WO2016136578A1 - 光透過性フィルム - Google Patents

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WO2016136578A1
WO2016136578A1 PCT/JP2016/054678 JP2016054678W WO2016136578A1 WO 2016136578 A1 WO2016136578 A1 WO 2016136578A1 JP 2016054678 W JP2016054678 W JP 2016054678W WO 2016136578 A1 WO2016136578 A1 WO 2016136578A1
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inorganic oxide
oxide layer
layer
inorganic
light transmissive
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望 藤野
智剛 梨木
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日東電工株式会社
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0274—Optical details, e.g. printed circuits comprising integral optical means

Definitions

  • the present invention relates to a light transmissive film, and more particularly to a light transmissive film suitably used for optical applications.
  • a light transmissive film such as a transparent conductive film provided with a transparent conductive layer is used for optical applications such as a touch panel.
  • a transparent conductive film in which a transparent oxide thin film, a silver-based thin film, and a transparent oxide thin film are formed on a glass substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the two transparent oxide conductive films are both formed from a mixed oxide containing indium oxide.
  • Patent Document 1 in order to pattern a transparent conductive film, first, an electrode-shaped resist film is formed on the upper transparent oxide thin film, and then a portion exposed from the resist film is etched with an etching solution. Thus, a three-layer thin film is formed into an electrode shape.
  • the etching rates of the two transparent oxide conductive films with respect to the etching solution are greatly different, that is, when one of the two transparent oxide conductive films is significantly faster than the other, the other transparent oxide conductive film is transparent.
  • the etching time of the transparent conductive film is set so that the patterning of the conductive oxide film is completed, the overetching that erodes inward from the edge of one transparent oxide conductive film with respect to the edge of the resist film is performed. A portion (or side etched portion) is formed. In that case, it becomes difficult for the transparent conductive film to maintain its shape, and furthermore, there is a problem that an expected action (for example, a conductive action) cannot be reliably achieved.
  • the etching time of the transparent conductive film is set so as to finish the patterning of one transparent oxide conductive film
  • the patterning of the other transparent oxide conductive film is finished when the etching rate is significantly slower than the other.
  • the other transparent oxide conductive film cannot be patterned into a desired shape.
  • An object of the present invention is to provide a light-transmitting film capable of suppressing the formation of an over-etched portion while both the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer can be reliably patterned by etching. Is to provide.
  • the light transmissive film of the present invention includes, in order, a transparent base material and a light transmissive inorganic layer, the transparent base material is made of a polymer film, and the light transmissive inorganic layer is a first inorganic material in order.
  • the ratio (H2 / H1) of the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer to the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer is 0.10 or more, 10 .00 or less.
  • the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer and the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer are both 5 ⁇ 10 19. It is preferable that it is not less than atoms / cm 3 and not more than 8,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • At least one of the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer contains indium oxide.
  • both the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer are amorphous.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 of the second inorganic oxide layer to the thickness T1 of the first inorganic oxide layer is 0.5 or more and 1.5. It is preferable that:
  • the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer further contain carbon atoms, and the content of hydrogen atoms in the first inorganic oxide layer
  • the light transmissive film of the present invention it is possible to reliably pattern both the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer by etching, while suppressing the formation of the over-etched portion. it can.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an embodiment of the light transmissive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view of a light transmissive film in which the light transmissive inorganic layer shown in FIG. 1 is formed in a wiring pattern.
  • FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view of the light transmissive film of Comparative Example 1 in which a light transmissive inorganic layer is formed in a wiring pattern and an over-etched portion is formed in the first inorganic oxide layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an embodiment of the light transmissive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view of a light transmissive film in which the light transmissive inorganic layer shown in FIG. 1 is formed in a wiring pattern.
  • FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view of the light transmissive film of Comparative Example 1 in which a light transmissive inorganic layer is formed in a wiring pattern and an over
  • FIG. 4 shows an example of a cross-sectional view of a light transmissive film corresponding to a comparative example in which a light transmissive inorganic layer is formed in a wiring pattern and an over-etched portion is formed in the second inorganic oxide layer.
