CN108431301B - 铜和铜合金表面用蚀刻溶液 - Google Patents

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Abstract

提供了一种铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液及其使用方法，所述水性蚀刻溶液包含至少一种酸、至少一种适合于铜氧化的氧化剂、至少一种卤素离子源以及至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺，其中每个a彼此独立地选自2和3；每个b是范围从5至10000的彼此独立的整数；每个R1是彼此独立地选自取代或未取代的C1‑C8烷基基团的单价残基。这样的蚀刻溶液对于保持经处理的铜和铜合金线的形状特别有用。

Description

铜和铜合金表面用蚀刻溶液
技术领域
本发明涉及铜和铜合金表面用蚀刻溶液。特别地，它涉及在电子工业领域中可用于制造印刷电路板、IC基板、插入体等的铜和铜合金表面用蚀刻溶液。
背景技术
在印刷电路板的制造中，在用光致抗蚀剂、焊料抗蚀剂等的干膜涂布铜表面之前处理铜的表面以促进铜表面与抗蚀剂之间的粘附。在处理带有精细布线图案的基板时，通常使用化学蚀刻。在制造多层印刷电路板时，已经试图通过例如在保持氧化物层的几何形状的同时在铜表面上形成氧化物层并将所述氧化物层通过还原剂还原成金属铜来促进铜导电图案层与树脂层之间的粘附。
通过以下步骤形成电路的负片图案：a)在铜层上施加抗蚀剂，例如聚合物干膜抗蚀剂或金属抗蚀剂，b)蚀刻掉未被所述抗蚀剂覆盖的那些铜部分，以及c)从剩余的铜电路中去除所述抗蚀剂。
适用于这种任务的蚀刻溶液选自不同类型的组合物，例如氧化剂和酸的混合物。两种主要类型的蚀刻溶液基于酸如硫酸或盐酸，并含有过氧化氢、铜离子或铁离子作为氧化剂。这样的蚀刻溶液公开于C.F.Combs，Jr.，“Printed Circuits Handbook(印刷电路手册)”，第5版，2001年，第33.4.3章，第33.14至33.15页，和第33.4.5章，第33.17页。
就待蚀刻的铜层的线宽/线间距值和厚度而言，正在进行的电路小型化使得不能使用常规蚀刻溶液，例如上述蚀刻溶液。
如果通过半加成工艺(SAP)制造铜迹线，则已知的蚀刻溶液的缺点甚至更多。在此，裸露的电介质基板首先被用作导电层的晶种层涂覆。所述晶种层包含例如通过化学浸镀沉积的铜。接下来，在所述晶种层上形成图案化的抗蚀剂层，并且将较厚的第二铜层通过电镀在所述图案化抗蚀剂层的开口中而沉积到所述晶种层上。剥离所述图案化的抗蚀剂层，并且需要通过差异蚀刻步骤除去通过电镀沉积的铜迹线之间的所述晶种层。通过化学浸镀沉积的所述晶种层具有比通过电镀沉积的第二铜层更精细的晶粒结构。不同的晶粒结构可导致各个铜层的不同蚀刻行为。
当通过改良型半加成工艺(m-SAP)或先进改良型SAP(Am-SAP)制造铜迹线时，存在类似的情况，其中厚的第二铜层在图案化抗蚀剂层的开口中沉积在铜的第一薄层上。所述第一铜层是例如通过减薄附着在所述电介质基板上的铜包覆层制造的。同样，第一和第二铜层都具有不同的晶粒结构。
用于所述差异蚀刻步骤的蚀刻溶液应该仅除去铜迹线之间的第一铜层，而(基本上)不攻击通过电镀沉积的铜迹线的侧壁和顶部以及下面的第一铜层或铜晶种层。
基于硫酸和过氧化氢的蚀刻溶液在蚀刻期间引起不希望的第一铜层的底切(图1b)，这导致所述铜层在所述电介质基板上的粘附不充分。WO 2010/016562公开了用于铜蚀刻的组合物，其含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与作为氧化剂的铁离子和铜离子。在这样的铜蚀刻组合物中使用PVP也会引起底切(参见比较应用例2b)。
基于硫酸和铁离子的蚀刻溶液通常显示如图1c所示的蚀刻行为。这种梯形线形状是不希望的，因为蚀刻的铜线的较宽底部可导致电路短路，这是不可接受的。这种形成梯形蚀刻结果的现象在本文中被称为“线形改变”。
铜蚀刻的另一个不希望的副作用是整体上减小线宽。这通常是由过强的蚀刻溶解经处理的铜线的所有表面上的铜离子造成的(见图1d)。
EP 0855454 A1教导了将阳离子聚合物用于铜蚀刻溶液中。这样的阳离子聚合物尤其包括带有胺的聚合物，例如聚乙烯亚胺。然而，含聚乙烯亚胺的蚀刻溶液改变线形并减小经处理的铜线的线宽，导致不规则的线形(参见比较应用例3c和3d)。这是非常不希望的，因为它损害电子器具的导电布局，尤其导致此类物品的寿命缩短。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术的限制和缺点的用于蚀刻铜和铜合金的蚀刻溶液及其使用方法。本发明的目的还在于提供一种用于蚀刻铜和铜合金的蚀刻溶液及其使用方法，其导致改善的铜或铜合金线在处理后的几何结构例如矩形线形的保持(可通过顶底差测量)、较不明显的线宽减小和底切的避免。
发明内容
上述目的通过根据权利要求1所述的铜和铜合金表面用蚀刻溶液及其用途来解决。本发明的优选实施方式可见于从属权利要求。这些目的通过根据权利要求14所述的方法进一步解决。
附图说明
图1示出了各种铜线的横截面，描绘了：
a)未经处理的铜线(图1A)；
b)有底切形成的铜线(图1B)；
c)有线形改变的铜线(图1C)；和
d)有线宽减小的铜线(图1D)。
在图1B中，铜线被标记为1，底切被标记为2。可看出底切存在于铜线下方。图1C描绘了具有不希望的线形改变的铜线。所显示的铜线具有梯形形状，而虚线突出了期望的矩形形状。图1D示出了图1A的未经处理的铜线(上)和下面的经处理的铜线，并由虚线强调了线宽减小。
图2示出了如应用例2中报告的用各种蚀刻溶液处理的铜线的横截面。
图3示出了在例如应用例3至6中使用的电路化SAP测试板(图3A，本文缩写为电路板)及其横截面(图3B)的图片。图4A中的虚线描绘了横截面的位置。
图4示例了底切的测量。
具体实施方式
除非另有说明，整个本说明书中的百分比均为重量百分比(重量％)。一个例外是产率，其以理论产率的百分比表示。除非另有说明，否则本说明书中给出的浓度是按全部溶液的体积。
铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液包含至少一种酸、至少一种适合于铜氧化的氧化剂、至少一种卤素离子源，并且特征在于所述水性蚀刻溶液包含至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺
