KR20140048211A

KR20140048211A - 도전 적층체, 패턴화 도전 적층체 및 그것을 이용하여 이루어지는 터치 패널

Info

Publication number: KR20140048211A
Application number: KR1020147001481A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 사토; 오사무 와타나베; 다케노리 우에오카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤; 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-04-23
Also published as: TW201333773A; WO2013018691A1; JPWO2013018691A1; CN103703519A; JP5303069B2; CN103703519B

Abstract

본 발명은 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)을 포함하는 패턴의 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체를 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은, 기재의 적어도 한쪽에, 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 도전 영역(A)과, 매트릭스 중에 고립 분산된 금속계 분산체를 포함하는 비도전 영역(B)을 면내에 갖는 패턴화 도전층을 갖고, 하기 (I) 및 (II)를 만족시키는 패턴화 도전 적층체를 제공한다.
(I) 상기 매트릭스는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성되고, 또한 상기 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량％이고, FT-IR-ATR법으로 구한 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)의 관계가 υ1/υ2≥0.2이다.
(II) 상기 비도전 영역(B)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양이, 상기 도전 영역(A)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양의 0.5 내지 0.9배이다.

Description

도전 적층체, 패턴화 도전 적층체 및 그것을 이용하여 이루어지는 터치 패널{CONDUCTIVE LAMINATE BODY, PATTERNED CONDUCTIVE LAMINATE BODY AND TOUCH PANEL USING SAME}

본 발명은 금속계 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분과, 매트릭스를 포함하는 도전층을 배치한 도전 적층체, 및 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)을 면내에 갖는 패턴화 도전층을 갖는 패턴화 도전 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재에 패턴을 가공 형성할 때의 처리 시간을 단축할 수 있는 도전 적층체, 및 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)을 포함하는 패턴 부분의 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체에 관한 것이다. 또한, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등에 사용되는 전극 부재에도 사용되는 도전 적층체 및 패턴화 도전 적층체에 관한 것이다.

근년, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자페이퍼 등의 디스플레이 관련이나 태양 전지 모듈 등에는 전극용의 도전 부재가, 도전 부재의 도전층에 비도전 영역을 형성하는 가공 처리에 의해서 도전 영역과 비도전 영역을 포함하는 원하는 패턴을 형성하여 이용되고 있다.

도전 부재로서는 기재 위에 도전층을 적층한 것이 있으며, 그 도전층으로서는 ITO나 금속 박막 등의 종래의 도전성 박막을 이용한 것 외에, 카본 나노튜브(이하, CNT라고 함)나 금속 나노와이어 등의 선상의 도전 성분을 이용한 것이 제안되어 있다. 예를 들면, CNT를 도전 성분으로서 자외선 경화 수지에 혼합한 도료를 기재 위에 적층한 도전 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 금속 나노와이어를 도전 성분으로 한 도전층 위에 수지층을 적층한 도전 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그 밖에도, 다관능 성분을 이용한 높은 경화도의 매트릭스 내에 금속 나노와이어를 분산시킨 도전 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 금속 나노와이어를 사용한 도전 적층체를 도전 영역과, 금속 나노와이어를 남긴 비도전 영역으로 패턴화한 것도 제안되어 있다(특허문헌 4).

이들 도전 부재를 터치 패널 등에 적용할 때는, 배선 패턴을 형성할 필요가 있는데, 패턴 형성 방법으로서는, 포토레지스트나 에칭액을 이용한 화학적 에칭법이 일반적으로 이용되고 있다(특허문헌 5, 6). 그 밖에도, 패턴 부분의 비시인성을 높이기 위해서, 비도전 영역에 절연 재료를 이용한 것(특허문헌 7)이나, 패턴의 세선화를 위해 보호층의 접촉각 및 재료를 규정한 것(특허문헌 8)이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-179787호 공보 일본 특허 공표 제2010-507199호 공보 일본 특허 공개 제2011-29037호 공보 일본 특허 공개 제2011-29038호 공보 일본 특허 공개 제2010-140859호 공보 일본 특허 공개 제2001-307567호 공보 일본 특허 공개 제2010-165460호 공보 일본 특허 공개 제2011-167848호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 도전 적층체는 낮은 표면 저항치(높은 도전성)를 달성하기 위해서는 CNT의 함유량을 많게 할 필요가 있어, 도전 영역과 비도전 영역을 포함하는 패턴을 형성하면, CNT의 광 흡수성에 의해 패턴이 분별되는(즉 비시인성이 낮은) 문제가 있었다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 도전 적층체는 CNT에 비해 도전성이 높은 금속 나노와이어를 도전 성분으로서 사용하고 있기 때문에, 도전 성분의 농도를 CNT에 비해 낮게 설정할 수 있지만, 도전 영역과 비도전 영역을 포함하는 패턴을 형성하면, 도전 영역과 비도전 영역의 사이에 광학 특성의 차가 발생하여, 패턴의 비시인성은 마찬가지로 불충분하였다.

한편, 특허문헌 3, 4, 8에 기재되어 있는 도전 적층체는 도전층의 매트릭스가 높은 전리 방사선량의 조사에 의해 형성되어 있는데, 패턴화에 필요한 처리 시간이 극단적으로 길어질 것으로 생각되고, 여전히 패턴의 비시인성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에는 레이저 및 에칭에 의한 패터닝의 방법이 제안되어 있지만, 모두 패터닝 후의 도전성 나노섬유의 잔존량을 조정하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다. 특허문헌 6, 7에 대해서는 많은 공정을 요하기 때문에, 생산 효율이 나쁘다는 문제가 있었다.

이와 같이, 패턴 형성을 위한 가공 처리에서는, 도전 부재가 가공 처리에 대하여 내성이 없는 경우에는 도전층의 박리 등의 문제가 발생하여 원하는 패턴을 형성할 수 없거나, 반대로 도전 부재가 가공 처리에 대하여 지나친 내성을 갖고 있는 경우에는 패턴화에 필요한 처리 시간이 극단적으로 길어진다는 문제가 있어, 이들을 양립하는 것은 곤란하였다. 또한, 도전 성분에 CNT가 사용되고 있는 경우에는, 도전 성분에 기인하여 패턴의 시인성이 높아지는 문제가 있고, 반대로 도전 성분으로서 도전성이 높은 금속 나노와이어를 이용한 경우에는, 매트릭스에 기인하는 것으로 생각되는 패턴의 비시인성이 낮아지는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 패턴 형성을 위한 가공 처리에 있어서 도전층의 박리 등의 문제가 발생하지 않고, 원하는 패턴을 안정적으로 형성할 수 있음과 동시에, 패턴화의 처리에 필요한 시간도 짧은 도전 적층체, 및 패턴 부분의 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체를 얻고자 하는 것이다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 구성을 채용한다. 즉,

[1] 기재의 적어도 한쪽 면에, 금속계 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분과, 매트릭스를 포함하는 도전층을 배치한 도전 적층체로서, 상기 매트릭스가 하기 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 것인 도전 적층체:

(i) 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성됨,

(ii) 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량％임,

(iii) FT-IR-ATR법으로 구한 상기 매트릭스의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)가 υ1/υ2≥0.2의 관계를 만족시킴,

(iv) 상기 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 70 내지 1000nm임.

[2] 상기 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)과 상기 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 1.8≤T/r≤10의 관계를 만족시키는 상기 [1]에 기재된 도전 적층체.

[3] 상기 금속계 선상 구조체가 은 나노와이어인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 도전 적층체.

[4] 기재의 적어도 한쪽에, 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 도전 영역(A)과, 매트릭스 중에 고립 분산된 금속계 분산체를 포함하는 비도전 영역(B)을 면내에 갖는 패턴화 도전층을 갖고, 하기 (I) 및 (II)를 만족시키는 패턴화 도전 적층체:

(I) 상기 매트릭스는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성되고, 상기 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량％이고, FT-IR-ATR법으로 구한 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)의 관계가 υ1/υ2≥0.2임,

(II) 상기 비도전 영역(B)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양이, 상기 도전 영역(A)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양의 0.5 내지 0.9배임.

[5] 상기 도전 영역(A)에서의 상기 패턴화 도전 적층체의 헤이즈값(Hz₁)과, 상기 비도전 영역(B)에서의 상기 패턴화 도전 적층체의 헤이즈값(Hz₂)의 관계가 0.8≤Hz₁/Hz₂≤1.5를 만족시키는 상기 [4]에 기재된 패턴화 도전 적층체.

[6] 기재의 적어도 한 쪽에, 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 도전층을 갖는 도전 적층체의 도전층 위에 패턴에 따른 에칭 방지층을 적층함과 동시에, 에칭 방지층의 비적층 영역을, 산 및 산화제를 포함하고 하기 (III) 및 (IV)를 만족시키는 에칭액을 이용하여, 30 내지 60℃로 가열하여 비도전 영역을 형성하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 패턴화 도전 적층체의 제조 방법:

(III) 산/산화제의 몰 비율이 1500/1 내지 1/2임,

(IV) 산과 산화제를 합친 농도가 10 내지 40질량％임.

[7] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 패턴화 도전 적층체를, 60 내지 150℃에서 30초 내지 10분간 가열 처리하는 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 제조 방법.

[8] 상기 [1] 내지 [3]에 기재된 도전 적층체를 이용하여 이루어지는 터치 패널.

[9] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 패턴화 도전 적층체, 상기 [6]에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 패턴화 도전 적층체, 상기 [7]에 기재된 제조 방법으로 얻은 가열 처리 패턴화 도전 적층체 중 어느 하나를 이용하여 이루어지는 터치 패널.

본 발명에 따르면, 패턴 형성을 위한 가공 처리에 있어서 도전층의 박리 등의 문제가 발생하기 어렵고, 원하는 패턴을 안정적으로 형성할 수 있음과 동시에, 패턴화의 처리에 필요한 시간도 짧은 도전 적층체, 및 패턴 부분의 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 패턴화 도전 적층체의 단면 모식도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 패턴화 도전 적층체의 도전 영역(A)에서의 금속계 선상 구조체의 모식도의 일례이다.
도 3은 본 발명의 일 양태인 터치 패널의 일례를 나타낸 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 금속계 선상 구조체 근방의 단면 모식도의 일례이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 패턴화 도전 적층체의 샘플의 제조에 사용한 패턴 마스크의 모식도이다.

[도전 적층체]

본 발명의 도전 적층체는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 금속계 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분과, 매트릭스를 포함하는 도전층을 배치한 도전 적층체로서, 상기 매트릭스가 하기 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 것이다.

(i) 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성된다.

(ii) 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량％이다.

(iii) FT-IR-ATR법으로 구한 상기 매트릭스의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)가 υ1/υ2≥0.2의 관계를 만족시킨다.

(iv) 상기 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 70 내지 1000nm이다.

본 발명의 도전 적층체는 상기한 바와 같이 도전층을 구성하는 도전 성분으로서 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 사용함으로써, 표면의 저항치를 충분히 낮게 하여, 필요한 도전성을 얻고 있다. 그리고, 도전층의 매트릭스가 상기 (i) 내지 (iv)를 만족시킴으로써, 패턴화의 처리에 대한 내성을 갖고, 도전층의 박리 등의 문제가 적어 원하는 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 패턴화의 처리에 필요한 시간을 단축할 수 있다는, 종래 양립하는 것이 곤란했던, 패턴화의 처리에 대한 내성과 단시간의 패턴 가공성을 양립한 것이다.

[패턴화 도전 적층체]

본 발명의 패턴화 도전 적층체는 기재의 적어도 한쪽에 패턴화 도전층을 갖는다.

패턴화 도전층은 그의 면내에 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)을 갖는다.

패턴화 도전층은 매트릭스와 금속 성분으로 구성되고, 금속 성분은 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)에서 형태가 다르다.

도전 영역(A)은 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 것이다. 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체는 이른바 도전 성분으로서 기능하여 저항치를 낮추기 때문에, 도전 영역(A)으로서 필요한 도전성이 발현된다.

비도전 영역(B)은 매트릭스 중에 고립 분산된 금속계 분산체를 포함하는 것이다.

금속 성분이 고립 분산됨으로써, 후에 상술하는 조건 (II)에 규정하는 양의 금속 성분을 함유해도 저항치를 높게 할 수 있어, 비도전 영역(B)으로서 필요한 절연성을 발현할 수 있다.

본 발명의 패턴화 도전 적층체는 조건 (I) 및 (II)를 만족시킨다.

(I)은 매트릭스에 관한 조건이고, (II)는 금속 성분에 관한 조건이다.

(I)은 또한 2개의 조건을 포함한다. 상기 매트릭스는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성되고, 상기 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율(이하, 가교 단위 구조 질량 함유율이라고도 함)이 9 내지 26질량％이다(I-1). 그리고, FT-IR-ATR법으로 구한 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)의 관계가 υ1/υ2≥0.2이다(I-2).

즉, (I)은 매트릭스를 원료 조성(I-1)과 고분자화의 반응 정도(I-2)에 의해 조정할 수 있다. 이러한 조건 (I)을 만족시키는 매트릭스를 발견함으로써, 후술하는 패턴화의 처리에 대한 내성을 갖고, 에칭전 도전 적층체의 도전층을 도전 영역(A)으로서 유지한 채 조건 (II)를 만족시키는 비도전 영역(B)을 형성하여 본 발명의 패턴화 도전 적층체를 형성할 수 있는 것이다.

(II)는, 상기 비도전 영역(B)의 형광 X선에 의한 상기 금속계 선상 구조체의 금속 함유량이, 상기 도전 영역(A)의 형광 X선에 의한 금속 함유량의 0.5 내지 0.9배인 것을 규정한다.

즉, (II)는 (I)을 만족시키는 매트릭스를 이용하여 에칭의 정도에 따라 조정할 수 있다. 이와 같이 (I)을 만족시키는 매트릭스를 이용하여 조건 (II)를 만족시킴으로써, 패턴 부분의 비시인성을 높게 할 수 있는 것이다.

