JP2018051893A - 透明導電体 - Google Patents

Abstract

【課題】パターニングプロセスによって導電部分と絶縁部分とを形成したときに、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を十分に抑制することが可能な透明導電体を提供すること。【解決手段】透明導電体１００は、透明樹脂基材１０、第１の金属酸化物層１２、銀合金を含む金属層１６、及び酸性エッチング液に溶解する第２の金属酸化物層１４をこの順で備えており、第１の金属酸化物層１２と金属層１６との間に、第１の金属酸化物層１２よりも酸性エッチング液に溶解し難い耐エッチング層１８を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、透明導電体に関する。

透明導電体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、及びエレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）などのディスプレイ、並びに、太陽電池などの透明電極として使用されている。透明導電体における金属酸化物層の材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に錫（Ｓｎ）を添加したＩＴＯが広く用いられている。

透明導電体は、透明性に加えて、用途に応じて種々の特性に優れることが求められている。また、ＩＴＯよりも導電性に優れた透明導電体として種々の材質のものが検討されている。例えば、特許文献１では、酸化インジウム又は酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物層と金属層との積層構造を有する透明導電膜が提案されている。また、特許文献２では、酸化錫及び酸化亜鉛を含む金属酸化物からなる金属酸化物層と金属層との積層構造を有する赤外線反射基板が提案されている。

特開２００２−１５７９２９号公報 特開２０１５−１６６１４１号公報

透明性と導電性とを兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。例えば、タッチパネル及び有機デバイス等の用途では、パターニングプロセスを行って、透明導電体に導電部分と絶縁部分とを形成する。このとき、導電部分と絶縁部分との光学特性が異なると、導電パターンの形状に由来する濃淡模様が生じてしまう。

そこで、本発明では、パターニングプロセスによって導電部分と絶縁部分とを形成したときに、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を十分に抑制することが可能な透明導電体を提供することを目的とする。

本発明は、一つの側面において、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び酸性エッチング液に溶解する第２の金属酸化物層をこの順で備えており、第１の金属酸化物層と金属層との間に、第１の金属酸化物層よりも酸性エッチング液に溶解し難い耐エッチング層を有する透明導電体を提供する。

上述の透明導電体は、酸性エッチング液に溶解する第２の金属酸化物層を有する。このため、パターニングプロセスにおいて酸性エッチング液を用い、第２の金属酸化物層及び金属層を溶解して除去することによって、所定形状の導電パターンを形成することができる。上述の透明導電体は、第１の金属酸化物層よりも酸性エッチング液に溶解し難い耐エッチング層を有することから、第１の金属酸化物層が酸性エッチング液によって溶解して除去されることを抑制できる。したがって、導電部分と絶縁部分との可視光透過率の差違を低減し、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を十分に低減することができる。

上記耐エッチング層は、構成元素としてＮｂを有する酸化物を含有していてもよい。構成元素としてＮｂを有する酸化物は、酸性エッチング液であるＰＡＮ系エッチング液に殆ど溶解しない。このため、耐エッチング層及び第１の金属酸化物層は、一層エッチングされ難くなる。

上記耐エッチング層は酸化ニオブと酸化チタンを含有してもよい。酸化ニオブは酸性（ＰＡＮ系）エッチング液に殆ど溶解しない。一方、酸化チタンは、アルカリ性のエッチング液に殆ど溶解しない。したがって、酸化ニオブと酸化チタンを含有することによって、酸性に限らずアルカリ性のエッチング液への溶解も十分に抑制することができる。

上記耐エッチング層における酸化スズの含有量は、高温高湿下におけるマイグレーションの発生を抑制する観点からＳｎＯ_２換算で６０質量％以下であることが好ましい。これは、スズと金属層に含まれる銀合金との反応が抑制されることに起因すると推察される。マイグレーションの発生を抑制することによって、表面抵抗を低く維持することができる。

耐エッチング層の厚みは０．４ｎｍ以上であってもよい。これによって、導電部分と絶縁部分との可視光透過率の差違を一層低減し、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を一層十分に低減することができる。

