CN107735841B - 透明导电体 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电体(100)依次具备透明树脂基材(10)、第一金属氧化物层(12)、包含银合金的金属层(16)和第二金属氧化物层(14)。第一金属氧化物层(12)含有氧化锌、氧化铟和氧化钛，并且，将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这4种成分分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于4种成分的合计，SnO2的含量为40mol％以下。第二金属氧化物层(14)含有上述4种成分，并且，将该4种成分分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于4种成分的合计，SnO2的含量为12～40mol％。

Description

透明导电体
技术领域
本发明涉及一种透明导电体。
背景技术
透明导电体被用作液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)和电致发光面板(有机EL、无机EL)等显示器以及太阳能电池等的透明电极。另外，除了这些以外，也被用于电磁波遮断膜和防红外线膜等。作为透明导电体中的金属氧化物层的材料，广泛使用了在氧化铟(In2O3)中添加有锡(Sn)的ITO。
透明导电体除了透明性以外，根据用途还要求各种特性优异。另外，作为导电性比ITO优异的透明导电体，研究了各种材质的导电体。例如，在专利文献1中提出了具有以氧化铟或氧化锌为主要成分的金属氧化物层和金属层的叠层结构的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-157929号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
兼具透明性和导电性的透明导电体被用于各种用途。例如，用于太阳能电池、屋外的显示器和车载用的触摸面板等时，要求在高温高湿环境下耐腐蚀性也优异。然而，具有金属层和夹着金属层的一对金属氧化物层的透明导电体在高温高湿环境下长期使用时，有时会因金属层的迁移而发生腐蚀。因此，要求改善高温高湿环境下的透明导电体的耐腐蚀性的技术。
另外，通过进行图案化工艺，这样的透明导电体形成导电部分和绝缘部分。为了确保该导电部分的导通性，要求至少与透明树脂基材分离而设置的金属氧化物层具有良好的导电性。
在此，本发明的目的在于，提供一种兼具优异的透明性和优异的导电性并且高温高湿环境下的耐腐蚀性优异的透明导电体。
用于解决技术问题的方法
本发明在一个方面提供一种透明导电体，其是依次具备透明树脂基材、第一金属氧化物层、包含银合金的金属层和第二金属氧化物层的透明导电体，第一金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟和氧化钛，并且将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这4种成分分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于上述4种成分的合计，SnO2的含量为40mol％以下，第二金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡，并且将上述4种成分分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于上述4种成分的合计，SnO2的含量为12～40mol％。
上述透明导电体的第二金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡。由于含有这样的4种成分，并且SnO2的含量处于规定的范围内，因此兼具优异的透明性和优异的导电性。因此，第二金属氧化物层能够适当地形成透明导电体的导体部。另外，第一金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟和氧化钛，并且SnO2的含量为规定值以下。因此，具有高的透明性。
进一步而言，由于第一金属氧化物层和第二金属氧化物层中的SnO2的含量为规定值以下，因此，能够提高高温度且高湿度的环境下(高温高湿环境下)的包含银合金的金属层的耐腐蚀性。获得这样的效果的理由未必明确，但可以推断通过含有规定的成分并且使氧化锡的含量变低，从而第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的劣化被抑制，透过的水蒸气量降低，或者能够减少劣化成分从第一金属氧化物层和第二金属氧化物层向金属层的扩散。其结果，考虑为能够抑制包含银合金的金属层的迁移等的发生。但是，抑制金属层的劣化的机理并不限定于此。这样，透明导电体兼具优异的透明性和优异的导电性，并且高温高湿环境下的耐腐蚀性优异。