[도전 성분]

본 발명의 도전 적층체의 도전층의 도전 성분은 금속계 선상 구조체이다. 도전 성분을 도전성이 높은 금속계 선상 구조체로 함으로써, 도전성이 우수한 도전층을 얻을 수 있기 때문에, 매트릭스 성분량을 많게 할 수 있고, 그에 따라 패턴화의 처리에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 금속계 선상 구조체는 도전층 중에 네트워크 구조를 갖고 존재하고 있다. 네트워크 구조를 갖고 있음으로써, 도전층측의 면 방향으로의 도전 패스가 형성되어, 낮은 표면 저항치를 얻을 수 있다. 본 발명에서 네트워크 구조란, 도전층 중의 개별의 금속계 선상 구조체에 대해서 보았을 때, 별도의 금속계 선상 구조체와의 접점의 수의 평균이 적어도 1을 초과하는 분산 구조를 갖는 것을 말한다. 이때 접점은 금속계 선상 구조체의 어떠한 부분끼리 형성되어 있어도 되며, 금속계 선상 구조체의 말단부끼리 접하고 있거나, 말단과 금속계 선상 구조체의 말단 이외의 부분이 접하고 있거나, 금속계 선상 구조체의 말단 이외의 부분끼리 접하고 있을 수도 있다. 여기서, 접한다고 하는 것은 그 접점이 접합되어 있어도 되고, 단순히 접촉하고만 있어도 된다. 또한, 본 발명의 도전 적층체에서는, 네트워크 구조의 금속계 선상 구조체가 존재하면 도통하기 때문에, 도전층 중의 금속계 선상 구조체 중, 네트워크의 형성에 기여하지 않은(즉 접점이 0으로, 네트워크와는 독립적으로 존재하고 있는) 금속계 선상 구조체가 일부 존재하고 있을 수도 있다. 네트워크 구조는 후술하는 방법으로 관찰할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 도전 적층체의 도전층을 구성하는 도전 성분이 금속계 선상 구조체를 포함하므로, 도전층 중의 금속계 선상 구조체의 양이 일정 이하인 경우에는, 면내에서 금속계 선상 구조체가 존재하지 않는 영역이 산재하는 경우가 있는데, 이러한 영역이 존재하더라도 면내에서 금속계 선상 구조체가 네트워크 구조를 갖고 있어 임의의 2점간에 도전성을 나타낼 수 있다.

또한, 금속계 선상 구조체의 단축의 길이(금속계 선상 구조체의 직경) 및 장축의 길이(금속계 선상 구조체의 길이)는 금속계 선상 구조체의 종류에 따라서 다양한 범위를 채용할 수 있는데, 단축의 길이는 1nm 내지 1000nm(1㎛)가 바람직하고, 또한 장축의 길이는 단축의 길이에 대해 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 10보다 커지는 길이이면 되며, 1㎛ 내지 100㎛(0.1mm)가 바람직하다. 본 발명에서 금속계 선상 구조체란, 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 10보다 크고(한편, 예를 들면 구상은 종횡비=1임), 나아가 호의 형상을 하고 있는 구조체인 것이 바람직하다. 금속계 선상 구조체로서는, 예를 들면 섬유상 도전체, 나노와이어, 위스커와 같은 침상 도전체 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상이란, 상술한 종횡비=금속계 선상 구조체의 길이/평균 직경이 10보다 크고, 또한 도 2에서의 부호 (5), (6)에 예시하고 있는 바와 같이, 직선부 및/또는 굴곡부를 갖는 형상이다. 나노와이어란, 도 2에서의 부호 (7)에 예시하는 바와 같이 호의 형상을 하고 있는 구조체이고, 침상이란, 도 2에서의 부호 (8)에 예시하는 바와 같이 직선 형상을 하고 있는 구조체이다. 또한, 금속계 선상 구조체는 단독으로 존재하는 경우 외에, 집합체를 형성하여 존재하는 경우가 있다. 집합체란, 예를 들면 금속계 선상 구조체의 배치의 방향성에 규칙성이 없이 랜덤하게 집합된 상태일 수도 있고, 또한 금속 선상 구조체의 길이 방향의 면끼리 평행하게 집합된 상태일 수도 있다. 길이 방향의 면끼리 평행하게 집합된 상태의 예로서는, 번들(bundle)이라는 집합체가 되는 것이 알려지고 있으며, 금속계 선상 구조체가 유사한 번들 구조를 가질 수도 있다. 본 발명에서의 금속계 선상 구조체의 직경은, 상술한 집합체를 형성하고 있는 경우라도 금속계 선상 구조체 단독의 직경을 가리키는 것으로 한다. 또한, 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)은 후술하는 실시예의 "(6) 도전층 또는 도전 영역(A)의 매트릭스의 표면 평균 두께(T), 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)"에 기재된 방법으로 구한다.

본 발명에서의 금속계 선상 구조체의 재질은 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 수산화물 등의 금속 성분을 함유하는 것이다. 금속으로서는, 원소의 주기율표에서의 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족, 제14족 또는 제15족에 속하는 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 금, 백금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 망간, 안티몬, 팔라듐, 비스무스, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 아연, 스칸듐, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 텔루륨, 주석, 마그네슘 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 상기 금속을 포함하는 합금(스테인리스강, 황동 등)을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, InO₂, SnO₂, ZnO 등을 들 수 있고, 또한 이들 금속 산화물의 복합체(InO₂Sn, SnO₂-Sb₂O₄, SnO₂-V₂O₅, TiO₂(Sn/Sb)O₂, SiO₂(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-C 등)도 들 수 있다. 또한 이들은 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한, 유기 화합물(예를 들면, 식물 섬유, 합성 섬유 등)이나 비금속 재료(예를 들면, 무기 섬유 등)의 표면에 상기 금속이나 금속 산화물이 코팅 또는 증착된 것도 금속계 선상 구조체에 포함된다. 이들 금속계 선상 구조체 중, 투명성 등의 광학 특성이나 도전성 등의 관점에서 은 선상 구조체를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 금속계 선상 구조체는, 예를 들면 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보, 일본 특허 공개 제2009-146747호 공보, 일본 특허 공개 제2009-70660호 공보에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 금속계 선상 구조체를 단독, 또는 복수종을 조합해서 혼합하여 사용할 수도 있고, 나아가 필요에 따라서 다른 마이크로 내지 나노 크기의 도전성 재료를 첨가할 수도 있으며, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.

[네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체]

도전 영역(A)의 도전 성분은 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체이다. 도전 성분을 도전성이 높은 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체로 함으로써, 배합량에 비해 도전성이 우수한 도전 영역(A)을 얻을 수 있기 때문에, 도전 영역(A) 내의 매트릭스 함유 비율을 높게 할 수 있고, 그에 따라 패턴화의 처리에 대한 내성을 향상시킨다.

도전 영역(A)의 도전 성분에서의 네트워크 구조의 내용은 상술한 도전층의 도전 성분에서의 동일 구조와 공통이다. 본 발명의 패턴화 도전 적층체의 도전 영역(A)을 구성하는 도전 성분이 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하므로, 도전 영역(A) 내에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체의 함유 비율이 일정 이하인 경우에는, 면내에서 금속계 선상 구조체가 존재하지 않는 영역이 산재하는 경우가 있는데, 이러한 영역이 존재하더라도 임의의 2점간에 도전성을 나타낼 수 있다.

또한, 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 구성하는 금속계 선상 구조체는, 평균 직경(정의는 후술하는 단축의 길이라고 쓰는 경우도 있음) 및 금속계 선상 구조체의 길이(금속계 선상 구조체의 장축의 길이라고 쓰는 경우도 있음)는 다양한 범위를 채용할 수 있는데, 평균 직경은 패턴보다 작게 1nm 내지 1000nm(1㎛)가 바람직하고, 금속계 선상 구조체의 길이는 평균 직경에 대하여, 종횡비(금속계 선상 구조체의 길이/평균 직경)가 10보다 커지는 길이이면 되며, 1㎛ 내지 100㎛(0.1mm)가 바람직하다.

[고립 분산된 금속계 분산체]

비도전 영역(B)은 금속 성분으로서 고립 분산된 금속계 분산체를 포함한다. 본 발명에서 말하는 고립 분산된 금속계 분산체란, 금속계 분산체의 개별 형상에 관계없이, 네트워크 구조를 갖지 않는 것을 말한다. 구체적으로는, 매트릭스 중에 분산된 금속계 선상 구조체 또는 기타 금속계 성분의 매트릭스 중에서의 함유 농도를 낮게 하거나, 금속 성분의 형상을 금속끼리 접촉하기 어려운 구상으로 하거나, 선상 구조체의 길이를 짧게 하여, 금속계 선상 구조체끼리의 접점을 떨어뜨림으로써, 각각의 금속 성분을 고립화시켜 금속 성분 사이의 접점을 없애거나, 금속 성분 사이에 접점이 있는 경우에도 금속 성분의 분산되어 있는 수에 대한 접점의 수를 적은 상태로 하고 있는 것이다.

금속 성분 사이에 접점이 있는 경우에, 금속 성분의 분산되어 있는 수에 대한 접점의 수를 적은 상태로 하는 방법으로서는, 접점부 또는 금속 성분 자체를 비도전성의 상태로 하거나, 하나의 금속계 선상 구조체의 일부를 절단하는 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 금속계 선상 구조체의 일부를 용해시키거나 또는 표면을 화학적으로 변화시켜 접점부 또는 금속계 선상 구조체를 절연성으로 함으로써 도전 경로를 차단하거나, 금속계 선상 구조체를 일부를 용해시키거나시켜서 금속계 선상 구조체의 일부를 절단하는 등의 방법을 들 수 있다. 함유되는 금속은, 패턴 비시인성의 관점에서는, 도전층의 금속 성분과 마찬가지의 것이 바람직하다.

이와 같이 비도전 영역(B)의 금속 성분이 고립 분산된 금속계 분산체임으로써, 형광 X선에 의한 비도전 영역(B)의 금속 함유량을, 상기 도전 영역(A)에서의 형광 X선에 의한 금속 함유량의 0.5 내지 0.9배로 한 경우에도, 저항치를 높게 할 수 있어, 비도전 영역(B)으로서 필요한 절연성을 발현할 수 있다.

[매트릭스]

본 발명에서, 도전층 및 패턴화 도전층을 구성하는 매트릭스는 (i) 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성된다. 이러한 고분자는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 단량체, 올리고머, 중합체를 포함하는 조성물을, 상기 탄소-탄소 이중 결합기 내의 탄소-탄소 이중 결합을 반응점으로 해서 중합 반응시킴으로써 탄소-탄소 단결합을 형성하여 얻어진 고분자이다.

탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기로서는, 예를 들면 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 알릴리덴기, 알릴리딘기, 비닐에테르기나, 탄소-탄소 이중 결합기의 탄소에 불소나 염소 등의 할로겐 원소가 결합된 것(예를 들면, 불화비닐기, 불화비닐리덴기, 염화비닐기, 염화비닐리덴기 등)이나, 탄소-탄소 이중 결합기의 탄소에 페닐기나 나프틸기 등의 방향환을 갖는 치환기가 결합된 것(예를 들면 스티릴기 등)이나, 부타디에닐기(예를 들면, CH₂=C(R₁)-C(R₂)=CH-, CH₂=C(R₁)-C(=CH₂)-(R₁, R₂는 H 또는 CH₃))와 같이 공액 폴리엔 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들로부터 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하면 된다. 이들 중에서도, 패턴화의 처리에 대한 내성을 부여한다는 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합기 부분의 반응성이 높은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합의 주변에 입체 장해가 큰 메틸기(-CH₃)를 갖는 메타크릴로일기나 메타크릴로일옥시기보다, 입체 장해가 작은 수소(-H)를 갖는 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기는, 얻어지는 매트릭스가 보다 치밀한 구조를 형성하기 쉽고 패턴화의 처리에 대한 내성을 부여한 상태에서 후술하는 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)를 얇게 할 수 있기 때문에, 가공 처리에 필요한 시간이 단축되기 쉬우므로 바람직하다. 그 중에서도 에스테르 결합(-COO-)을 갖고 있는 아크릴로일옥시기보다, 안정성이 높은 카르보닐 결합(-CO-)만을 갖고 있는 아크릴로일기가 보다 더 바람직하다.

중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리메타크릴레이트나, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환상 골격을 분자 내에 갖는 화합물(예를 들면, 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 펜타아크릴레이트, 펜타메타크릴레이트, 헥사아크릴레이트, 헥사메타크릴레이트 등)이나, 이들 화합물의 일부를 변성시킨 화합물(예를 들면 2-히드록시프로판산 등으로 변성시킨 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 또한 실리콘 골격을 도입한 실리콘트리아크릴레이트, 실리콘트리메타크릴레이트, 실리콘테트라아크릴레이트, 실리콘테트라메타크릴레이트, 실리콘펜타아크릴레이트, 실리콘펜타메타크릴레이트, 실리콘헥사아크릴레이트, 실리콘헥사메타크릴레이트 등)이나, 골격 내에 비닐기 및/또는 비닐리덴기와 같이 기타 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 우레탄 골격을 갖는 우레탄트리아크릴레이트, 우레탄트리메타크릴레이트, 우레탄테트라아크릴레이트, 우레탄테트라메타크릴레이트, 우레탄펜타아크릴레이트, 우레탄펜타메타크릴레이트, 우레탄헥사아크릴레이트, 우레탄헥사메타크릴레이트, 에테르 골격을 갖는 폴리에테르트리아크릴레이트, 폴리에테르트리메타크릴레이트, 폴리에테르테트라아크릴레이트, 폴리에테르테트라메타크릴레이트, 폴리에테르펜타아크릴레이트, 폴리에테르펜타메타크릴레이트, 폴리에테르헥사아크릴레이트, 폴리에테르헥사메타크릴레이트, 에폭시 유래의 골격을 갖는 에폭시트리아크릴레이트, 에폭시트리메타크릴레이트, 에폭시테트라아크릴레이트, 에폭시테트라메타크릴레이트, 에폭시펜타아크릴레이트, 에폭시펜타메타크릴레이트, 에폭시헥사아크릴레이트, 에폭시헥사메타크릴레이트, 에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르트리메타크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르테트라메타크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르펜타메타크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 폴리에스테르헥사메타크릴레이트 등)을 들 수 있다. 이들을 용도나 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 단체로 중합한 것 또는 단체로 중합한 것을 2종 이상 혼합한 조성물, 또한 2종 이상이 공중합한 2량체 이상의 올리고머로부터 형성되는 조성물을 사용할 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 4개 이상, 즉 4관능 이상의 화합물이, 도전층의 박리나 도전성의 저하 등의 문제없이 원하는 패턴을 형성하기 쉬워, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 4관능 이상의 화합물은, 예를 들면 상기 4관능의 테트라아크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 5관능의 펜타아크릴레이트, 펜타메타크릴레이트, 6관능의 헥사아크릴레이트, 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 또한 7관능 이상의 것일 수도 있다.

이들 화합물은 구체적으로 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 교에이샤 가가꾸(주) 제조의 라이트 아크릴레이트 시리즈, 라이트 에스테르 시리즈, 에폭시에스테르 시리즈, 우레탄아크릴레이트 AH 시리즈, 우레탄아크릴레이트 AT 시리즈, 우레탄아크릴레이트 UA 시리즈, 다이셀·사이텍(주) 제조의 EBECRYL 시리즈, PETIA, TMPTA, TMPEOTA, OTA 480, DPHA, PETA-K, 소켄가가쿠(주) 제조의 풀큐어 시리즈, 도요잉크(주) 제조의 "LIODURAS(리오듀러스)"(등록상표) 시리즈, 주고쿠도료(주) 제조의 폴시드 시리즈, 마쯔이 가가꾸(주) 제조의 EXP 시리즈, 다이셀·사이텍(주) 제조의 EBECRYL1360, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 X-12-2456 시리즈 등을 들 수 있다.

