CN103703519A - 导电层合体、图案化导电层合体及使用该层合体得到的触控面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由导电区域(A)和非导电区域(B)形成的图案的非识别性高的图案化导电层合体。所述图案化导电层合体在基材的至少一侧具有图案化导电层,所述图案化导电层在面内具有在基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体的导电区域(A)和基质中含有孤立分散的金属类分散体的非导电区域(B),所述图案化导电层合体满足下述(I)和(II)。(I)所述基质由含有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应得到的,并且来自碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于所述基质的总质量的质量含有率为9~26质量%,利用FT-IR-ATR法求出的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2的关系为ν1/ν2≥0.2。(II)所述非导电区域(B)中利用荧光X射线定量的金属成分的量是在所述导电区域(A)中利用荧光X射线定量的金属成分的量的0.5~0.9倍。
Description
技术领域
本发明涉及配置有由导电成分和基质形成的导电层的导电层合体以及具有在面内具有导电区域(A)和非导电区域(B)的图案化导电层的图案化导电层合体,所述导电成分具有由金属类线状结构体形成的网状结构。更详细而言,涉及可以缩短对用于触控面板等的电极部件加工形成图案时的处理时间的导电层合体以及由导电区域(A)和非导电区域(B)形成的图案部分的非识别性高的图案化导电层合体。还涉及也用于在液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关产品和太阳能电池模块等中使用的电极部件的导电层合体以及图案化导电层合体。
背景技术
近年,在触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关产品、太阳能电池模块等中,用于电极的导电部件利用在导电部件的导电层形成非导电区域的加工处理形成由导电区域和非导电区域形成的所希望的图案来进行使用。
作为导电部件,有在基材上层合导电层得到的导电部件,作为该导电层,除使用ITO、金属薄膜等现有的导电性薄膜获得的导电层之外,还提出了使用碳纳米管(以下简称CNT)、金属纳米线等线状的导电成分获得的导电层的方案。例如,提出了在基材上层合有以CNT为导电成分混合于紫外线固化树脂的涂料的导电层合体的方案(专利文献1)。另外,提出了在以金属纳米线为导电成分的导电层上层合树脂层得到的导电层合体的方案(专利文献2)。此外,提出了在使用了多官能成分的高固化度的基质内分散金属纳米线得到的导电层合体的方案(专利文献3)。还提出了将使用金属纳米线得到的导电层合体图案化成导电区域与残留有金属纳米线的非导电区域的导电层合体的方案(专利文献4)。
将上述导电部件应用于触控面板等时,必须形成布线图,作为形成图案的方法,通常采用使用了光致抗蚀剂、蚀刻液的化学蚀刻法(专利文献5、6)。此外,为了提高图案部分的非识别性,提出了在非导电区域使用绝缘材料的导电部件(专利文献7)、为了细化图案线条而规定保护层的接触角和材料的导电部件(专利文献8)。
【专利文献1】日本特开2008-179787号公报
【专利文献2】日本特表2010-507199号公报
【专利文献3】日本特开2011-29037号公报
【专利文献4】日本特开2011-29038号公报
【专利文献5】日本特开2010-140859号公报
【专利文献6】日本特开2001-307567号公报
【专利文献7】日本特开2010-165460号公报
【专利文献8】日本特开2011-167848号公报
发明内容
但是,专利文献1所记载的导电层合体为了实现低表面电阻值(高导电性),必须使CNT的含量较多,存在若形成由导电区域和非导电区域形成的图案,则图案会因CNT的光吸收性而被区分(即非识别性低)的问题。
专利文献2所记载的导电层合体由于使用导电性较CNT高的金属纳米线作为导电成分,所以可以将导电成分的浓度设定为比CNT低,但是,若形成由导电区域和非导电区域形成的图案,则在导电区域与非导电区域之间产生光学特性的差异,图案的非识别性同样不充分。
另一方面,专利文献3、4、8所记载的导电层合体中,利用照射高电离放射线量来形成导电层的基质,但认为其图案化所需的处理时间变得极久,仍然存在图案的非识别性低的问题。进而,专利文献5提出了利用激光和蚀刻进行的成图方法的方案,但均存在难以调整成图后的导电性纳米纤维的残留量的问题。对于专利文献6、7而言,由于需要较多工序,所以存在生产效率差的问题。
由此,在用于形成图案的加工处理中,导电部件对于加工处理没有抗性时,产生导电层剥离等问题,无法形成所期望的图案,或者相反,导电部件对加工处理具有过强的抗性时,存在图案化所需的处理时间变得极久的问题,难以同时解决上述问题。另外,在导电成分使用CNT时,存在图案的识别性因导电成分而变高的问题,相反,使用导电性高的金属纳米线作为导电成分时,存在认为起因于基质的图案的非识别性降低的问题。
本发明鉴于上述现有技术的背景,目的在于得到可以在用于形成图案的加工处理中不产生导电层剥离等问题且可以稳定地形成所希望的图案,同时图案化处理所需时间也短的导电层合体以及图案部分的非识别性高的图案化导电层合体。
本发明为了解决上述课题,采用下述构成。即,
[1]一种导电层合体,其是在基材的至少一面配置由导电成分和基质形成的导电层而得到的,所述导电成分具有由金属类线状结构体形成的网状结构,该基质满足下述(i)~(iv)。
(i)所述基质由具有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应而得到的。
(ii)来自碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于基质的总质量的质量含有率为9~26质量%。
(iii)利用FT-IR-ATR法求出的所述基质的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2满足ν1/ν2≥0.2的关系。
(iv)所述导电层的基质的表面平均厚度T为70~1000nm。
[2]如上述[1]所述的导电层合体,其中,所述金属类线状结构体的平均径r与所述导电层的基质的表面平均厚度T满足1.8≤T/r≤10的关系。
[3]如上述[1]或[2]所述的导电层合体,其中,所述金属类线状结构体是银纳米线。
[4]一种图案化导电层合体,其中,在基材的至少一侧具有图案化导电层,所述图案化导电层在面内具有导电区域(A)和非导电区域(B),所述导电区域(A)在基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体,所述非导电区域(B)在基质中含有孤立分散的金属类分散体,所述图案化导电层合体满足下述(I)与(II)。
(I)所述基质由具有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应而得到的结构,并且来自碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于所述基质的总质量的质量含有率为9~26质量%,利用FT-IR-ATR法求出的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2的关系为ν1/ν2≥0.2。
(II)在所述非导电区域(B)中利用荧光X射线定量的金属成分的量是在所述导电区域(A)中利用荧光X射线定量的金属成分的量的0.5~0.9倍。
[5]如上述[4]所述的图案化导电层合体,其中,所述导电区域(A)中的所述图案化导电层合体的雾度值Hz1与所述非导电区域(B)中的所述图案化导电层合体的雾度值Hz2的关系满足0.8≤Hz1/Hz2≤1.5。
[6]上述[4]或[5]所述的图案化导电层合体的制造方法,其中,在基材的至少一侧,在具有导电层的导电层合体的导电层上层合与图案对应的防蚀刻层,同时,使用含有酸和氧化剂且满足下述(III)和(IV)的蚀刻液将防蚀刻层的非层合区域在30~60℃加热,形成非导电区域,所述导电层在基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体。
(III)酸/氧化剂的摩尔比率为1500/1~1/2。
(IV)酸与氧化剂的合计浓度为10~40质量%。
[7]一种加热处理图案化导电层合体的制造方法,其将上述[4]或[5]所述的图案化导电层合体在60~150℃加热处理30秒~10分钟。
[8]一种触控面板,其是使用上述[1]~[3]所述的导电层合体而得到的。
[9]一种触控面板,其是使用上述[4]或[5]所述的图案化导电层合体、利用所述[6]的制造方法得到的图案化导电层合体、利用所述[7]所述的制造方法得到的加热处理图案化导电层合体中的任一种而得到的。
根据本发明,可以提供在用于形成图案的加工处理中不易发生导电层的剥离等问题,可以稳定地形成所希望的图案,同时图案化处理所需时间也短的导电层合体、以及图案部分的非识别性高的图案化导电层合体。
附图说明
【图1】是本发明的图案化导电层合体的剖面模式图之一例。
【图2】是本发明的图案化导电层合体的导电区域(A)中的金属类线状结构体的模式图之一例。
【图3】是表示本发明的一个方案的触控面板之一例的剖面模式图。
【图4】是本发明的金属类线状结构体邻域的剖面模式图之一例。
【图5】是在实施例及比较例中用于制作图案化导电层合体的样本的图案掩模的模式图。
具体实施方式
[导电层合体]
本发明的导电层合体是在基材的至少一面配置由导电成分和基质形成的导电层得到的导电层合体,所述导电成分具有由金属类线状结构体形成的网状结构,该基质满足下述(i)~(iv)。
(i)所述基质由具有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应而得到的结构。
(ii)来自碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于基质的总质量的质量含有率为9~26质量%。
(iii)利用FT-IR-ATR法求出的所述基质的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2满足ν1/ν2≥0.2的关系。
(iv)所述导电层的基质的表面平均厚度T为70~1000nm。
本发明的导电层合体通过如上所述使用具有网状结构的金属类线状结构体作为形成导电层的导电成分,充分降低表面的电阻值,获得需要的导电性。并且,导电层的基质通过满足上述(i)~(iv),由此同时实现了迄今为止难以同时实现的针对图案化处理的抗性和短时间的图案加工性,具有针对图案化处理的抗性,导电层的剥离等问题少,可以形成所希望的图案,同时可以缩短图案化处理所需的时间。
[图案化导电层合体]
本发明的图案化导电层合体在基材的至少一侧具有图案化导电层。
图案化导电层在其面内具有导电区域(A)和非导电区域(B)。
图案化导电层由基质和金属成分形成,金属成分在导电区域(A)与非导电区域(B)形态不同。
导电区域(A)在基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体。具有网状结构的金属类线状结构体作为所谓的导电成分发挥作用,降低电阻值,所以呈现作为导电区域(A)所需的导电性。
非导电区域(B)在基质中含有孤立分散的金属类分散体。
金属成分通过孤立分散,即使含有下面详细描述的条件(II)所规定的量的金属成分,也可以提高电阻值,从而可以呈现作为非导电区域(B)所需的绝缘性。
本发明的图案化导电层合体满足条件(I)和(II)。
(I)是与基质相关的条件,(II)是与金属成分相关的条件。
(I)进一步由2个条件构成。所述基质由具有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应而得到的,来自碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于所述基质的总质量的质量含有率(以下有时也记载为交联单元结构质量含有率)为9~26质量%(I-1)。并且,利用FT-IR-ATR法求出的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2的关系为ν1/ν2≥0.2(I-2)。
即,(I)可以利用原料组成(I-1)和高分子化的反应程度(I-2)来调整基质。通过找出满足上述条件(I)的基质,可以形成具有针对下述图案化处理的抗性且保持蚀刻前导电层合体的导电层为导电区域(A)的状态下满足条件(II)的非导电区域(B),从而可以形成本发明的图案化导电层合体。
(II)规定所述非导电区域(B)的利用荧光X射线测定的所述金属类线状结构体的金属含量是所述导电区域(A)的利用荧光X射线测定的金属含量的0.5~0.9倍。
即,(II)可以使用满足(I)的基质并利用蚀刻的程度来调整。由此,使用满足(I)的基质,并满足条件(II),可以提高图案部分的非识别性。
[导电成分]
本发明的导电层合体的导电层的导电成分是金属类线状结构体。通过将导电成分设定成导电性高的金属类线状结构体,可以得到导电性优异的导电层,所以可以将基质成分量设定为较多,由此可以提高针对图案化处理的抗性。
本发明中,金属类线状结构体在导电层中具有网状结构而存在。通过具有网状结构,形成导电层侧在面方向的导电通路(path),可以获得低表面电阻值。本发明中,所谓网状结构,是指观察导电层中的个别金属类线状结构体时,与其他金属类线状结构体的接点数的平均至少超过1这样的具有分散结构的情况。此时,对于接点而言,可以由金属类线状结构体的任意部分彼此形成,也可以是金属类线状结构体的末端部彼此连接,或者是末端与金属类线状结构体的末端以外的部分连接,或是金属类线状结构体的末端以外的部分彼此连接。此处,所谓连接,可以是其接点接合,也可以是仅简单接触。需要说明的是,本发明的导电层合体中,如果存在网状结构的金属类线状结构体,则发生导通,所以在导电层中的金属类线状结构体中,可以存在一部分对于形成网络没有贡献的(即接点为0,与网络独立存在)金属类线状结构体。网状结构可以用下面描述的方法进行观察,但并没有特别限定。
由于形成本发明的导电层合体的导电层的导电成分由金属类线状结构体形成,所以导电层中的金属类线状结构体的量为一定以下时,有时不存在金属类线状结构体的区域分散存在于面内,但即使存在上述区域,在面内金属类线状结构体也具有网状结构,在任意两点之间能显示导电性。