Figure BDA0001703222970000041
其中每个a彼此独立地选自2和3；每个b是范围从5至10000的彼此独立的整数；每个R1是彼此独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基基团的单价残基。这种溶液在本文中将被称为“蚀刻溶液”。
根据本发明的术语“烷基基团”包括含有环状和/或非环状结构元素的支链或非支链烷基，其中所述烷基基团的环状结构元素天然地需要至少3个碳原子。根据本发明的术语“C1-CX-烷基基团”是指具有1至X个碳原子的烷基基团。C1-C8-烷基例如尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。取代的烷基基团理论上可通过用官能团如氨基、羟基、巯基、烷氧基和硫代烷基代替至少一个氢而获得。优选地，烷基基团未被取代或它们被羟基和/或氨基基团取代。
就本说明书和权利要求书中使用的术语“芳基”而言，它是指环状芳族烃残基，例如苯基或萘基，其中各个环碳原子可被N、O和/或S代替，例如苯并噻唑基。此外，芳基残基可通过在每种情况下被官能团例如氨基、羟基、巯基、烷氧基和硫代烷基代替氢而被取代。优选地，芳基基团未被取代或它们被羟基和/或氨基基团取代。
就本说明书和权利要求中使用的术语“芳烷基”而言，它是指由烷基和芳基基团组成的烃残基，例如苯甲基和甲苯基。
所述至少一种根据式(I)的聚合物部分是线性的。因此，所述至少一种根据式(I)的聚合物部分既不是支链的也不与例如根据式(I)的其它聚合物部分交联。优选地，含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的整个聚酰胺是线性的，并且既不是支链的也不是交联的。
所述根据式(I)的聚合物部分可以是均聚物或共聚物。均聚物仅由一种单体制成，共聚物由两种或更多种不同的单体制成。所述聚合物的各个结构单元可在所述聚合物中以任何顺序排列，这意味着所述聚合物可以是例如嵌段聚合物、统计聚合物、链段聚合物、梯度聚合物、周期聚合物或交替聚合物。共聚物是优选的，因为它们减少了线宽减小(参见应用例6)。
所述至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺的质均摩尔质量(Mw)优选范围为从500amu至1,000,000amu，更优选1,000amu至500,000amu。在蚀刻溶液中使用含有至少一种根据式(I)的聚合物部分且质均摩尔质量低于500amu的聚酰胺可导致蚀刻结果不太有效。如果该质均摩尔质量超过1,000,000amu，则有效性也看来急剧下降，这可能与所述聚合物的溶解度有关。根据本发明进一步优选的实施方式，所述至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺的质均摩尔质量的范围为从5,000amu至100,000amu。前述的聚酰胺令人惊讶地确实使得能够在保持铜或铜合金线的所需矩形形状的同时改善铜或铜合金表面的蚀刻结果(参照应用例5)，或者它们使相应的铜或铜合金表面粗糙以提供与有机材料如包括FR-4和FR-5的预浸料坯的粘附改善(参照应用例1)。质均摩尔质量可通过标准方法例如凝胶渗透色谱法(GPC)或粘度测定法确定，优选通过GPC确定。用于这类GPC测量的有用方法可见于R.Hoogenboom，M.W.M.Fijten，M.A.R.Meier，U.S.Schubert，Macromolecular Rapid Communications(大分子快讯)，2003，24卷，第1期，第92-97页。
优选地，每个单价残基R1彼此独立地选自C1-C6烷基基团。更优选地，每个R1彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在所述聚酰胺包含至少两种根据式(I)的聚合物部分的那些情况下，所述聚合物部分可紧挨着彼此直接连接或者通常地，它们可通过桥连部分连接。所述桥连部分可以是亚烷基、亚芳基、或源自其它聚合物，特别是源自含胺聚合物和/或它可以是根据式(II)的部分或由其形成的低聚物或聚合物。所述根据式(II)的部分是
Figure BDA0001703222970000061
其中每个c独立地是范围从1至3、优选2至3的整数。优选地，所述桥连部分是根据式(II)的部分或由其形成的低聚物或聚合物。低聚物在这种情况下应意指2至4个所述部分的线性分子实体；聚合物应由5个或更多个所述部分组成。
所述含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺任选(但通常)含有两个聚合物封端基团。这样的聚合物封端基团(在本领域中也称为末端基团)是由聚合过程的起始或封端产生的部分。它们可来源于在其中进行聚合的溶剂，pH调节剂例如酸或碱，聚合起始剂例如亲核试剂如包含烷基或芳烷基基团的那些，封端试剂例如水或其它亲电子试剂和自由基引发剂如过硫酸盐、过氧化物或偶氮化合物，链转移剂例如含硫化合物包括但不限于硫醇、硫代烷醇如硫代乙醇、含硫羧酸如硫代乙酸，或单体。优选地，所述聚合物封端基团彼此独立地选自下列基团：氢；羟基；氨基；巯基；取代或未取代的C1-C8-烷基，尤其包括C1-C8-羟烷基、C1-C8-氨基烷基、C1-C8-硫代烷基；亚氨基醇如α-亚氨基烷-ω-醇(例如–NH-(CH2)n-OH；n是整数并且范围从1至8)；芳烷基如苯甲基以及甲苯基；和芳基。
优选地，所述聚酰胺由至少一种、更优选一种根据式(I)的聚合物部分和两种彼此独立地选自上面限定的基团的聚合物封端基团组成。更优选地，所述封端基团彼此独立地选自氢、羟基、氨基、巯基、C1-C8-羟烷基、C1-C8-氨基烷基、C1-C8-硫代烷基、α-亚氨基烷-ω-醇(例如–NH-(CH2)n-OH；n是整数并且范围从1至8)、芳烷基和未取代的C1-C8烷基基团。甚至更优选地，所述聚酰胺由根据式(I)的聚合物部分和两个聚合物封端基团组成，其中一个聚合物封端基团选自芳烷基和非官能化的C1-C8烷基，并且另一个聚合物封端基团选自氢、羟基、α-亚氨基烷-ω-醇和氨基。
所述铜和铜合金表面用蚀刻溶液优选以1mg/l至2000mg/l的总浓度包含所述含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺。所述浓度范围使得能够获得最佳结果。所述范围之外的浓度导致差的蚀刻结果。例如，更高的浓度可对所处理的铜或铜合金表面产生过强的蚀刻。