또한, (ii) 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율(이하, 가교 단위 구조 질량 함유율로 함)은 9 내지 26질량％이다. 이러한 범위를 채용함으로써, 상술한 바와 같이 패턴화의 처리에 대한 내성을 갖고, 도전층의 박리나 도전성의 저하 등의 문제없이 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도전 적층체가 되어, 본 발명의 패턴화 도전 적층체가 얻어진다.

가교 단위 구조 질량 함유율이 9질량％ 미만이면, 패턴화의 처리에 대한 내성이 부족하여, 도전층의 박리나 그에 따른 도전성의 저하 등이 발생하는 경우가 있어 패턴화 도전층에 결함이 발생하거나, 비도전 영역(B)에서의 금속량을 (II)에 규정한 범위로 제어하는 것이 곤란해져 패턴의 비시인성을 높이는 것이 어려워지는 경우가 있다. 26질량％보다 큰 경우에는, 반대로 지나친 내성을 부여해버려 패턴화에 필요한 가공 처리 시간이 극단적으로 길어지거나 비도전 영역(B)을 형성할 수 없어 패턴화할 수 없게 되어, 본 발명의 패턴화 도전 적층체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 가교 단위 구조 질량 함유율은 19질량％ 내지 24질량％가 바람직하고, 21질량％ 내지 24질량％의 범위이면, 패턴화의 처리에 대한 내성을 가진 상태에서, 후술하는 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)를 얇게 할 수 있기 때문에, 가공 처리에 필요한 시간이 단축되기 쉬워지므로 보다 바람직하다.

여기서 매트릭스의 가교 단위 구조 질량 함유율은 이하와 같이 하여 구한다.

우선, 샘플로부터 도전층 또는 패턴화 도전층을 박리하고, 매트릭스를 용해 가능한 용제에 용해시킨다. 또한 필요하다면, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피 중 분리 가능한 방법을 선택하여, 각각 단일 물질로 분리 정제한다.

이와 같이 하여 단리한 각 물질에 대해서 적절하게 농축 및 희석을 행하여 샘플을 제조한다. 먼저, 정성 분석을 하여 샘플 중에 포함되는 성분을 특정한다. 분석 수법은, 우선 하기 (1)의 군의 분석 수법을 조합해서 행하여, (1)의 군의 분석으로 검출할 수 없는 성분이 있는 경우, 하기 (2)의 군의 분석 수법을 조합하여 분석을 행하는 것으로 한다. 또한 각 군의 측정 수법은 이하에 기재된 순으로 적용하며, 앞에 기재된 분석으로 검출이 곤란한 경우 그 다음의 측정법을 이용하는 것으로 한다. 또한 조합하는 경우에도, 마찬가지로 앞에 기재된 분석을 우선해서 이용하여, 보다 적은 조합으로 측정할 수 있는 것을 우선해서 적용하는 것으로 한다.

(1) 핵자기 공명 분광법(¹H-NMR, ¹³C-NMR, ²⁹Si-NMR, ¹⁹F-NMR), 이차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 각종 질량 분석법(가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 열분해 가스 크로마토그래피-질량 분석법(열분해 GC-MS), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS), 비행 시간형 질량 분석법(TOF-MS), 비행 시간형 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-TOF-MS), 다이나믹 이차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 정적 이차 이온 질량 분석법(Static-SIMS) 등).

(2) X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사 전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오우거(Auger) 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로 분석법(EPMA), 하전 입자 여기 X선 분광법(PIXE), 저에너지 이온 산란 분광법(RBS 또는 LEIS), 중에너지 이온 산란 분광법(MEIS), 고에너지 이온 산란 분광법(ISS 또는 HEIS), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 기타 원소 분석.

이어서, 분취한 샘플의 정량 분석을 행한다. 미리 질량을 측정한 1,1,2,2-테트라브로모에탄(이하, TBE라고 함)을 적절하게 중클로로포름 등으로 희석한 내부 표준 용액을 제조한다. 상기 분취한 샘플에 상기 TBE 내부 표준 용액을 첨가하고, 이 시험 용액에 대해 ¹H-NMR 측정을 행한다. 이어서 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼의 전구체 시점에서 탄소-탄소 이중 결합기였던(측정 시점에서 탄소-탄소 이중 결합기로 존재하는지 여부는 상관없음) 탄소에 결합한 수소에 해당하는 피크의 피크 면적과, 내부 표준으로서 첨가한 TBE의 수소(양성자, H)에 해당하는 피크 면적의 면적 비율을 이용하여, 도전층의 매트릭스 질량 중의 탄소-탄소 이중 결합기량을 산출하고, 이것을 이용하여 가교 단위 구조 질량 함유율을 산출한다.

또한 본 발명에 이용되는 매트릭스는, (iii) FT-IR-ATR(감쇠 전반사, Attenuated Total Reflectance)법으로 구한, 상기 매트릭스의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)가 υ1/υ2≥0.2의 관계를 만족시킨다. υ1/υ2가 υ1/υ2≥0.2가 됨으로써, 패턴 가공 처리에 필요한 시간을 단축할 수 있다. υ1/υ2는 바람직하게는 υ1/υ2≥0.23, 보다 바람직하게는 υ1/υ2≥0.25, 더욱 바람직하게는υ1/υ2≥0.28이면, 패턴 가공 처리에 필요한 시간을 보다 단축할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크는, 매트릭스의 성분의 구조에 따라 전후로 약간 시프트될 가능성은 있지만, 1650 내지 1600cm^-1의 파수 영역에 나타나고, 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크는 마찬가지로 3000 내지 2800cm^-1의 파수 영역에 나타나기 때문에, 각 파수 영역에 존재하는 해당하는 피크의 극대치를 υ1 및 υ2의 값으로 해서 υ1/υ2를 산출한다. 또한, 별도 기재만으로 마찬가지로 스펙트럼을 구하여 확인했을 때에, υ1 또는 υ2가 기재(基材)에서 유래되는 피크에 중첩되는 경우, 후술하는 방법으로, 기재만으로 마찬가지로 스펙트럼을 구하여, 얻어진 도전 적층체의 스펙트럼과의 차이 스펙트럼을 구하여, 그 차이 스펙트럼으로부터 상기 각 파수 영역에 존재하는 해당하는 피크의 극대치를 υ1 및 υ2의 값으로 해서 υ1/υ2를 산출한다.

여기서 매트릭스의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)를 구하는 데 이용하는 FT-IR-ATR법은 이하와 같이 측정을 행하는 것이다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계(예를 들면, FTS-55A(바이오-라드 디글랩(Bio-Rad Diglab) 제조))에 ATR 결정으로서 Ge 결정을 설치하고, 샘플의 도전측(본 발명에서는 도전층 또는 패턴화 도전층이 적층되어 있는 측)을 ATR 결정에 압착시킨다. 이어서, 질소 가스 하에서 측정 범위 4000 내지 600cm^-1 사이를 분해능 2cm^-1, 적산 횟수 512회로 측정한다. 이어서 얻어진 분광 스펙트럼으로부터, 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 및 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크를 각각 귀속시킨다. 귀속된 각 피크의 강도 중 극대치의 값을 각각 υ1 및 υ2로 하여, υ1/υ2를 산출한다. 마찬가지로 총 10수준으로 측정하여, 총 10점의 평균치를 산출하고, 이 값을 본 발명에서의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)의 비(υ1/υ2)로 한다. 또한, 별도 기재만으로 마찬가지로 스펙트럼을 구하여 확인했을 때에 υ1 및/또는 υ2가 기재에서 유래되는 피크에 중첩되는 경우, 기재만으로 마찬가지로 스펙트럼을 구하여, 그 기재 스펙트럼과 도전 적층체의 스펙트럼의 차이 스펙트럼을 구하고, 그 차이 스펙트럼으로부터 상기 각 파수 영역에 존재하는 해당하는 피크의 극대치를 υ1 및 υ2의 값으로 해서 υ1/υ2를 산출한다.

본 발명의 도전 적층체 및 패턴화 도전 적층체에 있어서, (iv) 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)(이후, 간단히 표면 평균 두께(T)라고도 함)는 70 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 여기서, 표면 평균 두께(T)란, 도 4에 나타내는 부호 (21)에 나타내는 바와 같은 금속계 선상 구조체가 존재하지 않는 부분의 두께의 대표치이고, 다음과 같이 정의하는 것으로 한다. 우선, 1검체당, 서로 다른 부분에서 얻은 금속계 선상 구조체의 단면을 포함하는 화상을 10시야분 준비한다. 1시야당 금속계 선상 구조체의 단면의 양단으로부터 각각 평균 직경(r)만큼 떨어진 2개소(부호 21)의 두께를 측정하고, 그 평균치를 산출하여, 도전층의 매트릭스의 표면 두께(t)를 구한다. 마찬가지로 총 10시야에 대해서 표면 두께(t)를 구하고, 그 평균치를 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)로 한다. 또한, 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산에 있어서는 4자리째를 사사오입하여 값을 구하는 것으로 한다. 본 발명의 매트릭스의 성분을 채용한 상태에서, 표면 평균 두께(T)로서 이러한 범위를 채용하면, 상술한 바와 같이 도전층의 박리나 도전성의 저하 등의 문제없이 원하는 패턴을 형성할 뿐만 아니라에, 그 패턴 가공 처리에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 표면 평균 두께(T)가 70nm 미만이면, 패턴화의 처리에 대한 내성이 부족하여, 상술한 (ii)항(비도전 영역(B)에서의 패턴화 도전 적층체의 형광 X선에 의한 금속계 선상 구조체의 금속량이, 도전 영역(A)에서의 패턴화 도전 적층체의 형광 X선에 의한 금속량의 0.5 내지 0.9배임)을 만족시키는 것이 곤란해지거나, 도전층의 박리나 그에 따라 원하는 패턴이 되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 1000nm보다 두꺼운 경우에는, 지나친 내성을 부여해버려 패턴화하는 데 필요한 처리 시간이 반대로 길어지는 경우가 있다. 또한, 패턴화하는 데 필요한 처리 시간이 길어짐으로써 도전 영역에서 금속계 선상 구조체가 부식되어 적어짐으로써 도전성의 저하가 생기거나, 비도전 영역에서 처리제의 성분이 금속계 선상 구조체에 도달할 수 없어 도전 성분의 제거 부족에 의해 패턴간의 단락 등이 발생하거나 하여 전극 부재로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 표면 평균 두께(T)는 보다 바람직하게는 100nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 350nm, 가장 바람직하게는 150nm 내지 250nm이다. 100nm 내지 500nm이면 패턴화에 필요한 처리 시간을 보다 단축할 수 있고, 100nm 내지 350nm이면 패턴화에 필요한 처리 시간을 단축하면서 낮은 표면 저항치를 더욱 얻기 쉬워지고, 나아가 150nm 내지 250nm이면, 도전 성분의 도전성이 다소 높은 것이라도, 도전 적층체가 안정되어 낮은 표면 저항치가 되기 쉽다. 또한, 표면 평균 두께(T)는, 후술하는, 실시예의 "(6) 도전층 또는 도전 영역(A)의 매트릭스의 표면 평균 두께(T), 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)"에 기재된 방법으로 구한다.

본 발명의 도전 적층체에 있어서, 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)과 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 1.8≤T/r≤10의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 범위를 채용하면, 패턴화에 필요한 처리 시간이 단축되고, 나아가 낮은 표면 저항치를 얻을 수 있다. T/r은 보다 바람직하게는 2.2≤T/r≤6, 더욱 바람직하게는 3.5≤T/r≤5이다. 또한, 금속계 선상 구조체는 그 재질이나 평균 직경(r)의 크기, 매트릭스의 종류 등에 따라서, 도전층 내에서 균일하게 분산되어 단일하게 존재하는 경우 외에, 집합체를 형성하여 존재하는 경우가 있다. 집합체란, 예를 들면 금속계 선상 구조체의 배치의 방향성에 규칙성이 없이 랜덤하게 집합된 상태일 수도 있고, 또한 금속계 선상 구조체의 장축 방향의 면끼리 평행하게 집합된 상태일 수도 있다. 장축 방향의 면끼리 평행하게 집합된 상태의 예로서는, 번들이라는 집합체가 되는 것이 알려지고 있으며, 금속계 선상 구조체가 유사한 번들 구조를 가질 수도 있다. 따라서, 본 발명에서의 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)은 상술한 집합체를 형성하고 있는 경우라도 금속계 선상 구조체 단일의 직경의 평균을 가리키는 것으로 한다.

[(ii) 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)의 금속 함유량의 비]

본 발명의 패턴화 도전 적층체는 비도전 영역(B)의 형광 X선에 의한 금속 함유량이, 상기 도전 영역(A)의 형광 X선에 의한 금속 함유량의 0.5 내지 0.9배이다. 이러한 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)의 금속 함유량의 비를 채용함으로써, 패턴 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체가 된다.

종래 이용되고 있었던 일반적인 도전층인 주석 도핑 산화인듐(이하, ITO라 함) 등의 도전성 박막층을 이용한 도전 적층체의 경우, ITO 등의 도전재는 완전히 제거하지 않으면 비도전 영역(B)을 형성할 수 없고, 도전 영역과 비도전 영역에서 광학 특성의 차가 커져 패턴의 시인성이 높은 것이었다.

이에 반해, 본 발명에서는, 비도전 영역(B)에서도, 특정량의 금속을 존재시킴으로써, 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)의 광학 특성의 차가 작아, 패턴의 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체로 되어 있다.

상기 비도전 영역(B)의 형광 X선에 의한 금속 함유량에 관하여, 상기 도전 영역(A)의 형광 X선에 의한 금속 함유량의 비는 바람직하게는 0.7 내지 0.9배, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.9배이다. 또한 상기 도전 영역(A)에서의 상기 패턴화 도전 적층체의 헤이즈값(Hz₁)과, 상기 비도전 영역(B)에서의 상기 패턴화 도전 적층체의 헤이즈값(Hz₂)이 0.8≤Hz₁/Hz₂≤1.5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 범위를 채용함으로써, 패턴화 도전 적층체는 패턴 비시인성과 도전성이 우수하고, 또한 착색이 없는 투과광을 얻을 수 있기 때문에, 특히 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자페이퍼 등의 디스플레이 관련에 사용하는 경우, 그의 표시 화면에 화상을 선명히 비출 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

[도전층의 형성 방법]

본 발명에서의 도전층을 기재 위에 형성하는 방법으로서는, 금속계 선상 구조체나 매트릭스의 종류에 따라 최적의 방법을 선택하면 되며, 캐스팅, 스핀 코팅, 침지 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 습윤 코팅법 등, 일반적인 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전층을 균일하게 적층할 수 있고 또한 기재에 대한 흠집이 생기기 어려운 슬릿다이 코팅, 또는 도전층을 균일하면서 생산적으로 형성할 수 있는 마이크로그라비아를 사용한 습윤 코팅법이 바람직하다. 또한, 도전층을 기재 위에 형성함에 있어서, 도전재(금속계 선상 구조체)를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 미리 기재 위에 배치한 후에 매트릭스를 배치하고, 도전 성분과 복합화함으로써 도전층을 형성할 수도 있고, 또한 도전재와 매트릭스를 미리 혼합하여 도전 매트릭스 조성물로 해서 그 도전 매트릭스 조성물을 기재 위에 적층함으로써, 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 도전층을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 도전재는 단일한 소재를 포함하는 것일 수도 있고, 복수종의 소재의 혼합물일 수도 있다. 매트릭스도 마찬가지로, 단일한 소재를 포함하는 것일 수도 있고, 복수종의 소재의 혼합물일 수도 있다.