第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有していてもよい。これによって、透明性、導電性及び耐食性の全ての特性に優れる透明導電体とすることができる。

透明導電体は、透明樹脂基材と第１の金属酸化物層、耐エッチング層、第２の金属酸化物層、及び金属層を有する第１積層部と、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層及び耐エッチング層を有し、第２の金属酸化物層及び金属層を有しない第２積層部と、を備え、第１積層部及び第２積層部は、これらの積層方向とは垂直方向に隣接していてもよい。このとき、第１積層部の積層方向における可視光透過率Ｔ１と、第２積層部の積層方向における可視光透過率Ｔ２との差の絶対値が１０％以下であることが好ましい。これによって、導電部分と絶縁部分との可視光透過率の差違を一層低減し、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を一層十分に低減することができる。

本発明によれば、パターニングプロセスによって導電部分と絶縁部分とを形成したときに、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を十分に抑制することが可能な透明導電体を提供することができる。

図１は、透明導電体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、透明導電体の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例及び比較例の耐エッチング層の厚みと可視光透過率の差の絶対値との関係を示すグラフである。 図４は、参考例１、２の可視光透過率の変化を示すグラフである。

本発明の実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１００は、透明樹脂基材１０と、第１の金属酸化物層１２と、耐エッチング層１８と、金属層１６と、第２の金属酸化物層１４とがこの順に配置された積層構造を有する。

本明細書における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１００の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１００全体の可視光透過率は、例えば６０％以上であり、好ましくは６５％以上である。この可視光透過率は、市販の分光測色計を用いて測定される。

透明樹脂基材１０は、特に限定されず、可撓性を有する有機樹脂フィルムであってもよい。有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。有機樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。

透明樹脂基材１０は、剛性の観点からは厚い方が好ましい。一方、透明樹脂基材１０は、透明導電体１００を薄膜化する観点からは薄い方が好ましい。このような観点から、透明樹脂基材１０の厚みは、例えば２０〜２００μｍである。透明樹脂基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本明細書における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。透明樹脂基材１０は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。

透明樹脂基材１０が有機樹脂フィルムであることによって、透明導電体１００を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、透明導電体１００を、タッチパネル用途の透明導電体、フレキシブルな有機ＥＬ照明等の有機デバイス用の透明電極、及び電磁波シールド等に好適に用いることできる。

第１の金属酸化物層１２は、金属酸化物を含む透明の層である。第１の金属酸化物層１２は、光学特性の調整、及び金属層１６の保護といった機能を兼ね備える。第１の金属酸化物層１２は酸性エッチング液に溶解する層であってもよい。第１の金属酸化物層１２の組成は特に限定されない。一例として、第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化スズの４成分を主成分として含有してもよい。当該４成分の割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であってもよく、９７ｍｏｌ％以上であってもよい。第１の金属酸化物層１２は、金属酸化物のみからなる層であってもよい。

酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ_２Ｏ_３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ_２であり、酸化スズは例えばＳｎＯ_２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。

第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の合計に対するＺｎＯの含有量は、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７８ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の合計に対するＩｎ_２Ｏ_３の含有量は、優れた透明性と高い導電性と高い耐食性を両立する観点から、１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１３〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の合計に対するＴｉＯ_２の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の合計に対するＳｎＯ_２の含有量は４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。第１の金属酸化物層１２は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。この場合、透明導電体１００の導電性は、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって担われてもよい。

耐エッチング層１８は、第１の金属酸化物層１２よりも酸性エッチング液に溶解し難い透明の層である。酸性エッチング液としては、リン酸、酢酸、及び硝酸を含むＰＡＮ系エッチング液が挙げられる。耐エッチング層１８は、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６よりも酸性エッチング液に溶解し難い。

透明樹脂基材１０上に耐エッチング層１８（厚み：７０ｎｍ）を形成して得られる二層構造の積層体を、上記ＰＡＮ系エッチング液に浸漬する前と、４５℃で１０分間浸漬した後に可視光透過率を測定したときに、可視光透過率の差の絶対値が例えば３％以下である。ここでいう可視光透過率差は、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲において、１０ｎｍの波長間隔で測定される透過率の平均値の差である。上記波長範囲における透過率は市販の測定装置を用いて測定することができる。