在第二金属氧化物层中，相对于上述4种成分的合计，ZnO的含量可以为20～50mol％，In2O3的含量可以为20～35mol％，TiO2的含量可以为10～15mol％。另外，在第一金属氧化物层中，相对于上述4种成分的合计，ZnO的含量可以为20～80mol％，In2O3的含量可以为10～35mol％，TiO2的含量可以为5～15mol％。第二金属氧化物层具有上述的组成的透明导电体将透明性、导电性和耐腐蚀性的全部特性维持在更高的水准，并且刻蚀性和耐碱性也优异。另外，第一金属氧化物层具有上述的组成的透明导电体将透明性和耐腐蚀性维持在更高的水准，并且刻蚀性和耐碱性也优异。
在第一金属氧化物层中，相对于上述4种成分的合计，SnO2的含量可以为5mol％以下。第一金属氧化物层可以设置于比第二金属氧化物层更靠透明树脂基材侧。与玻璃板相比，透明树脂基材容易透过水蒸气。因此，通过使第一金属氧化物层的SnO2的含量变低并降低水蒸气的影响，能够使透明导电体的高温高湿环境下的耐腐蚀性进一步变高。
另外，通过含有规定量的SnO2，能够维持透明导电体的导电性，但第一金属氧化物层也可以不具有导电性。因此，使SnO2的含量变低并抑制与金属层所含的银合金的反应性，由此，能够进一步提高高温高湿环境下的银合金的耐腐蚀性。
第一金属氧化物层和第二金属氧化物层中的至少一个可以为非晶。由此，能够充分地抑制水蒸气透过第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，并能够进一步抑制金属层的迁移等的劣化。由此，能够进一步提高透明导电体的耐腐蚀性。
金属层中的银合金可以具有Ag、Pd和Cu作为构成元素。由此，能够进一步抑制金属层的迁移等的劣化，并能够更进一步提高透明导电体的耐腐蚀性。
发明效果
利用本发明，能够提供一种兼具优异的透明性和优异的导电性并且高温高湿环境下的耐腐蚀性优异的透明导电体。
附图说明
图1是示意性地表示透明导电体的一个实施方式的截面图。
图2是示意性地表示透明导电体的其它的实施方式的截面图。
图3是示意性地表示透明导电体的另外其它的实施方式的截面图。
符号说明
10……透明树脂基材；12……第一金属氧化物层；14……第二金属氧化物层；16……金属层；20……硬涂层；22……第一硬涂层；24……第二硬涂层；30……非导电部；40……导电部；100、101、102……透明导电体。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，宗旨不在于将本发明限定于以下的内容。在说明中，对相同要素或具有相同功能的要素使用相同符号，并根据情况省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，都是基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
图1是表示透明导电体的一个实施方式的示意截面图。透明导电体100具有依次配置有膜状的透明树脂基材10、第一金属氧化物层12、金属层16和第二金属氧化物层14的叠层结构。
本说明书中的“透明”是指透过可见光，也可以在某种程度上散射光。关于光的散射度，根据透明导电体100的用途，所要求的水平不同。一般而言，存在称为半透明的光的散射的情况，也包括在本说明书中的“透明”的概念中。优选光的散射度小，优选透明性高。透明导电体100整体的全光线透过率例如为84％以上，优选为86％以上，更优选为88％以上。该全光线透过率是使用积分球求得的包含扩散透过光的透过率，使用市售的雾度测定仪测定。
透明树脂基材10没有特别限定，可以是具有弹性的有机树脂膜。有机树脂膜也可以是有机树脂片材。作为有机树脂膜，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸膜、降冰片烯膜、聚芳酯膜、聚醚砜膜、二乙酰纤维素膜以及三乙酰纤维素膜等。这些之中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜。
从刚性的观点考虑，优选透明树脂基材10厚。另一方面，从使透明导电体100薄膜化的观点考虑，优选透明树脂基材10薄。从这样的观点考虑，透明树脂基材10的厚度例如为10～200μm。从形成光学特性优异的透明导电体的观点考虑，透明树脂基材的折射率例如为1.50～1.70。其中，本说明书中的折射率是在λ＝633nm、温度20℃的条件下测定的值。
透明树脂基材10可以是实施选自电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理和臭氧处理中的至少一种表面处理而得到的材料。透明树脂基材也可以是树脂膜。树脂膜通常透过水蒸气等，但透明导电体100的耐腐蚀性优异。因此，即使在使用树脂膜的情况下，也能够维持原来的性能。通过使用树脂膜，能够使透明导电体100成为柔软性优异的部件。由此，能够进一步适用于触摸面板用途的透明导电体、柔性的有机EL照明等有机器件用的透明电极和电磁波屏蔽等。
第一金属氧化物层12是包含氧化物的透明的层，含有氧化锌、氧化铟和氧化钛的3种成分作为主要成分。在一些实施方式中，也可以含有在该3种成分之上再加氧化锡这4种成分作为主要成分。但是，含有氧化锡不是必须的，也可以不包含氧化锡。