另外,金属类线状结构体的短轴的长度(金属类线状结构体的直径)及长轴的长度(金属类线状结构体的长度)根据金属类线状结构体的种类能取各种范围,但短轴的长度优选1nm~1000nm(1μm),另外长轴的长度为下述长度即可:相对于短轴的长度,即纵横比=长轴的长度/短轴的长度大于10,优选1μm~100μm(0.1mm)。本发明中,所谓金属类线状结构体,优选纵横比=长轴的长度/短轴的长度大于10(另一方面,例如球状是纵横比=1)并且呈弧形的结构体。作为金属类线状结构体,例如可以举出纤维状导电体、纳米线、晶须之类的针状导电体等。需要说明的是,所谓纤维状,是指上述纵横比=金属类线状结构体的长度/平均径大于10且如图2中的符号5、6所例示那样的具有直线部及/或弯曲部的形状。所谓纳米线,是指像图2中的符号7所例示那样的呈弧形的结构体,所谓针状,是指像图2中的符号8所例示那样的呈直线形状的结构体。需要说明的是,金属类线状结构体除单独存在的情况之外,有时形成聚集体而存在。所谓聚集体,例如可以是在金属类线状结构体的配置方向性方面没有规则性且无规地聚集的状态,还可以是金属线状结构体的长度方向的面彼此平行聚集的状态。作为长度方向的面彼此平行聚集的状态的例子,已知形成称为线群(bundle)的聚集体,金属类线状结构体也可以具有类似的线群结构。本发明中的金属类线状结构体的径即使在形成上述聚集体的情况下也指金属类线状结构体的单独的径。需要说明的是,金属类线状结构体的平均径r利用下述实施例的“(6)导电层或导电区域(A)的基质的表面平均厚度T、金属类线状结构体的平均径r”所记载的方法来求出。
本发明的金属类线状结构体的材质是金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物等含有金属成分的物质。作为金属,可以举出归属于元素周期表中的第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族、第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族或第VA族的元素。具体而言,可以举出金、铂、银、镍、铜、铝、镓、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、锰、锑、钯、铋、锝、铼、铁、锇、钴、锌、钪、硼、镓、铟、硅、锗、碲、锡、镁等。作为合金,可以举出含有上述金属的合金(不锈钢、黄铜等)。作为金属氧化物,可以举出InO2、SnO2、ZnO等,还可以举出它们的金属氧化物复合物(InO2Sn、SnO2-Sb2O4、SnO2-V2O5、TiO2(Sn/Sb)O2、SiO2(Sn/Sb)O2、K2O-nTiO2-(Sn/Sb)O2、K2O-nTiO2-C等)。另外,上述材质可以被实施表面处理。进而,在有机化合物(例如植物纤维、合成纤维等)、非金属材料(例如无机纤维等)表面涂敷或蒸镀所述金属、金属氧化物而得的物质也包含在金属类线状结构体中。上述金属类线状结构体中,从透明性等光学特性、导电性等观点来看,可以特别优选使用银线状结构体。
上述金属类线状结构体例如可以利用日本特表2009-505358号公报、日本特开2009-146747号公报、日本特开2009-70660号公报所公开的制法获得。
另外,也可以单独使用金属类线状结构体或组合多种金属类线状结构体进行混合使用,还可以根据需要添加其他微米~纳米尺寸的导电性材料,并不特别限定于这些材料。
[具有网状结构的金属类线状结构体]
导电区域(A)的导电成分是具有网状结构的金属类线状结构体。通过将导电成分设定为导电性高的具有网状结构的金属类线状结构体,可以获得与配合量相比导电性优异的导电区域(A),所以可以提高导电区域(A)中的基质含有比率,由此提高针对图案化处理的抗性。
导电区域(A)的导电成分中的网状结构的内容与上述导电层的导电成分中的同一结构相通。形成本发明的图案化导电层合体的导电区域(A)的导电成分由具有网状结构的金属类线状结构体形成,所以导电区域(A)内具有网状结构的金属类线状结构体的含有比率在一定以下时,有时不存在金属类线状结构体的区域分散存在于面内,但即使存在上述区域,也能在任意两点之间显示导电性。
另外,构成具有网状结构的金属类线状结构体的金属类线状结构体中,平均径(定义如下所述,有时也记载为短轴的长度)及金属类线状结构体的长度(有时也记载为金属类线状结构体的长轴的长度)能取多种范围,但平均径比图案小,优选1nm~1000nm(1μm),另外,金属类线状结构体的长度为下述长度即可:相对于平均径,即纵横比(金属类线状结构体的长度/平均径)大于10,优选1μm~100μm(0.1mm)。
[孤立分散的金属类分散体]
非导电区域(B)含有孤立分散的金属类分散体作为金属成分。本发明中所说的孤立分散的金属类分散体,是与金属类分散体的个别形状无关、不具有网状结构的分散体。具体而言,通过降低分散在基质中的金属类线状结构体或其他金属类成分在基质中的含有浓度,或者使金属成分的形状成为金属彼此难以接触的球状,或者缩短线状结构体的长度,通过分离金属类线状结构体彼此的接点,使各个金属成分孤立化,消除金属成分间的接点,或者即使在金属成分间具有接点的情况下,也使相对于金属成分分散的数量的接点数为较少的状态。
金属成分间具有接点时,作为使相对于金属成分分散的数量的接点数量为较少的状态的方法,可以举出使接点部或金属成分本身为非导电性的状态,或切断一个金属类线状结构体的一部分,更具体而言,可以举出下述方法:通过使金属类线状结构体的一部分溶解或使表面发生化学变化,由此将接点部或金属类线状结构体制成绝缘性来阻断导电路径;使金属类线状结构体部分溶解切断金属类线状结构体的一部分等方法。对于所含的金属来说,从图案非识别性的观点来看,优选与导电层的金属成分相同。
由此,通过使非导电区域(B)的金属成分为孤立分散的金属类分散体,即使在将利用荧光X射线测定的非导电区域(B)的金属含量设定为所述导电区域(A)的利用荧光X射线测定的金属含量的0.5~0.9倍的情况下,也可以提高电阻值,可以呈现作为非导电区域(B)所需的绝缘性。
[基质]
本发明中,形成导电层与图案化导电层的基质(i)由具有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上有利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应所得的结构。上述高分子是将由具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的单体、低聚物、聚合物形成的组合物以该碳-碳双键基团内的碳-碳双键为反应点进行聚合反应来形成碳-碳单键而得到的高分子。
作为含有碳-碳双键基团的官能团,例如可以举出异丙烯基、异戊烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、亚2-丙烯基、次烯丙基(allylidyne)、乙烯基醚基、在碳-碳双键基团的碳上键合有氟、氯等卤素得到的官能团(例如,氟乙烯基、偏氟乙烯基、氯乙烯基、偏氯乙烯基等)、在碳-碳双键基团的碳上键合苯基或萘基等具有芳香环的取代基的官能团(例如苯乙烯基等)、丁间二烯基(例如CH2=C(R1)-C(R2)=CH-、CH2=C(R1)-C(=CH2)-(R1、R2为H或CH3))之类具有共轭多烯结构的基团等。考虑到所要求的特性、生产率等,可以使用上述官能团中的1种或混合上述官能团中的2种以上进行使用。上述官能团中,从赋予针对图案化处理的抗性的观点来看,可以优选使用碳-碳双键基团部分的反应性高的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。另外,与在碳-碳双键的周围具有空间位阻大的甲基(-CH3)的甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基相比,具有空间位阻小的氢(-H)的丙烯酰基、丙烯酰氧基由于所得的基质容易形成更致密的结构,除赋予针对图案化处理的抗性之外还可以使后面描述的导电层的基质的表面平均厚度T较薄,所以容易缩短加工处理所需要的时间,故而优选。其中,与具有酯键(-COO-)的丙烯酰氧基相比,仅具有稳定性高的羰基键(-CO-)的丙烯酰基较为优选。
作为具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物,例如可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三甲基丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三甲基丙烯酸酯、在分子内具有环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等环状骨架的化合物(例如三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、六丙烯酸酯、六甲基丙烯酸酯等)、对上述化合物的一部分进行改性了的化合物(例如用2-羟基丙酸等改性了的2-羟基丙酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及导入了有机硅骨架的有机硅三丙烯酸酯、有机硅三甲基丙烯酸酯、有机硅四丙烯酸酯、有机硅四甲基丙烯酸酯、有机硅五丙烯酸酯、有机硅五甲基丙烯酸酯、有机硅六丙烯酸酯、有机硅六甲基丙烯酸酯等)、骨架内具有乙烯基及/或亚乙烯基的同时还具有其他骨架的化合物(例如具有氨基甲酸酯骨架的氨基甲酸酯三丙烯酸酯、氨基甲酸酯三甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯四丙烯酸酯、氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯五丙烯酸酯、氨基甲酸酯五甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、氨基甲酸酯六甲基丙烯酸酯、具有醚骨架的聚醚三丙烯酸酯、聚醚三甲基丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、聚醚四甲基丙烯酸酯、聚醚五丙烯酸酯、聚醚五甲基丙烯酸酯、聚醚六丙烯酸酯、聚醚六甲基丙烯酸酯、具有来自环氧基的骨架的环氧基三丙烯酸酯、环氧基三甲基丙烯酸酯、环氧基四丙烯酸酯、环氧基四甲基丙烯酸酯、环氧基五丙烯酸酯、环氧基五甲基丙烯酸酯、环氧基六丙烯酸酯、环氧基六甲基丙烯酸酯、具有酯骨架的聚酯三丙烯酸酯、聚酯三甲基丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯四甲基丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯五甲基丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯六甲基丙烯酸酯等)。对于上述化合物,考虑到用途、要求的特性、生产率等,可以使用单体聚合获得的物质或将2种以上由单体聚合得到的物质进行混合得到的组合物,还可以使用由将2种以上共聚得到的二聚体以上的低聚物形成的组合物,但并不特别限定于此。这些化合物中,4个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团即四官能以上的化合物能够不存在导电层剥离、导电性降低等问题地容易形成所希望的图案,特别优选使用。四官能以上的化合物例如可以举出所述四官能的四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、五官能的五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、六官能的六丙烯酸酯、六甲基丙烯酸酯等,并且也可以为七官能以上的化合物。
上述化合物中,作为具体市售的化合物,例如可以举出共荣社化学(株)制的Light acrylate系列、Light ester系列、环氧基酯系列、氨基甲酸酯丙烯酸酯AH系列、氨基甲酸酯丙烯酸酯AT系列、氨基甲酸酯丙烯酸酯UA系列、DAICEL-CYTEC(株)制的EBECRYL系列、PETIA、TMPTA、TMPEOTA、OTA480、DPHA、PETA-K、综研化学(株)制的full-cure系列、东洋油墨(株)制的“LIODURAS”(注册商标)系列、中国涂料(株)制的PHOLUCID系列、松井化学(株)制的EXP系列、DAICEL-CYTEC(株)制的EBECRYL1360、信越化学工业(株)制的X-12-2456系列等。
另外,(ii)来自碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于基质的总质量的质量含有率(以下记为交联单元结构质量含有率)为9~26质量%。通过取上述范围,可以形成具有针对上述图案化处理的抗性且能够不存在导电层剥离、导电性降低等问题地形成所希望的图案的导电层合体,从而能获得本发明的图案化导电层合体。
交联单元结构质量含有率低于9质量%时,针对图案化处理的抗性不足,有时发生导电层剥离、与之相伴的导电性降低等情况,在图案化导电层产生缺陷,或者难以将非导电区域(B)中的金属量控制在(II)规定的范围,有时难以提高图案的非识别性。大于26质量%时,相反赋予过度的抗性,图案化所需的加工处理时间变得极久,或者无法形成非导电区域(B),从而变得无法图案化,有时无法得到本发明的图案化导电层合体。交联单元结构质量含有率优选19质量%~24质量%,为21质量%~24质量%的范围时,由于除具有针对图案化处理的抗性之外,还可以使下述导电层的基质的表面平均厚度T较薄,因此容易缩短加工处理所需的时间,故而较为优选。
此处,基质的交联单元结构质量含有率如下所述地求得。
首先,从样品剥离导电层或图案化导电层,使基质溶解于能溶解的溶剂。另外,如果有需要,则从以硅胶柱色谱法、凝胶渗透色谱法、高效液相色谱法等为代表的通常的色谱法中选择能分离的方法,分离精制成各单一物质。
对于由此分离的各物质,进行适当浓缩和稀释,调制样品。首先进行定性分析,确定样品中所含的成分。分析方法如下设定,首先组合下述(1)组的分析方法进行分析,当存在利用(1)组的分析无法检测的成分时,组合下述(2)组的分析方法来进行分析。需要说明的是,对于各组的测定方法,应用以下记载的顺序,当利用记载在前的分析难以检测时采用下一测定法。另外,在组合的情况下,也同样优先采用记载在前的分析,优先应用以较少的组合即可测定的方法。
(1)核磁共振波谱法(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR)、二维核磁共振波谱法(2D-NMR)、红外分光光度法(IR)、拉曼光谱法、各种质谱法(气相色谱-质谱法(GC-MS)、热解气相色谱-质谱法(热解GC-MS)、基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)、飞行时间型质谱法(TOF-MS)、飞行时间型基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-TOF-MS)、动态二次离子质谱法(Dynamic-SIMS)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)、静态二次离子质谱法(Static-SIMS)等)。