耐エッチング層１８は、酸性エッチング液に対して全く溶けなくてもよい。耐エッチング層１８は、例えば第１の金属酸化物層１２とは異なる組成を有する金属酸化物層であってもよく、窒化珪素等の金属窒化物層であってもよい。なお、本明細書では、珪素は金属元素に該当し、珪素化合物は金属化合物に該当する。

耐エッチング層１８が金属酸化物層である場合、耐エッチング層１８は、構成元素としてＮｂを有する酸化物を含有することが好ましい。Ｎｂを有する酸化物を含有することによって、耐エッチング層１８を酸性エッチング液に一層溶解し難くすることができる。酸化物としてはＮｂ_２Ｏ_５等の酸化ニオブ、及び、構成元素としてＮｂとＮｂ以外の金属元素とを有する複合酸化物が挙げられる。耐エッチング層１８におけるＮｂの含有量は、Ｎｂ_２Ｏ_５に換算して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。耐エッチング層１８は、金属酸化物のみからなる層であってもよい。

耐エッチング層１８は、酸化ニオブと酸化チタンを含有してもよい。酸化ニオブは例えばＮｂ_２Ｏ_５であり、酸化チタンは例えばＴｉＯ_２である。酸化ニオブと酸化チタンを含有することによって、耐エッチング層１８を、酸性エッチング液とアルカリ性エッチング液の両方に溶解し難くすることができる。酸性エッチング液に一層溶解し難くする観点から、酸化ニオブと酸化チタンをそれぞれＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２に換算したときに、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の合計を基準として、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は好ましく２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。一方、アルカリ性エッチング液にも溶解し難くする観点から、同基準においてＮｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。

耐エッチング層１８は、酸化スズを含有してもよい。これによって、酸性エッチング液及びアルカリ性エッチング液の両方への不溶性を一層向上することができる。このような観点から、酸化スズの含有量は、ＳｎＯ_２換算で、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。ただし、酸化スズの含有量が過剰になると、高温高湿環境下に保存した場合に、金属層１６のマイグレーションが発生しやすくなる傾向にある。これは、耐エッチング層１８のＳｎと金属層１６中の銀合金との反応が進行するためと考えられる。このような観点から、酸化スズの含有量は、ＳｎＯ_２換算で、好ましくは６０質量％以下である。

耐エッチング層１８が金属窒化物層である場合、耐エッチング層１８は、窒化珪素を含有することが好ましい。このとき、耐エッチング層１８は、少量の酸化珪素を含有していてもよい。ただし、酸性エッチング液に一層溶解し難くする観点から、金属窒化物（窒化珪素）のみから構成されることが好ましい。

耐エッチング層１８の厚みは、パターニングプロセスによって導電部分と絶縁部分とを形成したときに、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を一層十分に抑制する観点から、好ましくは０．４ｎｍ以上であり、より好ましくは０．７ｎｍ以上である。耐エッチング層１８の厚みは、十分に優れた透明性を維持する観点及び光学設計の容易性の観点から、例えば、１０ｎｍ以下であってもよく、７ｎｍ以下であってもよい。

金属層１６は、主成分として銀合金を含む層である。金属層１６は、酸性エッチング液に溶解する層である。金属層１６が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１００の可視光透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として上述の各金属を含むものが好ましい。金属層１６は、金属のみからなる層であってもよい。

銀以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、金属層１６を基準として例えば０．５〜５質量％である。銀合金は銀以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。銀合金におけるＰｄの含有量は例えば１質量％以上であってもよい。

金属層１６の厚さは、例えば１５〜２５ｎｍであってもよい。金属層１６の厚さが小さくなり過ぎると、金属層１６の連続性が損なわれて透明導電体１００の表面抵抗値が高くなる傾向にある。一方、金属層１６の厚さが大きくなりすぎると、可視光透過率が高くなる傾向にある。