氧化锌例如为ZnO，氧化铟例如为In2O3。氧化钛例如为TiO2，氧化锡例如为SnO2。上述各金属氧化物中的金属原子与氧原子的比可以偏离化学计量比。另外，也可以包含氧化值不同的其它的氧化物。
关于第一金属氧化物层12，将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于ZnO、In2O3、TiO2和SnO2的合计，SnO2的含量为40mol％以下。如此，通过降低SnO2的含量，可以抑制高温高湿环境下的金属层16的腐蚀。考虑这是由于能够抑制第一金属氧化物层12中的Sn与金属层16中的银合金的反应。但是，抑制腐蚀的机理并不限定于此。
从进一步抑制高温高湿环境下的金属层16的迁移的观点考虑，SnO2的上述含量优选为20mol％以下，更优选为5mol％以下。SnO2的含量变低时，存在第一金属氧化物层12的导电性降低的倾向。然而，透明导电体100的导电性也可以由金属层16和第二金属氧化物层14承担。通过使氧化锡的含量高于第一金属氧化物层12能够得到提高第二金属氧化物层14的导电性。因此，第一金属氧化物层12既可以导电性低，也可以是绝缘体。
第一金属氧化物层12的氧化锡以外的上述3种成分的含量没有特别限制。在一些实施方式中，上述3种成分的含量可以为以下的范围内。即，关于氧化锌的含量，从兼具优异的透明性和优异的导电性的观点考虑，与氧化锡的含量同样换算成各氧化物时，作为ZnO，优选为20～80mol％，更优选为21～77mol％。关于氧化铟的含量，从兼具优异的透明性、高的导电性和高的耐腐蚀性的观点考虑，与氧化锡的含量同样换算成各氧化物时，作为In2O3，优选为10～35mol％，更优选为13～30mol％。关于氧化钛的含量，从兼具高的透明性和优异的耐腐蚀性的观点考虑，与氧化锡的含量同样换算成各氧化物时，作为TiO2，优选为5～15mol％，更优选为9～13mol％。
第一金属氧化物层12兼具光学特性的调整和金属层16的保护等功能。第一金属氧化物层12在不大大损害其功能的范围内，除了上述4种成分以外，还可以含有微量成分或不可避免的成分。其中，从形成具有充分高的特性的透明导电体100的观点考虑，优选第一金属氧化物层12中的上述主要成分的合计的比率高。其比率例如为95mol％以上，优选为97mol％以上。第一金属氧化物层12可以由上述3种成分或上述4种成分形成。
第一金属氧化物层12和第二金属氧化物层14优选为非晶。由此，能够进一步抑制水蒸气通过第一金属氧化物层12和第二金属氧化物层14。通过调整上述4种成分或上述3种成分的组成，能够使第一金属氧化物层12成为非晶。通过调整上述4种成分的组成，能够使第二金属氧化物层14成为非晶。
第二金属氧化物层14是包含氧化物的透明的层，含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这4种成分作为主要成分。第二金属氧化物层14含有上述4种成分作为主要成分，由此能够形成兼具优异的导电性和优异的透明性的第二金属氧化物层14。氧化锌例如为ZnO，氧化铟例如为In2O3。氧化钛例如为TiO2，氧化锡例如为SnO2。上述各金属氧化物中的金属原子与氧原子的比可以偏离化学计量比。上述各金属氧化物中的金属原子与氧原子的比可以偏离化学计量比。另外，也可以包含氧化值不同的其它的氧化物。
关于第二金属氧化物层14，将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于ZnO、In2O3、TiO2和SnO2的合计，SnO2的含量为12～40mol％。通过使SnO2的含量处于上述的范围内，能够兼具高的导电性和高温高湿环境下的优异的耐腐蚀性。SnO2的上述含量优选为16～38mol％。SnO2的含量过大时，存在损害透明性和高温高湿环境下的银合金的耐腐蚀性的倾向。另外，SnO2的含量变大时，存在难以溶解于酸中且刻蚀变得困难的倾向。另一方面，SnO2的含量过小时，存在损害优异的导电性的倾向。
第二金属氧化物层14的氧化锡以外的上述4种成分的含量没有特别限制。在一些实施方式中，上述4种成分的含量可以为以下的范围。即，关于氧化锌的含量，从兼具优异的透明性和优异的导电性的观点考虑，与氧化锡的含量同样换算成各氧化物时，作为ZnO，优选为20～50mol％，更优选为21～44mol％。关于氧化铟的含量，从兼具优异的透明性和高的导电性的观点考虑，与氧化锡的含量同样换算成各氧化物时，作为In2O3，优选为20～35mol％，更优选为26～30mol％。关于氧化钛的含量，从兼具高的透明性和优异的耐腐蚀性的观点考虑，与氧化锡的含量同样换算成各氧化物时，作为TiO2，优选为10～15mol％，更优选为11～13mol％。
第二金属氧化物层14兼具光学特性的调整、金属层16的保护、确保导电性、刻蚀性和耐碱性等的功能。第二金属氧化物层14在不大大损害其功能的范围内，除了上述4种成分以外，还可以含有微量成分或不可避免的成分。其中，从形成具有充分高的特性的透明导电体100的观点考虑，优选第二金属氧化物层14中的上述主要成分的合计的比率高。其比率例如为95mol％以上，优选为97mol％以上。第二金属氧化物层14可以由上述4种成分形成。