본 발명에서의 도전 적층체의 도전층의 매트릭스는, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 단량체, 올리고머, 중합체를 포함하는 조성물을, 상기 탄소-탄소 이중 결합기 내의 탄소-탄소 이중 결합을 반응점으로 해서 중합 반응시킴으로써, 탄소-탄소 단결합을 형성하여 얻어진 고분자이다. 이러한 경우의 중합 반응에 의한 매트릭스의 형성을 본 명세서에서 경화라고 한다. 상기 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 단량체, 올리고머, 중합체를 포함하는 조성물을 경화하는 방법으로서, 가열 경화나, 자외광, 가시광, 전자선 등의 활성 전자선의 조사에 의한 광 경화(이후, 총칭하여 광 경화라고 함)를 들 수 있다. 가열 경화의 경우에는 경화 개시 온도로 계 전체를 가열하는 데 시간이 필요한 한편, 광 경화의 경우에는 후술하는 바와 같은 광 경화의 개시제(이후, 광개시제라고 함)를 함유시키고, 거기에 활성 전자선을 조사함으로써 계 전체에서 동시에 활성종을 발생시킬 수 있기 때문에, 경화 개시에 필요한 시간을 단축할 수 있으므로 경화 시간도 단축할 수 있다. 이러한 이유에서 광 경화가 보다 바람직하다.

여기서, 광개시제란, 자외 영역의 광, 가시 영역의 광, 전자선 등의 활성 전자선을 흡수하여, 반응을 개시시키는 활성종인 라디칼종, 양이온종, 음이온종 등의 활성종을 생성하여, 화학 반응을 개시시키는 물질이다. 사용 가능한 광개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-히드록시케톤계나 α-아미노케톤계, 이소프로필티오크산톤, 2-4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계, 메틸페닐글리옥실레이트 등을 들 수 있으며, 극대 흡수 파장의 값, 흡광도, 색감, 착색 정도 등의 관점에서, 이들 광개시제 중 1 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 광개시제의 시판품으로서는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤으로서 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 184(시바·재팬(주) 제조), 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 907(시바·재팬(주) 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1로서 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 369(시바·재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 매트릭스를, 상술한 고분자화의 반응 정도를 나타내는 υ1/υ2≥0.2의 관계 (iii) 또는 (I-2)의 관계를 만족시키는 것으로 하는 방법으로서는, 매트릭스의 종류나 성질에 따라서 상기 활성 전자선의 종류를 적절하게 선택하거나, 또한 선택된 상기 활성 전자선의 종류로부터 상기 광개시제를 1종만 단독 또는 흡수 파장 영역이 상이한 2종 이상을 함유시키거나, 또한 상기 활성 전자선의 조사량을 조정하는 등의 방법을 들 수 있고, 이들을 적절하게 조합함으로써 본 발명의 도전 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 상기 활성 전자선의 조사량을 조정하는 방법은 비교적 실시하기 쉽기 때문에, 바람직하게 이용된다. 조사량을 조정하는 방법은, 상기 활성 전자선을 방출하는 램프 등의 방출체의 조건(출력 조건 등)을 변경함으로써 비교적 용이하게 제어할 수 있다. 그 외에도, 상기 램프 등의 방출체와 비조사체의 조사 거리를 변경하거나, 본 발명의 도전 적층체의 제조시에 있어서의 비조사체의 반송 속도를 조정하여 조사 시간을 짧게 함으로써, 적산 조사량을 제어할 수도 있다. 상기 활성 전자선의 적산 조사량은 300mJ/cm² 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mJ/cm² 이하, 더욱 바람직하게는 100mJ/cm² 이하다. 이러한 범위를 채용하면, 도전층의 매트릭스를 (iii) 또는 (I-2)의 관계를 만족시키는 것으로 하는 것이 용이하다. 상기 활성 전자선의 적산 조사량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1mJ/cm² 미만이면 매트릭스의 경화 부족 등의 불량이 발생하는 경우가 있어, 1mJ/cm² 이상이 바람직하다. 또한, 상기 활성 전자선을 조사함에 있어서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환한 분위기 하나 산소 탈기한 분위기 하 등의 산소 농도를 낮게 한 특정한 분위기 하로 하는 방법도 유효하며, 산소 농도를 낮게 한 특정한 분위기 하에서, 상기 활성 전자선의 적산 조사량으로 하는 것이 바람직하다.

[패턴화 도전 적층체의 제조 방법]

본 발명의 패턴화 도전 적층체는 비도전 영역(B)을, 상술한 바와 같이, (II) 비도전 영역(B)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양이, 도전 영역(A)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양의 0.5 내지 0.9배의 관계를 만족시키는 것인데, 이러한 관계를 만족시키도록 패턴화 도전 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다음의 (1) 내지 (3)의 방법을 들 수 있다.

(1) 도전 영역(A) 및 비도전 영역(B)을 각각 별개로 형성하는 방법

도전 영역(A), 비도전 영역(B)의 각각의 영역을 형성하기 위해서는 각종 방법(예를 들면, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯법, 디스펜서법, 스텐실 인쇄법, 패드 인쇄법, 스프레이 도포 등)을 사용할 수 있다. 그때, 기재 위에 도전 영역(A) 및 비도전 영역(B)을 동시에 형성할 수도 있고, 또한 어느 한쪽의 영역을 형성한 후에 또 한쪽의 영역을 형성할 수도 있다. 이러한 경우의 도전 영역(A)의 형성 방법은 후술하는 [도전층의 형성 방법]을 적용할 수 있다. 또한, 비도전 영역(B)은, 금속계 성분으로서 금속계 선상 구조체를 사용하는 경우에는, 매트릭스 형성용의 조성물로서 금속계 선상 구조체의 함유 농도가 낮은 것을 사용함으로써, 금속계 성분으로서 선상 구조체 이외를 이용하는 경우에는, 형상을 금속끼리 접촉하기 어려운 구상으로 함으로써, 금속계 성분끼리의 접점을 떨어뜨려 고립 분산된 상태로 해서 비도전성을 얻을 수 있다.

(2) 도전 영역(A) 및 비도전 영역(B)을 각각 별개로 형성하는 방법(다른 방법)

미리 도전 성분만을 기재의 한쪽 면의 전체면에 적층한 후에, 패턴화 적층체에 있어서 도전 영역(A)으로 해야 할 영역에만 매트릭스 형성용의 조성물을 도포하여 경화한 후, 패턴화 적층체에 있어서 비도전 영역(B)으로 해야 할 영역의 도전재를 후술하는 에칭액 등으로 제거한다. 이어서, 도전 성분을 제거한 비도전 영역으로 해야 할 영역에 비도전 영역 형성용의 도포제를 도포하여 경화하는 방법을 들 수 있다.

(3) 전체면에 도전층을 형성한 후, 에칭에 의해 비도전 영역을 형성하는 방법

기재 전체면에 후술하는 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 도전층을 형성한 후, 비도전 영역(B)을 형성하고자 하는 영역에, 후술하는 에칭액이나 에칭 페이스트 등의 처리제를 작용시켜 도전층을 에칭 처리함으로써 도전 경로를 절단해서 금속 성분을 고립 분산 상태로 하여, 비도전성으로 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 비도전 영역(B)을 형성하고자 하는 영역을 에칭 처리하는 방법으로서는, 도전층의 형성 후, 패턴에 따른 에칭 방지층을 적층함으로써 에칭 방지층의 비적층 영역을 에칭할 수 있다. 도전 경로를 절단하는 양태는 특별히 한정되지 않고, 처리제에 의해서 예를 들면, 금속계 선상 구조체의 일부를 용해시키거나 또는 표면을 화학적으로 변화시킴으로써 접점부 또는 금속계 선상 구조체를 절연성으로 함으로써 비도전성으로 하거나, 금속계 선상 구조체를 일부를 용해시키거나시켜 금속계 선상 구조체의 일부를 절단하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도전층 중 상기 조작에 의해 비도전 영역으로 된 부분 이외가 도전 영역이 된다.

본 발명에서는, 에칭의 조건을 적절하게 조정·변경함으로써, 이러한 범위를 채용하는 패턴화 도전 적층체를 비교적 얻기 쉬워 생산성이나 비용의 점에서, (3)의 방법이 바람직하다. 조정·변경하는 에칭의 조건으로서는, 예를 들면 에칭액의 종류, 에칭액의 조성이나 성분 비율, 에칭액의 pH(산성, 알칼리성), 에칭액의 농도, 에칭의 처리 시간, 에칭의 처리 온도(에칭액의 온도), 에칭액의 교반 등을 들 수 있으며, 이들을 조합하여 조정할 수 있다.

이후의 설명에서, 기재에 도전층을 형성한 상태의 적층체를 도전 적층체, 도전 적층체의 도전층을 패턴에 기초해서 에칭하여, 도전층을 비도전 영역과 도전 영역으로 한 적층체를 패턴화 도전 적층체, 패턴화 도전 적층체의 비도전 영역과 도전 영역을 총칭하여, 패턴화 도전층이라고 하기로 한다.

[처리제]

상기 패턴화 도전 적층체의 제조 방법에서의 (3)의 방법에 이용되는 처리제로서는, 산 또는 염기 성분을 함유하는 용액인 에칭액이나 산 또는 염기 성분을 함유하는 반고형의 에칭 페이스트를 들 수 있다. 산 또는 염기 성분을 함유함으로써, 도전층 위의 금속계 선상 구조체를 선택적으로 제거하고, 비도전 영역(B)에서의 금속량을 제어하기 쉽게 되어, 패턴 비시인성이 높은 패턴화 도전 적층체를 얻기 쉬워진다.

산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 말론산 등의 디카르복실산, 시트르산, 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산, 메탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산 등의 페닐술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 니트로벤젠술폰산, 스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산 화합물, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 일부 불소화한 유도체, 황산, 염산, 질산 및 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 염기는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화바륨, 구아니딘, 수산화트리메틸술포늄, 나트륨에톡시드, 디아자비시클로운데센, 히드라진, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

[에칭액]

본 발명의 패턴화 도전 적층체의 제조 방법에서 이용하는 에칭액은 상기 산 또는 염기 성분 중 적어도 1종과 용매를 포함한다. 에칭액에 포함되는 상기 산 또는 염기의 함유량은, 에칭액 전체 질량에 대하여 1 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량％이다. 다만, 이 범위에 한정되지 않고, 산 또는 염기의 분자량, 발생하는 산 또는 염기의 양, 제거되는 도전층의 재질이나 막 두께, 가열 온도나 가열 시간에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

또한 에칭액은 상기 산 또는 염기 성분 이외에, 용매, 산화제를 포함하는 것이 바람직하다.

에칭액은 용매를 포함함으로써 에칭의 시간이나 속도를 컨트롤하기 쉬워지고, 금속계 선상 구조체의 금속량을 이러한 범위를 채용하는 비도전 영역(B)을 형성하기 쉬워진다. 용매의 구체예로서, 대표적으로 사용할 수 있는 것은 물이며, 그 밖에 메탄올, 에탄올, 1,2-프로판디올, n-부탄올, 테르피네올, 아세틸테르피네올, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 아세톤, 아세토페논, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소류, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜모노아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜모노아릴에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 솔벤트나프타, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸에틸렌요소, N,N'-디메틸프로필렌요소, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

에칭액은 산화제를 포함함으로써 에칭의 시간을 보다 단축할 수 있어, 단시간에 금속계 선상 구조체의 금속량을 이러한 범위를 채용하는 비도전 영역(B)을 형성하기 쉬워진다. 산화제의 구체예로서, 산화망간(IV)(이산화망간, MnO₂), 산화연(IV)(이산화연, PbO₂), 산화구리(II)(CuO), 산화은(I)(Ag₂O) 등의 산화물류, 과산화수소(H₂O₂), 과산화나트륨(Na₂O₂), 과산화바륨(BaO₂), 과황산(H₂SO₅) 등의 과산화물류, 초석, 염소산염, 차아염소산염, 요오드산염, 브롬산염, 크롬산염, 과망간산염, 바나듐산염, 비스무스산염 등의 옥소산의 염류, 염소(Cl₂), 브롬(Br₂), 요오드(I₂), 오존(O₃) 등의 단체를 들 수 있다. 또한 이들 화합물이나 단체, 또는 기타 화합물을 구조 내의 일부에 갖는 복합물일 수도 있고, 예를 들면 과탄산나트륨(2Na₂CO₃/3H₂O₂) 등의 부가 화합물류, 과황산수소칼륨(KHSO₅) 2몰과 황산수소칼륨(KHSO₄) 1몰과 황산칼륨(K₂SO₄) 1몰을 포함하는 3중염인 과황산염(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄) 등의 복염류를 들 수 있다. 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 산과 산화제의 혼합물을 포함하고 하기 (III) 내지 (IV)를 만족시키는 에칭액을 이용하여, 30 내지 60℃로 가열하여 패턴화 처리함으로써 에칭 시간을 보다 짧게 할 수 있어, 본 발명의 패턴화 도전 적층체의 생산성 향상이나 비용 감소가 가능해지기 때문에, 보다 바람직하다.

(III) 산/산화제의 몰 비율이 1500/1 내지 1/2이다.

(IV) 산과 산화제를 합친 농도가 10 내지 40질량％이다.

