야기한다.
황산 및 Fe3 + 이온 기재의 에칭액은 전형적으로 도 2 에 도시된 바와 같은 에칭 거동을 나타낸다. 에칭된 구리 라인의 넓어진 베이스는 용인되지 않는 회로 단락을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 에칭 후 직사각형 형상의 구리 구조물을 형성시키는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 상기 수성 조성물로부터 Cu2 + 이온을 제거하는 것이다.
상기 제 1 목적은, 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물로서, 상기 조성물이 Fe3 + 이온, 하나 이상의 산, 및 a) 하나 이상의 하기 식 (I):
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소 잔기이고, R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소 잔기임)
의 화합물에 의한 폴리아미드의 N-알콕실화에 의해 수득된 및/또는 b) N-알콕실화 락탐의 중합에 의해 수득된 N-알콕실화 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에칭 첨가제를 포함하는 조성물에 의해 해결된다.
에칭된 구리 또는 구리 합금 구조물의 직사각형 라인 형상은 본 발명의 수성 조성물을 적용시킬 경우 달성된다. 이에 의해, 개개의 구리 또는 구리 합금 구조물 사이의 회로 단락의 위험성이 최소화된다. 또한, 에칭된 구리 또는 구리 합금 구조물과 그 아래 놓인 유전체 기판과의 사이에 충분한 접착이 달성된다.
본 발명의 제 2 목적은 하기 단계를 이 순서대로 포함하는 구리 및 구리 합금의 에칭 방법에 의해 해결된다:
a. 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
b. 상기 기판을 제 1 탱크에서 본 발명에 따른 수성 조성물과 접촉시키는 단계로서,
이때 접촉시 구리가 Cu2 + 이온으로 산화되고, Cu2 + 이온이 본 발명에 따른 수성 조성물에서 드러나는 단계,
c. 기판과의 접촉 후 본 발명에 따른 수성 조성물 부분을 제 2 탱크로 보내는 단계로서,
이때 상기 제 2 탱크가 애노드 및 캐소드를 포함하는 단계, 및
d. 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전류를 인가시킴으로써 상기 Cu2 + 이온을 구리로 환원시키는 단계.
도 1 은 황산 및 과산화수소로 이루어진 수성 조성물로 에칭하여 수득된 2 개의 구리 트랙을 나타낸다 (비교예).
도 2 는 황산 및 Fe3 + 이온으로 이루어진 수성 조성물로 에칭하여 수득된 하나의 구리 트랙을 나타낸다 (비교예).
도 3 은 본 발명에 따른 수성 조성물로 에칭하여 수득된 2 개의 구리 트랙을 나타낸다.
구리 또는 구리 합금의 층은, 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물로서, 상기 조성물이 Fe3 + 이온, 하나 이상의 산, 및 a) 하나 이상의 하기 식 (I):
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소 잔기이고, R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소 잔기임)
의 화합물에 의한 폴리아미드의 N-알콕실화에 의해 수득된 및/또는 b) N-알콕실화 락탐의 중합에 의해 수득된 N-알콕실화 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에칭 첨가제를 포함하는 조성물로 에칭된다.
바람직하게는 식 (I) 에 따른 화합물에서의 R1 및 R2 는 바람직하게는 수소 및 메틸이다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2 는 수소이다.
N-알콕실화 락탐은 하기 식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
(식 중, R3 은 수소 또는 메틸이고,
A 는 탄화수소 잔기이고,
n 은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이고,
m 은 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 12 의 정수임).
탄화수소 잔기 A 는 바람직하게는 -CH2- 기이다.
바람직하게는, 식 (II) 에 따른 N-알콕실화 락탐은 에톡실화 베타-락탐, 헥사에톡실화 감마-부티로락탐, 옥타에톡실화 델타-발레로락탐, 펜타프로폭실화 델타-발레로락탐, 헥사에톡실화 엡실론-카프로락탐 및 도데카에톡실화 엡실론-카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 식 (I) 의 화합물에 의한 폴리아미드의 N-알콕실화에 의해 수득된 하나 이상의 에칭 첨가제는 N-알콕실화 폴리아미드이다. 이와 같은 중합체는 예를 들어 10 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 식 (I) 에 따른 알킬렌옥시드 화합물 중에서 폴리아미드를 팽윤시킨 후, 100 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 식 (I) 에 따른 추가의 알킬렌옥시드 화합물을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 합성법의 상세한 설명은 DE 913 957 에 개시되어 있다.
N-알콕실화 폴리아미드는 예컨대 260 ℃ 에서 약 4 내지 5 시간 동안 불활성 질소 분위기에서 식 (II) 에 따른 단량체의 개환 중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
수성 조성물 중의 하나 이상의 에칭 첨가제의 농도는 0.001 내지 10 g/l, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5 g/l, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 g/l 범위이다.
Fe3 + 이온의 공급원은 Fe3 + 이온의 수용성 염으로부터 선택된다. 가장 바람직한 Fe3 + 이온의 공급원은 Fe2(SO4)3 이다.