  • FIG. 5 is a modification of the light transmissive film, and shows a cross-sectional view of the light transmissive film in which the first inorganic oxide layer is directly disposed on the upper surface of the transparent substrate.
  • FIG. 6 is a modification of the light transmissive film, and shows a cross-sectional view of the light transmissive film in which the inorganic layer is interposed between the protective layer and the first inorganic oxide layer.
  • the vertical direction of the paper is the vertical direction (thickness direction, first direction)
  • the upper side of the paper is the upper side (one side in the thickness direction, the first direction)
  • the lower side of the paper is the lower side (thickness direction).
  • the left-right direction on the paper surface is the left-right direction (width direction, second direction orthogonal to the first direction)
  • the left side on the paper surface is the left side (second side in the second direction)
  • the right side on the paper surface is the right side (the other side in the second direction).
  • the paper thickness direction is the front-rear direction (a third direction orthogonal to the first direction and the second direction), the front side of the paper is the front side (the third direction one side), and the back side of the paper surface is the rear side (the third direction). The other side). Specifically, it conforms to the direction arrow in each figure.
  • the light transmissive film 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, and extends in a predetermined direction (front and rear direction and left and right direction, that is, a surface direction) orthogonal to the thickness direction. A flat upper surface and a flat lower surface (two main surfaces).
  • the light transmissive film 1 is, for example, a component such as a base material for a touch panel or a light control panel provided in an optical device (for example, an image display device or a light control device), that is, not an optical device.
  • the light transmissive film 1 is a component for producing an optical device or the like, does not include an image display element such as an LCD module, and a light source such as an LED, and is a device that can be distributed industrially and used industrially. It is.
  • the light transmissive film 1 includes a transparent conductive film.
  • the light transmissive film 1 is a light transmissive laminated film including a transparent substrate 2, a protective layer 3, and a light transmissive inorganic layer 4 in this order. That is, the light transmissive film 1 includes a transparent substrate 2, a protective layer 3 disposed on the transparent substrate 2, and a light transmissive inorganic layer 4 disposed on the protective layer 3. Further, preferably, the light transmissive film 1 is composed of only the transparent substrate 2, the protective layer 3, and the light transmissive inorganic layer 4.
  • each layer will be described in detail.
  • the transparent substrate 2 is the lowermost layer of the light transmissive film 1 and is a support material that ensures the mechanical strength of the light transmissive film 1.
  • the transparent substrate 2 supports the light transmissive inorganic layer 4 together with the protective layer 3.
  • the transparent substrate 2 is made of a polymer film.
  • the polymer film has transparency.
  • the material of the polymer film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, for example, (meth) acrylic resins (acrylic resin and / or methacrylic resin) such as polymethacrylate, And olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers such as polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polystyrene resin, norbornene resin, and the like. These polymer films can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of transparency, heat resistance, mechanical properties, etc., preferably, olefin resins and polyester resins are used, and more preferably, cycloolefin polymers and PET are used.
  • the thickness of the transparent substrate 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the transparent substrate 2 preferably contains water from the viewpoint of maintaining the amorphousness of the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7. That is, in the transparent substrate 2, the polymer film contains water.
  • the protective layer 3 is a scratch protective layer for making it difficult to cause scratches on the upper surface of the light-transmitting inorganic layer 4 (that is, to obtain excellent scratch resistance).
  • the protective layer 3 is formed so that the difference between the non-pattern part 9 and the pattern part 10 is not recognized after the light-transmitting inorganic layer 4 is formed in the wiring pattern in a later process.
  • It is also an optical adjustment layer that adjusts the optical properties of the light transmissive film 1 (so as to suppress the visual recognition of the wiring pattern).
  • the protective layer 3 has a film shape (including a sheet shape), and is disposed on the entire upper surface of the transparent substrate 2 so as to be in contact with the upper surface of the transparent substrate 2.
  • the protective layer 3 is prepared from a resin composition.
  • Resin composition contains, for example, resin and particles.
  • the resin composition preferably contains only a resin, and more preferably consists only of a resin.