에칭액이 산과 산화제의 혼합물을 포함함으로써, 산화제의 작용으로 산이 보다 효율적으로 도전 성분인 금속계 선상 구조체를 제거할 수 있다고 추정하고 있다. 산으로서 바람직한 것은, 상술한 산의 예 중 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산이고, 또한 산화제로서 바람직한 것은 과산화수소이고, 이들 산과 과산화수소를 조합한 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, (III) 산/산화제의 몰 비율이 1500/1 내지 1/2이고, 또한, (IV) 산과 산화제를 합친 농도가 10 내지 40질량％이면, 에칭 시간을 보다 짧게 한 상태에서 에칭 시간의 조정이 용이해지므로, 패턴화 도전 적층체의 생산성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. (III) 산/산화제의 몰 비율은 사용하는 산이나 산화제의 종류, 또한 후술하는 (IV)에 기재된 산과 산화제를 합친 농도에 따라서 적절하게 조정할 수 있는데, 바람직하게는 1000/1 내지 6/1, 보다 바람직하게는 600/1 내지 6/1, 더욱 바람직하게는 300/1 내지 20/1이다. 또한, (IV) 산과 산화제를 합친 농도는 사용하는 산이나 산화제의 종류, 산/산화제의 몰 비율에 대응하여 상기 범위에서 적절하게 조정하면 되는데, 바람직하게는 15 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％이다. (IV) 산과 산화제를 합친 농도가 40질량％보다 크면, 에칭 속도가 극단적으로 빨라져서 에칭의 제어가 어려워지는 경우가 있고, 상술한 (II)항(비도전 영역(B)에서의 패턴화 도전 적층체의 형광 X선에 의한 금속계 선상 구조체의 금속량이, 도전 영역(A)에서의 패턴화 도전 적층체의 형광 X선에 의한 금속량의 0.5 내지 0.9배임)을 만족시키는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 40질량％ 이하가 바람직하다. (IV) 산과 산화제를 합친 농도는 상술한 용매를 적절하게 증감시킴으로써 조정이 가능하다. 사용하는 용매로서 상술한 용매의 예 중 산이나 산화제의 상용성이 양호한 물이 특히 바람직하고, 또한 물과 함께 메탄올, 에탄올, 1,2-프로판디올, n-부탄올을 소량 첨가함으로써 에칭액의 가용 시간(수명)을 조정할 수도 있다.

또한, (III) 내지 (IV)를 만족시키는 에칭액으로 30 내지 60℃로 가열하여 패턴화 처리함으로써, 산 및 산화제의 성분이 보다 작용하기 쉬워져 에칭 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다. 가열 온도는 사용하는 산이나 산화제의 종류나 산/산화제의 몰 비율이나 산과 산화제를 합친 농도에 대응하여 적절하게 조정하면 되는데, 에칭액 온도를 제어하기 쉽기 때문에, 바람직하게는 40 내지 50℃이다. 가열 온도의 상한치 및 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 미만이면 저온에서의 제어가 곤란한 경우나 에칭액 성분의 작용이나 침투가 늦어지는 경우가 있기 때문에 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃를 초과하면 도전 성분인 금속계 선상 구조체와 작용하기 전에, 산이나 산화제끼리 과잉으로 반응하거나, 산이나 산화제나 용매가 휘발되어 에칭액의 농도 변화가 생기거나, 에칭액의 가용 시간(수명)이 악화되어버리는 경우가 있다.

[에칭 페이스트]

본 발명의 패턴화 도전 적층체를 제조할 때에 사용할 수 있는 에칭 페이스트의 상기 산 또는 염기의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 1 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량％이다. 다만, 이 범위에 한정되지 않고, 화합물의 분자량, 발생하는 산 또는 염기의 양, 제거되는 도전층의 재질이나 막 두께, 가열 온도나 가열 시간에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

또한 에칭 페이스트는 상기 산 또는 염기 성분 이외에, 용매, 수지, 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

에칭 페이스트의 용매는 상술한 에칭제의 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매의 함유량은 에칭 페이스트 중 1질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 용매의 함유량을 1질량％ 이상으로 함으로써, 에칭 페이스트의 유동성을 향상시켜 도포성을 보다 높일 수 있다. 한편, 용매의 함유량은 99.9질량％ 이하가 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하다. 용제의 함유량을 99.9질량％ 이하로 함으로써, 가열시의 유동성을 적절한 범위로 유지할 수 있어, 원하는 패턴을 고정밀도로 유지할 수 있다.

에칭 페이스트가 수지를 함유하면, 에칭 페이스트에 비뉴튼 유동성을 부여할 수 있어, 도전 적층체에 대한 도포가 용이해지므로 바람직하다. 또한, 가열 처리시의 에칭 페이스트의 유동을 억제하여, 도포 위치의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메타크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 이들 외에, 비이온성, 음이온성, 양쪽 이온성, 양이온성 등의 친수성 수지를 함유하면, 물이나 후술하는 염기성 수용액이나 유기 용제의 수용액으로 용이하게 세정할 수 있어, 제거면의 잔존물을 감소시킬 수 있다.

이러한 친수성 수지로서는, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 구아히드록시프로필트리모늄클로라이드, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아민, 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-9, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-28, 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 폴리쿼터늄-51, 폴리쿼터늄-52, 폴리쿼터늄-44, 폴리쿼터늄-46, 폴리쿼터늄-55, 폴리쿼터늄-68, 폴리비닐피롤리돈, 친수성 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸옥사졸린, 폴리아크릴산, 젤라틴, 히드록시알킬구아, 구아껌, 로커스트 빈 검, 카라기난, 알긴산, 아라비아 검, 펙틴, 크산탄 검, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스나트륨, 아크릴아미드계 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술포늄, 폴리비닐피리딘, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 친수성 수지는 높은 용해성을 가짐으로써, 가열 처리 후, 액체를 이용한 세정에 의해 도전층을 제거하는 공정에서 단시간에 도전층을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 폴리쿼터늄-10은 측쇄 말단에 트리메틸암모늄기를 갖기 때문에, 산성 조건 하에서 트리메틸암모늄기가 양이온화되어, 정전 반발의 작용에 의해 높은 용해성을 나타내고, 또한 가열에 의한 탈수 중축합이 생기기 어려워, 가열 후에도 높은 용매 용해성을 유지한다. 이 때문에, 가열 처리 후, 액체를 이용한 세정에 의해 도전층을 제거하는 공정에서, 단시간에 도전막을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 에칭 페이스트 중의 수지의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 0.01 내지 80질량％가 바람직하다. 이러한 범위 중에서도 수지 함유량은, 도전층 제거에 필요한 가열 온도를 낮게 억제하고 가열 시간을 단축하는 것이 가능해지기 때문에, 비뉴튼 유동성을 유지할 수 있는 범위에서 최대한 적은 것이 보다 바람직하다.

에칭 페이스트는 레벨링제를 포함할 수도 있다. 레벨링제는 에칭 페이스트에 높은 침투력을 부여하여, 금속계 선상 구조체를 에칭하기 쉬워진다. 레벨링제는 제거제의 표면 장력을 50mN/m 미만으로 저하시키는 성질을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 표면 장력을 50mN/m 미만으로 저하시키는 성질을 갖는 화합물이면, 고분자 화합물이라도 레벨링제로 분류하는 것으로 한다. 레벨링제의 구체예로서는, 변성 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 화합물이나 아크릴계 수지, 분자 골격에 이중 결합을 갖는 비닐계 화합물이나 비닐계 수지, 알킬옥시실릴기 및/또는 폴리실록산 골격 등을 갖는 실리콘계 화합물이나 실리콘계 수지, 불소화알킬기 및/또는 불소화페닐기 등을 갖는 불소계 화합물이나 불소계 수지 등을 들 수 있다. 매트릭스의 표면의 재질이나 극성 상태에 따라서, 이들을 적절하게 선택하여 사용할 수 있는데, 불소화알킬기 및/또는 불소화페닐기 등을 갖는 불소계 화합물이나 불소계 수지는, 표면 장력 감소능이 강하기 때문에, 특히 바람직하게 이용된다. 레벨링제의 함유량은 도전 적층체에 대한 습윤성이나 레벨링성 등의 계면 활성능과, 얻어지는 도막의 산 또는 염기의 함유량의 균형 면에서, 용매를 제외한 성분 중 0.001 내지 10질량％가 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량％가 더욱 바람직하다.

또한 에칭 페이스트는 목적에 따라서, 산화티탄, 알루미나, 실리카 등의 무기 미립자, 틱소트로픽성을 부여할 수 있는 틱소제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후제, 내열제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 이형제, 상용화제, 분산제, 분산 안정제, 레올로지 컨트롤제 등을 함유할 수도 있다.

본 발명의 도전 적층체를 에칭 페이스트를 이용하여 에칭하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 본 발명에서의 도전 적층체의 도전층측의 제거하고자 하는 부분에 에칭 페이스트를 도포한다. 에칭 페이스트는 도전 적층체의 종류, 크기, 형상에 상관없이 기지의 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄법, 디스펜서법, 스텐실 인쇄법, 패드 인쇄법, 스프레이 도포법, 잉크젯법, 마이크로그라비아 인쇄법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 다음으로, 에칭 페이스트를 도포한 도전 적층체를 가열 처리한다. 가열 처리 온도는 상기 용매 이외의 성분의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 80 내지 200℃가 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 처리함으로써, 에칭 페이스트가 도포된 부분의 도전 성분이 용해 또는 분해되어 가용화된다. 가열 처리의 수단은 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 핫 플레이트, 열풍 오븐, 적외선 오븐, 주파수 300MHz 내지 3테라헤르츠의 마이크로파 조사 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 다음으로, 가열 처리 후, 액체를 이용한 세정에 의해 에칭 페이스트 및 도전 성분의 용해 또는 분해된 물질을 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다. 세정 공정에서 사용되는 액체는 에칭 페이스트에 포함되는 수지가 용해하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제를 들 수 있고, 상기 유기 용제를 포함하는 수용액, 수산화나트륨, 에탄올아민, 트리에틸아민 등을 포함하는 염기성 수용액, 순수 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 세정 공정에서는 잔존물 없이 세정하기 위해, 상기 액체를 25 내지 100℃로 가온하여 사용할 수도 있다.

[가열 처리 패턴화 도전 적층체]

본 발명의 패턴화 도전 적층체는, 또한 60 내지 150℃에서 30초 내지 10분간 가열 처리한 가열 처리 패턴화 도전 적층체로 함으로써, 패턴 비시인성이 더 향상되어, 패턴 부분이 시인하기 어려워진다. 가열 처리 방법은 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 핫 플레이트, 열풍 오븐, 적외선 오븐, 주파수 300MHz 내지 3테라헤르츠의 마이크로파 조사 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 도전 적층체 및 패턴화 도전 적층체는, 상기 도전층측에서 입사했을 때의 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전 적층체 및/또는 패턴화 도전 적층체를 투명 도전 적층체로서 내장한 터치 패널은 우수한 투명성을 나타내어, 이 투명 도전 적층체를 이용한 터치 패널의 하층에 설치한 디스플레이의 표시를 선명히 인식할 수 있다. 본 발명에서의 투명성이란, 상기 도전층측에서 입사했을 때의 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율을 높이기 위한 방법으로서는, 예를 들면 사용하는 기재의 전체 광선 투과율을 높이는 방법, 상기 도전층의 막 두께를 보다 얇게 하는 방법, 또한 도전층이 광학 간섭막이 되도록 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

기재의 전체 광선 투과율을 높이는 방법으로서는, 기재의 두께를 얇게 하는 방법, 또는 전체 광선 투과율이 큰 재질의 기재를 선정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 투명 도전 적층체에서의 기재는 가시광선의 전체 광선 투과율이 높은 기재를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것, 보다 바람직하게는 90％ 이상의 투명성을 갖고 있는 것이다. JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 기재(이하, 단순히 기재라고 함)의 소재로서, 구체적으로는 예를 들면 투명한 수지, 유리 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계·메타크릴계 수지, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, 폴리아세트산비닐, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소원소(Cl 원소)를 함유하는 수지, 불소원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지 및 이들 수지의 혼합 및/또는 공중합한 것을 들 수 있고, 유리로서는 통상의 소다 유리를 사용할 수 있다. 또한, 이들 복수종의 기재를 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 수지와 유리를 조합한 기재, 2종 이상의 수지를 적층한 기재 등의 복합 기재일 수도 있다. 기재의 형상에 대해서는, 두께 250㎛ 이하로 권취 가능한 필름이거나, 두께 250㎛를 초과하는 기판이어도 상기 전체 광선 투과율의 범위이면 된다. 비용, 생산성, 취급성 등의 관점에서는 두께 250㎛ 이하의 수지 필름이 바람직하고, 보다 바람직하게는 두께 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 두께 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 두께 100㎛ 이하의 수지 필름이다. 기재로서 수지 필름을 이용하는 경우, 수지를 미연신, 일축 연신, 이축 연신하여 필름으로 한 것을 적용할 수 있다. 이들 수지 필름 중, 기재로의 성형성, 투명성 등의 광학 특성, 생산성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 또한 PEN과의 혼합 및/또는 공중합한 PET 필름, 폴리프로필렌 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 기재에 대하여 도전측(본 발명에서는 도전층이 적층되어 있는 측)과는 반대의 면에, 내마모성, 고 표면 경도, 내용제성, 내오염성 등을 부여한 하드 코팅 처리가 실시되어 있을 수도 있다.

다음으로, 도전층이 광학 간섭막이 되도록 적층하는 방법의 설명을 이하에 나타내었다.

도전재(금속계 선상 구조체)는 그 도전 성분 자신의 물성에 의해 광을 반사 또는 흡수한다. 그 때문에, 기재 위에 설치한 도전층을 포함하는 투명 도전 적층체의 전체 광선 투과율을 높이기 위해서는, 매트릭스가 투명한 재료이고, 또한 도전층이 광학 간섭막이 되도록 설치하여, 이 광학 간섭막측의 파장 380 내지 780nm에서의 평균 반사율을 4％ 이하로 낮추는 것이 효과적이고, 바람직하게는 3％ 이하로 낮추는 것, 보다 바람직하게는 2％ 이하로 낮추는 것이 효과적이다. 평균 반사율이 4％ 이하이면, 터치 패널 용도 등에 이용하는 경우의 전체 광선 투과율 80％ 이상의 성능을 양호한 생산성으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 도전 적층체 및 패턴화 도전 적층체는, 그 도전층측의 표면 저항치가 1×10⁰Ω/□ 이상, 1×10⁴Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10¹Ω/□ 이상, 1.5×10³ 이하다. 이 범위에 있음으로써, 터치 패널용의 도전 적층체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 1×10⁰Ω/□ 이상이면 소비 전력을 적게 할 수 있고, 1×10⁴Ω/□ 이하이면, 터치 패널의 좌표 판독에 있어서의 오차의 영향을 작게 할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 기재 및/또는 도전층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 유기 및/또는 무기의 미립자, 가교제, 난연제, 난연 보조제, 내열 안정제, 내산화 안정제, 레벨링제, 슬립 부활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 핵제, 염료, 충전제, 분산제 및 커플링제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 터치 패널의 일례를 나타낸 단면 모식도를 도 3에 나타내었다. 본 발명의 터치 패널은, 금속계 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전층을 갖는 본 발명의 패턴화 도전 적층체(예를 들면, 도 1)를 단독 또는 복수매, 나아가 다른 부재와 조합하여 탑재한 것이고, 그 예로서 저항막식 터치 패널이나 정전 용량식 터치 패널 등을 들 수 있다. 본 발명의 패턴화 도전 적층체의 도전층은 도 2의 부호 (5, 6, 7, 8)에 나타내는 바와 같은 금속계 선상 구조체 중 어느 하나, 또는 복수종의 조합을 포함하여, 부호 (10, 11, 12)와 같은 접점을 갖는 네트워크 구조를 형성하고 있다. 본 발명의 패턴화 도전 적층체를 탑재하여 이루어지는 터치 패널은, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이 패턴화 도전 적층체(13)를 접착제 등의 접합층(17)에 의해서 접합하여 적층한 것이고, 터치 패널의 화면측의 기재(18), 터치 패널의 화면측의 기재에 적층한 하드 코팅층(19)이 더 설치되는 경우도 있다. 이러한 터치 패널은, 예를 들면 리드선과 구동 유닛 등을 설치하여, 액정 디스플레이의 전방면에 내장해서 이용된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

우선, 각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 설명한다.