(2)X射线衍射法(XRD)、中子衍射法(ND)、低速电子射线衍射法(LEED)、高速反射电子射线衍射法(RHEED)、原子吸收光谱法(AAS)、紫外光电子光谱法(UPS)、俄歇电子光谱法(AES)、X射线光电子光谱法(XPS)、荧光X射线元素分析法(XRF)、电感耦合等离子体发光光谱法(ICP-AES)、电子射线微分析法(EPMA)、带电离子激发X射线光谱法(PIXE)、低能离子散射光谱法(RBS或LEIS)、中能离子散射光谱法(MEIS)、高能离子散射光谱法(ISS或HEIS)、凝胶渗透色谱法(GPC)、透射电子显微镜-能量分散X射线光谱分析(TEM-EDX)、扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱分析(SEM-EDX)、其他元素分析。
然后,对分取的样品进行定量分析。调制用适当氘代氯仿等稀释预先测定了质量的1,1,2,2-四溴乙烷(以下简称TBE)的内标溶液。在上述分取的试样中添加上述TBE内标溶液,对该试验溶液进行1H-NMR测定。然后,使用所得的1H-NMR谱的与在前体时刻为碳-碳双键基团的(不论在测定时刻是否以碳-碳双键基团存在)碳上所键合的氢相对应的峰的峰面积和与作为内标添加的TBE的氢(质子、H)相对应的峰面积的面积比率,计算导电层的基质质量中的碳-碳双键基团的量,使用该量计算交联单元结构质量含有率。
另外,对于用于本发明的基质,(iii)利用FT-IR-ATR(衰减全反射、Attenuated Total Reflectance)法求出的所述基质的碳-碳双键伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)伸缩振动的峰强度ν2满足ν1/ν2≥0.2的关系。通过ν1/ν2为ν1/ν2≥0.2,可以缩短图案加工处理所需的时间。ν1/ν2优选ν1/ν2≥0.23,较优选ν1/ν2≥0.25,更优选ν1/ν2≥0.28,这样的话,可以进一步缩短图案加工处理所需的时间。碳-碳双键伸缩振动的峰因基质成分的结构而有可能稍有前后位移,但出现在1650~1600cm-1的波数区域,另外,碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰也是同样的因基质成分的结构而有可能稍有前后位移,但出现在3000~2800cm-1的波数区域,所以以存在于各波数区域的对应的峰的极大值作为ν1及ν2的值计算ν1/ν2。需要说明的是,通过其他途径仅对基材同样地求出并确认光谱时,ν1或ν2与来自基材的峰重合时,用下述方法仅对基材同样地求出光谱,求出与所得的导电层合体的光谱的差光谱,从该差光谱以存在于上述各波数区域的相对应的峰的极大值为ν1及ν2的值计算ν1/ν2。
此处,对于用于求出基质的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2的FT-IR-ATR法来说,如下所述进行测定。在傅利叶转换红外分光光度计(例如FTS-55A(Bio-Rad Diglab制))设置Ge结晶作为ATR结晶,将试样的导电侧(本发明中是层合导电层或图案化导电层的一侧)压接于ATR结晶。然后,在氮气下在测定范围4000~600cm-1之间以分解能2cm-1、累计次数512次进行测定。然后,由所得的分光光谱,将碳-碳双键的伸缩振动的峰及碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰分别进行归属。归属的各峰强度中极大值的值分别为ν1及ν2,计算ν1/ν2。同样,以共计10个等级进行测定,算出共计10处的平均值,将该值作为本发明的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2的比ν1/ν2。需要说明的是,另外仅针对基材同样地求出并确认光谱时,ν1及/或ν2与来自基材的峰重合时,仅对基材同样地求出光谱,并求出该基材光谱与导电层合体的光谱的差光谱,由该差光谱以存在于上述各波数区域的相对应的峰的极大值为ν1及ν2的值计算ν1/ν2。
本发明的导电层合体及图案化导电层合体中,(iv)导电层的基质的表面平均厚度T(以后有时简单记载为表面平均厚度T)优选为70~1000nm。此处,所谓表面平均厚度T,是图4所示的符号21所代表的不存在金属类线状结构体的部分的厚度的代表值,如下所述定义。首先,对于1个检体,准备10个视野份的包含由不同的部分得到的金属类线状结构体的剖面的图像。对于1个视野,测定从金属类线状结构体的剖面的两端分别距离平均径r的2处(符号21)的厚度,计算其平均值,求出导电层的基质的表面厚度t。同样,对于共计10个视野,求出表面厚度t,以其平均值作为导电层的基质的表面平均厚度T。需要说明的是,测定时,选择能确保三位有效数字的倍率,计算时,对第四位数字进行四舍五入来求出值。如果采用本发明的基质的成分且作为表面平均厚度T采取上述范围,则不存在如上所述导电层剥离、导电性降低等问题,形成了所希望的图案,并且还可以缩短该图案加工处理所需的时间。表面平均厚度T小于70nm时,对图案化处理的抗性不足,有时发生下述问题:难以满足上述(ii)项(非导电区域(B)中的图案化导电层合体的利用荧光X射线获得的金属类线状结构体的金属量是导电区域(A)中的图案化导电层合体的利用荧光X射线获得的金属量的0.5~0.9倍);或者导电层剥离、随之而发生的得不到所希望的图案等。另外,表面平均厚度T比1000nm厚时,有时赋予过多的抗性,图案化所需的处理时间反而增加。另外,有时图案化所需的处理时间变长而导致在导电区域金属类线状结构体被腐蚀而减少,发生导电性降低,或者在非导电区域处理剂的成分无法到达金属类线状结构体,导电成分除去不充分,因而导致图案间发生短路等,从而无法用作电极部件。表面平均厚度T较优选100nm~500nm,更优选100nm~350nm,最优选150nm~250nm。为100nm~500nm时,可以进一步缩短图案化所需的处理时间,为100nm~350nm时,可以缩短图案化所需的处理时间,同时变得更容易获得低表面电阻值,并且,为150nm~250nm时,即使导电成分的导电性稍高,导电层合体也稳定,容易获得低表面电阻值。需要说明的是,表面平均厚度T利用下面描述的实施例的“(6)导电层或导电区域(A)的基质的表面平均厚度T、金属类线状结构体的平均径r”所述的方法来获得。
本发明的导电层合体中,金属类线状结构体的平均径r与导电层的基质的表面平均厚度T优选满足1.8≤T/r≤10的关系。采取上述范围时,图案化所需的处理时间缩短且可以获得低表面电阻值。对于T/r来说,较优选2.2≤T/r≤6,更优选3.5≤T/r≤5。需要说明的是,金属类线状结构体根据其材质、平均径r的大小、基质的种类等,除在导电层内均匀分散且单一存在的情况之外,有时形成聚集体而存在。所谓聚集体,例如可以是在金属类线状结构体的配置的方向性方面没有规则性且无规地聚集的状态,还可以是金属类线状结构体的长轴方向的面彼此平行地聚集的状态。作为长轴方向的面彼此平行聚集的状态的例子,已知称为线群的聚集体,金属类线状结构体也可以具有类似的线群结构。因此,本发明中的金属类线状结构体的平均径r在形成所述聚集体的情况下也指金属类线状结构体单一的径的平均。
[(ii)导电区域(A)与非导电区域(B)的金属含量的比]
本发明的图案化导电层合体中,非导电区域(B)的利用荧光X射线获得的金属含量是所述导电区域(A)的利用荧光X射线获得的金属含量的0.5~0.9倍。通过采取这样的导电区域(A)与非导电区域(B)的金属含量的比,能形成图案非识别性高的图案化导电层合体。
使用目前使用的通常的导电层即掺锡氧化铟(以下为ITO)等的导电性薄膜层的导电层合体时,ITO等导电材料如果不完全除去,则无法形成非导电区域(B),导电区域与非导电区域的光学特性的差变大,图案的识别性高。
与此相对,本发明中,通过在非导电区域(B)也存在特定量的金属,形成导电区域(A)与非导电区域(B)的光学特性的差小且图案的非识别性高的图案化导电层合体。
关于所述非导电区域(B)的利用荧光X射线获得的金属含量,与所述导电区域(A)的利用荧光X射线获得的金属含量的比优选为0.7~0.9倍,较优选为0.8~0.9倍。进而,所述导电区域(A)中的所述图案化导电层合体的雾度值Hz1与所述非导电区域(B)中的所述图案化导电层合体的雾度值Hz2优选满足0.8≤Hz1/Hz2≤1.5的关系。通过采取上述范围,图案化导电层合体的图案非识别性与导电性优异,且能得到没有着色的透射光,所以在应用于特别是触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等的与显示器相关的产品时,可以在其显示画面中鲜明地显示出图像,故而可以优选使用。
[导电层的形成方法]
作为在基材上形成本发明的导电层的方法,根据金属类线状结构体、基质的种类选择最佳的方法即可,可以举出浇铸、旋涂、浸涂法、棒涂、喷雾、刮刀涂布、缝模涂布(slit die coat)、凹版涂布、反向涂布法、丝网印刷、铸模涂布、转印、喷墨等湿式涂布法等通常的方法。其中,优选可以均匀地层合导电层且不易使基材受损的缝模涂布、或者使用了可以使导电层均匀且生产率良好地形成的微型凹版的湿式涂布法。需要说明的是,在基材上形成导电层时,可以将具有由导电材料(金属类线状结构体)形成的网状结构的导电成分预先配置在基材上后,配置基质,与导电成分进行复合化,由此形成导电层;还可以预先混合导电材料与基质制成导电基质组合物,将该导电基质组合物层合在基材上,从而形成含有具有网状结构的导电成分的导电层。需要说明的是,上述导电材料可以由单一的原料形成,也可以是多种原料的混合物。基质也同样,可以由单一的原料形成,也可以是多种原料的混合物。
本发明中的导电层合体的导电层的基质是将由具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的单体、低聚物、聚合物形成的组合物以该碳-碳双键基团内的碳-碳双键为反应点进行聚合反应,由此形成碳-碳单键而得到的高分子。在本说明书中,将上述情况下利用聚合反应的基质的形成记为固化。作为将所述由具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的单体、低聚物、聚合物形成的组合物进行固化的方法,可以举出热固化、照射紫外光、可见光、电子射线等活性电子射线进行的光固化(以下统称为光固化)。在加热固化的情况下,在固化开始温度加热整个体系需要时间,而在光固化的情况下,使其含有下述之类的光固化的引发剂(以下记载为光引发剂),对此照射活性电子射线从而可以在整个体系中同时产生活性种,所以可以缩短固化开始所需的时间,故而也可以缩短固化时间。基于上述理由,较优选光固化。
此处,所谓光引发剂,是指吸收紫外区域的光、可见区域的光、电子射线等活性电子射线,生成使反应开始的活性种即自由基种、阳离子种、阴离子种等活性种,使化学反应开始的物质。作为能使用的光引发剂,例如可以举出二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮系、苄基二甲基缩酮等苯偶姻系、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等α-羟基酮类、α-氨基酮类、异丙基噻吨酮、2-4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类、甲基苯基乙醛酸等,从极大吸收波长的值、吸光度、色泽、着色程度等观点来看,可以使用上述光引发剂中的1种或组合2种以上进行使用。作为上述光引发剂的市售品,作为1-羟基-环己基-苯基-酮,可以举出Ciba“IRGACURE”(注册商标)184(汽巴日本(株)制),作为2-甲基1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮,可以举出Ciba“IRGACURE”(注册商标)907(汽巴日本(株)制),作为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮,可以举出Ciba“IRGACURE”(注册商标)369(汽巴日本(株)制)等。
进而,作为使本发明的基质满足表示所述高分子化的反应程度的ν1/ν2≥0.2的关系(iii)或(I-2)的关系的方法,可以举出根据基质的种类、性质适当选择所述活性电子射线的种类,另外,基于所述选择的所述活性电子射线的种类使其含有单独一种所述光引发剂或吸收波长区域不同的2种以上的所述光引发剂,进而调整所述活性电子射线的照射量等方法,通过将其进行适当组合,可以获得本发明的导电层合体。特别是所述调整活性电子射线的照射量的方法比较容易实施,所以优选使用。调整照射量的方法可以通过改变释放所述活性电子射线的灯等释放物的条件(输出条件等)来比较容易地控制。此外,也可以改变所述灯等释放物与非照射物的照射距离、调整制造本发明的导电层合体时非照射物的搬送速度缩短照射时间,从而控制累积计算的照射量。所述活性电子射线的累积计算的照射量优选300mJ/cm2以下,较优选150mJ/cm2以下,更优选100mJ/cm2以下。采取上述范围时,可以容易使导电层的基质满足(iii)或(I-2)的关系。所述活性电子射线的累积计算的照射量的下限值没有特别限定,低于1mJ/cm2时,有时发生基质的固化不足等不良的情况,优选1mJ/cm2以上。另外,照射所述活性电子射线时,设定成在被氮、氩等惰性气体置换的气氛下、脱氧的气氛下等降低氧浓度的特定气氛下的方法也是有效的,优选在降低氧浓度的特定的气氛下为所述活性电子射线的累积计算的照射量。
[图案化导电层合体的制造方法]
本发明的图案化导电层合体中,使非导电区域(B)如上所述满足(II)非导电区域(B)中利用荧光X射线定量的金属成分的量是在导电区域(A)中利用荧光X射线定量的金属成分的量的0.5~0.9倍的关系,以满足上述关系的方式制造图案化导电层合体的方法没有特别限定,例如可以举出下面的方法(1)~(3)。
(1)分别个别地形成导电区域(A)及非导电区域(B)的方法
形成导电区域(A)、非导电区域(B)各自的区域时,可以采用各种方法(例如丝网印刷、铸模涂布、转印、喷墨法、浸涂法法、孔板印刷法、垫料印刷法、喷涂等)。此时,可以在基材上同时形成导电区域(A)及非导电区域(B),另外,也可以形成其中一个区域后再形成另一个区域。上述情况的导电区域(A)的形成方法可以应用下述的[导电层的形成方法]。另外,非导电区域(B)中,使用金属类线状结构体作为金属类成分时,使用金属类线状结构体的含有浓度低的物质作为用于形成基质的组合物,使用线状结构体以外的物质作为金属类成分时,使形状为金属彼此难以接触的球状,由此可以离开金属类成分彼此的接点形成孤立分散的状态,从而可以获得非导电性。
(2)分别个别地形成导电区域(A)及非导电区域(B)的方法(其他方法)
可以举出下述方法,即预先仅将导电成分层合在基材的一个面的整面上后,在图案化层合体中,仅在应制成导电区域(A)的区域涂布用于形成基质的组合物进行固化后,在图案化层合体中用下面描述的蚀刻液等除去应制成非导电区域(B)的区域的导电材料。然后,在除去了导电成分的应制成非导电区域的区域涂布用于形成非导电区域的涂剂进行固化的方法。
