JP6601199B2 - 透明導電体 - Google Patents

Description

本開示は、透明導電体に関する。

透明導電体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、及びエレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）などのディスプレイ、並びに、太陽電池などの透明電極として使用されている。また、これらの他に、電磁波遮断膜及び赤外線防止膜等にも使用されている。透明導電体における金属酸化物層の材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に錫（Ｓｎ）を添加したＩＴＯが広く用いられている。

透明導電体は、透明性に加えて、用途に応じて種々の特性に優れることが求められている。また、ＩＴＯよりも導電性に優れた透明導電体として種々の材質のものが検討されている。例えば、特許文献１では、酸化インジウム又は酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物層と金属層との積層構造を有する透明導電膜が提案されている。

特開２００２−１５７９２９号公報

透明性と導電性とを兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。例えば、太陽電池、屋外のディスプレイ及び車載用のタッチパネル等に用いられる場合、高温高湿環境下でも耐食性に優れることが求められる。しかしながら、金属層と金属層を挟むように一対の金属酸化物層とを有する透明導電体は、高温高湿環境下で長時間使用されると、金属層のマイグレーションにより腐食が発生する場合がある。このため、高温高湿環境下における、透明導電体の耐食性を改善する技術が求められている。

また、このような透明導電体は、パターニングプロセスを行うことによって、導電部分と絶縁部分とが形成される。この導電部分の導通性を確保するため、少なくとも透明樹脂基材から離れて設けられる方の金属酸化物層は、良好な導電性を有することが求められる。

そこで、本発明では、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れる透明導電体を提供することを目的とする。

本発明は、一つの側面において、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体であって、第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有し、且つ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、上記４成分の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が４０ｍｏｌ％以下であり、第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、且つ、上記４成分をそれぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、上記４成分の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が１２〜４０ｍｏｌ％である透明導電体を提供する。

上記透明導電体の第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する。このような４成分を含有するとともに、ＳｎＯ_２の含有量が所定の範囲にあることから、優れた透明性と優れた導電性を兼ね備える。したがって、第２金属酸化物層は透明導電体の導体部を好適に形成することができる。また、第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンを含有するとともに、ＳｎＯ_２の含有量が所定値以下である。このため、高い透明性を有する。

さらに、第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層におけるＳｎＯ_２の含有量が所定値以下であることから、高温度且つ高湿度の環境下（高温高湿環境下）における銀合金を含む金属層の耐食性を向上することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、所定の成分を含むとともに酸化スズの含有量を低くすることによって、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の劣化が抑制されて、透過する水蒸気量が低減されること、又は、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層から金属層への劣化成分の拡散が低減できるためと推察される。その結果、銀合金を含む金属層のマイグレーション等の発生が抑制されると考えられる。ただし、金属層の劣化抑制のメカニズムはこれに限定されるものではない。このように、透明導電体は、優れた透明性と優れた導電性を兼ね備えるとともに、高温高湿度環境下における耐食性に優れる。

第２の金属酸化物層において、上記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、及び、ＴｉＯ_２の含有量が１０〜１５ｍｏｌ％であってもよい。また、第１の金属酸化物層において、上記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜８０ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が１０〜３５ｍｏｌ％、及び、ＴｉＯ_２の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であってもよい。第２の金属酸化物層が上述の組成を有する透明導電体は、透明性、導電性、及び耐食性の全ての特性を一層高い水準に維持しつつ、エッチング性及び耐アルカリ性にも優れる。また、第１の金属酸化物層が上述の組成を有する透明導電体は、透明性と耐食性を一層高い水準に維持しつつ、エッチング性及び耐アルカリ性にも優れる。

第１の金属酸化物層において、上記４成分の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が５ｍｏｌ％以下であってもよい。第１の金属酸化物層は、第２金属酸化物層よりも透明樹脂基材側に設けられる。透明樹脂基材はガラス板に比べて水蒸気を透過し易い。このため、第１の金属酸化物層のＳｎＯ_２の含有量を低くして水蒸気による影響を低減することによって、透明導電体の高温高湿環境下における耐食性を一層高くすることができる。