就厚度、结构和组成的方面而言，第一金属氧化物层12与第二金属氧化物层14可以相同，也可以不同。通过使第一金属氧化物层12的组成与第二金属氧化物层14的组成不同，在一个工序中，可以只将第二金属氧化物层14和金属层16进行刻蚀而除去，并使第一金属氧化物层12仍然残留。
从进一步提高透明性的观点考虑，第一金属氧化物层12和第二金属氧化物层14的厚度例如为80nm以下。另一方面，从进一步提高耐腐蚀性并且提高生产率的观点考虑，上述厚度例如为20nm以上。
可以利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法或CVD法等的真空成膜法制作第一金属氧化物层12和第二金属氧化物层14。这些之中，从能够使成膜室小型化的方面和成膜速度快的方面而言，优选溅射法。作为溅射法，可以列举DC磁控溅射。作为靶材，可以使用氧化物靶材、金属或半金属靶材。
可以在第二金属氧化物层14之上设置有配线电极等。导通后述的金属层16的电流从设置于第二金属氧化物层14之上的配线电极等经由第二金属氧化物层14，导入设置于第二金属氧化物层14之上的其它的配线电极等。因此，第二金属氧化物层14优选具有高的导电性。从这样的观点考虑，第二金属氧化物层14单层的表面电阻值例如优选为1.0×10+7Ω/sq.以下，更优选为5.0×10+6Ω/sq.以下。
金属层16是包含银合金作为主要成分的层。由于金属层16具有高的透明性和导电性，能够使透明导电体100的全光线透过率充分变高，并且能够使表面电阻充分变低。作为银合金的构成元素，可以列举Ag和选自Pd、Cu、Nd、In、Sn和Sb中的至少1种。作为银合金的例子，可以列举Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Pd-Cu、Ag-Nd-Cu、Ag-In-Sn和Ag-Sn-Sb。
从进一步提高耐腐蚀性和透明性的观点考虑，将金属层16作为基准，银以外的金属的含量例如为0.5～5质量％。银合金中优选含有Pd作为银以外的金属。由此，能够进一步提高高温高湿环境下的耐腐蚀性。银合金中的Pd的含量例如可以为1质量％以上。
金属层16的厚度例如为1～30nm。从使透明导电体100的水蒸气透过率充分变低并且使全光线透过率充分变高的观点考虑，金属层16的厚度优选为4～20nm。金属层16的厚度过小时，金属层16的连续性容易受损而形成岛状结构，存在全光线透过率降低的倾向以及表面电阻变高的倾向。另一方面，金属层16的厚度过大时，存在全光线透过率降低的倾向。
金属层16具有调整透明导电体100的全光线透过率和表面电阻的功能。可以利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法或CVD法等的真空成膜法制作金属层16。这些中，就能够使成膜室小型化的方面和成膜速度快的方面而言，优选溅射法。作为溅射法，可以列举DC磁控溅射。作为靶材，可以使用金属靶材。
透明导电体100优选具有低的水蒸气透过率。透明导电体100的水蒸气透过率(WVTR)例如可以为5×10-3g/m2/day以下，也可以为5×10-4g/m2/day以下。通过具有如此低的水蒸气透过率，透明导电体100能够阻断水蒸气，因此，特别能够适当用作有机器件的透明电极。本说明书中的水蒸气透过率(WVTR)是使用日立High Technologies公司制造的MOCON法水蒸气透过率测定装置(AQUATRAN)等市售的测定装置测定的值。
可以利用刻蚀等除去透明导电体100中的第二金属氧化物层14的至少一部分和金属层16的至少一部分。在这种情况下，由金属层16和第二金属氧化物层14形成导体图案。也可以利用刻蚀等除去第一金属氧化物层12的至少一部分。
图2是表示透明导电体的其它的实施方式的示意截面图。透明导电体101以夹着透明树脂基材10的方式具有一对硬涂层20，在这一点上与透明导电体100不同。其它的构成与透明导电体100相同。
透明导电体101中，在透明树脂基材10的第一金属氧化物层12侧的主面上具有第一硬涂层22、在与透明树脂基材10的第一金属氧化物层12侧相反侧的主面上具有第二硬涂层24作为一对硬涂层20。即，透明导电体101具有依次叠层第二硬涂层24、透明树脂基材10、第一硬涂层22、第一金属氧化物层12、金属层16和第二金属氧化物层14而成的叠层结构。第一硬涂层22与第二硬涂层24的厚度、结构和组成可以相同，也可以不同。另外，不一定需要具有第一硬涂层22和第二硬涂层24两者，也可以只具有任一者。
通过设置硬涂层20，能够充分地抑制透明树脂基材10所产生的损伤。硬涂层20含有使树脂组合物固化而得到的树脂固化物。树脂组合物优选含有选自热固化性树脂组合物、紫外线固化性树脂组合物和电子射线固化性树脂组合物中的至少一种。热固化性树脂组合物可以含有环氧系树脂、苯氧基系树脂和三聚氰胺系树脂中的至少一种。