金属層１６は、透明導電体１００の全光線透過率及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１６は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。

第２の金属酸化物層１４は、金属酸化物を含む透明の層である。第２の金属酸化物層１４は、光学特性の調整、金属層１６の保護、導電性、エッチング性及び耐アルカリ性の確保といった機能を兼ね備える。第２の金属酸化物層１４の組成は特に限定されず、第１の金属酸化物層１２と同じであってもよい。一例として、第２の金属酸化物層１４は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有してもよい。各成分の含有割合の好ましい範囲は、第１の金属酸化物層１２と同じである。第２の金属酸化物層１４は、主成分として上記４成分を含むことによって、導電性と透明性に一層優れる。第２の金属酸化物層１４は、金属酸化物のみからなる層であってもよい。

透明導電体１００の導電性は、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって担われてもよい。したがって、例えば、第１の金属酸化物層１２よりも第２の金属酸化物層１４の酸化スズの含有量を高くすることによって、第２の金属酸化物層１４の導電性を向上させてもよい。

第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、アモルファスであることが好ましい。これによって、第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４を水蒸気が通過することを一層抑制され、高温高湿下における耐久性を向上することができる。第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、例えば、組成を調整することによってアモルファスにすることができる。

第１の金属酸化物層１２と第２の金属酸化物層１４とは、厚み、構造、及び組成の点で、同一であってもよく、異なっていてもよい。

第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の厚みは、透明性を一層向上する観点から、例えば６０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば２０ｎｍ以上である。

第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び、成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、酸化物ターゲット、金属又は半金属ターゲットを用いることができる。

第２の金属酸化物層１４の上には配線電極等が設けられてもよい。金属層１６を導通する電流は、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる配線電極等から、第２の金属酸化物層１４を経由して、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる別の配線電極等に導かれる。このため、第２の金属酸化物層１４は、高い導電性を有することが好ましい。このような観点から、第２の金属酸化物層１４単層での表面抵抗値は、例えば１．０×１０^＋７Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、５．０×１０^＋６Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。

透明導電体１００における第２の金属酸化物層１４の少なくとも一部、及び金属層１６の少なくとも一部は、エッチング等によって除去されていてもよい。この場合、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって、導電パターンが形成される。

図２は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０２は、フィルム状の透明樹脂基材１０、第１の金属酸化物層１２、耐エッチング層１８、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４が積層された第１積層部２１と、透明樹脂基材１０、第１の金属酸化物層１２、及び耐エッチング層１８がこの順に積層された第２積層部２２とを備える。第１積層部２１と第２積層部２２は、これらの積層方向（図２の上下方向）とは垂直方向（図２の左右方向）に隣接して設けられている。第１積層部２１と第２積層部２２は、上記垂直方向に沿って、交互に並ぶように設けられていてもよい。

第１積層部２１は、例えばパターニングプロセスによって形成される導電部分である。第１積層部２１の積層方向における可視光透過率Ｔ１は、例えば６０％以上であってもよく、６５％以上であってもよい。本明細書における可視光透過率Ｔ１は、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲において、１０ｎｍの波長間隔で測定される透過率の平均値である。上記波長範囲における透過率は市販の測定装置を用いて測定することができる。

第２積層部２２は、例えばパターニングプロセスによって形成される、導電体を有しない絶縁部分となる。第２積層部２２の可視光透過率Ｔ２は、６０％以上であってもよく、６５％以上であってもよい。本明細書における可視光透過率Ｔ２は、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲において、１０ｎｍの波長間隔で測定される透過率の平均値である。上記波長範囲における透過率は市販の測定装置を用いて測定することができる。

可視光透過率差、すなわち、Ｔ１とＴ２の差の絶対値ΔＴ＝｜Ｔ２−Ｔ１｜は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。絶対値ΔＴを小さくすることによって、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を十分に抑制することができる。絶対値ΔＴの下限は特に限定されず、例えば、製造上の簡易性の観点から３％であってもよい。