Fe3 + 이온의 농도는 1 내지 100 g/l, 보다 바람직하게는 1 내지 50 g/l, 가장 바람직하게는 5 내지 40 g/l 범위이다.
상기 하나 이상의 산은 황산 등의 무기 산 및 메탄술폰산 등의 유기 산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 산은 황산 및 메탄술폰산이다.
산 (또는 하나 초과의 산이 첨가될 경우에는 산 전체) 의 농도는 10 내지 400 g/l, 보다 바람직하게는 30 내지 300 g/l, 가장 바람직하게는 50 내지 200 g/l 범위이다.
임의적으로, 수성 조성물은 추가로 하나 이상의 Fe2 + 이온, 계면활성제, 트리아졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸 및 이소시아네이트로부터 선택된 부식 억제제, 유기 황 화합물, 예컨대 티오우레아 및 술포살리실산 및 폴리알킬렌 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 및 그 유도체를 포함한다.
기판은 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 조성물을 기판 상에 분무함으로써 처리된다. 수성 조성물은 원하는 장비에 따라서 수직 방식 또는 수평 방식으로 분무될 수 있다. 대안적으로는, 기판은 디핑 (dipping) 에 의해 수성 조성물에 침지될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 조성물의 사용시 온도는 10 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 45 ℃ 범위이다. 접촉 시간은 에칭되는 구리 두께에 따라 달라지며 10 내지 360 초, 보다 바람직하게는 20 내지 200 초, 가장 바람직하게는 30 내지 90 초 범위이다.
사용시 수성 조성물에는 Cu2 + 이온이 풍부해진다. 동시에, Fe3 + 이온은 Fe2+ 이온으로 환원된다. Cu2 + 이온은 수성 조성물의 성능에 부정적인 영향을 미친다. Cu2+ 이온은 에칭액의 밀도 및 점도를 증가시킴으로써 에칭 거동에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들어 에칭 속도 및 측벽 에칭 성능이 저하된다. 또한, Cu2 + 이온 착물의 침전이 일어날 수 있다. 이러한 침전물은 수성 조성물과 접촉하는 표면 및 장비에 기계적 위험성을 야기한다.
종래 기술에 따른 방법에서, 첨가된 Cu2 + 이온 중 일부 또는 전부는 적절량의 에칭액을 블리딩 (제거) 하고 새로운 에칭액을 남은 용액에 첨가 (주입) 함으로써 제거된다.
Cu2 + 이온을 제거하는 한 가지 특정 방법은 Cu2 + 이온을 금속 구리로 전해 환원시키는 것이다.
이론상, 애노드와 캐소드 및 정류기가 구비된 제 2 탱크가 전기분해에 요구된다.
본 발명에 따른 수성 조성물 부분은 구리 또는 구리 합금 층의 에칭이 실시되는 제 1 탱크로부터 전기분해를 위해 구비된 제 2 탱크로 보내진다. 전기분해시, Cu2 + 이온은 금속 구리로 음극 환원되고, 동시에 Fe2 + 이온은 Fe3 + 이온으로 양극 산화된다.
금속 구리는 수집되어 재활용될 수 있다. 전해 재생 셀 없이, 산화제 (Fe3+ 이온) 가 에칭액에 연속 첨가될 필요가 있을 것이다. 상기 기재한 재생의 적용에 의해, 사용된 Fe3 + 이온이 애노드에서 재생되고 (Fe2 + 가 Fe3 + 로 산화됨), 이에 의해 에칭액의 사용시 산화제의 첨가 (주입) 가 요구되지 않는다.
할로겐화물 이온은 전기분해 반응시 산화되어 디할로겐 원소 분자가 형성되기 때문에 본 발명에 따른 방법에 사용된 경우 수성 조성물에서는 바람직하지 않다.
이 공정에 유용한 방법 및 장치는 US 2006/0175204 A1 에 개시되어 있다. 이 방법은 에칭액을 밀폐되어 있거나 애노드 후드 (anode hood) 를 갖는 전해 셀에 주입하는 것을 포함하며, 상기 전해 셀은 캐소드, 불활성 애노드, 캐소드로부터 전해 침착된 구리를 제거하는 수단 및 제거된 구리를 수집하여 제거된 구리에 포텐셜을 가하는 수단을 포함하며, 이때 전해 셀은 이온 교환 멤브레인 또는 격막을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물의 또다른 적용은 솔더- 또는 접착성 표면 마감의 침착과 같은 추가의 공정 단계 이전에서의 구리 또는 구리 합금 표면의 세정이다. 이와 같은 세정 공정은 또한, 예컨대 산화구리상 및/또는 유기 잔사로부터 구리 또는 구리 합금 표면을 세정할 목적으로 상기 구리 또는 구리 합금 표면의 일부를 에칭해 내어 "새로운" 구리 또는 구리 합금 표면을 노출시킴으로써 추가의 공정 단계에 적합해지도록 하기 때문에 에칭 세정 공정으로 불리기도 한다.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금 에칭용 수성 조성물의 또다른 적용은 포토 레지스트 또는 솔더 마스크 등의 레지스트 물질의 접착성을 개선시키기 위해 구리 또는 구리 합금 표면을 (미시적으로) 거칠게 하는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 비제한적 실시예를 들어 설명한다.