树脂组合物例如是包含具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等能量射线反应性基团的固化性化合物的组合物。其中，作为(甲基)丙烯酰基的标记是指包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一个。固化性化合物优选含有在1个分子内包含2个以上、优选为3个以上的能量射线反应性基团的多官能单体或低聚物。
固化性化合物优选含有丙烯酸系单体。作为丙烯酸系单体，具体而言，可以列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸-3-(甲基)丙烯酰氧基丙三醇酯等。但是，并不一定限定于此。例如，也可以列举聚氨酯改性丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯等。
作为固化性化合物，也可以使用具有乙烯基的化合物。作为具有乙烯基的化合物，例如可以列举乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚和二-三羟甲基丙烷聚乙烯基醚等。但是，并不一定限定于此。
在利用紫外线使固化性化合物固化的情况下，树脂组合物包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用各种引发剂。例如，可以从苯乙酮系、安息香(benzoin)系、二苯甲酮系和噻吨酮系等公知的化合物中适当选择。更具体而言，可以列举DAROCUR 1173、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 907(以上为商品名，Ciba Specialty Chemicals公司制造)和KAYACURE DETX-S(商品名，日本化药株式会社制造)。
光聚合引发剂相对于固化性化合物的质量可以为0.01～20质量％或0.5～5质量％左右。树脂组合物可以是向丙烯酸系单体中加入光聚合引发剂的公知的组合物。作为向丙烯酸系单体中加入光聚合引发剂的组合物，例如可以列举作为紫外线固化型树脂的SD-318(商品名，大日本油墨化学工业株式会社制造)和XNR5535(商品名，长濑产业株式会社制造)等。
为了提高涂膜的强度和/或调整折射率等，树脂组合物可以包含有机微粒和/或无机微粒。作为有机微粒，例如可以列举有机硅微粒、交联丙烯酸微粒和交联聚苯乙烯微粒等。作为无机微粒，例如可以列举氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化锆微粒、氧化钛微粒和氧化铁微粒等。这些中优选氧化硅微粒。
微粒也优选用硅烷偶联剂对其表面进行处理而在表面膜状地存在有(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基等的能量射线反应性基团的微粒。使用具有这样的反应性的微粒时，照射能量射线时，微粒彼此反应，或者微粒与多官能单体或低聚物反应，能够增强膜的强度。优选使用由含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂处理过的氧化硅微粒。
微粒的平均粒径小于硬涂层20的厚度，从确保充分的透明性的观点考虑，可以为100nm以下，也可以为20nm以下。另一方面，从胶体溶液的制造上的观点考虑，可以为5nm以上，也可以为10nm以上。使用有机微粒和/或无机微粒时，有机微粒和无机微粒的合计量相对于固化性化合物100质量份，例如可以为5～500质量份，也可以为20～200质量份。
使用利用能量射线固化的树脂组合物时，通过照射紫外线等能量射线，能够使树脂组合物固化。因此，从制造工序上的观点考虑，也优选使用这样的树脂组合物。
关于第一硬涂层22，可以通过将树脂组合物的溶液或分散液涂布在透明树脂基材10的一个面上，干燥而使树脂组合物固化来制作。此时的涂布可以利用公知的方法进行。作为涂布方法，例如可以列举挤压嘴涂布法、刮涂(Blade coat)法、刀涂(Knife coat)法、棒涂法、吻合涂布法(kiss coating)、逆吻合涂布法、凹版辊涂法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂法、幕涂法和挤涂法等。第二硬涂层24也可以与第一硬涂层22同样操作，在透明树脂基材10的另一个面上制作。
第一硬涂层22和第二硬涂层24的厚度例如可以为0.5～10μm。厚度超过10μm时，存在容易发生厚度不均匀和褶皱等的倾向。另一方面，厚度低于0.5μm时，在透明树脂基材10中包含相当量的增塑剂或低聚物等低分子量成分的情况下，有时难以充分地抑制这些成分的渗出。另外，从抑制弯曲的观点考虑，第一硬涂层22和第二硬涂层24的厚度优选为相同程度。
第一硬涂层22和第二硬涂层24的折射率例如为1.40～1.60。透明树脂基材10与第一硬涂层22的折射率的差的绝对值优选为0.1以下。透明树脂基材10与第二硬涂层24的折射率的差的绝对值也优选为0.1以下。通过减小第一硬涂层22和第二硬涂层24与透明树脂基材10的折射率的差的绝对值，能够抑制因第一硬涂层22和第二硬涂层24的厚度的不均匀引发的干涉不均匀的强度。