(1) 도전 성분의 구조(형상), 도전 성분의 네트워크 상태

절연 저항계(산와 덴키 게이키(주) 제조, DG6)를 이용하여, 샘플의 각 면에 프로브를 대어 통전 유무로부터 샘플의 도전층 또는 도전 영역을 특정한다. 특정이 곤란한 경우에는, 저저항률계 Loresta-EP MCP-T360(미쯔비시 가가꾸(주), 또는 링 타입 프로브(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 URS 프로브 MCP-HTP14)를 접속시킨 고저항률계(미쯔비시 가가꾸(주)제조 Hiresta-UP MCP-HT450)를 이용하여 마찬가지로 샘플의 각 위치를 평가해서 도전 영역(A) 및 비도전 영역(B)을 특정한다.

이어서, 샘플의 도전층측의 표면 또는 도전 영역(A) 및 비도전 영역(B)의 각각의 표면을, 주사 투과 전자 현미경((주)히다치 하이테크놀로지 제조 히다치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700) 또는 전계 방사형 주사 전자 현미경(니혼 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용하여 가속 전압 3kV, 관찰 배율과 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절해서 각 배율로 관찰하였다.

상기 방법으로 관찰이 곤란한 경우에는, 이어서 컬러 3D 레이저 현미경((주)기엔스 제조 VK-9710)을 이용하여, 부속의 표준 대물 렌즈 10X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 10X), 20X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 20X), 50X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 50X), 150X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 150XA)로 각 배율로 도전측의 동 위치를 표면 관찰하고, 그 화상 데이터로부터 관찰 어플리케이션((주)기엔스 제조 VK-HV1)을 이용하여 화상 해석하였다.

(2) 매트릭스의 화합물의 동정(구조, 포함되는 관능기종)

샘플로부터 도전층 또는 패턴화 도전층(도전 영역(A) 및/또는 비도전 영역(B))을 박리하고, 용해되는 용제에 용해시켰다. 필요에 따라, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피 등을 적용하여, 각각 단일 물질로 분리 정제하였다.

이와 같이 하여 단리한 각 물질에 대해서 적절하게 농축 및 희석을 행하여 샘플을 제조하였다. 이어서, 이하의 평가 방법을 이용하여 샘플 중에 포함되는 성분을 특정하였다.

분석 수법은, 우선 (2i) 군의 분석 수법을 조합해서 행하고, (2i) 군의 분석으로 검출할 수 없는 성분에 대해서는 (2ii) 군의 분석 수법을 조합해서 분석을 하였다. 또한 각 군의 측정 수법은, 앞서 나타낸 것부터 순서대로 적용하여, 앞의 것으로 무리인 경우에 다음 측정법을 이용하였다. 또한 조합하는 경우에도, 마찬가지로 앞서 기재한 것을 우선해서 이용하여, 보다 적은 조합으로 측정할 수 있는 것을 우선해서 적용하였다.

(2i) 핵자기 공명 분광법(¹H-NMR, ¹³C-NMR, ²⁹Si-NMR, ¹⁹F-NMR), 이차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 각종 질량 분석법(가스크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 열분해 가스크로마토그래피-질량 분석법(열분해 GC-MS), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS), 비행 시간형 질량 분석법(TOF-MS), 비행 시간형 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-TOF-MS), 다이나믹 이차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 정적 이차 이온 질량 분석법(Static-SIMS) 등).

(2ii) X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사 전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오우거 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로 분석법(EPMA), 하전 입자 여기 X선 분광법(PIXE), 저에너지 이온 산란 분광법(RBS 또는 LEIS), 중에너지 이온 산란 분광법(MEIS), 고에너지 이온 산란 분광법(ISS 또는 HEIS), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 가스크로마토그래피(GC), 기타 원소 분석.

(3) 도전 성분의 동정

우선, (1)에 기재된 평가 방법으로 도전 적층체의 도전 영역(A)을 특정한다. 이어서, 도전 성분을 대상으로, 상기 (2)의 평가 방법을 적용하여 도전 성분의 동정을 행하였다.

(4) 가교 단위 구조 질량 함유율

상기 (2)의 평가 방법을 실시한 후, 얻어진 도전층 또는 도전 영역(A)의 박리물 또는 분리물 중 임의의 일부를 분취하여 질량을 측정하였다. 그 후, 미리 질량을 측정한 1,1,2,2-테트라브로모에탄(이하, TBE라고 칭함)을 적절하게 중클로로포름 등으로 희석하여 기지의 농도로 하는 내부 표준 용액을 준비하였다. 상기 분취한 샘플에 상기 TBE 내부 표준 용액을 첨가하고, 이 시험 용액을 ¹H-NMR 측정을 행하였다. 이어서 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼의 탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기의 탄소-탄소 이중 결합기 부분의 수소(양성자, H)에 해당하는 피크의 피크 면적(반응하여 별도 결합을 형성하고 있는 탄소-탄소 이중 결합기(엄밀하게는 탄소-탄소 이중 결합기 자체로는 존재하지 않음)도 포함함)과, 내부 표준으로서 첨가한 TBE의 수소(양성자, H)에 해당하는 피크 면적의 면적 비율을 이용하여, 가교층의 박리물 또는 분리물의 분취물 질량 및 TBE 농도로부터, 탄소-탄소 이중 결합기의 함유율을 산출하여, 이것을 가교 단위 구조 질량 함유율로 하였다.

(5) 신축 진동의 피크 강도비(υ1/υ2)

탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1), 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2), 및 그 피크 강도비(υ1/υ2)는, FT-IR법 중 FT-IR-ATR(감쇠 전반사, Attenuated Total Reflectance)법으로 이하와 같이 하여 구하였다.

푸리에 변환 적외 분광 광도계 FTS-55A(바이오-라드 디글랩 제조)에 ATR 결정으로서 Ge 결정을 설치하고, 샘플의 도전층이 적층되어 있는 측 또는 도전 영역(A)의 패턴화 도전층의 측을 ATR 결정에 압착하였다. 이어서, 질소 가스 하에서 측정 범위 4000 내지 600cm^-1 사이를 분해능 2cm^-1, 적산 횟수 512회로 측정하였다. 이어서 얻어진 분광 스펙트럼으로부터, 기재에 귀속되는 피크에 중첩되지 않는 파수 영역에서, 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크(파수=1633cm^-1) 및 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크(파수=2956cm^-1)를 각각 귀속시켰다. 귀속시킨 각 피크의 강도의 극대치를 각각 υ1 및 υ2로 하고, υ1/υ2를 산출하였다. 마찬가지로 총 10샘플로 측정하여, 총 10점의 평균치를 산출하고, 이 값을 본 발명에서의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)의 비(υ1/υ2)로 하였다.

(6) 도전층 또는 도전 영역(A)의 매트릭스의 표면 평균 두께(T), 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)

우선, 샘플의 관찰하고자 하는 부분 근방을 얼음으로 둘러싸서 동결 고착한 후, 닛본 마이크로톰 겐큐쇼(주)제조 로터리식 마이크로톰을 사용해서, 나이프 경사 각도 3°로 다이아몬드 나이프를 세팅하여 적층체 평면에 수직인 방향으로 절단하였다.

이어서 얻어진 적층체 단면의 도전층 또는 도전 영역(A)을 전계 방사형 주사 전자 현미경(니혼 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용해서 가속 전압 3kV로 관찰 배율 10000 내지 100000배로, 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절하여 관찰하였다.

(6i) 도전층 또는 도전 영역(A)의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)

1검체당, 서로 다른 부분에서 얻은 금속계 선상 구조체의 단면을 포함하는 화상을 10시야분 준비하였다. 1시야당 금속계 선상 구조체의 단면의 양단으로부터 각각 평균 직경(r)만큼 떨어진 2개소(부호 (21))의 두께를 측정해서, 그 평균치를 산출하여, 도전층 또는 도전 영역의 매트릭스의 표면 두께(t)를 구하였다. 마찬가지로 총 10시야에 대해서 표면 두께(t)를 구하고, 그 평균치를 도전층 또는 도전 영역의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)로 하였다. 본 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산에 있어서는 4자리째를 사사오입하여 값을 구하였다.

(6ii) 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)

1검체당, 서로 다른 부분에서 얻은 금속계 선상 구조체의 단면을 포함하는 화상을 10시야분 준비하였다. 이어서, 10시야 내의 모든 금속계 선상 구조체의 단면의 직경을 구하여, 그 전체 평균치를 평균 직경(r)으로 하였다. 또한, 본 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산에 있어서는 4자리째를 사사오입하여 값을 구하였다. 또한, 금속계 나노와이어의 각 단면에서는, 최단 직경을 각 단면의 직경으로서 채용하였다.

(7) 형광 X선 측정에 의한 도전 영역(A) 및 비도전 영역(B)의 금속량, 금속량의 비율

(3)에서 특정한 도전 성분의 금속에 대해서, 도전 영역(A)과 비도전 영역(B)의 금속량을 이하의 방법으로 측정하였다.

형광 X선 장치(SII·나노테크놀로지사 SFT9250)를 사용하고, 0.1mmφ의 콜리미터를 사용하여, 도전 영역(A)과 비도전 영역(B) 모두 각각 5개소 측정하고, 각각의 피크 강도의 평균치를 산출하였다. 이어서, 비도전 영역(B)의 피크 강도의 평균치의 값을 도전 영역(A)의 피크 강도의 평균치의 값으로 나눔으로써, 금속량의 비율을 산출하였다.

(8) 패턴 처리

(8i) 에칭액에 의한 패턴화 도전 적층체의 제조

각 실시예 및 비교예의 적층체와 드라이 필름 레지스트 필름(아사히가세이(주) 제조 선포토 SPG-152)을 110℃에서 열 라미네이트를 행하고, 또한 도 5에 나타내는 패턴 마스크를 사용하여 노광 처리한 후, 3질량％의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행하여, 레지스트 패터닝 샘플을 제조하였다. 이어서 레지스트 패터닝 샘플을, 후술하는 에칭액을 이용하여 각 실시예 및 비교예의 조건에서 침지함으로써 에칭 처리하여, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻었다. 얻어진 패턴화 도전 적층체의 샘플은, 도 5의 부호 (27)에 해당하는 부분이 패턴 가공(에칭 처리) 비처리 부분이고, 도 5의 부호 (28)에 해당하는 부분이 패턴 가공(에칭 처리) 부분이다.

(8ii) 에칭 페이스트에 의한 패턴화 도전 적층체의 샘플의 제조

실시예에 기재된 도전 적층체의 도전 영역측에, 후술하는 처리제 6을 sus#500메쉬를 이용하여 건조 후의 막 두께가 2.4㎛가 되도록, 도 5와 마찬가지의 인쇄 패턴으로 스크린 인쇄하였다. 처리제를 도포한 후, 적외선 오븐에 넣고 130℃에서 3분간 가열 처리하고, 오븐으로부터 취출하여 실온까지 방냉한 후, 25℃의 순수를 이용하여 1분간 세정을 행하여 부착되어 있는 처리제 및 분해물을 제거하였다. 이어서, 압공으로 탈수하고 나서 적외선 오븐에서 80℃ 1분간 건조하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻었다. 얻어진 패턴화 도전 적층체의 샘플은, 도 5의 부호 (27)에 해당하는 부분이 패턴 가공(에칭 처리) 비처리 부분이고, 도 5의 부호 (28)에 해당하는 부분이 패턴 가공(에칭 처리) 부분이다.

(8iii) 절연 시험

에칭부에 대해서 절연 저항계(산와 덴키 게이키(주) 제조, DG6)를 이용하여 도통의 유무를 확인하였다. 단자간 저항치가 25V에서 40MΩ 이상을 합격(절연성이 양호)으로 하였다.

(8iv) 패턴 비시인성 시험

삼파장 형광등 하에서 육안으로, 에칭 부분과 에칭하지 않은 부분의 경계를 관찰하고, 경계의 비시인성에 대해서, 비시인성이 가장 높은 것을 5, 가장 낮은 것을 1로 하는 하기 5단계로 분류하였다. 3 내지 5의 판정을 합격, 1 또는 2의 판정을 불합격으로 하였다.

5: 경계선이 보이지 않음

4: 경계선이 아주 약간 보임

3: 얇은 경계선이 보임

2: 경계선이 보임

1: 경계선이 분명히 보임

(8v) 처리 시간(에칭 시간)

(8i) 또는 (8ii)에서의 에칭 처리 시간(침지 시간)을 처리 시간으로 하였다. 또한, (8iii)의 시험에서의 에칭부가 절연된 최소의 시간을 에칭 처리 시간으로 하였다. 패턴 처리의 양산성을 고려하여, 에칭 처리 시간이 5분 이내인 경우를 합격으로 하고, 그것보다 긴 시간을 요하는 경우를 불합격으로 하였다.

(8vi) 패턴 처리에 대한 내성(도전층의 이상(외관 변화) 유무)

(8i) 또는 (8ii)의 패턴화 샘플의 도전측의 도 5의 부호 (27)에 해당하는 부분(패턴 가공(에칭 처리) 미처리 부분)을 (8ii)의 방법으로 시험하여 도통 유무를 확인하였다. 이어서, 도통하는 경우에는 내성이 있는 것으로 하여 합격, 절연되는 경우에는, 도전층의 박리 또는 도전성의 저하가 발생했다고 판단하여, 내성 없음으로 불합격으로 하였다.

(8vii) 에칭액에 의해 제조한 패턴화 도전 적층체의 도전부의 도전성

패턴화 도전층의 도 5의 부호 (27)에 해당하는 도전 영역을 (8iii)의 방법으로 시험하여 도통의 유무를 확인하였다. 이어서, 도통하는 경우를 합격, 절연되는 경우를 불합격으로 하였다.

(9) 표면 저항치(R₀)

도전 적층체의 도전층측의 표면 저항치를, 비접촉식 저항률계(냅슨(주) 제조 NC-10)를 이용하여 와전류 방식으로 100mm×50mm의 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 5샘플에 대해서 평균치를 산출하고, 이것을 표면 저항치(R₀)[Ω/□]로 하였다. 검출 한계를 넘어 표면 저항치를 얻을 수 없는 경우에는, 이어서 이하의 방법으로 측정하였다.