(3)整个面形成导电层后,利用蚀刻形成非导电区域的方法
可以举出下述方法,即在基材的整面形成在下面描述的基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体的导电层后,在欲形成非导电区域(B)的区域,使下面描述的蚀刻液、蚀刻糊料等处理剂作用来蚀刻处理导电层,从而切断导电路径使金属成分成为孤立分散的状态,使其为非导电性。具体而言,作为蚀刻处理欲形成非导电区域(B)的区域的方法,可以举出下述方法,即在形成导电层后,层叠与图案对应的防蚀刻层,可以蚀刻防蚀刻层的非层合区域。切断导电路径的方案没有特别限定,可以举出根据处理剂例如使金属类线状结构体一部分溶解或使表面发生化学变化由此使接点部或金属类线状结构体为绝缘性,从而为非导电性;使金属类线状结构体一部分溶解来切断金属类线状结构体的一部分等。需要说明的是,在所述导电层中,利用所述操作使成为非导电区域的部分以外为导电区域。
本发明中,通过适当调整·改变蚀刻的条件,比较容易得到采取上述范围的图案化导电层合体,从生产率、成本的观点来看,优选方法(3)。作为调整·改变的蚀刻的条件,例如可以举出蚀刻液的种类、蚀刻液的组成或成分比率、蚀刻液的pH(酸性、碱性)、蚀刻液的浓度、蚀刻的处理时间、蚀刻的处理温度(蚀刻液的温度)、蚀刻液的搅拌等,可以组合上述条件进行调整。
在以下的说明中,将在基材上形成有导电层的状态的层合体记作导电层合体;将基于图案蚀刻导电层合体的导电层,将导电层制成了非导电区域和导电区域的层合体记作图案化导电层合体;将图案化导电层合体的非导电区域和导电区域总称并记作图案化导电层。
[处理剂]
作为用于上述图案化导电层合体的制造方法中的方法(3)的处理剂,可以举出含有酸或碱成分的溶液即蚀刻液、含有酸或碱成分的半固态的蚀刻糊料。通过含有酸或碱成分,选择性地除去导电层上的金属类线状结构体,变得容易控制非导电区域(B)中的金属量,从而变得容易得到图案非识别性高的图案化导电层合体。
作为酸,例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸、乙二酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸等二元羧酸、柠檬酸、丙三羧酸等三元羧酸、甲磺酸等烷基磺酸、苯磺酸等苯基磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸、苯酚磺酸、硝基苯磺酸、苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸等磺酸化合物、三氟乙酸等将有机酸部分氟化所得的衍生物、硫酸、盐酸、硝酸及磷酸等无机酸。可以混合2种以上上述酸进行使用。另外,碱例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化四甲基铵、氢氧化钡、胍、氢氧化三甲基锍、乙醇钠、二氮杂双环十一烯、肼、磷腈、前氮磷川(proazaphosphatrane)、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、三辛胺、具有氨基的烷氧基硅烷等。可以混合2种以上上述碱成分进行使用。
[蚀刻液]
在本发明的图案化导电层合体的制造方法中所用的蚀刻液包含所述酸或碱成分中的至少1种和溶剂。蚀刻液所含的所述酸或碱的含量相对于蚀刻液总质量为1~40质量%,较优选为10~25质量%。但是,不限定于该范围,可以根据酸或碱的分子量、产生的酸或碱的量、除去的导电层的材质或膜厚、加热温度或加热时间适当选择。
进而,蚀刻液中除所述酸或碱成分以外,还优选含有溶剂、氧化剂。
蚀刻液通过含有溶剂而变得容易控制蚀刻的时间、速度,可以容易形成金属类线状结构体的金属量采取上述范围的非导电区域(B)。作为溶剂的具体例,可以代表性地使用的是水,此外,可以举出甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、正丁醇、松油醇、乙酰基松油醇、丁基卡必醇、乙基溶纤剂、乙二醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯、苄基醇等芳香族烃类、三乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、乙二醇单芳基醚类、聚乙二醇单芳基醚类、丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、溶剂石脑油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、二甲基乙撑脲、N,N’-二甲基丙撑脲、四甲基脲等。可以混合上述溶剂中的2种以上进行使用。
蚀刻液通过含有氧化剂而可以进一步缩短蚀刻的时间,变得容易在短时间形成采取上述范围的金属类线状结构体的金属量的非导电区域(B)。作为氧化剂的具体例,可以举出氧化锰(IV)(二氧化锰、MnO2)、氧化铅(IV)(二氧化铅、PbO2)、氧化铜(II)(CuO)、氧化银(I)(Ag2O)等氧化物类、过氧化氢(H2O2)、过氧化钠(Na2O2)、过氧化钡(BaO2)、过硫酸(H2SO5)等过氧化物类、硝石、盐酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、钒酸盐、铋酸盐等含氧酸的盐类、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、臭氧(O3)等单体。进而,可以是结构内的一部分具有上述化合物、单体、或其他化合物的复合物,例如可以举出过碳酸钠(2Na2CO3/3H2O2)等加成化合物类、过硫酸氢钾(KHSO5)2摩尔与硫酸氢钾(KHSO4)1摩尔和硫酸钾(K2SO4)1摩尔构成的作为三重盐(triple salt)的过硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)等复盐类。可以混合上述物质中的2种以上进行使用。
本发明中,使用由酸和氧化剂的混合物形成且满足下述(III)~(IV)的蚀刻液,在30~60℃下加热进行图案化处理,由此可以进一步缩短蚀刻时间,能提高本发明的图案化导电层合体的生产率、降低成本,所以较为优选。
(III)酸/氧化剂的摩尔比率为1500/1~1/2。
(IV)酸与氧化剂的合计浓度为10~40质量%。
推测蚀刻液由酸与氧化剂的混合物形成,由此在氧化剂的作用下,酸可以更有效地除去作为导电成分的金属类线状结构体。作为酸优选的是上述酸的例子中的盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、乙二酸,另外,作为氧化剂优选的是过氧化氢,可以优选使用组合上述酸与过氧化氢得到的混合物。
另外,(III)酸/氧化剂的摩尔比率为1500/1~1/2且(IV)酸与氧化剂的合计浓度为10~40质量%时,由于可以进一步缩短蚀刻时间同时容易调整蚀刻时间,所以图案化导电层合体的生产率进一步提高,故而优选。(III)酸/氧化剂的摩尔比率可以根据使用的酸、氧化剂的种类以及下述的(IV)所记载的酸与氧化剂的合计浓度来适当调整,优选1000/1~6/1、较优选600/1~6/1、更优选300/1~20/1。另外,(IV)酸与氧化剂的合计浓度与使用的酸、氧化剂的种类、酸/氧化剂的摩尔比率相对应地在所述范围适当调整即可,优选15~40质量%,更优选20~40质量%。(IV)酸与氧化剂的合计浓度大于40质量%时,有时蚀刻速度变得极快而难以控制蚀刻,有时难以满足所述(II)项(非导电区域(B)中的图案化导电层合体的利用荧光X射线获得的金属类线状结构体的金属量是导电区域(A)中的图案化导电层合体的利用荧光X射线获得的金属量的0.5~0.9倍),优选40质量%以下。(IV)酸与氧化剂的合计浓度能通过适当增减所述溶剂来调整。作为使用的溶剂,特别优选与所述溶剂的例子中的酸、氧化剂的相溶性良好的水,进而,通过与水一起添加少量甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、正丁醇,也可以调整蚀刻液的适用期(pot life,寿命)。
另外,用满足(III)~(IV)的蚀刻液在30~60℃下加热进行图案化处理,酸及氧化剂的成分更容易发挥作用,可以缩短蚀刻时间,所以优选。加热温度与使用的酸、氧化剂的种类、酸/氧化剂的摩尔比率、酸与氧化剂的合计浓度相对应地适当调整即可,但为了容易控制蚀刻液温度,优选为40~50℃。加热温度的上限值及下限值没有特别限定,但低于30℃时,有时难以在低温下控制,或有时蚀刻液成分的作用或渗透变缓,故优选30℃以上,超过60℃时,与作为导电成分的金属类线状结构体作用之前,酸、氧化剂彼此过度反应,或者酸、氧化剂、溶剂挥发而导致蚀刻液的浓度发生变化,或者蚀刻液的适应期(寿命)发生恶化。
[蚀刻糊料]
制造本发明的图案化导电层合体时可以使用的蚀刻糊料的所述酸或碱的含量在除去溶剂后的成分中为1~80质量%,较优选为10~70质量%,更优选为20~70质量%。但是,并不限定于该范围,可以根据化合物的分子量、产生的酸或碱的量、所除去的导电层的材质或膜厚、加热温度或加热时间适当选择。
进而,优选蚀刻糊料除含有所述酸或碱成分以外还含有溶剂、树脂、匀涂剂中的一种以上。
蚀刻糊料的溶剂可以使用与所述蚀刻剂的溶剂相同的溶剂,可以混合上述溶剂的2种以上进行使用。溶剂的含量优选在蚀刻糊料中为1质量%以上,较优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上。通过将溶剂的含量设定在1质量%以上,可以提高蚀刻糊料的流动性,从而进一步提高涂布性。另一方面,溶剂的含量优选为99.9质量%以下,较优选为95质量%以下。通过将溶剂的含量设定在99.9质量%以下,可以将加热时的流动性保持在适当的范围,从而可以精度良好地维持所希望的图案。
蚀刻糊料含有树脂时,可以对蚀刻糊料赋予非牛顿流动性,容易涂布于导电层合体,故而优选。另外,可以抑制加热处理时的蚀刻糊料的流动,提高涂布位置的精度。作为树脂,例如可以举出聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、苯胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟树脂等。可以含有2种以上上述树脂。此外,含有非离子性、阴离子性、两性离子性、阳离子性等亲水性树脂时,可以用水、下面描述的碱性水溶液、有机溶剂的水溶液容易地清洗,从而可以降低除去面的残留物。
作为上述亲水性树脂,可以举出聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚二烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚环氧基胺、聚酰胺胺、双氰胺-甲醛缩聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚胺聚酰胺表氯醇、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺(polyacrylamine)、聚季铵盐-4、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-9、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-28、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-51、聚季铵盐-52、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-55、聚季铵盐-68、聚乙烯基吡咯烷酮、亲水性聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙基噁唑啉、聚丙烯酸、明胶、羟烷基瓜耳胶、瓜胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、海藻酸、阿拉伯树胶、果胶、黄原胶、纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基羟基乙基纤维素钠、丙烯酰胺类共聚合物、聚乙烯亚胺、聚胺锍、聚乙烯基吡啶以及它们的改性物等。上述亲水性树脂具有高溶解性,从而在加热处理后,在利用使用液体的清洗来除去导电层的工序中可以短时间除去导电层,故而优选。例如,聚季铵盐-10在侧链末端具有三甲基铵基,所以在酸性条件下,三甲基铵基阳离子化,利用静电排斥的作用而显示高溶解性,另外,难以因加热而导致脱水缩聚,在加热后也保持高溶剂溶解性。因此,加热处理后,在利用使用液体的清洗来除去导电层的工序中,可以短时间除去导电膜,故而优选。蚀刻糊料中的树脂的含量优选在除去溶剂后的成分中为0.01~80质量%。在上述范围中,为了抑制除去导电层所需的加热温度为较低,能缩短加热时间,在上述范围中的树脂含量较优选在可以维持非牛顿流动性的范围内尽量较少者。
蚀刻糊料可以含有匀涂剂。匀涂剂赋予蚀刻糊料高浸透力,使得金属类线状结构体容易被蚀刻。匀涂剂优选具有使除去剂的表面张力降低至低于50mN/m的性质的化合物。需要说明的是,如果是具有使表面张力降低至低于50mN/m的性质的化合物,则即使是高分子化合物,也被分类为匀涂剂。作为匀涂剂的具体例,可以举出改性聚丙烯酸酯等丙烯酸类化合物或丙烯酸类树脂、分子骨架具有双键的乙烯基系化合物或乙烯基类树脂、烷基氧基甲硅烷基及/或具有聚硅氧烷骨架等的有机硅类化合物或有机硅类树脂、具有氟烷基及/或氟苯基等的氟类化合物或氟类树脂等。根据基质的表面的材质、极性状态,可以适当选择使用这些物质,但具有氟烷基及/或氟苯基等的氟类化合物或氟类树脂由于表面张力降低能力强,所以特别优选使用。从在导电层合体的润湿性或流平性等表面活性能和所得涂膜的酸或碱的含量的平衡来看,匀涂剂的含量优选在除去溶剂的成分中为0.001~10质量%,较优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%。
进而,蚀刻糊料根据目的可以含有氧化钛、氧化铝、氧化硅等无机微粒、可以赋予触变性的触变剂、防带电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐气候剂、耐热剂、抗氧化剂、防锈剂、滑爽剂、腊、脱模剂、相溶化剂、分散剂、分散稳定剂、流变控制剂等。