また、ＳｎＯ_２を所定量含有することで透明導電体の導電性を維持することが可能であるが、第１の金属酸化物層は導電性を有しなくてもよい。このため、ＳｎＯ_２の含有量を低くして金属層に含まれる銀合金との反応性を抑制し、それによって、高温高湿環境下での銀合金の耐食性を一層高くすることができる。

第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の少なくとも一方はアモルファスであってもよい。これによって、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層における水蒸気の透過が十分に抑制され、金属層のマイグレーション等の劣化を一層抑制することができる。これによって、透明導電体の耐食性を一層向上することができる。

金属層における銀合金は、構成元素として、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕを有していてもよい。これによって、金属層のマイグレーション等の劣化が一層抑制され、透明導電体の耐食性をより一層向上することができる。

本発明によれば、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れる透明導電体を提供することができる。

図１は、透明導電体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、透明導電体の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は、透明導電体のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。

本発明の実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１００は、フィルム状の透明樹脂基材１０と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１６と、第２の金属酸化物層１４とがこの順に配置された積層構造を有する。

本明細書における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１００の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１００全体の全光線透過率は、例えば８４％以上であり、好ましくは８６％以上であり、より好ましくは８８％以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。

透明樹脂基材１０は、特に限定されず、可撓性を有する有機樹脂フィルムであってもよい。有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。有機樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。

透明樹脂基材１０は、剛性の観点からは厚い方が好ましい。一方、透明樹脂基材１０は、透明導電体１００を薄膜化する観点からは薄い方が好ましい。このような観点から、透明樹脂基材１０の厚みは、例えば１０〜２００μｍである。透明樹脂基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本明細書における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。

透明樹脂基材１０は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。透明樹脂基材は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムは、通常、水蒸気等を透過するが、透明導電体１００は耐食性に優れる。したがって、樹脂フィルムを用いた場合であっても本来の性能を維持することができる。樹脂フィルムを用いることによって、透明導電体１００を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、タッチパネル用途の透明導電体、フレキシブルな有機ＥＬ照明等の有機デバイス用の透明電極、及び電磁波シールド等に一層好適に用いることできる。

第１の金属酸化物層１２は、酸化物を含む透明の層であり、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分を主成分として含有する。幾つかの実施形態では、この３成分に酸化スズを加えた４成分を主成分として含有してもよい。ただし、酸化スズを含有することは必須ではなく、酸化スズを含んでいなくてもよい。

酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ_２Ｏ_３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ_２であり、酸化スズは例えばＳｎＯ_２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。

第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が４０ｍｏｌ％以下である。このように、ＳｎＯ_２の含有量を低くすることによって、高温高湿環境下における金属層１６の腐食を抑制することができる。これは、第１の金属酸化物層１２中のＳｎと金属層１６中の銀合金との反応が抑制できるためと考えられる。ただし、腐食抑制のメカニズムはこれに限定されるものではない。

高温高湿環境下における金属層１６のマイグレーションを一層抑制する観点から、ＳｎＯ_２の上記含有量は、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。ＳｎＯ_２の含有量が低くなると、第１の金属酸化物層１２の導電性が低下する傾向にある。しかしながら、透明導電体１００の導電性は、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって担われてもよい。第２の金属酸化物層１４の導電性は、酸化スズの含有量を第１の金属酸化物層１２よりも高くすることによって、向上させることができる。したがって、第１の金属酸化物層１２は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。

第１の金属酸化物層１２の酸化スズ以外の上記３成分の含有量は特に制限されない。幾つかの実施形態では、上記３成分の含有量は、以下の範囲であってもよい。すなわち、酸化亜鉛の含有量は、優れた透明性と優れた導電性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＺｎＯとして２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２１〜７７ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化インジウムの含有量は、優れた透明性と高い導電性と高い耐食性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、Ｉｎ_２Ｏ_３として１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１３〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化チタンの含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＴｉＯ_２として５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、９〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。

第１の金属酸化物層１２は、光学特性の調整、及び金属層１６の保護といった機能を兼ね備える。第１の金属酸化物層１２は、その機能を大きく損なわない範囲で、上記４成分の他に、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。ただし、十分に高い特性を有する透明導電体１００とする観点から、第１の金属酸化物層１２における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。第１の金属酸化物層１２は、上記３成分又は上記４成分からなるものであってもよい。