유전체 층, 무전해 구리 도금에 의해 수득된 시드 층 및 전기도금에 의해 수득된 패턴화된 제 2 구리 층을 포함하는 기판이 모든 실시예에 걸쳐 사용되었다.
패턴화된 제 2 구리 층에 의해 도포되지 않은 시드 층을, 상이한 수성 조성물을 2 μm/분의 조절된 에칭 속도로 기판 상에 분무함으로써 에칭해 낸다. 구리 제거 필요량을 제공하기 위해 접촉 시간을 조절하였다. 시료를 물로 헹구고, 건조 필름 레지스트를 스트리핑하였다.
에칭된 구리 트랙의 수득된 라인 형상은, 단면적의 제조시 보호 층으로서 작용하는 구리 트랙 상에 니켈 층을 침착시킨 후 광학 현미경에 의해 단면적으로부터 조사하였다.
실시예 1 (비교)
20 g/l H2O2 및 90 g/l 황산으로 이루어진 수성 조성물이 에칭액으로서 적용되었다.
수득된 구리 트랙 라인 형상 (트랙 폭: 8 μm, 트랙 높이: 10 μm) 이 도 1 에 제시되어 있다. 상기 구리 트랙은 트랙 베이스 (즉, 구리의 무전해 도금에 의해 수득된 시드 층) 의 심각한 언더커팅을 나타낸다. 따라서, 상기 구리 트랙은 원하는 직사각형 형상을 갖지 않고 그 아래에 놓인 유전체 기판과의 접착성이 충분하지 않다.
실시예 2 (비교)
5 g/l Fe2(SO4)3 및 90 g/l 황산으로 이루어진 수성 조성물이 에칭액으로서 적용되었다.
수득된 구리 트랙 라인 형상 (트랙 폭: 20 μm, 트랙 높이: 10 μm) 이 도 2 에 제시되어 있다. 상기 구리 트랙은 뚜렷한 사다리꼴 형상을 나타낸다. 따라서, 상기 구리 트랙은 원하는 직사각형 형상을 제공하지 않고, 개개의 트랙 사이의 회로 단락 또는 누화 위험을 야기한다.
실시예 3
15 g/l Fe2(SO4)3, 90 g/l 황산 및 0.1 g/l 의, ε-카프로락탐-N-에톡실레이트의 개환 중합에 의해 수득된 N-에톡실화 폴리아미드 6 으로 이루어진 수성 조성물이 에칭액으로서 적용되었다.
수득된 구리 트랙 라인 형상 (트랙 폭: 8 μm, 트랙 높이: 10 μm) 이 도 3 에 제시되어 있다. 상기 구리 트랙은 원하는 직사각형 라인 형상을 가지며, 그 아래에 놓인 유전체 기판과의 접착성이 충분하고, 회로 단락 위험을 야기하지 않는다.

Claims (7)

1 내지 100 g/l Fe3 + 이온, 10 내지 400　g/l 의 하나 이상의 산, 및 0.001 내지 10　g/l 의, N-알콕실화 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 에칭 첨가제를 포함하는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, N-알콕실화 폴리아미드가 하나 이상의 하기 식 (I) 의 화합물에 의한 폴리아미드의 N-알콕실화에 의해 수득되는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물:
Figure pct00004

(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소 잔기이고, R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소 잔기임).
제 2 항에 있어서, 식 (I) 에서의 R1 및 R2 가 수소 및 메틸로부터 선택되는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕실화 폴리아미드가 하기 식 (II) 에 따른 N-알콕실화 락탐의 중합에 의해 수득되는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물:
Figure pct00005

(식 중, R3 은 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A 는 탄화수소 잔기이고,
n 은 2 내지 10 의 정수이고, m 은 1 내지 50 의 정수임).
제 4 항에 있어서, 하기 식 (II) 에 따른 N-알콕실화 락탐이 에톡실화 베타-락탐, 헥사에톡실화 감마-부티로락탐, 옥타에톡실화 델타-발레로락탐, 펜타프로폭실화 델타-발레로락탐, 헥사에톡실화 엡실론-카프로락탐 및 도데카에톡실화 엡실론-카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산이 황산 및 메탄술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물.
하기 단계를 이 순서대로 포함하는 구리 및 구리 합금의 에칭 방법:
a. 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
b. 상기 기판을 제 1 탱크에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물과 접촉시키는 단계로서,
이때 접촉시 구리가 Cu2 + 이온으로 산화되고, Cu2 + 이온이 상기 수성 조성물에서 드러나는 단계,
c. 기판과의 접촉 후 상기 수성 조성물 부분을 제 2 탱크로 보내는 단계로서,
이때 상기 제 2 탱크가 애노드 및 캐소드를 포함하는 단계, 및
d. 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전류를 인가시킴으로써 상기 Cu2 + 이온을 구리로 환원시키는 단계.
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