构成透明导电体100、101的各层的厚度可以按照以下的顺序测定。利用聚焦离子束装置(FIB，Focused Ion Beam)切断透明导电体100、101，获得截面。使用透射电子显微镜(TEM)观察该截面，测定各层的厚度。关于测定，优选在任意选择的10个以上的位置进行测定，求出其平均值。作为获得截面的方法，也可以使用切片机作为聚焦离子束装置以外的装置。作为测定厚度的方法，也可以使用扫描电子显微镜(SEM)。另外，使用荧光X射线装置也能够测定膜厚。
透明导电体100、101的厚度可以为300μm以下，也可以为250μm以下。只要是这样的厚度，就能够充分满足薄化的要求水平。透明导电体100、101的全光线透过率例如可以是84％以上的高值。另外，即使不对第一金属氧化物层12和第二金属氧化物层14进行热退火，透明导电体100、101的表面电阻值(四端子法)例如也可以成为30Ω/sq.以下，也可以成为25Ω/sq.以下。
具有上述的构成的透明导电体100、101具有叠层第一金属氧化物层12、金属层16和第二金属氧化物层14而成的叠层结构。使用通常的刻蚀液(酸)，能够容易地一次性除去该叠层结构。另外，耐碱性也优异。因此，能够高效地形成图案化。进而，透明导电体100、101具有高的透过率，并且即使不进行热退火，也具有高的导电性。
透明导电体100、101可以用于触摸面板。但是，其用途并不限定于触摸面板。
图3是表示透明导电体的另外其它的实施方式的示意截面图。透明导电体102具有：依次具有透明树脂基材10、第一金属氧化物层12、金属层16和第二金属氧化物层14的导电部40；以及不具有第一金属氧化物层12、第二金属氧化物层14和金属层16且只具有透明树脂基材10的非导电部30。通过利用刻蚀除去图1的透明导电体100的第一金属氧化物层12、第二金属氧化物层14和金属层16，可以得到透明导电体102。导电部40构成导电图案。
具有规定形状的导电图案的透明导电体102可以在有机EL显示器、有机EL照明、有机薄膜太阳能电池等有机器件、调光膜和电子纸等各种显示装置中用作透明电极用、抗静电用、电磁波屏蔽用。
上述的用途的透明导电体的表面电阻值优选约为30Ω/sq.以下。目前，作为透明电极，使用了具有100nm以上的厚度的ITO膜，但难以在树脂基材上充分降低表面电阻。然而，透明导电体100、101、102能够使表面电阻低于具有上述的厚度的ITO，适合用作要求在树脂基材上具有低的表面电阻的用途的透明电极。另外，透明导电体100、101、102也可以用于液晶屏和天线。
将透明导电体100、101、102用于有机器件时，透明导电体100、101、102可以用作有机器件的正极。并且，可以在已经图案化的第二金属氧化物层14之上，从第二金属氧化物层14侧依次具有有机层、反射电极(负极)和密封膜。有机层容易因水分而劣化，但通过使用水蒸气透过率降低了的透明导电体100、101、102作为正极，从而能够实现有机器件的长寿命化。另外，透明导电体100、101、102也可以用作有机器件的负极。
以上，对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式。例如，上述的透明导电体101具有一对硬涂层20，但也可以只具有第一硬涂层22和第二硬涂层24中的任一个。也可以以露出第一硬涂层22的一部分的方式进行图案化。另外，也可以在透明树脂基材10的一个面上设置硬涂层，在另一个面上利用涂布设置多个光学调整层。在这种情况下，第一金属氧化物层12、金属层16和第二金属氧化物层14可以设置于该光学调整层之上。进一步而言，在透明导电体100、101、102中，在不大大损害其功能的范围内，也可以在上述的层以外的任意的位置设置任意的层。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～9、比较例1～6]
(透明导电体的制作)
制作图1所示的透明导电体。透明导电体具有透明树脂基材、第一金属氧化物层、金属层和第二金属氧化物层依次叠层而成的叠层结构。按照以下的要点制作各实施例和各比较例的透明导电体。
准备市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：125μm)。使用该PET膜作为透明树脂基材。利用DC磁控溅射在PET膜之上依次形成第一金属氧化物层、金属层和第二金属氧化物层。使用具有表1所示的组成的靶材，形成第一金属氧化物层和第二金属氧化物层。所形成的第一金属氧化物层和第二金属氧化物层具有与所使用的靶材相同的组成。各实施例中的第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的厚度为40nm。
在表1所示的全部实施例中，使用AgPdCu(Ag﹕Pd﹕Cu＝99.0﹕0.7﹕0.3(质量％))靶材形成金属层。金属层16的厚度为10nm。
(透明导电体的评价)