第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、アモルファスであることが好ましい。これによって、第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４を水蒸気が通過することを一層抑制することができる。第１の金属酸化物層１２は、上記４成分又は上記３成分の組成を調整することによってアモルファスにすることができる。第２の金属酸化物層１４は、上記４成分の組成を調整することによってアモルファスにすることができる。

第２の金属酸化物層１４は、酸化物を含む透明の層であり、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有する。第２の金属酸化物層１４は、主成分として上記４成分を含むことによって、優れた導電性と優れた透明性を兼ね備えた第２の金属酸化物層１４を形成することができる。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ_２Ｏ_３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ_２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ_２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。

第２の金属酸化物層１４は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が１２〜４０ｍｏｌ％である。ＳｎＯ_２の含有量を上述の範囲にすることによって、高い導電性と高温高湿環境下における優れた耐食性を両立することができる。ＳｎＯ_２の上記含有量は、１６〜３８ｍｏｌ％であることが好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が大きくなり過ぎると、透明性及び高温高湿環境下における銀合金の耐食性が損なわれる傾向にある。さらに、ＳｎＯ_２の含有量が大きくなると、酸に溶解し難くなりエッチングが困難となる傾向にある。一方、ＳｎＯ_２の含有量が小さくなり過ぎると、優れた導電性が損なわれる傾向にある。

第２の金属酸化物層１４の酸化スズ以外の上記４成分の含有量は特に制限されない。幾つかの実施形態では、上記４成分の含有量は、以下の範囲であってもよい。すなわち、酸化亜鉛の含有量は、優れた透明性と優れた導電性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＺｎＯとして２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２１〜４４ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化インジウムの含有量は、優れた透明性と高い導電性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、Ｉｎ_２Ｏ_３として２０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、２６〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化チタンの含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＴｉＯ_２として１０〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、１１〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。

第２の金属酸化物層１４は、光学特性の調整、金属層１６の保護、導電性、エッチング性及び耐アルカリ性の確保といった機能を兼ね備える。第２の金属酸化物層１４は、その機能を大きく損なわない範囲で、上記４成分の他に、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。ただし、十分に高い特性を有する透明導電体１００とする観点から、第２の金属酸化物層１４における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。第２の金属酸化物層１４は、上記４成分からなるものであってもよい。

第１の金属酸化物層１２と、第２の金属酸化物層１４とは、厚み、構造及び組成の点で、同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の金属酸化物層１２の組成と第２の金属酸化物層１４の組成とを異ならせることによって、一つの工程で、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６のみをエッチングして除去し、第１の金属酸化物層１２をそのまま残存させることができる。

第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の厚さは、透明性を一層向上する観点から、例えば８０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば２０ｎｍ以上である。

第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び、成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、酸化物ターゲット、金属又は半金属ターゲットを用いることができる。

第２の金属酸化物層１４の上には配線電極等が設けられてもよい。後述する金属層１６を導通する電流は、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる配線電極等から、第２の金属酸化物層１４を経由して、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる別の配線電極等に導かれる。このため、第２の金属酸化物層１４は、高い導電性を有することが好ましい。このような観点から、第２の金属酸化物層１４単層での表面抵抗値は、例えば１．０×１０^＋７Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、５．０×１０^＋６Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。

金属層１６は、主成分として銀合金を含む層である。金属層１６が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１００の全光線透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。

銀以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、金属層１６を基準として例えば０．５〜５質量％である。銀合金は銀以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。銀合金におけるＰｄの含有量は例えば１質量％以上であってもよい。

金属層１６の厚さは、例えば１〜３０ｎｍである。透明導電体１００の水蒸気透過率を十分に低くしつつ全光線透過率を十分に高くする観点から、金属層１６の厚さは好ましくは４〜２０ｎｍである。金属層１６の厚さが小さ過ぎると、金属層１６の連続性が損なわれて島状構造になり易くなり、全光線透過率が低下する傾向、及び表面抵抗が高くなる傾向にある。一方、金属層１６の厚さが大き過ぎると、全光線透過率が低下する傾向にある。

金属層１６は、透明導電体１００の全光線透過率及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１６は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。