透明導電体１０２は、図１の透明導電体１００のパターニングを行うことによって製造することができる。この製造方法の一例を以下に説明する。図１の透明導電体１００の第２の金属酸化物層１４の表面にフォトレジストを塗布して加熱しレジスト膜を形成する。所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線をレジスト膜に照射して一部を感光する。その後、現像液を用いて感光した部分を溶解して除去し、第２の金属酸化物層１４の表面の一部を露出させる（ポジ型）。

酸性エッチング液を用いて第２の金属酸化物層１４の当該一部とその下側にある金属層１６を溶解して除去する。このとき、金属層１６の下側にある耐エッチング層１８は、酸性エッチング液に対して第１の金属酸化物層１２よりも難溶であることから、殆ど溶解しない。このため、第１の金属酸化物層１２がエッチングによって溶解することを十分に抑制することができる。第２の金属酸化物層１４及び金属層１６を溶解して第２積層部２２を形成した後、レジスト膜を除去する。このようにして、透明導電体１０２を得ることができる。なお、上述の手順ではポジ型のフォトレジストを用いたときの例を説明したが、これに限定されず、ネガ型のフォトレジストを用いてもよい。

透明導電体１０２の製造方法、つまり、透明導電体１００のパターニングの方法は、上述のフォトレジストを用いた方法に限定されず、例えば印刷法であってもよい。印刷法の場合、図１の透明導電体１００の第２の金属酸化物層１４の表面の一部に、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はグラビア印刷等の方法によって、パターン形状に応じてインクを印刷する。印刷後、酸性エッチング液を用いてインクが印刷されていない部分のエッチングを行う。これによって、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６を溶解して第２積層部２２を形成する。その後、インクを除去することによって透明導電体１０２を得ることができる。

透明導電体１００及び透明導電体１０２は、各層の間に任意の層を備えていてもよい。例えば、透明樹脂基材１０と第１の金属酸化物層１２の間にハードコート層を備えていてもよい。ハードコート層は、透明樹脂基材１０を挟むように対をなして設けられてもよい。

ハードコート層は、例えば、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物と当該樹脂硬化物中に分散されたフィラーを含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及び電子線硬化性樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する硬化性化合物を含む組成物である。なお、（メタ）アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む意味である。硬化性化合物は、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上のエネルギー線反応性基を含む多官能モノマー又はオリゴマーを含んでいることが好ましい。

硬化性化合物は、好ましくはアクリル系モノマーを含有する。アクリル系モノマーとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ウレタン変性アクリレート、及びエポキシ変性アクリレート等も挙げられる。

硬化性化合物として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及び、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。

樹脂組成物は、硬化性化合物を紫外線によって硬化させる場合、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系等の公知の化合物から適宜選択すればよい。より具体的には、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（以上商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。

光重合開始剤は、硬化性化合物の質量に対して、０．０１〜２０質量％、又は０．５〜５質量％程度とすればよい。樹脂組成物は、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものであってもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂であるＳＤ−３１８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、及び、ＸＮＲ５５３５（商品名、長瀬産業（株）製）等が挙げられる。

エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いると、紫外線等のエネルギー線を照射することによって、樹脂組成物を硬化させることができる。したがって、このような樹脂組成物を用いることが製造工程上の観点からも好ましい。

フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、有機珪素化合物粒子、架橋アクリル粒子、及び架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、及び酸化鉄粒子等が挙げられる。フィラーは、その表面がシランカップリング剤で処理され、（メタ）アクリロイル基、及び／又はビニル基等のエネルギー線反応性基が表面に膜状に形成されていてもよい。

ハードコート層は、溶剤と樹脂組成物とフィラーを含む塗料（分散液）を、透明樹脂基材１０の一方面上に塗布して乾燥し、樹脂組成物を硬化させて作製することができる。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、キスリバース法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、及びスクイズ法などが挙げられる。

ハードコート層の厚みは、例えば０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。ハードコート層の屈折率は、例えば１．４０〜１．６０である。透明樹脂基材１０とハードコート層の屈折率の差の絶対値は０．１以下であること好ましい。