고저항률계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 Hiresta-UP MCP-HT450)를 이용하여, 링 타입 프로브(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 URS 프로브 MCP-HTP14)를 접속해서 2중 링 방식으로 100mm×100mm의 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 5샘플에 대해서 평균치를 산출하고, 이것을 표면 저항치(R₀)[Ω/□]로 하였다.

(10) 전체 광선 투과율

탁도계(흐림도계) NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)을 이용하여 JIS K7361-1(1997년)에 기초해서, 도전 적층체 두께 방향의 전체 광선 투과율을, 도전층측에서 광을 입사시켜 측정하였다. 5샘플에 대해서 측정한 값으로부터 평균치를 산출하고, 이것을 전체 광선 투과율로 하였다.

(11) 헤이즈

탁도계(흐림도계) NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)을 이용하여 JIS K7361-1(1997년)에 기초해서, 패턴화 도전 적층체 두께 방향의 헤이즈를, 도전 영역(A)은 도전층측에서, 비도전 영역(B)은 분산층측에서 광을 입사시켜 측정하였다. 5샘플에 대해서 도전 영역(A) 헤이즈값(Hz₁) 및 비도전 영역(B) 헤이즈값(Hz₂)을 측정하였다. 1샘플당 Hz₁의 값을 Hz₂의 값으로 나눈 Hz₁/Hz₂를 구하여, 5샘플의 평균치를 산출하고, 이것을 Hz₁/Hz₂로 하였다. 본 측정에 있어서는 유효 숫자 2자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산에 있어서는 3자리째를 사사오입하여 값을 구하였다.

[재료]

<기재>

각 실시예 및 비교예에 사용한 기재를 이하에 나타내었다.

(1) 기재 A

·폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주) 제조 "루미러"(등록상표) U48)

·두께 125㎛

(2) 기재 B

·두께 50㎛

<도전재>

각 실시예 및 비교예에 이용한 각 도전재를 이하에 나타내었다.

(1) 도전재 A "은 나노와이어"

일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 1(은 나노와이어의 합성)에 기재된 방법으로 얻은 은 나노와이어 도전재(단축: 50 내지 100nm, 장축: 20 내지 40㎛).

(2) 도전재 B "동 나노와이어"

일본 특허 공개 제2002-266007호 공보의 제조예 1, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻은 동 나노와이어 도전재(단축: 10 내지 20nm, 장축: 1 내지 100㎛).

(3) 도전재 C "은 나노와이어·동 나노와이어 혼합 도전재"

상기 도전재 A "은 나노와이어"와 상기 도전재 B "동 나노와이어"를 질량비 6:4가 되도록 혼합하여 얻은 은 나노와이어·동 나노와이어 혼합 도전재.

(4) 도전재 D "은 나노미립자 도전재"

일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노콜로이드 도포액의 조정)에 기재된 방법으로 얻은 은 나노미립자 도전재(입경: 9 내지 12nm).

(5) 도전재 E "침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 도전재"

오오쓰카 가가쿠(주) 제조 덴톨 TM100(단축: 700 내지 900nm, 장축: 15 내지 25㎛).

<매트릭스>

각 실시예 및 비교예의 매트릭스의 형성용의 조성물을 제조하는 데 사용한 재료(매트릭스 재료, 첨가제)를 이하에 나타내었다.

(1) 매트릭스 재료 A

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 아크릴계 조성물(소켄가가쿠(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량％).

(2) 매트릭스 재료 B

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 아크릴계/우레탄아크릴레이트계 혼합 조성물(주고쿠도료(주) 제조 폴시드 No.420C, 고형분 농도 50질량％).

(3) 매트릭스 재료 C

메타크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 메타크릴계 조성물(교에이샤 가가꾸(주) 제조 라이트 에스테르 TMP, 고형분 농도 100질량％).

(4) 매트릭스 재료 D

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 우레탄아크릴레이트계 조성물(네가미 고교(주) 제조 아트레진 UN-904M, 고형분 농도 80질량％).

(5) 매트릭스 재료 E

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 우레탄아크릴레이트계 조성물(교에이샤 가가꾸(주) 제조 AT-600, 고형분 농도 100질량％).

(6) 매트릭스 재료 F

아크릴로일기 및 메타크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 다관능 아크릴계/메타크릴레이트계 혼합 조성물(소켄가가쿠(주) 제조 풀큐어 HCE-032, 고형분 농도 51.4질량％).

(7) 매트릭스 재료 G

하기와 같이 중합하여 얻은 메타크릴계 중합체(고형분 농도 100질량％).

메타크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 1개 갖는 화합물과 메틸 메타크릴레이트(별칭 메타크릴산메틸, 2-메틸-2-프로펜산메틸, 약칭 MMA)의 혼합물에, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(별칭 α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 약칭 AIBN)을 사용해서, 탈기 후 55℃에서 72시간 가열하여, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(약칭 PMMA)를 얻었다.

(8) 매트릭스 재료 H

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 아크릴계 조성물(교에이샤 가가꾸(주) 제조 라이트 아크릴레이트 BP-10EA, 고형분 농도 100질량％).

(9) 매트릭스 재료 I

중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 함유하지 않는 화합물의 조성물로, 열에 의해 경화되는 폴리에스테르 변성 실리콘계(말단 수산기(히드록실기) 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산) 조성물(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 X-22-8300, 고형분 농도 25질량％).

(10) 매트릭스 재료 J

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 아크릴계 조성물(교에이샤 가가꾸(주) 제조 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 고형분 농도 100질량％).

(11) 첨가제 A

·극대 흡수 파장 240nm의 광 중합 개시제(시바·재팬(주) 제조 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 184).

(12) 첨가제 B

·극대 흡수 파장 300nm의 광 중합 개시제(시바·재팬(주) 제조 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 907).

(13) 첨가제 C

·극대 흡수 파장 320nm의 광 중합 개시제(시바·재팬(주) 제조 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 369).

[처리제]

각 실시예 및 비교예의 패턴 처리 시험에 사용한 처리제의 제조 방법을 이하에 나타내었다.

(1) 처리제 1(에칭액)

염산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 염화수소 35질량％) 170질량부와 질산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 60질량％) 24.8질량부에 순수 135.8질량부를 가하고, 염화수소와 질산의 질량 비율 4:1(몰 비율 6.9:1), 염화수소와 질산을 합친 농도 22.5질량％의 에칭액을 제조하였다.

(2) 처리제 2(에칭액)

염산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 염화수소 35질량％) 220질량부와 과산화수소(간토 가가꾸(주) 제조 특급 등급, 과산화수소 30질량％) 0.34질량부에 순수 122.34질량부를 가하고, 염화수소와 과산화수소의 질량 비율 750.7:1(몰 비율(700:1), 염화수소와 과산화수소를 합친 농도 22.5질량％의 에칭액을 제조하였다.

(3) 처리제 3(에칭액)

염산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 염화수소 35질량％) 220질량부와 과산화수소(간토 가가꾸(주) 제조 특급 등급, 과산화수소 30질량％) 0.48질량부에 순수 122.38질량부를 가하고, 염화수소와 과산화수소의 질량 비율 536.2:1(몰 비율 500:1), 염화수소와 과산화수소를 합친 농도 22.5질량％의 에칭액을 제조하였다.

(4) 처리제 4(에칭액)

염산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 염화수소 35질량％) 220질량부와 과산화수소(간토 가가꾸(주) 제조 특급 등급, 과산화수소 30질량％) 2.39질량부에 순수 123.02질량부를 가하고, 염화수소와 과산화수소의 질량 비율 107.2:1(몰 비율 100:1), 염화수소와 과산화수소를 합친 농도 22.5질량％의 에칭액을 제조하였다.

(5) 처리제 5(에칭액)

염산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 염화수소 35질량％) 150질량부와 과산화수소(간토 가가꾸(주) 제조 특급 등급, 과산화수소 30질량％) 40.7질량부에 순수 179.07질량부를 가하고, 염화수소와 과산화수소의 질량 비율 4.3:1(몰 비율4:1), 염화수소와 과산화수소를 합친 농도 17.5질량％의 에칭액을 제조하였다.

(6) 처리제 6(에칭액)

염산(사사끼 가가쿠 야쿠힝(주) 제조 특급 등급, 염화수소 35질량％) 100질량부와 과산화수소(간토 가가꾸(주) 제조 특급 등급, 과산화수소 30질량％) 27.13질량부에 순수 217.98질량부를 가하여, 염화수소와 과산화수소의 질량 비율 4.3:1(몰 비율 4:1), 염화수소와 과산화수소를 합친 농도 12.5질량％의 에칭액을 제조하였다.

(7) 처리제 7(에칭 페이스트)

용기에 에틸렌글리콜(와코 준야꾸 고교(주) 제조) 70g, N,N'-디메틸프로필렌요소(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 30g, 질산나트륨 5g을 넣어 혼합하고, 이것에, 폴리쿼터늄-10(ISP 재팬 제조) 5g과 틱소제로서 틱사트롤 MAX(엘리멘티스 재팬(주) 제조, 폴리에스테르아미드 유도체) 0.5g을 가하고, 유욕에서 60℃로 가열하면서 30분간 교반하였다.

다음으로, 용기를 유욕으로부터 분리시켜 실온까지 방냉한 후, 레벨링제(DIC(주) 제조, F-555) 0.5g과 p-톨루엔술폰산일수화물(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 대기압 하에서의 비점: 103 내지 106℃) 10g을 가하여, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(밀리포어(주) 제조 옴니포어 멤브레인 PTFE, 공칭 0.45㎛ 직경)로 여과하여, 에칭 페이스트를 제조하였다.

(실시예 1)

도전재 E를 이용하여, 결합제 성분으로서 아크릴계 수지(소켄가가쿠(주) 제조 포렛트 GS-1000, 고형분 농도 30질량％)를 고형분 전체에 대한 도전재가 60질량％가 되도록 혼합(고형분 혼합비: 결합제 성분/도전재=40질량％/60질량％)하고, 이어서 이 혼합액에 도료 고형분 농도 50질량％가 되도록 아세트산에틸을 가하여 농도 조정하고, 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 분산액을 얻었다. 이 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 분산액을, 재질이 sus인 심(심 두께 100㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포, 120℃에서 5분간 건조하여 도전 성분을 적층 형성하였다.

이어서, 매트릭스 재료 A 300g, 첨가제 A 4.8g, 첨가제 B 4.8g, 첨가제 C 4.8g, 아세트산에틸 1570g을 혼합, 교반하여, 매트릭스 형성용의 조성물을 제조하였다.

이어서, 매트릭스 형성용의 조성물을, 상기 기재의 도전 성분을 적층 형성시킨 면의 위에 재질이 sus인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 도포, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 180mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 950nm인 도전층을 형성하여 도전 적층체를 얻었다.

이어서, 도전 적층체를 상기 (8) 패턴 처리의 (8i) 에칭액에 의한 패턴화 도전 적층체의 제조에 기재한 방법에 의해 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 7분간 침지해서 에칭 처리하여, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 2)

도전재 A를 이용하여, 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 8(나노와이어 분산)에 개시되어 있는 방법으로 은 나노와이어 분산액을 얻었다. 이 은 나노와이어 분산액에, 은 나노와이어의 농도가 0.05질량％가 되도록 분산매를 추가하여, 은 나노와이어 분산 도포액을 제조하였다. 이 은 나노와이어 분산 도포액을, 재질이 sus인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포, 120℃에서 2분간 건조하여 도전 성분을 적층 형성하였다.

이어서, 매트릭스 재료 E 76.5g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 1140g을 혼합, 교반하여, 매트릭스 형성용의 조성물을 제조하였다.

이어서, 매트릭스 형성용의 조성물을, 상기 기재의 도전 성분을 적층 형성한 면의 위에 재질이 sus인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 도포, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 80mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 730nm인 도전층을 형성하여 도전 적층체를 얻었다.

이어서, 도전 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 5분간 침지해서 에칭 처리하여, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 3)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 E 76.5g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 1400g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 600nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전 적층체를 얻고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 4)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 D 95.6g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 2140g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 400nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전 적층체를 얻어, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 5)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 C 76.5g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 2900g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 300nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 에칭 처리하는 시간을 4분간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 6)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 C 76.5g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 3230g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 270nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 에칭 처리하는 시간을 3분간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 7)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 150g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 3430g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 250nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 8)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 1500g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 250nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 9)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 1650g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 220nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 에칭 처리하는 시간을 2분간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 10)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 2060g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 180nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 에칭 처리하는 시간을 1분간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 11)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 F 149g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 4820g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 180mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 180nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 12)

자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 180nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 10과 마찬가지로 1분간 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 13)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 2710g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 180mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 140nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 9와 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 14)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 3220g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 180mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 120nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 10과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 15)

도전재 B를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 기재 A의 한쪽 면에 도전 성분을 적층 형성하였다.

이어서, 매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 15g, 첨가제 A 0.24g, 첨가제 B 0.24g, 첨가제 C 0.24g, 아세트산에틸 1178g으로부터 제조한 것을 이용하여, 자외선을 180mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 75nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 16)

도전재 C를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 성분을 적층 형성하였다. 이어서, 실시예 10과 마찬가지로 매트릭스를 적층하고 도전 적층체를 얻어, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 17)

기재 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 18)

실시예 12에서 형성한 도전 적층체에, 실시예 9의 조건으로 에칭 처리를 행하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 19)

50℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 1분간 침지하여 에칭 처리하는 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 20)

실시예 8에서 형성한 도전 적층체를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 2의 에칭액 내에 2.5분간 침지하여 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 21)

실시예 8에서 형성한 도전 적층체를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 3의 에칭액 내에 2분간 침지하여 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 22)

실시예 8에서 형성한 도전 적층체를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 4의 에칭액 내에 0.5분간 침지하여 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 23)

실시예 8에서 형성한 도전 적층체를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 5의 에칭액 내에 1분간 침지하여 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 24)

실시예 8에서 형성한 도전 적층체를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 6의 에칭액 내에 2분간 침지하여 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 25)

실시예 8에서 형성한 도전 적층체를, 처리제 7의 에칭 페이스트를 이용해서 상기 (8ii)항에 기재된 방법으로 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 26)

실시예 19에 의해 제조한 패턴화 도전 적층체의 샘플을, 열풍 오븐(에스펙(주) 제조 안전문이 달린 항온기 세이프 오븐 SPHH-201)을 이용해서 130℃에서 3분간 가열 처리하고, 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

본 실시예의 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 샘플은 실시예 19의 패턴화 도전 적층체의 샘플과 비교하여, 패턴 비시인성 시험에서의 비시인성에 개선이 확인되었다.

(실시예 27)

가열 처리하는 조건을 60℃에서 10분간으로 한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 28)

실시예 25에 의해 제조한 패턴화 도전 적층체의 샘플을, 열풍 오븐(에스펙(주) 제조 안전문이 달린 항온기 세이프 오븐 SPHH-201)을 이용해서 130℃에서 5분간 가열 처리하고, 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

본 실시예의 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 샘플은 실시예 25의 패턴화 도전 적층체의 샘플과 비교하여, 패턴 비시인성 시험에서의 비시인성에 개선이 확인되었다.