对于使用蚀刻糊料蚀刻本发明的导电层合体的方法,举例说明。对本发明中的导电层合体的导电层侧的欲除去部分涂布蚀刻糊料。蚀刻糊料不论导电层合体的种类、大小、形状,可以使用已知的方法进行涂布。作为涂布方法,例如可以举出丝网印刷法、分配器法、孔板印刷法、垫料印刷法、喷雾涂布法、喷墨法、微型凹版印刷法、刮刀涂布法、旋涂法、缝模涂布法、辊涂法、幕帘涂布法、流涂法等,但并不限于此。然后,对涂布了蚀刻糊料的导电层合体进行加热处理。加热处理温度优选为比所述溶剂以外的成分的沸点低的温度,优选为80~200℃。通过在所述温度范围进行加热处理,涂布有蚀刻糊料的部分的导电成分被溶解或分解,被可溶化。加热处理的方法根据目的、用途来选择,例如可以举出热块、热风烘箱、红外线烘箱、频率300兆赫~3太赫兹的微波照射等,但并不限定于此。然后,加热处理后,利用使用液体的清洗除去蚀刻糊料和导电成分的溶解或分解的物质,得到所希望的图案。在清洗工序中使用的液体优选蚀刻糊料所含的树脂能溶解的液体,具体而言,可以举出丙酮等酮类、甲醇等醇类、四氢呋喃等有机溶剂,可以举出含有所述有机溶剂的水溶液、含有氢氧化钠、乙醇胺、三乙基胺等的碱性水溶液、纯水等,但并不限定于此。在清洗工序中为了没有残留物地清洗,可以将所述液体加热到25~100℃进行使用。
[加热处理图案化导电层合体]
本发明的图案化导电层合体是进一步在60~150℃下加热处理30秒~10分钟得到的加热处理图案化导电层合体,由此图案非识别性进一步提高,图案部分变得更难识别。加热处理方法可以根据目的、用途选择,例如可以举出热块、热风烘箱、红外线烘箱、频率为300兆赫~3太赫兹的微波照射等,但并不限定于此。
本发明的导电层合体与图案化导电层合体优选从所述导电层侧入射时基于JIS K7361-1(1997年)的全部光线透过率优选为80%以上。作为透明导电层合体组合本发明的导电层合体及/或图案化导电层合体而获得的触控面板显示优异的透明性,可以鲜明地识别设置在使用该透明导电层合体的触控面板下层的显示器的显示。所谓本发明的透明性,是指从所述导电层侧入射时基于JIS K7361-1(1997年)的全部光线透过率为80%以上,优选为85%以上,较优选为90%以上。作为提高全部光线透过率的方法,例如可以举出提高使用的基材的全部光线透过率的方法、进一步减小所述导电层的膜厚的方法、另外以使导电层为光学干涉膜的方式进行层合的方法等。
作为提高基材的全部光线透过率的方法,可以举出减小基材的厚度的方法、或者选择全部光线透过率大的材质的基材的方法。本发明的透明导电层合体的基材可以优选使用可见光线的全部光线透过率高的基材,具体而言,是基于JIS K7361-1(1997年)的全部光线透过率为80%以上的基材,较优选具有90%以上的透明性的基材。作为基于JIS K7361-1(1997年)的全部光线透过率为80%以上的基材(以下简单记为基材)的原料,具体而言,例如可以举出透明的树脂、玻璃等。作为树脂,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类·甲基丙烯酸类树脂、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰基纤维素、ABS、聚乙酸乙烯基酯、三聚氰胺系树脂、酚类树脂、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等含有氯元素(Cl元素)的树脂、含有氟元素(F元素)的树脂、有机硅类树脂及这些树脂的混合及/或共聚得到的树脂,作为玻璃,可以使用通常的钠玻璃。另外,也可以组合上述多种基材进行使用。例如,可以是组合树脂与玻璃得到的基材、层合2种以上树脂得到的基材等复合基材。对于基材的形状,即使是厚度为250μm以下能卷绕的膜,或是厚度超过250μm的基板,只要在上述全部光线透过率的范围就可以。从成本、生产率、操作性等观点来看,优选厚度为250μm以下的树脂膜,较优选厚度为190μm以下,更优选厚度为150μm以下,特别优选厚度为100μm以下的树脂膜。作为基材使用树脂膜时,可以应用将树脂未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸制成膜的基材。上述树脂膜中,从对基材的成形性、透明性等光学特性、生产率等观点来看,可以优选应用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、或与PEN混合及/或共聚得到的PET膜、聚丙烯膜。
另外,本发明中,可以对基材在与导电侧(本发明中为层合有导电层的一侧)相反的面实施赋予耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剂性、耐污染性等的硬涂处理。
然后,以下给出以导电层为光学干涉膜的方式进行层合的方法的说明。
导电材料(金属类线状结构体)利用其导电成分本身的物性反射或吸收光。因此,为了提高含有设置在基材上的导电层的透明导电层合体的全部光线透过率,如下做法是有效的,即基质是透明的材料且以导电层为光学干涉膜的方式进行设置,并将该光学干涉膜侧在波长380~780nm下的平均反射率降低至4%以下,优选降至3%以下,较优选降至2%以下是有效的。平均反射率为4%以下时,可以生产率良好地得到用于触控面板用途等时的全部光线透过率80%以上的性能,所以优选。
本发明的导电层合体与图案化导电层合体优选其导电层侧的表面电阻值为1×100Ω/□以上、1×104Ω/□以下,较优选为1×101Ω/□以上、1.5×103以下。通过处于该范围,可以优选作为用于触控面板的导电层合体使用。即,如果为1×100Ω/□以上,则可以减少消耗电力,如果为1×104Ω/□以下,则可以减小触控面板的坐标读取中的误差的影响。
本发明中所用的基材及/或导电层中可以在无损本发明的效果的范围内添加各种添加剂。作为添加剂,例如可以使用有机及/或无机的微粒、交联剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、匀涂剂、滑爽赋活剂、防带电剂、紫外线吸收剂、光稳剂、成核剂、染料、填充剂、分散剂和偶联剂等。
表示本发明的触控面板的一例的剖面模式图如图3所示。本发明的触控面板是将具有导电层的本发明的图案化导电层合体(例如图1)单独搭载或搭载多张、进而与其他部件组合搭载所得的,所述导电层具有由金属类线状结构体形成的网状结构,作为其例子,可以举出电阻膜式触控面板或静电电容式触控面板等。本发明的图案化导电层合体的导电层含有图2的符号5、6、7、8所示的金属类线状结构体的任一种或者多种的组合,形成具有符号10、11、12之类的接点的网状结构。搭载本发明的图案化导电层合体所成的触控面板是例如如图3所示将图案化导电层合体13用粘合剂等接合层17接合而层合得到的,进而有时设置触控面板的画面侧的基材18、在触控面板的画面侧的基材层合的硬涂层19。上述触控面板例如设置引线和驱动单元等,组装到液晶显示器的前表面进行使用。
【实施例】
以下,基于实施例具体说明本发明。但是,本发明并不限定于下述实施例。
[评价方法]
首先,说明各实施例和比较例的评价方法。
(1)导电成分的结构(形状)、导电成分的网络状态
使用绝缘电阻计(三和电气计器(株)制、DG6),在试样的各面接触探针,基于有无通电来确定试样的导电层或导电区域。难以确定时,使用低电阻率计Loresta-EP MCP-T360(三菱化学(株)、或连接有环型探针(三菱化学(株)制URS探针MCP-HTP14)的高电阻率计(三菱化学(株)制Hiresta-UP MCP-HT450)同样地评价试样的各位置,确定导电区域(A)及非导电区域(B)。
然后,使用扫描透射电子显微镜((株)日立High Technologies制日立扫描透射电子显微镜HD-2700)或电场放射型扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3kV、适当调节观察倍率和图像的对比度以各倍率观察试样的导电层侧的表面或导电区域(A)及非导电区域(B)的各表面。
难以用上述方法观察的情况下,接着使用彩色3D激光显微镜((株)KEYENCE制VK-9710),利用附带的标准物镜10X((株)尼康制CF IC EPI Plan10X)、20X((株)尼康制CF IC EPI Plan20X)、50X((株)尼康制CF IC EPI Plan Apo50X)、150X((株)尼康制CF IC EPI Plan Apo150XA)以各倍率观察导电侧的相同位置的表面,基于其图像数据使用观察应用软件((株)KEYENCE制VK-HV1)进行图像解析。
(2)基质的化合物的鉴定(结构、所含的官能团种类)
从试样剥离导电层或图案化导电层(导电区域(A)及/或非导电区域(B)),使其溶解在溶解的溶剂中。根据需要,应用硅胶柱色谱法、凝胶渗透色谱法、高效液相色谱法等所代表的通常的色谱法等,将其分离精制成单一物质。
对由此分离的各物质,适当进行浓缩和稀释,调制试样。然后,使用以下的评价方法确定试样中所含的成分。
分析方法如下,首先组合组(2i)的分析方法来进行,对于利用组(2i)的分析无法检测出的成分,组合组(2ii)的分析方法来进行分析。需要说明的是,各组的测定方法从先给出的方法依次应用,当在先的方法无法测出时使用下一方法。另外,在组合的情况下,也同样优先使用记载在先的方法,优先应用以较少的组合就可以测定的方法。
(2i)核磁共振波谱法(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR)、二维核磁共振波谱法(2D-NMR)、红外分光光度法(IR)、拉曼光谱法、各种质谱法(气相色谱法-质谱法(GC-MS)、热解气相色谱法-质谱法(热解GC-MS)、基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)、飞行时间型质谱法(TOF-MS)、飞行时间型基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-TOF-MS)、动态二次离子质谱法(Dynamic-SIMS)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)、静态二次离子质谱法(Static-SIMS)等)。
(2ii)X射线衍射法(XRD)、中子衍射法(ND)、低速电子射线衍射法(LEED)、高速反射电子射线衍射法(RHEED)、原子吸收光谱法(AAS)、紫外光电子光谱法(UPS)、俄歇电子光谱法(AES)、X射线光电子光谱法(XPS)、荧光X射线元素分析法(XRF)、电感耦合等离子体发光光谱法(ICP-AES)、电子射线微分析法(EPMA)、带电粒子激发X射线光谱法(PIXE)、低能离子散射光谱法(RBS或LEIS)、中能离子散射光谱法(MEIS)、高能离子散射光谱法(ISS或HEIS)、凝胶渗透色谱法(GPC)、透射电子显微镜-能量分散X射线光谱分析(TEM-EDX)、扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱分析(SEM-EDX)、气相色谱(GC)、其他元素分析。
(3)导电成分的鉴定
首先,用(1)所述的评价方法,确定导电层合体的导电区域(A)。然后,以导电成分为对象,应用所述(2)的评价方法进行导电成分的鉴定。
(4)交联单元结构质量含有率
实施所述(2)的评价方法后,分取所得的导电层或导电区域(A)的剥离物或分离物中的任意一部分测定质量。然后,将预先测定了质量的1,1,2,2-四溴乙烷(以下简称为TBE)用氘代氯仿等适当稀释,准备制成已知浓度的内标溶液。在所述分取的试样中添加所述TBE内标溶液,对该试验溶液进行1H-NMR测定。然后,使用所得的1H-NMR谱的与含有碳-碳双键基团的官能团的碳-碳双键基团部分的氢(质子、H)相对应的峰的峰面积(也包括发生反应形成其他键的碳-碳双键基团(严密地说不存在碳-碳双键基团本身))和与作为内标添加的TBE的氢(质子、H)相对应的峰面积的面积比率,由交联层的剥离物或分离物的分取物质量和TBE浓度计算碳-碳双键基团的含有率,以此作为交联单元结构质量含有率。
(5)伸缩振动的峰强度比ν1/ν2
碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1、碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2及其峰强度比ν1/ν2用FT-IR法中的FT-IR-ATR(衰减全反射、Attenuated Total Reflectance)法如下所述地求出。
在傅里叶转换红外分光光度计FTS-55A(Bio-Rad Diglab制)设置Ge结晶作为ATR结晶,将试样的层合有导电层的一侧或导电区域(A)的图案化导电层的一侧压接于ATR结晶。然后,在氮气下以分解能2cm-1、累计次数512次对4000~600cm-1之间的测定范围进行测定。然后,从所得的分光光谱,在与归属于基材的峰不重叠的波数区域,将碳-碳双键的伸缩振动的峰(波数=1633cm-1)及碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰(波数=2956cm-1)分别进行归属。以归属的各峰的强度极大值分别为ν1及ν2,计算ν1/ν2。同样地测定共计10个试样,计算共计10处的平均值,以该值作为本发明的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键(C-H)的伸缩振动的峰强度ν2的比ν1/ν2。
(6)导电层或导电区域(A)的基质的表面平均厚度T、金属类线状结构体的平均径r
首先,用冰包埋试样的欲观察的部分邻域,冷冻凝固后,使用日本Microtome研究所(株)制旋转式超薄切片机,以刀片倾斜角度3°设置金刚石刀片,沿垂直于层合体平面的方向切断。
然后使用电场放射型扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3kV、观察倍率10000~100000倍并适当调节图像的对比度对所得的层合体剖面的导电层或导电区域(A)进行观察。
(6i)导电层或导电区域(A)的基质的表面平均厚度T
对于一个检体,准备10个视野份的包括从不同的部分获得的金属类线状结构体的剖面的图像。对于每一个视野,测定从金属类线状结构体的剖面的两端分别距离平均径r的2处(符号21)的厚度,计算其平均值,求出导电层或导电区域基质的表面厚度t。同样,对于共计10个视野,求出表面厚度t,以其平均值作为导电层或导电区域的基质的表面平均厚度T。在本测定中,选择可以确保三位有效数字的倍率,计算时,对于第四位进行四舍五入求出值。
(6ii)金属类线状结构体的平均径r
对于一个检体,准备10个视野份的包括由不同的部分得到的金属类线状结构体的剖面的图像。然后,求出10个视野内的全部金属类线状结构体的剖面的径,以所有它们的平均值作为平均径r。需要说明的是,本测定中,选择可以确保三位有效数字的倍率,计算时,对第四位进行四舍五入来求出值。另外,在金属类纳米线的各剖面,采用最短径作为各剖面的径。
(7)用荧光X射线测定的导电区域(A)及非导电区域(B)的金属量、金属量的比率
对于(3)中确定的导电成分的金属,用以下的方法测定导电区域(A)和非导电区域(B)的金属量。
使用荧光X射线装置(SII纳米技术社SFT9250),并使用的准直仪,在导电区域(A)与非导电区域(B)均分别测定5处,计算各个峰强度的平均值。然后,用非导电区域(B)的峰强度的平均值的值除以导电区域(A)的峰强度的平均值的值来计算金属量的比率。