所述含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺可通过标准文献方法制备或者照样购买。适当官能化的
Figure BDA0001703222970000071
唑啉和/或
Figure BDA0001703222970000072
嗪衍生物的阳离子聚合产生聚
Figure BDA0001703222970000081
唑啉、聚
Figure BDA0001703222970000082
嗪或相应的共聚物，如例如R.Hoogenboom，M.W.M.Fijten，M.A.R.Meier，U.S.Schubert，Macromolecular Rapid Communications，2003年，第24卷，第1期，第92-97页和K.Aoi，M.Okada，Progess in Polymer Science(聚合物科学的进展)，1996年，第21卷，第151-208页(特别是其中的第5节和第6节，第160-189页)所述，所述阳离子聚合由于易于合成而特别优选。其制备的备选程序包括乙烯基酰胺的自由基聚合或合适的聚亚烷基亚胺可通过与合适的添加剂例如酰基氯(或酰氯)反应而转化为所述含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺。
为了避免在所述含有根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺合成期间的不希望的副反应，优选R1不包含任何不饱和部分，例如双键或三键。这样的不饱和部分可损害合成的有效性并因此可导致聚酰胺的有用性降低。出于同样的原因，甚至更优选R1选自未取代的烷基基团。
所述蚀刻溶液包含至少一种适合于铜氧化的氧化剂。对于给定的浓度和pH值，适合于铜氧化的氧化剂通常具有大于铜的标准氧化电位。通常，适合于铜氧化的所述至少一种氧化剂的浓度范围为从0.05重量％至20重量％，优选1.0重量％至10.0重量％或15重量％。
优选地，所述至少一种氧化剂选自过氧化物如过氧化氢，金属过氧化物如过氧化钠、过氧化钾；金属超氧化物例如超氧化钾；铜离子和铁离子。为了防止过氧化物分解，可添加其它附加的化合物例如对苯酚磺酸。优选含有浓度范围为从1g/l至150g/l的过氧化物和超氧化物。
铁离子可由任何水溶性铁离子源例如铁(III)盐(即铁盐)或铁(III)络合物提供。优选地，所述铁离子源选自硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)、溴化铁(FeBr3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、乙酸铁(Fe(OC(O)CH3)3)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、其相应的水合物或前述物质的混合物。优选含有浓度范围为从1g/l至50g/l的铁离子。
铜离子可由任何水溶性的铜离子源例如铜盐或铜络合物提供。任何水溶性铜盐都是可行的铜离子源，优选的铜离子源是硫酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、氧化铜(II)、氢氧化铜(II)、烷基磺酸铜(II)、芳基磺酸铜(II)、其水合物或前述物质的混合物。优选含有浓度范围为从1g/l至70g/l的铜离子。
更优选地，所述至少一种氧化剂选自铜离子和铁离子。甚至更优选地，所述蚀刻溶液包含至少一种铁离子源和至少一种铜离子源作为氧化剂。
所述蚀刻溶液包含至少一种酸。所述至少一种酸优选选自硫酸、烷基磺酸例如甲磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，丙酸及其混合物。硫酸、烷基磺酸和芳基磺酸是更优选的，因为它们的高传导性使得它们在通过电解手段再生所述蚀刻溶液的情况下极为有用。上述酸的总浓度的优选范围为从10g/L至250g/L。
根据本发明的蚀刻溶液包含至少一种卤素离子源。氯离子源和溴离子源是优选的。氟离子可在酸性介质中形成氢氟酸，这是非常有毒的并且难以处理，而碘离子可在所述蚀刻溶液中被氧化，使得它们无效。合适的氯离子源的实例是水溶性氯化物盐。优选地，所述至少一种氯离子源选自氯化氢，水溶性金属氯化物例如碱金属氯化物如氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铯，碱土金属氯化物如氯化锰、氯化钙、氯化锶和氯化钡，过渡金属氯化物如氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜和氯化锌，氯化铵及其混合物。更优选地，所述至少一种氯离子源选自氯化氢、碱金属氯化物和氯化铵。合适的溴离子源的实例是水溶性溴化物盐。优选地，所述至少一种溴离子源选自溴化氢，水溶性金属溴化物例如碱金属溴化物如溴化锂、溴化钠、溴化钾和溴化铯，碱土金属溴化物如溴化锰、溴化钙、溴化锶和溴化钡，过渡金属溴化物如溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜和溴化锌，溴化铵及其混合物。更优选地，所述至少一种溴离子源选自溴化氢、碱金属溴化物、溴化铵和溴化锌。卤素离子的浓度优选取决于所述蚀刻溶液中存在的氧化剂来选择。如果使用铁离子作为唯一的氧化剂，则全部卤素离子的浓度的优选范围为从1mg/l至500mg/l，更优选10mg/l至200mg/l，并最优选20mg/l至100mg/l。这些浓度也可适用于作为唯一氧化剂的过氧化物或超氧化物。如果使用铜离子作为唯一的氧化剂，则全部卤素离子的浓度的优选范围为从0.1mg/l至200mg/l，更优选1mg/l至100mg/l。作为氧化剂的卤化铁或卤化铜还可提供所述任选的卤素离子。在可防止很细的铜线、例如宽度小于10μm的铜线的不希望的蚀刻并且线形改变不太明显方面，卤素离子改善了蚀刻结果。