  • the resin examples include a curable resin, a thermoplastic resin (for example, a polyolefin resin), and preferably a curable resin.
  • the curable resin examples include an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays (specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc.), for example, a thermosetting resin that is cured by heating, and the like.
  • active energy ray curable resin is used.
  • Examples of the active energy ray-curable resin include a polymer having a functional group having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Examples of such a functional group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group (methacryloyl group and / or acryloyl group).
  • Examples of the active energy ray-curable resin include (meth) acrylic resin (acrylic resin and / or methacrylic resin) containing a functional group in the side chain.
  • These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the particles include inorganic particles and organic particles.
  • Examples of the inorganic particles include silica particles, for example, metal oxide particles made of zirconium oxide, titanium oxide, and the like, for example, carbonate particles such as calcium carbonate.
  • Examples of the organic particles include crosslinked acrylic resin particles.
  • the thickness of the protective layer 3 is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and for example, 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective layer 3 is measured by, for example, cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the light-transmissive inorganic layer 4 is a conductive layer for forming the pattern portion 10 by forming it in a wiring pattern in a later step, as shown in FIG.
  • the light transmissive inorganic layer 4 includes a transparent conductive layer.
  • the light-transmitting inorganic layer 4 is the uppermost layer of the light-transmitting film 1 and has a film shape (including a sheet shape). It arrange
  • the light-transmitting inorganic layer 4 includes a first inorganic oxide layer 5, a metal layer 6, and a second inorganic oxide layer 7 in order. That is, the light-transmitting inorganic layer 4 includes the first inorganic oxide layer 5 disposed on the protective layer 3, the metal layer 6 disposed on the first inorganic oxide layer 5, and the metal layer 6. And a second inorganic oxide layer 7 disposed thereon.
  • the light transmissive inorganic layer 4 is preferably composed of only the first inorganic oxide layer 5, the metal layer 6, and the second inorganic oxide layer 7.
  • the first inorganic oxide layer 5 is a conductive layer that imparts conductivity to the light transmissive inorganic layer 4 together with a metal layer 6 and a second inorganic oxide layer 7 described later. Further, the first inorganic oxide layer 5 prevents hydrogen derived from water contained in the transparent substrate 2 and carbon derived from organic substances contained in the protective layer 3 from invading the metal layer 6. It is also a barrier layer. Furthermore, the 1st inorganic oxide layer 5 suppresses the visible light reflectance of the metal layer 6 with the 2nd inorganic oxide layer 7 mentioned later, and improves the visible light transmittance of the light transmissive inorganic layer 4 It is also an optical adjustment layer.
  • the first inorganic oxide layer 5 is the lowermost layer in the light-transmitting inorganic layer 4 and has a film shape (including a sheet shape).
  • the first inorganic oxide layer 5 is formed on the entire upper surface of the protective layer 3 and on the upper surface of the protective layer 3. It is arranged to come into contact.
  • the first inorganic oxide layer 5 contains as a main component an inorganic oxide that can be dissolved in an etching solution described later.
  • the inorganic oxide examples include at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W. Examples thereof include metal oxides to be formed. If necessary, the metal oxide can be further doped with a metal atom shown in the above group.
  • the inorganic oxide preferably includes an indium oxide-containing oxide from the viewpoint of reducing the specific resistance and securing excellent transparency, and more preferably an indium tin composite oxide (ITO). Can be mentioned.
  • ITO indium tin composite oxide
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) contained in ITO is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or more with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide (In 2 O 3 ). More preferably, it is 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, most preferably more than 10% by mass, and for example, 35% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 13% by mass or less.
  • the content of indium oxide (In 2 O 3 ) is the remainder of the content of tin oxide (SnO 2 ).
  • the inorganic oxide may be crystalline or amorphous. As shown in FIG. 2, the inorganic oxide is preferably amorphous from the viewpoint of easily performing patterning in a later step.
  • the content ratio of the inorganic oxide in the first inorganic oxide layer 5 is, for example, 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and for example, less than 100% by mass. It is.
  • the first inorganic oxide layer 5 contains hydrogen atoms.