(8)图案处理
(8i)用蚀刻液进行的图案化导电层合体的制作
将各实施例及比较例的层合体与干膜抗蚀剂膜(旭化成(株)制SUNFORT SPG-152)在110℃下进行热叠层,进而使用图5所示的图案掩模进行曝光处理后,使用3质量%的碳酸钠水溶液进行显影处理,制作抗蚀剂图案形成试样。然后,将抗蚀剂图案形成试样使用下述蚀刻液在各实施例及比较例的条件下浸渍来进行蚀刻处理,得到图案化导电层合体的试样。所得的图案化导电层合体的试样中,与图5符号27对应的部分是图案加工(蚀刻处理)非处理部分,与图5符号28相对应的部分是图案加工(蚀刻处理)部分。
(8ii)用蚀刻糊料进行的图案化导电层合体的试样的制作
在实施例所记载的导电层合体的导电区域一侧,将下述处理剂6用sus#500筛网按照与图5相同的印刷图案进行丝网印刷,使得干燥后的膜厚为2.4μm。涂布处理剂后,放入红外线烘箱,在130℃下加热处理3分钟,从烘箱中取出,放冷至室温后,使用25℃的纯水清洗1分钟,除去附着的处理剂与分解物。然后,利用压空除去水后用红外线烘箱在80℃下干燥1分钟,得到图案化导电层合体的试样。所得的图案化导电层合体的试样中,与图5符号27相对应的部分是图案加工(蚀刻处理)非处理部分,与图5符号28相对应的部分是图案加工(蚀刻处理)部分。
(8iii)绝缘试验
对于蚀刻部,使用绝缘电阻计(三和电气计器(株)制、DG6),确认有无导通。将端子间电阻值在25V下为40MΩ以上的情况判定为合格(绝缘性良好)。
(8iv)图案非识别性试验
在三波长荧光灯下目视观察蚀刻部分与未蚀刻部分的边界,对于边界的非识别性,分类成下述五个等级,以非识别性最高的为5,最低的为1。3~5的判定为合格,1或2的判定为不合格。
5:看不见边界
4:可见极少的边界
3:可见薄的边界
2:可见边界
1:明显可见边界
(8v)处理时间(蚀刻时间)
以(8i)或(8ii)中的蚀刻处理时间(浸渍时间)作为处理时间。另外,以(8iii)的试验中的蚀刻部绝缘的最小时间作为蚀刻处理时间。考虑图案处理的量产性,以蚀刻处理时间在5分钟以内的情况判定为合格,需要比其长的时间的情况判定为不合格。
(8vi)对于图案处理的抗性(有无导电层的异常(外观变化))
用(8ii)的方法测试(8i)或(8ii)的图案化试样的导电侧的与图5符号27相对应的部分(图案加工(蚀刻处理)未处理部分),确认有无导通。然后,导通时判定为有抗性,为合格,绝缘时判断为发生了导电层剥离或导电性降低,没有抗性时判定为不合格。
(8vii)用蚀刻液制作的图案化导电层合体的导电部的导电性
用(8iii)的方法测试图案化导电层的与图5符号27相对应的导电区域,确认有无导通。然后,将导通的情况判定为合格,将绝缘的情况判定为不合格。
(9)表面电阻值R0
对于导电层合体的导电层侧的表面电阻值,使用非接触式电阻率计(NAPSON(株)制NC-10)以涡电流方式测定100mm×50mm的试样的中央部分。对5个试样计算平均值,以其为表面电阻值R0[Ω/□]。超过检测限得不到表面电阻值的情况下,接着用以下的方法测定。
使用高电阻率计(三菱化学(株)制Hiresta-UP MCP-HT450),连接环型探针(三菱化学(株)制URS探针MCP-HTP14),用二重环方式测定100mm×100mm的试样的中央部分。对5个试样计算平均值,以其为表面电阻值R0[Ω/□]。
(10)全部光线透过率
使用浊度计(雾度计)NDH2000(日本电色工业(株)制)基于JIS K7361-1(1997年)从导电层侧入射光来测定导电层合体厚度方向的全部光线透过率。由对5个试样测定的值计算平均值,以其作为全部光线透过率。
(11)雾度
使用浊度计(雾度计)NDH2000(日本电色工业(株)制)基于JIS K7361-1(1997年),对于导电区域(A),从导电层侧入射光,对于非导电区域(B),从分散层侧入射光,测定图案化导电层合体厚度方向的雾度。对5个试样测定导电区域(A)雾度值Hz1及非导电区域(B)雾度值Hz2。对于1个试样,求出用Hz1的值除以Hz2的值获得的Hz1/Hz2,计算5个试样的平均值,以其作为Hz1/Hz2。在本测定中,选择可以确保二位有效数字的倍率,计算时,对第三位进行四舍五入来求值。
[材料]
<基材>
用于各实施例及比较例的基材如以下所示。
(1)基材A
·聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)U48)
·厚度125μm
(2)基材B
·聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)U48)
·厚度50μm
<导电材料>
用于各实施例及比较例的各导电材料如以下所示。
(1)导电材料A“银纳米线”
按照日本特表2009-505358号公报的例1(银纳米线的合成)记载的方法得到的银纳米线导电材料(短轴:50~100nm、长轴:20~40μm)。
(2)导电材料B“铜纳米线”
按照日本特开2002-266007号公报的制造例1、实施例2记载的方法得到的铜纳米线导电材料(短轴:10~20nm、长轴:1~100μm)。
(3)导电材料C“银纳米线·铜纳米线混合导电材料”
将所述导电材料A“银纳米线”与所述导电材料B“铜纳米线”以质量比为6:4的方式混合得到的银纳米线·铜纳米线混合导电材料。
(4)导电材料D“银纳米微粒导电材料”
按照日本特开2001-243841号公报的实施例((2)银纳米胶体涂布液的调整)记载的方法得到的银纳米微粒导电材料(粒径:9~12nm)。
(5)导电材料E“针状二氧化硅系·ATO(掺锑氧化锡)复合化合物导电材料”
大塚化学(株)制Dentall TM100(短轴:700~900nm、长轴:15~25μm)。
<基质>
在调制用于形成各实施例及比较例的基质的组合物中使用的材料(基质材料、添加剂)如以下所示。
(1)基质材料A
含有具有2个以上作为丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的丙烯酸类组合物(综研化学(株)制Fullcure HC-6、固态成分浓度51质量%)。
(2)基质材料B
含有具有2个以上作为丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的丙烯酸类/氨基甲酸酯丙烯酸酯类混合组合物(中国涂料(株)制PHOLUCID No.420C、固态成分浓度50质量%)。
(3)基质材料C
含有具有2个以上作为甲基丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的甲基丙烯酸类组合物(共荣社化学(株)制Lightester TMP、固态成分浓度100质量%)。
(4)基质材料D
含有具有2个以上作为丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯类组合物(根上工业(株)制ArtResin UN-904M、固态成分浓度80质量%)。
(5)基质材料E
含有具有2个以上作为丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(共荣社化学(株)制AT-600、固态成分浓度100质量%)。
(6)基质材料F
含有具有2个以上作为丙烯酰基和甲基丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的多官能丙烯酸类/甲基丙烯酸酯类混合组合物(综研化学(株)制Fullcure HCE-032、固态成分浓度51.4质量%)。
(7)基质材料G
如下所述聚合得到的甲基丙烯酸类聚合物(固态成分浓度100质量%)。
在具有1个作为甲基丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物与甲基丙烯酸甲酯(别名甲基丙烯酸甲酯、2-甲基2-丙酸甲酯、简称MMA)的混合物中使用2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(别名α,α'‐偶氮双异丁腈、偶氮双异丁腈、简称AIBN)作为引发剂,脱气后于55℃下加热72小时,得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(简称PMMA)。
(8)基质材料H
含有具有2个以上作为丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的丙烯酸类组合物(共荣社化学(株)制Light acrylateBP-10EA、固态成分浓度100质量%)。
(9)基质材料I
为不含有利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的组合物,且为因热而固化的聚酯改性有机硅类(末端羟基(羟基)聚酯改性二甲基聚硅氧烷)组合物(信越化学工业(株)制X-22-8300、固态成分浓度25质量%)。
(10)基质材料J
含有具有2个以上作为丙烯酰基利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的丙烯酸类组合物(共荣社化学(株)制Light acrylatePE-4A、固态成分浓度100质量%)。
(11)添加剂A
·极大吸收波长为240nm的光聚合引发剂(汽巴日本(株)制Ciba“IRGACURE”(注册商标)184)。
(12)添加剂B
·极大吸收波长为300nm的光聚合引发剂(汽巴日本(株)制Ciba“IRGACURE”(注册商标)907)。
(13)添加剂C
·极大吸收波长为320nm的光聚合引发剂(汽巴日本(株)制Ciba“IRGACURE”(注册商标)369)。
[处理剂]
各实施例及比较例的图案处理试验中使用的处理剂的调制方法如以下所示。
(1)处理剂1(蚀刻液)
在盐酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、氯化氢35质量%)170质量份与硝酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、60质量%)24.8质量份中加入纯水135.8质量份,调制氯化氢与硝酸的质量比率为4:1(摩尔比率6.9:1)的氯化氢与硝酸的合计浓度为22.5质量%的蚀刻液。
(2)处理剂2(蚀刻液)
在盐酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、氯化氢35质量%)220质量份与过氧化氢(关东化学(株)制特级品、过氧化氢30质量%)0.34质量份中加入纯水122.34质量份,调制氯化氢与过氧化氢的质量比率为750.7:1(摩尔比率700:1)、氯化氢与过氧化氢的合计浓度为22.5质量%的蚀刻液。
(3)处理剂3(蚀刻液)
在盐酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、氯化氢35质量%)220质量份与过氧化氢(关东化学(株)制特级品、过氧化氢30质量%)0.48质量份中加入纯水122.38质量份,调制氯化氢与过氧化氢的质量比率为536.2:1(摩尔比率500:1)、氯化氢与过氧化氢的合计浓度为22.5质量%的蚀刻液。
(4)处理剂4(蚀刻液)
在盐酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、氯化氢35质量%)220质量份与过氧化氢(关东化学(株)制特级品、过氧化氢30质量%)2.39质量份中加入纯水123.02质量份,调制氯化氢与过氧化氢的质量比率为107.2:1(摩尔比率100:1)、氯化氢与过氧化氢的合计浓度为22.5质量%的蚀刻液。
(5)处理剂5(蚀刻液)
在盐酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、氯化氢35质量%)150质量份与过氧化氢(关东化学(株)制特级品、过氧化氢30质量%)40.7质量份中加入纯水179.07质量份,调制氯化氢与过氧化氢的质量比率为4.3:1(摩尔比率4:1)、氯化氢与过氧化氢的合计浓度为17.5质量%的蚀刻液。
(6)处理剂6(蚀刻液)
在盐酸(佐佐木化学药品(株)制特级品、氯化氢35质量%)100质量份与过氧化氢(关东化学(株)制特级品、过氧化氢30质量%)27.13质量份中加入纯水217.98质量份,调制氯化氢与过氧化氢的质量比率为4.3:1(摩尔比率4:1)、氯化氢与过氧化氢的合计浓度为12.5质量%的蚀刻液。
(7)处理剂7(蚀刻糊料)
在容器中加入乙二醇(和光纯药工业(株)制)70g、N,N’-二甲基丙撑脲(东京化成工业(株)制)30g、硝酸钠5g进行混合,向其中加入聚季铵盐-10(ISP日本制)5g和作为触变剂的ThixatrolMAX(海明斯日本(株)制、聚酯酰胺衍生物)0.5g,用油浴边在60℃加热边搅拌30分钟。
然后,将容器从油浴取出,放冷至室温后,加入匀涂剂(DIC(株)制、F-555)0.5g和对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制、大气压下的沸点:103~106℃)10g,搅拌15分钟。将所得的溶液用膜式过滤器(密理博(株)制Omnipore膜PTFE、公称通径0.45μm)过滤,调制蚀刻糊料。
(实施例1)
使用导电材料E,混合丙烯酸类树脂(综研化学(株)制PHORET GS-1000、固态成分浓度30质量%)作为粘合剂成分使得导电材料相对于全部固态成分为60质量%(固态成分混合比:粘合剂成分/导电材料=40质量%/60质量%),然后,在该混合液中加入乙酸乙酯调整浓度,使得涂料固态成分浓度为50质量%,得到针状二氧化硅类·ATO(掺锑氧化锡)复合化合物分散液。将该针状二氧化硅类·ATO(掺锑氧化锡)复合化合物分散液使用安装有材质为sus的隔片(shim)(隔片厚度100μm)的缝模涂布器涂布在基材A的一面,在120℃下干燥5分钟,层合形成导电成分。
然后,混合基质材料A300g、添加剂A4.8g、添加剂B4.8g、添加剂C4.8g、乙酸乙酯1570g,搅拌,调制用于形成基质的组合物。
然后,将用于形成基质的组合物使用安装有材质为sus的隔片(隔片厚度50μm)的缝模涂布器涂布在所述基材的层合形成有导电成分的面上,在120℃下干燥2分钟后,照射紫外线180mJ/cm2,使其固化,形成基质的表面平均厚度T为950nm的导电层,得到导电层合体。
然后,将导电层合体按照所述(8)图案处理的(8i)用蚀刻液进行的图案化导电层合体的制作中所记载的方法进行处理,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍7分钟进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例2)
使用导电材料A,用日本特表2009-505358号公报的例8(纳米线分散)所公开的方法得到银纳米线分散液。在该银纳米线分散液中追加分散剂,使得银纳米线的浓度为0.05质量%,调制银纳米线分散涂液。将该银纳米线分散涂液使用安装有材质为sus的隔片(隔片厚度50μm)的缝模涂布器在基材A的一面涂布,在120℃下干燥2分钟,层合形成导电成分。