根据本发明的蚀刻溶液任选包含至少一种选自以下的唑腐蚀抑制剂：苯并三唑，5-甲基苯并三唑，1H-1,2,3-甲基苯并三唑，咪唑，1H-1,2,3-三唑，4-甲基噻唑，3-氨基-1H-1,2,4-三唑，1H-四唑，5-甲基-1H-四唑，5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。优选地，所述唑腐蚀抑制剂选自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，因为这样的四唑衍生物提供所述蚀刻溶液的改善的稳定性。添加唑腐蚀抑制剂由于形成保护性的唑层而有利地减小了待处理的金属表面的腐蚀，并且有时它们还减少了在使用期间从所述蚀刻溶液形成沉淀物。偶尔，在从铜或铜合金表面溶解一些铜后，形成了沉淀物，这限制了所述蚀刻溶液的寿命。如果所述蚀刻溶液包含至少一种唑腐蚀抑制剂，则所述任选的唑腐蚀抑制剂的总浓度的优选范围为从0.01重量％至2.0重量％。
根据本发明的蚀刻溶液任选包含至少一种聚亚烷基二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、及其衍生物，它们都可改善待处理的铜或铜合金表面的润湿性并由此改善根据本发明的蚀刻溶液的蚀刻行为。如果所述蚀刻溶液包含至少一种聚亚烷基化合物，则所述任选的聚亚烷基化合物在所述蚀刻溶液中的总浓度范围为从100mg/l至2000mg/l。
根据本发明的蚀刻溶液任选包含至少一种亚铁离子源。亚铁离子可由任何水溶性亚铁离子源例如铁(II)盐(即亚铁盐)或铁(II)络合物提供。优选地，所述亚铁离子源选自硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2)、氯化亚铁(FeCl2)、溴化亚铁(FeBr2)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、乙酸亚铁(Fe(OC(O)CH3)2)和氢氧化亚铁(Fe(OH)2)及其相应的水合物。所述任选的亚铁离子优选以1g/l至50g/l的浓度使用。当使用铁离子作为氧化剂并且期望蚀刻溶液再生时，使用所述任选的亚铁离子是特别有用的。
根据本发明的蚀刻溶液是水性溶液。这意味着主要的溶剂是水。可添加其它可与水混溶的溶剂，例如极性溶剂，包括醇、二醇和二醇醚。由于其生态学上的良性特征，优选仅使用水(即基于所有溶剂大于99重量％)。
根据本发明的蚀刻溶液的pH值优选为≤7，更优选≤4。
根据本发明的蚀刻溶液可通过将所有组分溶解在水中来制备。如果出现溶解度问题，可使用pH调节剂例如如酸和碱来增加待溶解组分的溶解度。它也可通过提供浓缩物，然后在使用根据本发明的蚀刻溶液之前将其稀释和/或混合来制备。
在本发明的一个实施方式中，所述蚀刻溶液是包含下列组分或由下列组分组成的水性溶液：
a)至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺；
b)至少一种酸；
c)至少一种适合于铜氧化的氧化剂；
d)至少一种卤素离子源；
e)至少一种溶剂，优选水；
f)任选地，至少一种唑腐蚀抑制剂；
g)任选地，至少一种聚亚烷基化合物；和
h)任选地，至少一种亚铁离子源
各个组分的浓度在上文限定。
在本发明的一个优选实施方式(在本文中称为“铁离子蚀刻溶液”)中，所述蚀刻溶液是包含下列组分或由下列组分组成的水性溶液：
a)至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺；优选浓度为1mg/l至2000mg/l(基于所有聚酰胺的总量)
b)至少一种酸；
c)至少一种铁离子源，优选浓度范围为从1g/l至50g/l；
d)至少一种卤素离子源；
e)至少一种溶剂，优选水；
f)任选地，至少一种唑腐蚀抑制剂；和
g)任选地，至少一种聚亚烷基化合物。
在本发明的另一优选实施方式(在本文中称为“铜离子蚀刻溶液”)中，所述蚀刻溶液是包含下列组分或由下列组分组成的水溶液：
a)至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺；优选浓度为1mg/l或50mg/l至2000mg/l(基于所有聚酰胺的总量)
b)至少一种酸；
c)至少一种铜离子源，优选浓度范围为从1g/l至70g/l；
d)至少一种卤素离子源；
e)至少一种溶剂，优选水；
f)任选地，至少一种唑腐蚀抑制剂；和
g)任选地，至少一种聚亚烷基化合物。
所述铁离子蚀刻溶液和所述铜离子蚀刻溶液对于改善随后层叠的有机基质在这样处理的铜或铜合金表面上的粘附强度是特别有用的。所述铁离子蚀刻溶液还可用于在保留这样处理的铜或铜合金线的几何形状的同时进行差别蚀刻，减少底切的风险。包含过氧化物或超氧化物作为氧化剂的蚀刻溶液尤其可用于使铜或铜合金表面变粗糙。即使在有高导体密度的区域中也可用本发明的蚀刻溶液完全除去晶种层。
根据本发明的蚀刻溶液可用于铜和铜合金表面的蚀刻，由此使得能够随后将有机基质或最终精整剂例如浸锡与所述铜或铜合金表面或在其上结合的有机基质紧密结合，同时避免显著的线形改变、底切和线宽减小。由此可提供有机基质和最终精整剂的充分粘附。
根据本发明的铜或铜合金表面的处理方法包括以下步骤：
(i)提供包含铜或铜合金表面的基板；以及
(ii)使所述铜或铜合金表面的至少一部分与根据本发明的蚀刻溶液接触。
所述步骤以上面给出的顺序进行。
本发明上下文中的基板可以是包含铜和铜合金表面的任何基板。基板可全部由铜或铜合金制成，或者，它们包含由铜或铜合金制成的表面。优选地，基板选自铜箔、铜合金箔、印刷电路板、IC基板、插入体、铜化的半导体晶片和覆铜箔层压板(CCL)。铜化的半导体晶片是指其上具有铜或铜合金结构例如沟槽、线、点等的晶片基板。
铜表面在本文中定义为优选由99重量％或更多的铜制成。根据本发明的术语“铜合金”优选是指由90重量％至99重量％铜组成的合金。优选地，所述合金的其它组分选自硼、硅、磷或其它金属例如镍、铁、镉、锌、锡、钛中的一种或多种。
特别优选电解沉积(ED)的铜和铜合金表面，更优选通过SEM(扫描电子显微镜)确定的平均晶粒度d50为1μm至5μm的那些。
步骤(ii)在本文中称为“处理步骤”。所述铜或铜合金表面的至少一部分与所述蚀刻溶液的接触可通过本领域已知的任何手段来实行。通常，所述蚀刻溶液可被喷涂、擦拭或以其它方式带到所述铜或铜合金表面上，或者可将所述铜或铜合金表面浸或浸渍在所述蚀刻溶液中。优选地，所述蚀刻溶液被喷涂在所述表面上。喷涂通常会改善所述蚀刻溶液的再生，特别是在所述铜离子蚀刻溶液的情况下更是如此。也改善了所述蚀刻溶液向所述表面的输送以及将扩散过程最小化。
所述蚀刻溶液也可用于卧式设备、卷对卷式设备、立式和垂直传送带化设备。