(실시예 29)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 C 76.5g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 3500g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 250mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 250nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

이어서, 실시예 6과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 30)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 2710g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 140nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 9와 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 31)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 58.2g, 매트릭스 재료 B 4.7g, 첨가제 A 1.56g, 첨가제 B 1.56g, 아세트산에틸 3220g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 250mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 120nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 10과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다.

(실시예 32)

이어서, 매트릭스 조성물로서 매트릭스 재료 A 15g, 첨가제 A 0.24g, 첨가제 B 0.24g, 첨가제 C 0.24g, 아세트산에틸 1178g으로부터 제조한 것을 이용하여, 자외선을 250mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 75nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6과 마찬가지로 하여 패턴화 샘플을 제조하였다.

(비교예 1)

기재 A에 도전층을 설치하지 않고 기재만으로 하였다.

(비교예 2)

은 나노와이어 분산 도포액(도전 조성물)의 농도를 0.01질량％로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전재를 도포하였다. 본 조건에서 얻어진 도전재의 도포층 내에서는 은 나노와이어는 네트워크 구조를 형성하지 않았다.

이어서, 실시예 7과 마찬가지로 하여 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 250nm인 적층체로 하였다. 본 비교예의 적층체는 도전성을 나타내지 않았기 때문에, 패턴 처리는 실시하지 않았다.

(비교예 3)

기재 A의 한쪽 면에 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 도전재 A의 은 나노와이어를 포함하는 도전 성분만을 적층하고, 매트릭스를 도포하지 않은 상태의 적층체를 얻었다. 이 적층체는 표면 저항치가 204Ω/□, 전체 광선 투과율이 91.1％였다. 이어서, 매트릭스를 설치하지 않은 적층체의 상태로 패턴 처리한 결과, 40℃로 가열한 처리제 1을 사용한 에칭 처리로 도전 성분이 전부 박리되어 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻을 수 없었다.

(비교예 4)

도전재 D를 이용하여, 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노콜로이드 도포액의 조정)에 기재된 방법으로 은 나노 미립자 분산액을 얻고, 동 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 [실시예 1]에 개시되어 있는 방법으로 은 나노미립자 분산액을 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도전 성분을 적층 형성하였다. 이어서, 실시예 7과 마찬가지로 매트릭스를 도포하고, 비와이어 형상인 구상의 도전 성분을 포함하는 도전 적층체를 얻었다. 그와 같이 하여 얻은 도전 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 15분간 침지해서 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다. 또한, 에칭액 내에 침지하는 시간이 14분간에서는 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조할 수 없었다(절연 시험이 불합격).

본 비교예의 도전 적층체는 금속량의 비율이 0.39로 패턴 비시인성 시험이 불합격이 되었다. 또한 에칭 처리 시간이 15분간 필요하여, 처리 시간도 극단적으로 긴 것이었다.

(비교예 5)

실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 성분을 적층 형성하고, 매트릭스 재료 I 200g, 아세트산에틸 1970g을 혼합, 교반하여 제조한, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 함유하지 않은 화합물의 조성물을 포함하는 매트릭스 형성용의 조성물을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 250nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이 도전 적층체는 표면 저항치가 165Ω/□, 전체 광선 투과율이 91.2％였다. 이어서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하려고 한 결과, 에칭 처리의 단계에서 도전층이 전부 박리되어 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻을 수 없었다.

(비교예 6)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 G 50g, 아세트산에틸 2120g으로부터 제조한 것을 이용하여, 1개의 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물의 조성물을 포함하는 매트릭스 형성용의 조성물로 한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이 도전층의 매트릭스는, 가교 단위 구조 질량 함유율이 24질량％이고, 신축 진동의 피크 강도비(υ1/υ2)가 0.26이었지만, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물이 1개의 화합물을 포함하기 때문에 가교 구조를 형성하지 않았다. 이 도전 적층체는 표면 저항치가 159Ω/□, 전체 광선 투과율이 91.0％였다. 이어서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하려고 한 결과, 에칭 처리의 단계에서 도전층이 전부 박리되어 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻을 수 없었다.

(비교예 7)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 H 76.5g, 첨가제 A 3.60g, 첨가제 B 3.60g, 아세트산에틸 1400g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 250mJ/cm² 조사하고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 600nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 도전층의 매트릭스는, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물이 2개의 화합물을 포함하고, 신축 진동의 피크 강도비(υ1/υ2)가 0.20인데, 가교 단위 구조 질량 함유율이 6질량％였다. 이 도전 적층체는 표면 저항치가 608Ω/□, 전체 광선 투과율이 87.1％였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하려고 한 결과, 에칭 처리의 단계에서 도전층이 전부 박리되어 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻을 수 없었다.

(비교예 8)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 J 25.5g, 첨가제 A 1.2g, 첨가제 B 1.2g, 아세트산에틸 1630g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 250mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 180nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이 도전층의 매트릭스는 가교 단위 구조 질량 함유율이 27질량％였다. 이어서, 도전 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 12분간 침지하여 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다. 또한, 에칭액 내에 침지하는 시간이 11분간에서는 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조할 수 없었다(절연 시험이 불합격).

본 비교예의 도전 적층체는 금속량의 비율이 0.39로 패턴 비시인성 시험이 불합격이 되었다. 또한 에칭 처리 시간이 12분간 필요하여, 처리 시간도 극단적으로 긴 것이었다.

(비교예 9)

실시예 2에서 사용한 것과 동일한 은 나노와이어 분산 도포액(도전 조성물)을, 재질이 sus인 두꺼운 심(심 두께 150㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 기재 A 위의 한쪽 면에 도포, 120℃에서 5분간 건조하여 도전 성분을 적층 형성하였다.

이어서, 매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 E 153g, 첨가제 A 7.20g, 첨가제 B 7.20g, 아세트산에틸 1460g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 1100nm인 도전재와 매트릭스를 포함하는 층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.

이어서, 도전 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 35분간 침지해서 에칭 처리했지만, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조할 수 없었기(절연 시험이 불합격) 때문에, 그 이상의 에칭 처리는 실시하지 않았다.

또한, 35분간 에칭 처리한 샘플에 대해서, 패턴 비시인성 시험을 실시한 결과, 패턴 비시인성이 가장 양호한 것은 5의 판정인데, 샘플에서의 도전측의 도 5의 부호 27에 해당하는 부분(패턴 가공(에칭 처리) 미처리 부분)과 부호 28에 해당하는 부분(패턴 가공(에칭 처리) 처리 부분)의 금속량의 비율의 값을 산출한 결과 0.95로, 패턴 처리(에칭 처리)가 거의 진행하지 않은 것을 알았다.

(비교예 10)

자외선을 320mJ/cm² 조사해서 경화시킨 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다. 이 도전층의 매트릭스는 신축 진동의 피크 강도비(υ1/υ2)의 값이 0.18이었다. 이어서, 도전 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 처리제 1의 에칭액 내에 30분간 침지해서 에칭 처리하고, 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조하였다. 또한, 에칭액 내에 침지하는 시간이 29분간에서는 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조할 수 없었다(절연 시험이 불합격).

본 비교예의 도전 적층체는, 금속량의 비율이 0.47로 패턴 비시인성 시험이 불합격이 되었다. 또한 에칭 처리 시간이 30분 필요하여, 처리 시간도 극단적으로 긴 것이었다.

(비교예 11)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 J 25.5g, 첨가제 A 1.2g, 첨가제 B 1.2g, 아세트산에틸 1630g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 250mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 180nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이 도전층의 매트릭스는 가교 단위 구조 질량 함유율이 27질량％이었다. 이어서, 도전 적층체를 상기 방법에 의해 레지스트 패터닝 샘플로 하고, 40℃로 가열한 에칭액 내에 12분간 침지해서 에칭 처리하고, 패턴화 샘플을 제조하였다. 또한, 에칭액 내에 침지하는 시간이 11분간에서는 패턴화 도전 적층체의 샘플을 제조할 수 없었다(절연 시험이 불합격).

본 비교예의 도전 적층체는 에칭 처리 시간이 12분간으로 불합격이 되어, 처리 시간이 극단적으로 긴 것이 되었다.

(비교예 12)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 A 15g, 첨가제 A 0.36g, 첨가제 B 0.36g, 아세트산에틸 1480g으로부터 제조한 것을 이용하고, 또한 자외선을 250mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 60nm인 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 패턴화 샘플을 제조하려고 한 결과, 에칭 처리의 단계에서 도전층이 전부 박리되어 패턴화 도전 적층체의 샘플을 얻을 수 없었다.

본 비교예의 도전 적층체는 패턴 처리에 대한 내성이 부족하였기 때문에, 패턴 처리 시험을 실시하지 않았다.

(비교예 13)

매트릭스 형성용의 조성물로서 매트릭스 재료 E 153g, 첨가제 A 7.20g, 첨가제 B 7.20g, 아세트산에틸 1460g으로부터 제조한 것을 이용하여, 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 1100nm인 도전재와 매트릭스를 포함하는 층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.

본 비교예의 적층체는 도전성을 나타내지 않았기 때문에, 패턴 처리 시험은 실시하지 않았다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

본 발명의 도전 적층체는 도전 적층체를 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재에 패턴을 가공 형성할 때의 처리 시간을 단축할 수 있는 점에서 터치 패널 용도로 바람직하게 사용되는 것이다. 또한, 본 발명의 도전 적층체는 액정 디스플레이, 유기 전계 발광(유기 EL), 전자페이퍼 등의 디스플레이 관련이나, 태양 전지 모듈 등에서 이용되는 전극 부재로도 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 기재
2 : 적층면에 수직인 방향에서 관찰한 도전 영역(A)
3 : 적층면에 수직인 방향에서 관찰한 비도전 영역(B)
4 : 적층면에 수직인 방향에서 관찰한 도전 영역(A)
5 : 단일의 섬유상 도전체(금속계 선상 구조체의 일례)
6 : 섬유상 도전체의 집합체(금속계 선상 구조체의 일례)
7 : 나노와이어(금속계 선상 구조체의 일례)
8 : 위스커와 같은 침상 도전체(금속계 선상 구조체의 일례)
9 : 매트릭스
10 : 섬유상 도전체의 중첩에 의해 형성된 접점
11 : 나노와이어의 중첩에 의해 형성된 접점
12 : 위스커와 같은 침상 도전체의 중첩에 의해 형성된 접점
13 : 터치 패널에 내장시킨 패턴화 도전 적층체
14 : 터치 패널에 내장시킨 패턴화 도전 적층체의 기재
15 : 터치 패널에 내장시킨 패턴화 도전 적층체의 도전 영역(A)
16 : 터치 패널에 내장시킨 패턴화 도전 적층체의 비도전 영역(B)
17 : 패턴화 도전 적층체를 적층시키기 위한 접합층
18 : 터치 패널의 화면측의 기재
19 : 터치 패널의 화면측의 기재에 적층된 하드 코팅층
20 : 도전층 표면
21 : 금속계 선상 구조체가 존재하지 않는 부분의 표면 두께(t)
22 : 집합체를 형성하는 단일의 금속계 선상 구조체
23 : 금속계 선상 구조체를 포함하는 집합체
24 : 단일의 금속계 선상 구조체의 직경
25 : 금속계 선상 구조체를 포함하는 집합체의 금속계 선상 구조체의 직경
26 : 기재
27 : 패턴 마스크의 비마스킹부(노광부) 또는 스크린 인쇄 패턴의 비인쇄부(도전 적층체의 비에칭부)
28 : 패턴 마스크의 마스킹부 또는 스크린 인쇄 패턴의 인쇄부(도전 적층체의 에칭부)

Claims

기재의 적어도 한쪽 면에, 금속계 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분과, 매트릭스를 포함하는 도전층을 배치한 도전 적층체로서, 상기 매트릭스가 하기 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 것인 도전 적층체:
(i) 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성됨,
(ii) 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량％임,
(iii) FT-IR-ATR법으로 구한 상기 매트릭스의 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)가 υ1/υ2≥0.2의 관계를 만족시킴,
(iv) 상기 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 70 내지 1000nm임.
제1항에 있어서, 상기 금속계 선상 구조체의 평균 직경(r)과 상기 도전층의 매트릭스의 표면 평균 두께(T)가 1.8≤T/r≤10의 관계를 만족시키는 것인 도전 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속계 선상 구조체가 은 나노와이어인 도전 적층체.
기재의 적어도 한 쪽에, 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 도전 영역(A)과, 매트릭스 중에 고립 분산된 금속계 분산체를 포함하는 비도전 영역(B)을 면내에 갖는 패턴화 도전층을 갖고, 하기 (I) 및 (II)를 만족시키는 패턴화 도전 적층체:
(I) 상기 매트릭스는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 고분자로 구성되고, 상기 매트릭스의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량％이고, FT-IR-ATR법으로 구한 탄소-탄소 이중 결합의 신축 진동의 피크 강도(υ1)와 탄소-수소 단결합(C-H)의 신축 진동의 피크 강도(υ2)의 관계가 υ1/υ2≥0.2임,
(II) 상기 비도전 영역(B)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양이, 상기 도전 영역(A)에서 형광 X선에 의해 정량되는 금속 성분의 양의 0.5 내지 0.9배임.
제4항에 있어서, 상기 도전 영역(A)에서의 상기 패턴화 도전 적층체의 헤이즈값(Hz₁)과, 상기 비도전 영역(B)에서의 상기 패턴화 도전 적층체의 헤이즈값(Hz₂)의 관계가 0.8≤Hz₁/Hz₂≤1.5를 만족시키는 것인 패턴화 도전 적층체.
제4항 또는 제5항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽에, 매트릭스 중에 네트워크 구조를 갖는 금속계 선상 구조체를 포함하는 도전층을 갖는 도전 적층체의 도전층 위에 패턴에 따른 에칭 방지층을 적층함과 동시에, 에칭 방지층의 비적층 영역을, 산 및 산화제를 포함하고 하기 (III) 및 (IV)를 만족시키는 에칭액을 이용해서, 30 내지 60℃로 가열하여 비도전 영역을 형성하는 패턴화 도전 적층체의 제조 방법:
(III) 산/산화제의 몰 비율이 1500/1 내지 1/2임,
(IV) 산과 산화제를 합친 농도가 10 내지 40질량％임.
제4항 또는 제5항에 기재된 패턴화 도전 적층체를, 60 내지 150℃에서 30초 내지 10분간 가열 처리하는 가열 처리 패턴화 도전 적층체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전 적층체를 이용하여 이루어지는 터치 패널.
제4항 또는 제5항에 기재된 패턴화 도전 적층체, 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 패턴화 도전 적층체, 제7항에 기재된 제조 방법으로 얻은 가열 처리 패턴화 도전 적층체 중 어느 하나를 이용하여 이루어지는 터치 패널.