然后,混合基质材料E76.5g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯1140g并进行搅拌,调制用于形成基质的组合物。
接下来,将用于形成基质的组合物使用安装有材质为sus的隔片(隔片厚度50μm)的缝模涂布器在所述基材的层合形成导电成分的面上涂布,在120℃下干燥2分钟后,照射紫外线80mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为730nm的导电层,得到导电层合体。
然后,将导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍5分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例3)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料E76.5g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯1400g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为600nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例4)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料D95.6g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯2140g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为400nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例5)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料C76.5g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯2900g调制的物质,进而照射紫外线130mJ/cm2,使其固化,形成基质的表面平均厚度T为300nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,除将蚀刻处理的时间设定为4分钟以外,与实施例2相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例6)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料C76.5g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯3230g调制的物质,进而照射紫外线130mJ/cm2,使其固化,形成基质的表面平均厚度T为270nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。接下来,除将蚀刻处理的时间设定为3分钟以外,与实施例2相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例7)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A150g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯3430g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为250nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例6相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例8)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯1500g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为250nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例6相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例9)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯1650g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为220nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,除将蚀刻处理的时间设定为2分钟以外,与实施例2相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例10)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯2060g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为180nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,除将蚀刻处理的时间设定为1分钟以外,与实施例2相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例11)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料F149g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯4820g调制的物质,进而照射紫外线180mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为180nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例6相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例12)
照射紫外线130mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为180nm的导电层,除此以外,与实施例10相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例10相同地蚀刻处理1分钟,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例13)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯2710g调制的物质,进而照射紫外线180mJ/cm2,使其固化,形成基质的表面平均厚度T为140nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例9相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例14)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯3220g调制的物质,进而照射紫外线180mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为120nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例10相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例15)
除使用导电材料B以外,与实施例2相同地操作,在基材A的一面层合形成导电成分。
然后,作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A15g、添加剂A0.24g、添加剂B0.24g、添加剂C0.24g、乙酸乙酯1178g调制的物质,照射紫外线180mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为75nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例6相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例16)
除使用导电材料C以外,与实施例2相同地操作,层合形成导电成分。然后,与实施例10相同地层合基质,得到导电层合体,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例17)
除使用基材B以外,与实施例10相同地操作,得到导电层合体,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例18)
在实施例12中形成的导电层合体上按照实施例9的条件进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例19)
在加热到50℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍1分钟,进行蚀刻处理,除此以外,与实施例18相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例20)
将在实施例8中形成的导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂2的蚀刻液中浸渍2.5分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例21)
将在实施例8中形成的导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂3的蚀刻液中浸渍2分钟进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例22)
将在实施例8中形成的导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂4的蚀刻液中浸渍0.5分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例23)
将在实施例8中形成的导电层合体与实施例1相同地操作,制作抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂5的蚀刻液中浸渍1分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例24)
将在实施例8中形成的导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂6的蚀刻液中浸渍2分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例25)
将在实施例8中形成的导电层合体使用处理剂7的蚀刻糊料利用所述(8ii)项记载的方法处理,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例26)
将由实施例19制作的图案化导电层合体的试样使用热风烘箱(爱斯佩克(株)制带有安全门的恒温器安全烘箱SPHH-201)在130℃下加热处理3分钟,制作加热处理图案化导电层合体的试样。
本实施例的加热处理图案化导电层合体的试样与实施例19的图案化导电层合体的试样相比,图案非识别性试验中的非识别性确认获得改善。
(实施例27)
除将加热处理的条件设定为在60℃下10分钟以外,与实施例26相同地操作,制作加热处理图案化导电层合体的试样。
本实施例的加热处理图案化导电层合体的试样与实施例19的图案化导电层合体的试样相比较,图案非识别性试验中的非识别性确认改善。
(实施例28)
将通过实施例25制作的图案化导电层合体的试样使用热风烘箱(爱斯佩克(株)制带有安全门的恒温器安全烘箱SPHH-201)在130℃下加热处理5分钟,制作加热处理图案化导电层合体的试样。
本实施例的加热处理图案化导电层合体的试样与实施例25的图案化导电层合体的试样相比较,图案非识别性试验中的非识别性确认改善。
(实施例29)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料C76.5g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯3500g调制的物质,进而照射紫外线250mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为250nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到本发明的导电层合体。
然后,与实施例6相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例30)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯2710g调制的物质,进而照射紫外线130mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为140nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例9相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例31)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A58.2g、基质材料B4.7g、添加剂A1.56g、添加剂B1.56g、乙酸乙酯3220g调制的物质,进而照射紫外线250mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为120nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例10相同地操作,制作图案化导电层合体的试样。
(实施例32)
除使用导电材料B以外,与实施例2相同地操作,在基材A的一面层合形成导电成分。
然后,作为基质组合物使用由基质材料A15g、添加剂A0.24g、添加剂B0.24g、添加剂C0.24g、乙酸乙酯1178g调制的物质,照射紫外线250mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为75nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例6相同地操作,制作图案化试样。