步骤(ii)中所述蚀刻溶液的温度的优选范围为从20℃至50℃。较高的蚀刻溶液温度导致所述铜或铜合金表面的蚀刻过程更快。然而，太高的温度可对所述蚀刻溶液的稳定性不利。
所述蚀刻溶液和所述铜或铜合金表面的接触时间必须针对所述蚀刻溶液的温度和所期望的蚀刻深度进行调节。所述蚀刻溶液和所述铜或铜合金表面的接触时间的通常范围为从5秒至300秒。在一些情况下，有必要针对期望的蚀刻结果(例如如果要除去更多的铜)来调节接触时间。如有必要，这种调节可通过常规实验进行。
优选的是在所述蚀刻溶液与所述铜或铜合金表面接触的同时提供空气进料或氧气进料。空气进料或氧气进料可示例性地通过将这些气体冒泡进入所述蚀刻溶液中来提供。这改善了混合并减少了必要的处理时间和/或改善了蚀刻的均匀性。
根据本发明的方法可包括在各个处理步骤期间用溶剂例如水的冲洗步骤。特别地，在所述铜或铜合金表面与所述蚀刻溶液接触之后，建议用水冲洗所述铜或铜合金表面以除去所述溶液的任何不希望的残余物。本发明的方法还可包含干燥步骤。可例如在所述处理步骤后用热水冲洗所述铜或铜合金表面，然后用热空气或在烘箱中干燥。然后，在进行任何进一步加工之前，可将所述铜或铜合金表面用稀酸溶液(例如10重量％盐酸或10重量％硫酸)浸渍或以其它方式处理。
在根据现有技术的某些工艺中，通过放出(除去)足够量的蚀刻溶液并向剩余的溶液添加(进料)新鲜的蚀刻溶液来去除部分或全部所加入的铜离子。
从水溶液中除去铜离子的一种具体方法是将铜离子电解还原成金属铜。原则上，电解需要配备有阳极和阴极以及整流器的第二槽。根据本发明的蚀刻溶液的一部分从进行铜或铜合金层的蚀刻的第一槽传递到为电解而配备的第二槽。在电解期间，铜离子被阴极还原成金属铜，同时亚铁离子被阳极氧化成铁离子。
金属铜可被收集和再循环。如果不用电解再生池，则必须不断向所述蚀刻溶液添加氧化剂(例如铁离子)。通过应用上述再生，用过的铁离子在阳极再生(Fe2+被氧化成Fe3 +)，因此在使用所述蚀刻溶液期间不需要添加(进料)氧化剂。
US 2006/0175204 A1中公开了一种可用于这种过程的方法和设备。该方法包括将蚀刻溶液进料到气密性的或具有阳极罩的电解池中，所述电解池包含阴极、惰性阳极、用于从所述阴极除去电解沉积的铜的设备和用于收集去除的铜并向除去的铜施加电势的设备，其中所述电解池没有离子交换膜或隔膜。或者，化学氧化剂可用于再生适合于铜氧化的氧化剂例如铁离子。用于这种目的的有用的化学氧化剂尤其是过氧化物、过硫酸盐例如过硫酸钠、和臭氧。
处理根据本发明的铜或铜合金表面的方法任选还包括以下步骤：
(ia)所述铜或铜合金表面的预处理。
所述预处理在步骤(i)和(ii)之间进行。铜和铜合金表面的预处理方法是本领域中已知的。这样的预处理尤其包括清洁步骤、不希望的层例如铬酸盐和/或氧化物层的除去、以及沉积有机单层(例如通常用于电解镀铜的唑腐蚀抑制剂、整平剂或光亮剂化合物的单层)。
铜和铜合金表面的清洁可通过本领域已知的各种手段完成。通常，这样的清洁步骤使用可以是酸性或碱性的水溶液，其任选地包含表面活性剂和/或共溶剂例如二醇。可通过使用例如含有过硫酸钠和/或其它氧化剂的水溶液的氧化处理除去铬酸盐层。通过酸性水溶液处理可除去所述铜或铜合金表面上的氧化物层或其它不希望的残留物。可通过用包含唑腐蚀抑制剂例如苯并三唑的水溶液处理铜或铜合金表面而形成有机单层。
处理根据本发明的铜或铜合金表面的方法任选还包含以下步骤：
(iii)使所述铜或铜合金表面与后浸渍溶液接触。
这个步骤被称为“后浸渍步骤”。
在步骤(ii)(处理步骤)之后，处理根据本发明的铜或铜合金表面的方法包括任选的步骤(iii)(后浸渍步骤)。所述铜或铜合金表面与所述后浸渍液的接触选自与步骤(ii)中所述蚀刻溶液与所述铜或铜合金表面之间的接触所给出的可行性相同的可行方式。可选择相同或不同的接触可行方式。如果进行后浸渍步骤，在施加光致抗蚀剂或焊料掩模之前彻底冲洗所述铜或铜合金表面或者以其它方式从所述表面除去任何残留物是有利的。
所述后浸渍步骤使用碱性后浸渍溶液或酸性后浸渍溶液。所述酸性后浸渍溶液是含有至少一种酸、优选盐酸的水溶液。所述酸性后浸渍液的pH值通常为1或更低。如果在蚀刻溶液中使用氯化铜作为氧化剂，则通常使用所述酸性后浸渍液。或者，如果随后或在根据本发明的方法的稍后阶段施加光致抗蚀剂，则可使用酸性后浸渍液，因为光致抗蚀剂对碱性处理或存在于待沉积这样的光致抗蚀剂的表面上的这类碱性残余物是不稳定的。
所述碱性后浸渍溶液是含有至少一种氢氧根离子(OH-)源的水溶液。这样的氢氧根离子源可以是在与水接触后释放或以其它方式形成氢氧根离子的任何水溶性化合物，例如碱。优选地，氢氧根离子源选自金属氢氧化物例如碱金属氢氧化物和胺例如氨。所述碱性后浸渍溶液的pH值通常为10或更高。如果随后或在任何后来阶段要施加焊料掩模的话，则任选使用所述碱性后浸渍溶液，因为焊料掩模对酸性处理、待沉积这样的焊料掩模的表面上的酸性残余物或如果所述蚀刻溶液中存在除铜离子之外的氧化剂的情况是不稳定的。
处理根据本发明的铜或铜合金表面的方法任选还包含以下步骤：
(iv)将有机基质层压到所述经处理的铜或铜合金表面上。
有机基质包括但不限于预浸料坯、焊料掩模、光致抗蚀剂等。预浸料坯是纤维增强塑料，通常使用玻璃增强环氧树脂基质，例如FR-4、FR-5和顺序积层膜(例如，AjinomotoGX92、Ajinomoto GXT31)。
作为步骤(iv)的代替或进一步，在本发明的方法中可包括以下步骤：
(v)在所述经处理的铜或铜合金表面或铜或铜合金表面部分上沉积最终精整剂。
所述最终精整剂包括诸如浸锡、化学镍浸金(ENIG)、化学镍化学钯化学金(ENEPIG)、化学钯化学金(EPIG)、浸银、有机焊料防腐剂(OSP)等这样的精整剂。这些精整剂在本领域中是得到确认的。有用的锡沉积方法例如包括浸锡电镀，如EP 2476779 B1所述的。
有利地，根据本发明的方法以及根据本发明的蚀刻溶液的使用由于很少或没有铜从铜沟槽和线的侧面溶解，导致很少或者没有线形劣化。由于在所述蚀刻溶液中存在所述含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺，蚀刻速率变得(几乎)与喷涂压力无关，这进而导致更均匀的蚀刻结果，尤其是如果抗蚀剂布局变化或者如果改变单个基板上的线宽与线间距的比(line in space ratio)的话更是如此。
以下非限制性实施例进一步示例本发明。
实施例