透明導電体１００は低い水蒸気透過率を有することが好ましい。透明導電体１００の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、例えば５×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であってもよく、５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であってもよい。透明導電体１００は、このような低い水蒸気透過率を有することによって、水蒸気をブロックできるため、特に有機デバイスの透明電極として好適に用いることができる。本明細書における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、日立ハイテクノロジーズ社製のＭＯＣＯＮ法水蒸気透過率測定装置（ＡＱＡＴＲＡＮ）等の市販の測定装置を用いて測定される値である。

透明導電体１００における第２の金属酸化物層１４の少なくとも一部、及び金属層１６の少なくとも一部は、エッチング等によって除去されていてもよい。この場合、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって、導体パターンが形成される。第１の金属酸化物層１２の少なくとも一部も、エッチング等によって除去されていてもよい。

図２は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０１は、透明樹脂基材１０を挟むようにして一対のハードコート層２０を備える点で、透明導電体１００と異なっている。その他の構成は、透明導電体１００と同様である。

透明導電体１０１は、一対のハードコート層２０として、透明樹脂基材１０の第１の金属酸化物層１２側の主面上に第１のハードコート層２２と、透明樹脂基材１０の第１の金属酸化物層１２側とは反対側の主面上に第２のハードコート層２４とを備える。すなわち、透明導電体１０１は、第２のハードコート層２４、透明樹脂基材１０、第１のハードコート層２２、第１の金属酸化物層１２、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４がこの順に積層された積層構造を有している。第１のハードコート層２２と第２のハードコート層２４の厚み、構造及び組成は、同一であってもよく異なっていてもよい。また、必ずしも第１のハードコート層２２と第２のハードコート層２４の両方を備える必要はなく、どちらか一方のみを備えていてもよい。

ハードコート層２０を設けることによって、透明樹脂基材１０に発生する傷を十分に抑制することができる。ハードコート層２０は、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物を含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及び電子線硬化性樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する硬化性化合物を含む組成物である。なお、（メタ）アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む意味である。硬化性化合物は、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上のエネルギー線反応性基を含む多官能モノマー又はオリゴマーを含んでいることが好ましい。

硬化性化合物は、好ましくはアクリル系モノマーを含有する。アクリル系モノマーとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ウレタン変性アクリレート、及びエポキシ変性アクリレート等も挙げられる。

硬化性化合物として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及び、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。

樹脂組成物は、硬化性化合物を紫外線によって硬化させる場合、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系等の公知の化合物から適宜選択すればよい。より具体的には、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（以上商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。

光重合開始剤は、硬化性化合物の質量に対して、０．０１〜２０質量％、又は０．５〜５質量％程度とすればよい。樹脂組成物は、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものであってもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂であるＳＤ−３１８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、及び、ＸＮＲ５５３５（商品名、長瀬産業（株）製）等が挙げられる。

樹脂組成物は、塗膜の強度を高めること、及び／又は、屈折率を調整すること等のために、有機微粒子及び／又は無機微粒子を含んでいてもよい。有機微粒子としては、例えば、有機珪素微粒子、架橋アクリル微粒子、及び架橋ポリスチレンン微粒子等が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、酸化珪素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化鉄微粒子等が挙げられる。これらのうち、酸化珪素微粒子が好ましい。

微粒子は、その表面がシランカップリング剤で処理され、（メタ）アクリロイル基、及び／又はビニル基等のエネルギー線反応性基が表面に膜状に存在しているものも好ましい。このような反応性を有する微粒子を用いると、エネルギー線照射の際に、微粒子同士が反応したり、微粒子と多官能モノマー又はオリゴマーとが反応したりして、膜の強度を強くすることができる。（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤で処理された酸化珪素微粒子が好ましく用いられる。

微粒子の平均粒径は、ハードコート層２０の厚みよりも小さく、十分な透明性を確保する観点から、１００ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。一方、コロイド溶液の製造上の観点から、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。有機微粒子及び／又は無機微粒子を用いる場合、有機微粒子及び無機微粒子の合計量は、硬化性化合物１００質量部に対して、例えば５〜５００質量部であってもよく、２０〜２００質量部であってもよい。

エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いると、紫外線等のエネルギー線を照射することによって、樹脂組成物を硬化させることができる。したがって、このような樹脂組成物を用いることが製造工程上の観点からも好ましい。