(比较例1)
不在基材A设置导电层,仅为基材。
(比较例2)
除将银纳米线分散涂液(导电组合物)的浓度设定为0.01质量%以外,与实施例2相同地操作,涂布导电材料。在本条件下得到的导电材料的涂布层中银纳米线未形成网状结构。
然后,与实施例7相同地操作,形成基质的表面平均厚度T为250nm的层合体。本比较例的层合体未显示导电性,所以不实施图案处理。
(比较例3)
在基材A的一面用与实施例2相同的方法仅层合由导电材料A的银纳米线形成的导电成分,得到不涂布基质的状态的层合体。该层合体的表面电阻值为204Ω/□,全部光线透过率为91.1%。然后,在不设置基质的层合体的状态下处理图案,结果,利用使用加热到40℃的处理剂1的蚀刻处理,导电成分全部剥离,无法得到图案化导电层合体的试样。
(比较例4)
使用导电材料D,用日本特开2001-243841号公报的实施例((2)银纳米胶体涂布液的调整)记载的方法得到银纳米微粒分散液,用同日本特开2001-243841号公报的[实施例1]公开的方法将银纳米微粒分散液涂布在基材A的一面,层合形成导电成分。然后,与实施例7相同地涂布基质,得到含有非线状的球状导电成分的导电层合体。将由此得到的导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍15分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。需要说明的是,浸渍在蚀刻液中的时间为14分钟的情况无法制作图案化导电层合体的试样(绝缘试验不合格)。
本比较例的导电层合体中,金属量的比率为0.39,图案非识别性试验不合格。进而,蚀刻处理时间需要15分钟,处理时间也极久。
(比较例5)
与实施例2相同地操作,层合形成导电成分,使用混合基质材料I200g、乙酸乙酯1970g并进行搅拌而调制得到的由不含有利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的组合物形成的用于形成基质的组合物,形成基质的表面平均厚度T为250nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。该导电层合体的表面电阻值是165Ω/□,全部光线透过率是91.2%。然后,与实施例2相同地操作,欲制作图案化导电层合体的试样,结果,在蚀刻处理阶段,导电层全部剥离,无法得到图案化导电层合体的试样。
(比较例6)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料G50g、乙酸乙酯2120g调制的物质,制成由具有1个利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的组合物形成的用于形成基质的组合物,除此以外,与比较例5相同地操作,得到导电层合体。该导电层的基质的交联单元结构质量含有率为24质量%,伸缩振动的峰强度比ν1/ν2为0.26,但由一个具有利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物形成,所以未形成交联结构。该导电层合体的表面电阻值为159Ω/□,全部光线透过率为91.0%。然后,与实施例2相同地操作,欲制作图案化导电层合体的试样,结果,在蚀刻处理的阶段,导电层全部剥离,无法得到图案化导电层合体的试样。
(比较例7)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料H76.5g、添加剂A3.60g、添加剂B3.60g、乙酸乙酯1400g调制的物质,进而照射紫外线250mJ/cm2,形成基质的表面平均厚度T为600nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。导电层的基质由2个具有利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物形成,伸缩振动的峰强度比ν1/ν2为0.20,但交联单元结构质量含有率为6质量%。该导电层合体的表面电阻值为608Ω/□,全部光线透过率为87.1%。然后,与实施例1相同地操作,欲制作图案化导电层合体的试样,结果,在蚀刻处理的阶段,导电层全部发生剥离,无法得到图案化导电层合体的试样。
(比较例8)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料J25.5g、添加剂A1.2g、添加剂B1.2g、乙酸乙酯1630g调制的物质,进而照射紫外线250mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为180nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。该导电层的基质的交联单元结构质量含有率为27质量%。然后,将导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍12分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。需要说明的是,在蚀刻液中浸渍的时间为11分钟的情况无法制作图案化导电层合体的试样(绝缘试验不合格)。
本比较例的导电层合体的金属量比率为0.39,图案非识别性试验不合格。进而,蚀刻处理时间需要12分钟,处理时间也极久。
(比较例9)
将与实施例2中使用的物质相同的银纳米线分散涂液(导电组合物)使用安装有材质为sus的厚隔片(隔片厚度150μm)的缝模涂布器在基材A上的一面涂布,在120℃下干燥5分钟,层合形成导电成分。
然后,作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料E153g、添加剂A7.20g、添加剂B7.20g、乙酸乙酯1460g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为1100nm的由导电材料和基质形成的层,除此以外,与实施例2相同地制作,得到层合体。
然后,将导电层合体与实施例1相同地操作,制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍35分钟,进行了蚀刻处理,但无法制作图案化导电层合体的试样(绝缘试验不合格),所以未实施进一步的蚀刻处理。
需要说明的是,对于蚀刻处理了35分钟的试样,实施图案非识别性试验,结果图案非识别性最良好的是5的判定,但计算试样中的导电侧的与图5符号27相对应的部分(图案加工(蚀刻处理)未处理部分)和与符号28相对应的部分(图案加工(蚀刻处理)处理部分)的金属量的比率的值的结果为0.95,可知图案处理(蚀刻处理)几乎未进行。
(比较例10)
除照射紫外线320mJ/cm2使其固化以外,与实施例6相同地操作,得到导电层合体。该导电层的基质的伸缩振动的峰强度比ν1/ν2的值为0.18。然后,将导电层合体与实施例1相同地操作制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的处理剂1的蚀刻液中浸渍30分钟,进行蚀刻处理,制作图案化导电层合体的试样。需要说明的是,在蚀刻液中浸渍的时间为29分钟的情况无法制作图案化导电层合体的试样(绝缘试验不合格)。
本比较例的导电层合体中,金属量的比率为0.47,图案非识别性试验不合格。进而,蚀刻处理时间需要30分钟,处理时间也极久。
(比较例11)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料J25.5g、添加剂A1.2g、添加剂B1.2g、乙酸乙酯1630g调制的物质,进而照射紫外线250mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为180nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。该导电层的基质的交联单元结构质量含有率为27质量%。然后,将导电层合体用上述方法制成抗蚀剂图案形成试样,在加热到40℃的蚀刻液中浸渍12分钟,进行蚀刻处理,制作图案化试样。需要说明的是,在蚀刻液中浸渍的时间为11分钟,无法制作图案化导电层合体的试样(绝缘试验不合格)。
本比较例的导电层合体的蚀刻处理时间为12分钟,不合格,处理时间极久。
(比较例12)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料A15g、添加剂A0.36g、添加剂B0.36g、乙酸乙酯1480g调制的物质,进而照射紫外线250mJ/cm2使其固化,形成基质的表面平均厚度T为60nm的导电层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到导电层合体。然后,与实施例2相同地操作,欲制作图案化试样,结果,在蚀刻处理的阶段,导电层全部发生剥离,无法得到图案化导电层合体的试样。
本比较例的导电层合体由于对图案处理的抗性不足,所以未实施图案处理试验。
(比较例13)
作为用于形成基质的组合物,使用由基质材料E153g、添加剂A7.20g、添加剂B7.20g、乙酸乙酯1460g调制的物质,形成基质的表面平均厚度T为1100nm的由导电材和基质形成的层,除此以外,与实施例2相同地操作,得到层合体。
本比较例的层合体由于不显示导电性,所以未实施图案处理试验。
【产业上的可利用性】
本发明的导电层合体由于可以缩短在对将导电层合体用于触控面板等的电极部件加工形成图案时的处理时间,所以优选用于触控面板用途。进而,本发明的导电层合体也可以优选用于液晶显示器、有机电致发光(有机EL)、电子纸等显示器相关产品、太阳能电池模块等中使用的电极部件。
【符号说明】
1:基材
2:从垂直于层合面的方向观察的导电区域(A)
3:从垂直于层合面的方向观察的非导电区域(B)
4:从垂直于层合面的方向观察的导电区域(A)
5:单一的纤维状导电体(金属类线状结构体的一例)
6:纤维状导电体的聚集体(金属类线状结构体的一例)
7:纳米线(金属类线状结构体的一例)
8:晶须之类的针状导电体(金属类线状结构体的一例)
9:基质
10:纤维状导电体重合形成的接点
11:纳米线重合形成的接点
12:晶须之类针状导电体重合形成的接点
13:组装到触控面板的图案化导电层合体
14:组装到触控面板的图案化导电层合体的基材
15:组装到触控面板的图案化导电层合体的导电区域(A)
16:组装到触控面板的图案化导电层合体的非导电区域(B)
17:用于层合图案化导电层合体的接合层
18:触控面板的画面侧的基材
19:层合在触控面板的画面侧的基材的硬涂层
20:导电层表面
21:不存在金属类线状结构体的部分的表面厚度t
22:形成聚集体的单一的金属类线状结构体
23:由金属类线状结构体形成的聚集体
24:单一的金属类线状结构体的径
25:由金属类线状结构体形成的聚集体的金属类线状结构体的径
26:基材
27:图案掩模的非掩盖部(曝光部)或丝网印刷图案的非印刷部(导电层合体的非蚀刻部)
28:图案掩模的掩盖部或丝网印刷图案的印刷部(导电层合体的蚀刻部)
Claims (9)
1.一种导电层合体,其是在基材的至少一面配置由导电成分和基质形成的导电层而得到的,所述导电成分具有由金属类线状结构体形成的网状结构,所述基质满足下述(i)~(iv),
(i)所述基质由含有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应而得到的;
(ii)来自于碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构部分相对于基质总质量的质量含有率为9~26质量%,所述碳-碳双键基团的单元结构是>C=C<,式量为24;
(iii)利用FT-IR-ATR法求出的所述基质的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氢单键、即C-H的伸缩振动的峰强度ν2满足ν1/ν2≥0.2的关系;
(iv)所述导电层的基质的表面平均厚度T为70~1000nm。
2.如权利要求1所述的导电层合体,其中,所述金属类线状结构体的平均径r与所述导电层的基质的表面平均厚度T满足1.8≤T/r≤10的关系。
3.如权利要求1或2所述的导电层合体,其中,所述金属类线状结构体是银纳米线。
4.一种图案化导电层合体,其中,在基材的至少一侧具有图案化导电层,所述图案化导电层在面内具有导电区域(A)和非导电区域(B),所述导电区域(A)在基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体,所述非导电区域(B)在基质中含有孤立分散的金属类分散体,并且所述图案化导电层合体满足下述(I)和(II),
(I)所述基质由含有下述结构的高分子形成,所述结构是具有2个以上利于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物发生聚合反应而得到的,并且所述基质的来自于碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构部分相对于所述基质的总质量的质量含有率为9~26质量%,所述碳-碳双键基团的单元结构是>C=C<,式量为24,并且所述基质的利用FT-IR-ATR法求出的碳-碳双键的伸缩振动的峰强度ν1和碳-氢单键、即C-H的伸缩振动的峰强度ν2的关系为ν1/ν2≥0.2,
(II)在所述非导电区域(B)中利用荧光X射线所定量的金属成分的量是在所述导电区域(A)中利用荧光X射线所定量的金属成分的量的0.5~0.9倍。
5.如权利要求4所述的图案化导电层合体,其中,所述导电区域(A)的所述图案化导电层合体的雾度值Hz1与所述非导电区域(B)的所述图案化导电层合体的雾度值Hz2的关系满足0.8≤Hz1/Hz2≤1.5。
6.权利要求4或5所述的图案化导电层合体的制造方法,其中,在基材的至少一侧,在具有导电层的导电层合体的导电层上层合与图案相对应的防蚀刻层,同时使用含有酸和氧化剂且满足下述(III)和(IV)的蚀刻液,在30~60℃下将防蚀刻层的非层合区域进行加热形成非导电区域,所述导电层在基质中含有具有网状结构的金属类线状结构体,
(III)酸/氧化剂的摩尔比为1500/1~1/2,
(IV)酸与氧化剂的合计浓度为10~40质量%。
7.一种加热处理图案化导电层合体的制造方法,其中,将权利要求4或5所述的图案化导电层合体在60~150℃下加热处理30秒~10分钟。
8.一种触控面板,其使用权利要求1~3中任一项所述的导电层合体而得到。
9.一种触控面板,其使用权利要求4或5所述的图案化导电层合体、利用权利要求6的制造方法获得的图案化导电层合体、利用权利要求7所述的制造方法获得的加热处理图案化导电层合体中的任一种而得到。
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