通过将所有组分溶解在水中或必要时溶解在稀酸化溶液中来制备蚀刻溶液。实验中使用的ED铜箔通过电抛光样品的SEM确定平均晶粒尺寸为0.5μm-3μm。实验中使用的电路板包含22根铜线，在处理之前和/或之后分析其横截面。各条铜线具有如图3中描绘的和表I中给出的布局。
表I：电路板的布局
Figure BDA0001703222970000181
根据IPC-TM-650试验方法手册编号2.4.8修订版C中所述的方法测量所述经处理的铜表面与所述有机基质之间的粘附强度值(也称为剥离强度值)。
外表面的光滑度(或粗糙度)通过扫描原子力显微镜(Digital Instruments(数字仪器公司)，NanoScope，配备来自Nanosensors的尖端半径小于7nm的
Figure BDA0001703222970000182
)来确定，其中扫描尺寸：5μm×5μm，以轻敲模式扫描。通过这些测量获得RSAI值(相对比表面积增加)和Sa(平均粗糙度)，并在下面提供相应的示例。
使用Carl Zeiss SMT Ltd.EVO15-07.05或Helios NanoLab 650扫描电子显微镜(SEM，二者均来自FEI公司)进行铜表面的显微表征。或者，在适用的情况下，使用光学显微镜(Olympus Optical Ltd.(奥林巴斯光学公司)，BX 60F-3)。
聚合物的数均摩尔质量Mn通过NMR测量确定。将聚合物溶解在合适的溶剂例如D2O或d4-甲醇中，并基于属于起始基团的氢原子的积分和属于聚合物链的氢原子的积分来计算数均摩尔质量Mn。Mn和Mw利用多分散指数相互转化。
为了评估线形改变(以及由此期望的矩形形状的保持)，测量了顶底差。所述顶底差通过测量相应的铜或铜合金线在横截面中的顶部(宽度顶)和底部(宽度底)的宽度而获得。所述顶底差从下式获得：
顶底差＝宽度顶-宽度底
因此，负顶底差涉及主要在顶部蚀刻的铜线，而正顶底差意味着在所述铜线底部蚀刻为主。经处理的铜线的顶底差应该接近零，因为这样的铜线具有矩形形状。
底切的形成通过测量横截面中倒立铜线的铜线边界与假想的延长部分(图5中的β)的距离(图5中的α)来量化(参见图5)。如果在铜线的两侧都存在底切，则将这两个值相加以形成总底切，这种情况在本文的实验中提供。然而，一般不希望底切，图5中的值α越小越好。
通过测量处理之前和之后的铜线尺寸获得线宽减小。所述值越小越好。
通过处理覆铜箔层压板60秒并测量蚀刻之前和之后的质量获得蚀刻速率。其差值可重新计算成60秒的蚀刻速率。
Figure BDA0001703222970000201
G 500(BASF SE(巴斯夫公司)制造)是质均摩尔质量为25000amu的聚乙烯亚胺。有时将比较例缩写为comp.并将发明例缩写为inv.。
合成例A：
将反应烧瓶加热至70℃并用氩气吹扫1小时以从中除去任何痕量水。然后，在氩气氛中，将36.0g 2-乙基-4,5-二氢
Figure BDA0001703222970000202
唑溶解在所述烧瓶中的50ml无水二甲基乙酰胺中。添加0.777g苄基溴作为起始试剂后，将所述反应混合物加热至100℃并在所述温度下搅拌20小时。冷却至25℃后，获得所述聚酰胺的红橙色溶液，将其用1ml水作为封端试剂淬灭。在减压下除去挥发性组分。将所述反应混合物溶解在80ml氯仿中并添加200ml正己烷。所生成的上层相一旦澄清即丢弃并在减压和真空下从下层相除去任何挥发物。
所生成的橙色固体(定量产率)是质均摩尔质量Mn为2200amu的目标聚酰胺。
合成例B至C：
按照合成例1给出的程序，使其它
Figure BDA0001703222970000203
唑和
Figure BDA0001703222970000204
嗪衍生物(共)聚合。试剂和结果在表II中给出。
表II：聚合结果。
Figure BDA0001703222970000205
应用例1：
制备水性蚀刻溶液，其各自含有25g/l铁离子(作为硫酸铁(III)添加)、160ml/l硫酸(50重量％)、30mg/l氯离子(作为氯化钠添加)和如表III中给出的添加剂。
将ED铜箔在35℃下用含有150g/L过硫酸钠和130mL/L硫酸(50重量％)的水溶液预处理15秒以除去铬酸盐层。用去离子水冲洗后，这样处理过的ED铜箔即可使用。将上述蚀刻溶液喷涂(1.8巴，35℃)到所述ED铜箔上。调节处理时间以便具有如下表中给出的所有试样的可比蚀刻深度。再次冲洗后，将所述样品在60℃用扇风机干燥。将样品层压到预浸料坯(Isola 104 ML FR-4(“FR-4”)，来自Isola Group S.a.r.I.，Tg＝135℃)上。下表中总结了粘附强度值测量的结果。给出了各种蚀刻深度的粘附强度值，即分别为0.3μm、0.5μm和0.8μm。
本发明应用例1b至1d的聚酰胺包含一个式(I)聚合物部分，其中R1是甲基、a是1并且质均摩尔质量是50000amu。
本发明应用例1e至1g的聚酰胺包含一种根据式(I)的聚合物部分，其中R1是甲基、a是1并且质均摩尔质量是50000amu。
表III：粘附强度值与蚀刻深度的依赖关系。
Figure BDA0001703222970000221
1 50000amu；2 500000amu，3蚀刻深度；comp.是指比较例；inv.是指发明例；n.d.未测
发明例的粘合强度测量结果优于不含这样的添加剂的比较例1a。所有测试的粘附强度基本上与刻蚀深度无关。
值得注意的是，与由Mw为50000amu的聚酰胺获得的结果相比，用包含具有较高Mw的聚酰胺的蚀刻溶液处理的铜表面的粘附强度显著改善。具有较高Mw的聚酰胺的最佳浓度为70mg/l左右。更高的浓度不再增加粘附。对于较小的聚酰胺，发现最佳浓度为25mg/l；而且在这种情况下，更高的浓度不会产生粘附强度的任何进一步改善。
使用其它聚合物导致显著较低的粘附强度值。而且，用所述比较蚀刻溶液处理的铜表面的粗糙度不太明显，这可能是为什么对有机基质的粘附弱的一个原因。
应用例2：
通过将组分溶于水中制备三种蚀刻溶液：
应用例2a(比较例)：10g/kg铁离子(作为氯化铁(III)添加)、50g/kg甲酸和25mg/kg聚乙烯亚胺。
应用例2b(比较例)：15g/l铜(作为硫酸铜(II)添加、80g/l氯化物(作为氯化钠添加)、100g/l甲酸、0.001g/l高离子(作为硫酸铁(III)添加、25mg/l聚乙烯基吡咯烷酮。