透明導電体１００及び透明導電体１０２を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１００，１０２を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。

透明導電体１００の厚みは、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、薄膜化の要求レベルを十分に満足することができる。透明導電体１００，１０２は導電性に優れる。例えば、表面抵抗値（４端子法）は、第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の熱アニールをしなくても１０Ω／ｓｑ．以下にすることができる。

上述の構成を備える透明導電体１００，１０２は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス、調光フィルム及び電子ペーパーなどの各種表示装置において、透明電極用、帯電防止用、電磁波シールド用として用いることができる。また、透明導電体１００，１０２は、液晶スクリーン、及びアンテナに用いることもできる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（透明導電体の作製）
以下の手順で、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、耐エッチング層、金属層、及び第２の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有する透明導電体を作製した。作製手順の詳細は以下のとおりである。

市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムを透明樹脂基材として用いた。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明樹脂基材の上に、第１の金属酸化物層、耐エッチング層、金属層及び第２の金属酸化物層を順次形成した。

第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分で構成されていた。第１の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、上記４成分の合計に対し、ＺｎＯの含有量は４４ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は２６ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２の含有量は１１ｍｏｌ％、及び、ＳｎＯ_２の含有量は１９ｍｏｌ％であった。第１の金属酸化物層の厚さは４０ｎｍであった。

耐エッチング層は、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分で構成されていた。耐エッチング層において、酸化ニオブ及び酸化チタンを、それぞれ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２に換算したときに、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計を基準とするＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の含有量は、それぞれ５０ｍｏｌ％であった。耐エッチング層の厚さは２．５ｎｍであった。

金属層は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕで構成され、その質量比率は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３であった。金属層の厚さは１５ｎｍであった。第２の金属酸化物層は、第１の金属酸化物層と同じ組成を有していた。第２の金属酸化物層の厚さは４０ｎｍであった。

（透明導電体の評価）
＜エッチング性の評価、及び、可視光透過率差の測定＞
市販の分光測色計（コニカミノルタ製、商品名：ＣＭ−５）を用いて、作製した透明導電体の透過率測定を行った。測定にあたっては、透過率のキャリブレーションを行った。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲において、１０ｎｍの波長間隔で透過率を測定した。上記波長範囲における平均の可視光透過率（Ｔ１）を求めた。

次に、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む、市販のＰＡＮ系のエッチング液を用いて、３５℃、５分間の条件で、作製した透明導電体のエッチングを行った。エッチング後に、上述の分光測色計を用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲において、１０ｎｍの波長間隔で透過率を測定した。上記波長範囲における平均の可視光透過率（Ｔ２）を求めた。可視光透過率の差の絶対値（ΔＴ＝｜Ｔ２―Ｔ１｜）は、表１に示すとおりであった。

＜表面抵抗値の測定＞
作製した透明導電体の表面抵抗値を、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。測定は、温度８５℃、相対湿度８５％（８５％ＲＨ）で２００時間保管する前と後でそれぞれ行って、保管による影響を評価した。測定結果は表１に示すとおりであった。表１には保管前の表面抵抗値をＲ１、保管後の表面抵抗値をＲ２として示した。表１には、Ｒ２−Ｒ１の計算値も併せて示した。

＜密着性の評価＞
作製した透明導電体のクロスカット試験を行って、耐エッチング層と金属層との間の密着性を評価した。クロスカット試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して行った。具体的には、第２の金属酸化物層の表面に、１ｍｍ間隔で縦方向及び横方向に沿ってそれぞれ１１本の切り込みを入れて碁盤の目を１００マス形成した。その後、切り込みを入れた領域にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを引き剥がし、１００マスにおける剥離状況を目視で確認し、結果を、５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，１Ｂ，０Ｂの６段階に分類した。耐エッチング層と金属層との間において、剥がれが全くない場合を「５Ｂ」、剥がれた領域の割合が最も高い場合を「０Ｂ」に分類した。測定結果は表１に示すとおりであった。