第１のハードコート層２２は、樹脂組成物の溶液又は分散液を、透明樹脂基材１０の一方面上に塗布して乾燥し、樹脂組成物を硬化させて作製することができる。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、キスリバース法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、及びスクイズ法などが挙げられる。第２のハードコート層２４も、第１のハードコート層２２と同様にして、透明樹脂基材１０の他方面上に作製することができる。

第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の厚みは、例えば０．５〜１０μｍである。厚みが１０μｍを超えると、厚みムラやシワなどが生じ易くなる傾向にある。一方、厚みが０．５μｍを下回ると、透明樹脂基材１０中に可塑剤又はオリゴマー等の低分子量成分が相当量含まれている場合に、これらの成分のブリードアウトを十分に抑制することが困難になる場合がある。なお、反りを抑制する観点から、第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の厚みは、同程度にすることが好ましい。

第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の屈折率は、例えば１．４０〜１．６０である。透明樹脂基材１０と第１のハードコート層２２の屈折率の差の絶対値が０．１以下であること好ましい。透明樹脂基材１０と第２のハードコート層２４の屈折率の差の絶対値も０．１以下であること好ましい。第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４と透明樹脂基材１０との屈折率の差の絶対値を小さくすることで、第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の厚みのムラによって発生する干渉ムラの強度を抑制することができる。

透明導電体１００，１０１を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１００，１０１を切断して断面を得る。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。

透明導電体１００，１０１の厚みは、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、薄化の要求レベルを十分に満足することができる。透明導電体１００，１０１の全光線透過率は、例えば８４％以上もの高い値とすることができる。また、透明導電体１００，１０１の表面抵抗値（４端子法）は、第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の熱アニールをしなくても、例えば３０Ω／ｓｑ．以下にすることが可能であり、２５Ω／ｓｑ．以下にすることもできる。

上述の構成を備える透明導電体１００，１０１は、第１の金属酸化物層１２、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４が積層された積層構造を有する。この積層構造は、通常のエッチング液（酸）を用いて、容易に一括して除去することができる。また、アルカリ耐性にも優れている。したがって、パターニングを効率よく形成することができる。さらに、透明導電体１００，１０１は、高い透過率を有するとともに、熱アニールを行わなくても高い導電性を有する。

透明導電体１００，１０１は、タッチパネル用に用いることができる。ただし、その用途はタッチパネルに限定されるものではない。

図３は、透明導電体のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０２は、透明樹脂基材１０、第１の金属酸化物層１２、金属層１６、及び第２の金属酸化物層１４をこの順に有する導電部４０と、第１の金属酸化物層１２、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６を有さず、且つ、透明樹脂基材１０のみを有する非導電部３０とを備える。透明導電体１０２は、図１の透明導電体１００の第１の金属酸化物層１２と第２の金属酸化物層１４及び金属層１６をエッチングで除去することによって得られる。導電部４０は導電パターンを構成する。

所定形状の導電パターンを有する透明導電体１０２は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス、調光フィルム及び電子ペーパーなどの各種表示装置において、透明電極用、帯電防止用、電磁波シールド用として用いることができる。

上述の用途における透明導電体の表面抵抗値は、概ね３０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。従来は、透明電極として、１００ｎｍ以上の厚みを有するＩＴＯ膜が用いられてきたが、樹脂基材上では十分に表面抵抗を低くすることが困難であった。しかしながら、透明導電体１００，１０１，１０２は、上述の厚みを有するＩＴＯよりも表面抵抗を低くすることが可能であり、樹脂基材上にて低い表面抵抗を有することが求められる用途の透明電極として好適に用いられる。また、透明導電体１００，１０１，１０２は、液晶スクリーン、及びアンテナに用いることもできる。