应用例2c(根据本发明的方法)：15g/l铁离子(作为硫酸铁(III)添加)、30g/l铜(II)离子(作为硫酸铜(II)添加)、160ml/l硫酸(50重量％)、60mg/l氯离子(作为氯化钠添加)以及一种包含一个种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺，其中R1是甲基、a是1并且质均摩尔质量是50000amu。
电路板不作任何预处理即使用。将每种上述蚀刻溶液喷涂(1.8巴，35℃)到各个电路板上。调节处理时间以完全清洁铜晶种层。再次冲洗后，所述样品在60℃用扇风机干燥。然后，形成横截面并评估几何特征(底切、顶底差、线宽减小)。
表IV：经处理的铜线的几何特征
Figure BDA0001703222970000231
分别使用聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮的比较例2a和2b导致比发明例2c更强的底切形成。用所述含有聚乙烯亚胺的蚀刻溶液处理的铜线的顶底差显示出与发明例相当的线宽减小，但铜线不是所需的矩形，这可从高的顶底差值看出。
虽然比较例2b中经处理的铜线的顶底差是足够的，但严重的底切形成和显著的线宽减小使得结果不可接受。
另一方面，发明例2c在保持经处理的铜线的矩形形状(通过所述顶底差表示)和可接受的线宽减小的同时，显示出很少的底切形成。
应用例3：蚀刻性能
制备水性蚀刻溶液，其各自含有15g/l铁离子(作为硫酸铁(III)添加)、30g/l铜(II)离子(作为硫酸铜(II)添加)、160ml/l硫酸(50重量％)、30mg/l氯离子(作为氯化钠添加)以及如表V中给出的添加剂。
电路板不作任何预处理即使用。将各蚀刻溶液加热到35℃并喷涂到电路铜板上(1.5巴)。蚀刻深度被调节为比完全去除晶种层所需的多0.2μm。
然后，形成所述经处理的覆铜箔层压板的横截面，并就线形改变(顶底差)、线宽减小和底切形成分析22根铜线的每一根。结果总结在表V中。
表V：含有各种添加剂的蚀刻溶液的蚀刻性能。
Figure BDA0001703222970000241
1Mw＝50000amu，2Mw＝1200amu，3Mw＝60000amu，4Mw＝29000amu
应用例3a、3c至3f是比较例，而应用例3b是根据本发明的实施例。所述处理的结果可在图3中看到，其示出了用应用例3的蚀刻溶液处理的铜线的横截面。图3A涉及应用例3a，图3B涉及应用例3b，图3C涉及应用例3c，图3D涉及应用例3d，图3E涉及应用例3e，以及图3F涉及应用例3f。
比较应用例3a不含任何添加剂并示出严重的线形改变以及线宽减小。这样的结果是不可接受的。
本发明的应用例3b含有包含根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺，其中R1是甲基且a始终是1。与不含任何添加剂的比较应用例3a的蚀刻溶液相比，3b的线形改变和线宽减小得到改善。顶底差和线宽减小得到改善，并且几乎完全避免了底切的形成。
比较应用例3d包含Lupasol G 500，其是聚乙烯亚胺。用含有所述添加剂的蚀刻溶液处理的铜线的线形改变和线宽减少与由不含添加剂的蚀刻溶液得到的结果(应用例3a)相比是不可接受的，并且甚至更差。
还有，比较应用例3e含有具有较小质均摩尔质量的第二聚乙烯亚胺。然而，结果与通过比较应用例3d获得的结果相似，因此是不可接受的。
在比较应用例3e中使用聚乙烯基吡啶示出比前述比较应用例的聚乙烯亚胺更好的结果。然而，该结果仍然是不可接受的(尤其是顶底差和线宽减小)，并且比发明例3b的结果更差。
应用例3f的聚乙烯基吡咯烷酮示出可接受的线形改变和底切。然而，该结果仍然不及本发明应用例3b的结果。
应用例4：喷涂压力变化
制备水性蚀刻溶液，其各自含有15g/l铁离子(作为硫酸铁(III)添加)、15g/l亚铁离子(作为硫酸铁(II)添加)、30g/l铜(II)离子(作为硫酸铜(II)添加)、160ml/l硫酸(50重量％)、30mg/l氯离子(作为氯化钠添加)以及如表VI中给出的添加剂。
在喷涂模块(体积1l)中，以各种喷涂压力将蚀刻溶液(35℃)喷涂在覆铜箔层压板上。在表VI中，喷涂压力对蚀刻速率的影响以相对于在0.5巴喷涂压力下使用的每种制剂所获得的蚀刻速率给出。所有的值均以所述0.5巴喷涂压力值的百分比表示。
本发明应用例4b的聚酰胺包含一种根据式(I)的聚合物部分，其中R1是甲基，a是1并且质均摩尔质量是50000amu。
表VI：使用的添加剂和对蚀刻速率的喷涂压力依赖性。
Figure BDA0001703222970000261
1 1200amu，2 29000amu
本发明的应用例4b示出蚀刻速率不依赖于喷涂压力。当处理具有不同纵横比或L/S(线宽与线间距)比的表面时，这是特别有用的。如果表面上的蚀刻速率与喷涂压力无关，则将确保在密集而分离的结构上的类似蚀刻结果。
比较应用例4a和4c至4f全部示出随着喷涂压力增加，蚀刻速率增加。这是不利的，因为具有不同尺寸的结构和孔的铜表面将被不均匀地蚀刻。这是由于这样的孔中的局部流动特性造成的。
应用例5：
制备水性蚀刻溶液，其各自含有15g/l铜(II)离子(作为硫酸铜(II)添加)、100g/l甲酸(50重量％))、80mg/l氯离子(作为氯化钠添加)、1mg/l铁离子(作为硫酸铁五水合物添加)以及如表VII中给出的添加剂。
在8l喷涂模块中，将电路板用上述蚀刻溶液进行喷涂处理(35℃，0.5巴)。在所述处理之后测量所述电路板上的铜线，并且相应的值可见于表VII。
应用例5a是比较例。本发明应用例5b的聚酰胺包含一种根据式(I)的聚合物部分，其中R1是乙基，a是1并且质均摩尔质量是50000amu。
表VII：蚀刻结果
# c[mg/l] 线宽减小[μm] 顶底差[μm]
5a - 7.2 4.2
5b 500 0.5 1.4
向应用例5a的比较蚀刻溶液大量添加所述聚酰胺显著改善了线宽减小和顶底差。
应用例6：合成例A至C的应用
制备水性蚀刻溶液，其各自含有15g/l铁离子(作为硫酸铁(III)提供)、160ml/l硫酸(50重量％)、氯离子(作为氯化钠添加)和如表VIII中给出的添加剂。
在2l喷涂模块中，将电路板用上述蚀刻溶液进行喷涂处理(35℃，1.5巴)。在所述处理之前和之后测量所述电路板上的铜线，并且相应的值可见于表VIII。
蚀刻深度调节到0.6μm，并测量线宽减小。
表VIII：聚酰胺对蚀刻结果的浓度依赖性。
Figure BDA0001703222970000281
合成例A和B的均聚物示出比合成例C的共聚物略高的线宽减小。这几乎与蚀刻溶液中的氯化物浓度无关。