［実施例２］
耐エッチング層の組成を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。耐エッチング層は、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化スズの３成分で構成されていた。耐エッチング層における酸化スズの含有量は、ＳｎＯ_２換算で６０質量％であった。残部は、酸化ニオブ及び酸化チタンで構成され、それぞれ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２に換算したときに、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計を基準とするＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の含有量はどちらも５０ｍｏｌ％であった。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例３］
耐エッチング層の組成を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。耐エッチング層は、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化スズの３成分で構成されていた。耐エッチング層における酸化スズの含有量は、ＳｎＯ_２換算で６０質量％であった。残部は、酸化ニオブ及び酸化チタンで構成され、それぞれ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２に換算したときに、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計を基準とするＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の含有量はどちらも５０ｍｏｌ％であった。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例４］
耐エッチング層の組成を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。耐エッチング層は、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化スズの３成分で構成されていた。耐エッチング層における酸化スズの含有量は、ＳｎＯ_２換算で８０質量％であった。残部は、酸化ニオブ及び酸化チタンで構成され、それぞれ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２に換算したときに、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計を基準とするＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の含有量はどちらも５０ｍｏｌ％であった。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例５］
耐エッチング層の組成を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。耐エッチング層は、酸化ニオブのみで構成されていた。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例６］
耐エッチング層を以下のとおりにして形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。成膜室にＡｒガスと窒素ガスの混合ガス［Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２）＝２５〜３０体積％］を供給しながら、Ｓｉターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行い、第２の金属酸化物層上にＳｉＮを含む耐エッチング層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例７］
成膜時間を変更して、ＳｉＮを含む耐エッチング層の厚さを２０ｎｍに変更したこと以外は、実施例６と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例８］
成膜時間を変更して、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分で構成される耐エッチング層の厚さを２．０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例９］
成膜時間を変更して、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分で構成される耐エッチング層の厚さを１．０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例１０］
成膜時間を変更して、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分で構成される耐エッチング層の厚さを０．５ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例１１］
成膜時間を変更して、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分で構成される耐エッチング層の厚さを０．４ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。

［実施例１２］
成膜時間を変更して、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分で構成される耐エッチング層の厚さを０．３ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。

［比較例１］
耐エッチング層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。すなわち、比較例１の透明導電体は、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、金属層、及び第２の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。評価結果は表１に示すとおりであった。

実施例１〜５，８，９では、エッチング後も耐エッチング層及び第１の金属酸化物層がほぼそのまま残存していた。これらの実施例のΔＴは３％以下であった。実施例６，１０〜１２では、耐エッチング層及び第１の金属酸化物層の一部がエッチングに溶解していた。このため、これらの実施例のΔＴは７〜１２％であった。

これに対し、比較例１のΔＴは１５％を超えていた。このことから、実施例１〜１２では、耐エッチング層を設けることによって、エッチングの際に第１の金属酸化物層の溶解が抑制されていることが確認された。比較例１の透明導電体では、エッチングによって、第２の金属酸化物層及び金属層のみならず、第１の金属酸化物層も完全に除去されていた。このため、ΔＴが大きくなっていた。

図３は、横軸を耐エッチング層の厚み、縦軸をΔＴとして、比較例１，実施例１，８〜１２のデータをプロットしたグラフである。図３には、耐エッチング層を有しない比較例１（厚み＝０）と、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分（Ｎｂ_２Ｏ_５：ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）からなる耐エッチング層の厚みが０．６ｎｍ、０．７ｎｍ及び５．０ｎｍのときのデータを併せて示した。

図３の結果から、耐エッチング層の厚みを大きくすることによって、ΔＴを小さくできることが確認された。すなわち、耐エッチング層の厚みを大きくすれば、酸性エッチングの際の第１の金属酸化物層の溶解を低減できることが確認された。また、耐エッチング層の厚みを０．４ｎｍ以上とすることによって、ΔＴを１０％以下にすることができた。