使用XRD对各实施例和各比较例的透明导电体中的第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的结晶性进行评价。具体而言，将观测到来自ZnO的(002)面的衍射峰的情况判定为结晶质，将观测不到衍射峰的情况判定为非晶。将判定结果示于表1的结晶性的栏中。在表1中，“C”表示结晶质，“A”表示非晶。
使用雾度测定仪(商品名：NDH-7000，日本电色工业公司制造)测定各实施例和各比较例的透明导电体的全光线透过率(透过率)。测定结果如表2所示。
使用四端子电阻率计(商品名：Loresta GP，三菱化学株式会社制造)测定了各实施例和各比较例的透明导电体的表面电阻值。将结果示于表2的“电阻值”的栏中。
按照以下的方法对各实施例和比较例的透明导电体的耐腐蚀性进行评价。具体而言，将各实施例和各比较例的透明导电体在60℃、90％RH(相对湿度90％)或85℃、85％RH(相对湿度85％)的环境下保存300小时。保存后，利用目视观察了透明导电体的第二金属氧化物层侧的表面。将观察不到缺陷的情况评价为“A”，将观察到少数缺陷的情况评价为“B”，将观察到比“B”多的缺陷的情况评价为“C”。分别将在60℃、90％RH的环境下保存后的评价结果示于表2的“耐腐蚀性(1)”的栏中，将在85℃、85％RH的环境下保存后的评价结果示于表2的“耐腐蚀性(2)”的栏中。
按照以下的方法对各实施例和比较例的透明导电体的水蒸气透过率进行了评价。使用日立High Technologies公司制造的MOCON法水蒸气透过率测定装置(AQUATRAN)，在40℃、90％RH的条件下测定水蒸气透过率。将测定结果示于表2。
按照以下的方法对各实施例和比较例的透明导电体在用于刻蚀的酸中的溶解性进行评价。首先，准备了含有磷酸、乙酸、硝酸和盐酸的PAN系刻蚀液。室温下将透明导电体在该刻蚀液中浸渍1分钟，进行刻蚀。之后，进行全光线透过率测定，判定第二金属氧化物层、金属层和第一金属氧化物层是否被溶解。具体而言，将刻蚀后的样品的全光线透过率与透明树脂基材的全光线透过率一致的情况判定为“A”，将不一致的情况判定为“B”。将评价结果示于表2。
按照以下的方法对各实施例和比较例的透明导电体的耐碱性进行了评价。准备KOH的浓度为3质量％的KOH水溶液。室温下将透明导电体在该碱溶液中浸渍2分钟。之后，进行全光线透过率测定，判定第一金属氧化物层、金属层和第二金属氧化物层是否被溶解。具体而言，将碱溶液浸渍后的样品的全光线透过率与浸渍前的全光线透过率一致的情况判定为“A”，将不一致的情况判定为“B”。将评价结果示于表2。
[比较例7、9]
除了使用具有表1所示的组成的ITO靶材形成第一金属氧化物层和第二金属氧化物层以外，其它与实施例1同样操作，制作了透明导电体，并进行了评价。将评价结果示于表2。关于结晶性的评价，由于不包含ZnO，因此，将观察到来自In2O3的(222)面的衍射峰的情况判定为结晶质，将观测不到衍射峰的情况判定为非晶。
[比较例8]
除了使用具有表1所示的组成的IZO靶材形成第一金属氧化物层和第二金属氧化物层以外，其它与实施例1同样操作，制作了透明导电体，并进行了评价。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0001527361310000161
[表2]
Figure GDA0001527361310000162
Figure GDA0001527361310000171
如表2所示，在全部实施例中，全光线透过率为85％以上，电阻值为9Ω/sq.以下，耐腐蚀性评价为A或B。由此可以确认，各实施例的透明导电体兼具优异的透明性和优异的导电性，并且高温高湿环境下的耐腐蚀性优异。另外，在全部实施例中，刻蚀(对酸的溶解性)和耐碱性的评价为“A”。即，可以确认，各实施例的透明导电体中的第二金属氧化物层、金属层和第一金属氧化物层能够利用刻蚀一次性除去。可以确认各实施例的透明导电体具有优异的耐碱性。
另一方面，在比较例1～6中，透明性、耐腐蚀性和导电性中的至少一个是不充分的。关于比较例3、4，电阻值为30Ω/sq.以上，无法测定。在实施例1～9和比较例1～6中，水蒸气透过率小于测定下限值(5×10-4g/m2/day)，与之相对，在比较例7～9中，水蒸气透过率大幅度地变大。考虑其主要原因之一在于第一金属氧化物层和第二金属氧化物层不是非晶而是结晶质。
[实施例10]
除了使用AgPdCu[Ag﹕Pd﹕Cu＝98.2﹕1.5﹕0.3(质量基准)]作为形成金属层的靶材以外，其它与实施例5同样操作，制作透明导电体并进行了评价。将评价结果示于表3。
[实施例11]
除了使用AgNdCu[Ag﹕Nd﹕Cu＝99.0﹕0.5﹕0.5(质量基准)]作为形成金属层的靶材以外，其它与实施例5同样操作，制作透明导电体并进行了评价。将评价结果示于表3。
[实施例12]
除了使用AgCu[Ag﹕Cu＝99.5﹕0.5(质量基准)]作为形成金属层的靶材以外，其它与实施例5同样操作，制作透明导电体并进行了评价。将评价结果示于表3。
[实施例13]