透明導電体１００，１０１，１０２を有機デバイスに用いる場合、透明導電体１００，１０１，１０２は、有機デバイスの正極として用いられる。そして、パターニングされた第２の金属酸化物層１４の上には、第２の金属酸化物層１４側から、有機層、反射電極（負極）、及び封止膜をこの順で備える。有機層は水分によって容易に劣化するが、正極として水蒸気透過率が低減された透明導電体１００，１０１，１０２を用いることによって、有機デバイスの長寿命化を図ることができる。また、透明導電体１００，１０１，１０２は、有機デバイスの負極としても用いることが可能である。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の透明導電体１０１は一対のハードコート層２０を有しているが、第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４のどちらか一方のみを備えていてもよい。第１のハードコート層２２の一部が露出するように、パターニングされていてもよい。また、透明樹脂基材１０の一方面上にハードコート層を設け、他方面上に塗布により複数の光学調整層を設けてもよい。この場合、第１の金属酸化物層１２、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４は、この光学調整層の上に設けてもよい。さらに、透明導電体１００，１０１，１０２には、その機能が大きく損なわれない範囲で、上述の層以外に任意の位置に任意の層を設けてもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜９，比較例１〜６］
（透明導電体の作製）
図１に示すような透明導電体を作製した。透明導電体は、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。各実施例及び各比較例の透明導電体を以下の要領で作製した。

市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムを透明樹脂基材として用いた。ＰＥＴフィルムの上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層を順次形成した。第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層は、表１に示す組成を有するターゲットを用いて形成した。形成された第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層は、使用したターゲットと同じ組成を有していた。各実施例における第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の厚さは４０ｎｍとした。

表１に示す全ての実施例において、金属層は、ＡｇＰｄＣｕ（Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３（質量％））ターゲットを用いて形成した。金属層１６の厚さは１０ｎｍとした。

（透明導電体の評価）
各実施例及び各比較例の透明導電体における、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の結晶性を、ＸＲＤを用いて評価した。具体的には、ＺｎＯの（００２）面に由来する回折ピークが観測された場合を結晶質、回折ピークが観測されなかった場合をアモルファスと判定した。判定結果を、表１の結晶性の欄に示す。表１中、「Ｃ」は結晶質を示し、「Ａ」はアモルファスを示す。

各実施例及び各比較例の透明導電体の全光線透過率（透過率）を、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ−７０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。測定結果は表２に示すとおりであった。

各実施例及び各比較例の透明導電体の表面抵抗値を、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。結果を表２の「抵抗値」の欄に示す。

各実施例及び比較例の透明導電体の耐食性を以下の手順で評価した。具体的には、各実施例及び各比較例の透明導電体を、６０℃，９０％ＲＨ（相対湿度９０％）、又は、８５℃，８５％ＲＨ（相対湿度８５％）の環境下に３００時間保存した。保存後、透明導電体の第２の金属酸化物層側の表面を目視で観察した。欠陥が観察されなかった場合を「Ａ」、少数の観察された場合を「Ｂ」、「Ｂ」よりも多くの欠陥が観察された場合を「Ｃ」と評価した。６０℃，９０％ＲＨの環境下に保存した後の評価結果を表２の「耐食性（１）」の欄に、８５℃，８５％ＲＨの環境下に保存した後の評価結果を表２の「耐食性（２）」の欄に、それぞれ示す。

各実施例及び比較例の透明導電体の水蒸気透過率を、以下の手順で評価した。日立ハイテクノロジーズ社製のＭＯＣＯＮ法水蒸気透過率測定装置（ＡＱＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

各実施例及び比較例の透明導電体の、エッチングに用いられる酸への溶解性を以下の手順で評価した。まず、リン酸、酢酸、硝酸及び塩酸を含有するＰＡＮ系エッチング液を準備した。このエッチング液に透明導電体を室温で１分間浸漬してエッチングを行った。その後、全光線透過率測定を行って、第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層が溶解されているか否かを判定した。具体的には、エッチング後のサンプルの全光線透過率が、透明樹脂基材の全光線透過率と一致した場合は「Ａ」、一致しなかった場合は「Ｂ」と判定した。評価結果を表２に示す。

各実施例及び比較例の透明導電体のアルカリ耐性を以下の手順で評価した。ＫＯＨの濃度が３質量％であるＫＯＨ水溶液を準備した。このアルカリ溶液に透明導電体を室温で２分間浸漬した。その後、全光線透過率測定を行って、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層が溶解されているか否かを判定した。具体的には、アルカリ溶液浸漬後のサンプルの全光線透過率が、浸漬前の全光線透過率と一致した場合は「Ａ」、一致しなかった場合は「Ｂ」と判定した。評価結果を表２に示す。

［比較例７，９］
第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層を、表１に示す組成を有するＩＴＯターゲットを用いて形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。結晶性の評価については、ＺｎＯを含んでいないことから、Ｉｎ_２Ｏ_３の（２２２）面に由来する回折ピークが観察された場合を結晶質、回折ピークが観測されなかった場合をアモルファスと判定した。