窒化珪素を含む耐エッチング層を有する実施例６，７は、他の実施例に比べて密着性の評価が低かった。また、高温高湿環境下に保管した後の抵抗値Ｒ２が保管する前の抵抗値Ｒ１よりも大幅に大きくなっていた。これは、他の実施例に比べて金属層と耐エッチング層と間の密着性が低いことから、高温高湿環境下での保管時に金属層と耐エッチング層と間で剥離が発生し金属層の腐食が進行したためと推察される。ただし、実施例６，７の透明導電体も、比較例１よりも小さいΔＴを有することから、導電パターンの形状に由来する濃淡模様を十分に抑制することができる。

［参考例１］
実施例１で用いたＰＥＴフィルムの上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる金属酸化物層（厚み：７０ｎｍ）を形成した。この積層サンプルを、実施例１で用いたものと同じ市販のＰＡＮ系エッチング液に４５℃、１０分間の条件で浸漬した。浸漬の前と後で、実施例１と同じ要領で可視光透過率を測定した。測定結果は、図４に示すとおりであった。

［参考例２］
ＴｉＯ_２からなる金属酸化物層に代えて、酸化ニオブ及び酸化チタンの２成分からなる金属酸化物層（厚み：７０ｎｍ）を形成したこと以外は、参考例１と同様にして積層サンプルを得た。この金属酸化物層は、酸化ニオブ及び酸化チタンをそれぞれＮｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２に換算したときに、Ｎｂ_２Ｏ_５：ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％であった。そして、参考例１と同じ条件でＰＡＮ系エッチング液に浸漬し、浸漬の前と後で、実施例１と同じ要領で可視光透過率を測定した。

図４に、参考例１，２のそれぞれの積層サンプルの浸漬前後における可視光透過率の測定結果を示す。図４には、参考例１，２で用いたＰＥＴフィルム自体の可視光透過率の測定結果も併せて示す。図４に示すとおり、参考例２では、浸漬前後で可視光透過率が殆ど変化していなかった。この結果から、この金属酸化物層はＰＡＮ系エッチング液に殆ど溶解しないことが確認された。一方、参考例１では、浸漬前後で可視光透過率が大きく変化していた。この結果から、酸化チタンのみからなる金属酸化物層は、ＰＡＮ系エッチング液に溶解することが確認された。

本開示によれば、パターニングプロセスによって導電部分と絶縁部分とを形成したときに、導電パターンの形状に由来する濃淡模様の発生を十分に抑制することが可能な透明導電体が提供される。

１０…透明樹脂基材、１２…第１の金属酸化物層、１４…第２の金属酸化物層、１６…金属層、１８…耐エッチング層、２１…第１積層部、２２…第２積層部、１００，１０２…透明導電体。

Claims (7)

1. 透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び酸性エッチング液に溶解する第２の金属酸化物層をこの順で備えており、
   前記第１の金属酸化物層と前記金属層との間に、前記第１の金属酸化物層よりも前記酸性エッチング液に溶解し難い耐エッチング層を備える透明導電体。
2. 前記耐エッチング層は、構成元素としてＮｂを有する酸化物を含有する、請求項１に記載の透明導電体。
3. 前記耐エッチング層は、酸化ニオブと酸化チタンを含有する、請求項１又は２に記載の透明導電体。
4. 前記耐エッチング層における酸化スズの含有量がＳｎＯ_２換算で６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
5. 前記耐エッチング層の厚みが０．４ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体。
6. 第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電体。
7. 前記透明樹脂基材と前記第１の金属酸化物層と前記耐エッチング層と前記第２の金属酸化物層と前記金属層とを有する第１積層部と、
   前記透明樹脂基材と前記第１の金属酸化物層と前記耐エッチング層とを有し、前記第２の金属酸化物層と前記金属層とを有しない第２積層部と、を備え、
   前記第１積層部及び前記第２積層部は、これらの積層方向とは垂直方向に隣接しており、
   前記第１積層部の積層方向における可視光透過率Ｔ１と、前記第２積層部の積層方向における可視光透過率Ｔ２との差の絶対値が１０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電体。
   

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