除了使用AgSnSb合金[Ag﹕Sn﹕Sb＝99.0﹕0.5﹕0.5(质量基准)]作为形成金属层的靶材以外，其它与实施例5同样操作，制作透明导电体并进行了评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0001527361310000181
如表3所示，具有由AgPdCu合金构成的金属层的实施例10的透明导电体具有最优异的耐腐蚀性。与表2的实施例5相比，作为实施例10的透明导电体的耐腐蚀性优异的理由，可以考虑是由于银合金中的Pd含量在实施例10的透明导电体中高。具有由AgCu合金构成的金属层的实施例12的透明导电体具有最高的全光线透过率。
[实施例14～19]
除了如表4所示地改变了金属层的厚度以外，其它与实施例8同样操作，制作透明导电体并进行了评价。将评价结果示于表4。在表4中，为了便于比较，也一并示出了实施例8的评价数据。
[表4]
Figure GDA0001527361310000182
如表4所示，即使减小金属层的厚度，也未发现水蒸气透过率的大幅度下降。可以确认，金属层的厚度过小或者过大时，存在全光线透过率下降的倾向。但是，通过使第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和金属层具有本发明的组成，从而可以充分高地维持全光线透过率。
产业上的可利用性
利用本发明，能够提供兼具优异的透明性和优异的导电性并且高温高湿环境下的耐腐蚀性优异的透明导电体。

Claims (9)

1.一种透明导电体，其特征在于：
所述透明导电体依次具有透明树脂基材、第一金属氧化物层、包含银合金的金属层和第二金属氧化物层，其中，
所述第一金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟和氧化钛，并且在将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这4种成分分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于所述4种成分的合计，SnO2的含量为40mol％以下，
所述第二金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡，并且，将所述4种成分分别换算成ZnO、In2O3、TiO2和SnO2时，相对于所述4种成分的合计，SnO2的含量为12～40mol％，
所述第一金属氧化物层和第二金属氧化物层中的至少一个为非晶。
2.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第二金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，ZnO的含量为20～50mol％，In2O3的含量为20～35mol％，TiO2的含量为10～15mol％。
3.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第一金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，ZnO的含量为20～80mol％，In2O3的含量为10～35mol％，TiO2的含量为5～15mol％。
4.如权利要求2所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第一金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，ZnO的含量为20～80mol％，In2O3的含量为10～35mol％，TiO2的含量为5～15mol％。
5.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第一金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，SnO2的含量为5mol％以下。
6.如权利要求2所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第一金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，SnO2的含量为5mol％以下。
7.如权利要求3所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第一金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，SnO2的含量为5mol％以下。
8.如权利要求4所述的透明导电体，其特征在于：
在所述第一金属氧化物层中，相对于所述4种成分的合计，SnO2的含量为5mol％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的透明导电体，其特征在于：
所述银合金具有Ag、Pd和Cu作为构成元素。
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