［比較例８］
第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層を、表１に示す組成を有するＩＺＯターゲットを用いて形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２に示すとおり、全ての実施例において、全光線透過率は８５％以上、抵抗値は９Ω／ｓｑ．以下であり、耐食性評価はＡ又はＢであった。このことから、各実施例の透明導電体は、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れることが確認された。さらに、全ての実施例において、エッチング（酸への溶解性）及びアルカリ耐性の評価は「Ａ」であった。すなわち、各実施例の透明導電体における第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層は、エッチングで一括して除去できることが確認された。各実施例の透明導電体は、優れたアルカリ耐性を有することが確認された。

一方、比較例１〜６では、透明性、耐食性及び導電性の少なくとも一つが十分ではなかった。比較例３，４は、抵抗値が３０Ω／ｓｑ．以上であり、測定することができなかった。実施例１〜９及び比較例１〜６では、水蒸気透過率が測定下限値（５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）未満であったのに対し、比較例７〜９では、水蒸気透過率が大幅に大きくなっていた。これは、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層がアモルファスではなく結晶質であったことが要因の一つであると考えられる。

［実施例１０］
金属層を形成するターゲットとして、ＡｇＰｄＣｕ［Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９８．２：１．５：０．３（質量基準）］を用いたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電体を作製し評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例１１］
金属層を形成するターゲットとして、ＡｇＮｄＣｕ［Ａｇ：Ｎｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．５：０．５（質量基準）］を用いたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電体を作製し評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例１２］
金属層を形成するターゲットとして、ＡｇＣｕ［Ａｇ：Ｃｕ＝９９．５：０．５（質量基準）］を用いたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電体を作製し評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例１３］
金属層を形成するターゲットとして、ＡｇＳｎＳｂ合金［Ａｇ：Ｓｎ：Ｓｂ＝９９．０：０．５：０．５（質量基準）］を用いたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電体を作製し評価した。評価結果を表３に示す。

表３に示すとおり、ＡｇＰｄＣｕ合金で構成される金属層を備える実施例１０の透明導電体が最も優れた耐食性を有していた。表２の実施例５よりも、実施例１０の方が耐食性に優れる理由としては、銀合金におけるＰｄ含有量が実施例１０の方が高いためであると考えられる。ＡｇＣｕ合金で構成される金属層を備える実施例１２の透明導電体は、最も高い全光線透過率を有していた。

［実施例１４〜１９］
金属層の厚さを表４に示すとおりに変更したこと以外は、実施例８と同様にして透明導電体を作製し評価した。評価結果を表４に示す。表４には、比較のため、実施例８の評価データも併せて示す。

表４に示すとおり、金属層の厚さを小さくしても水蒸気透過率の大幅な低下は見られなかった。金属層の厚さが小さくなり過ぎたり、大きくなり過ぎたりすると全光線透過率が低下する傾向にあることが確認された。ただし、第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層を本発明の組成を有するものとすることによって、全光線透過率は十分に高く維持されている。

本開示によれば、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れる透明導電体が提供される。

１０…透明樹脂基材、１２…第１の金属酸化物層、１４…第２の金属酸化物層、１６…金属層、２０…ハードコート層、２２…第１のハードコート層、２４…第２のハードコート層、３０…非導電部、４０…導電部、１００，１０１，１０２…透明導電体。

Claims (6)

1. 透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体であって、
   前記第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有し、且つ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、前記４成分の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が４０ｍｏｌ％以下であり、
   前記第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、且つ、前記４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算したときに、前記４成分の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が１２〜４０ｍｏｌ％である透明導電体。
2. 前記第２の金属酸化物層において、前記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、及び、ＴｉＯ_２の含有量が１０〜１５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の透明導電体。
3. 前記第１の金属酸化物層において、前記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜８０ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が１０〜３５ｍｏｌ％、及び、ＴｉＯ_２の含有量が５〜１５ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の透明導電体。
4. 前記第１の金属酸化物層において、前記４成分の合計に対するＳｎＯ_２の含有量が５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
5. 前記第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の少なくとも一方がアモルファスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体。
6. 前記銀合金は、構成元素として、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電体。

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