应用例7：
制备水性蚀刻溶液，其各自含有25g/l铁离子(作为硫酸铁(III)添加)、30g/l铜(II)离子(作为硫酸铜(II)添加)、160ml/l硫酸(50重量％)、60mg/l氯离子(作为氯化钠添加)和如表IX中给出的添加剂。
将DC板在35℃下用含有150g/L过硫酸钠和130mL/L硫酸(50重量％)的水溶液预处理15秒以除去铬酸盐层。用去离子水冲洗后，这样处理过的ED铜箔即可使用。将上述蚀刻溶液喷涂(1.8巴，35℃)到所述DC板上。调节处理时间以便具有与下表中对所有试样给出的可比蚀刻深度。再次冲洗后，将所述样品在60℃用扇风机干燥。附接焊料掩模(Green Cure焊料掩模，LM600，根据技术数据表中提供的制造商说明书施加)，然后浸锡沉积(Stannatech2000V，埃托特克德国有限公司的产品，根据技术数据表中提供的制造商说明书施加)。用胶带试验(Scotch Crystal胶带，45°)测定各种蚀刻深度即0.3μm、0.5μm和0.8μm的粘附强度。之后，对所述基板进行光学检查，从而对绿色残留物的数量进行计数。所述绿色残留物表示所述焊料掩模的各个附接点(这里总共9个)。表IX提供了结果。
本发明应用例7b的聚酰胺包含一种根据式(I)的聚合物部分，其中R1是甲基，a是1并且质均摩尔质量是500000amu。
表IX：粘附强度值与蚀刻深度的依赖关系
Figure BDA0001703222970000291
1蚀刻深度
通过胶带试验完全去除了比较应用例7a的焊料掩模。与此相反，所述焊料掩模与应用例7b中用本发明的蚀刻溶液处理的DC板的粘附则好得多。只观察到1个绿色斑点，而比较例DC板则计数出9个绿色斑点。
从本说明书或本文公开的发明实践考虑，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将是清楚的。本说明书和实施例仅旨在被认为是示例性的，本发明的真实范围仅由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，所述水性蚀刻溶液包含至少一种酸、至少一种适合于铜氧化的氧化剂、至少一种卤素离子源，其特征在于所述水性蚀刻溶液包含至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺
Figure FDA0002627286050000011
其中每个a彼此独立地选自2和3；每个b是范围从5至10000的彼此独立的整数；每个R1是彼此独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基基团的单价残基。
2.根据权利要求1所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺具有1,000amu至500,000amu的质均摩尔质量。
3.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺具有5,000amu至100,000amu的质均摩尔质量。
4.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于每个R1彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
5.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺还含有两个聚合物封端基团，所述封端基团彼此独立地选自氢、羟基、氨基、巯基、取代或未取代的C1-C8烷基、亚氨基醇、芳烷基和芳基。
6.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种聚酰胺由至少一种根据式(I)的聚合物部分和两个聚合物封端基团组成。
7.根据权利要求6所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于一个聚合物封端基团选自芳烷基和非官能化的C1-C8烷基基团，并且另一个聚合物封端基团选自氢、羟基、α-亚氨基烷-ω-醇和氨基。
8.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种根据式(I)的聚合物部分是线性的。
9.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述水性蚀刻溶液包含总浓度为1mg/l至2000mg/l的含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺。
10.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种适合于铜氧化的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物、铜离子和铁离子。
11.根据权利要求10所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种氧化剂选自铜离子和铁离子。
12.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种酸选自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸及其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液，其特征在于所述至少一种卤素离子源选自氯离子源和溴离子源。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的水性蚀刻溶液用于蚀刻铜和铜合金表面的用途。
15.一种处理铜或铜合金表面的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供包含至少一种铜或铜合金表面的基板；以及
(ii)使所述铜或铜合金表面的至少一部分与根据权利要求1至13中的任一项所述的水性蚀刻溶液接触。
16.根据权利要求15所述的处理铜或铜合金表面的方法，其特征在于所述包含铜或铜合金表面的基板选自铜箔、铜合金箔、印刷电路板、IC基板、插入体、铜化的半导体晶片和覆铜箔层压板。
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