  • the hydrogen atoms are not derived from the inorganic oxide contained as the main component in the first inorganic oxide layer 5, for example, and water (H 2 O) or a dry apparatus (which is included in the polymer film of the transparent substrate 2). Specifically, it is derived from water (H 2 O) adsorbed in a vacuum apparatus such as a sputtering apparatus (described in detail in a later production method).
  • the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 is, for example, 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 10 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, and more preferably 50 ⁇ 10 19 atoms. / Cm 3 or more, more preferably 100 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, for example, 8,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 4000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, More preferably, it is 800 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the film quality of the first inorganic oxide layer 5 can be prevented from being deteriorated in a moist heat environment.
  • the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 is equal to or higher than the lower limit described above, crystallization of the first inorganic oxide layer 5 over time can be suppressed, and good etching properties can be obtained. Can be maintained.
  • the first inorganic oxide layer 5 contains carbon atoms.
  • the carbon atom is not derived from the above-described inorganic oxide, but is derived from an organic substance contained in the above-described protective layer 3.
  • the carbon atom content C1 in the first inorganic oxide layer 5 is such that the total content (H1 + C1) of the hydrogen atom content H1 and the carbon atom content C1 in the first inorganic oxide layer 5 is, for example, 6 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 10 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, more preferably 20 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, more preferably 100 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, Further, for example, it is adjusted so as to be 10,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 5000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 1000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less. .
  • the etching property of the first inorganic oxide layer 5 can be improved.
  • the carbon atom content C1 in the first inorganic oxide layer 5 is, for example, 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 3 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, more preferably 10 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, for example, 100 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 50 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 30 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 It is as follows.
  • the carbon atom content C1 in the first inorganic oxide layer 5 is measured by secondary ion mass spectrometry with respect to the central portion in the thickness direction of the first inorganic oxide layer 5.
  • the thickness T1 of the first inorganic oxide layer 5 is, for example, 5 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and for example, 60 nm or less, preferably 50 nm or less.
  • the thickness T1 of the first inorganic oxide layer 5 is measured by, for example, cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the metal layer 6 is a conductive layer that imparts conductivity to the light transmissive inorganic layer 4 together with the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7.
  • the metal layer 6 is also a low specific resistance layer that reduces the specific resistance of the light transmissive inorganic layer 4.
  • the metal layer 6 has a film shape (including a sheet shape), and is disposed on the upper surface of the first inorganic oxide layer 5 so as to be in contact with the upper surface of the first inorganic oxide layer 5.
  • the metal forming the metal layer 6 is, for example, a metal having a small specific resistance and a metal that can be dissolved in the same etching solution as the etching solution for etching the first inorganic oxide layer 5.
  • the metal material for example, Ti, Si, Nb, In, Zn, Sn, Au, Ag, Cu, Al, Co, Cr, Ni, Pb, Pd, Pt, Cu, Ge, Ru, Nd
  • the alloy include one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Na, W, Zr, Ta, and Hf, or an alloy containing two or more metals.
  • the metal is preferably silver (Ag) or a silver alloy, more preferably a silver alloy. If the metal is silver or a silver alloy, the resistance value of the light-transmitting inorganic layer 4 can be reduced, and in addition, the light transmittance has a particularly high average reflectance in the near-infrared region (wavelength 850 to 250 nm).
  • the inorganic layer 4 is obtained, and can be suitably applied to an image quality display device used outdoors.
  • the silver alloy contains silver as a main component and other metals as subcomponents. Specifically, for example, an Ag—Pd alloy, an Ag—Pd—Cu alloy, an Ag—Pd—Cu—Ge, for example. Alloy, Ag-Cu-Au alloy, Ag-Cu-Sn alloy, Ag-Ru-Cu alloy, Ag-Ru-Au alloy, Ag-Nd alloy, Ag-Mg alloy, Ag-Ca alloy, Ag-Na alloy, etc. Is mentioned. From the viewpoint of humidification durability, the silver alloy is preferably a Cu-containing Ag alloy (eg, Ag—Cu alloy, Ag—Cu—Sn alloy, etc.), a Pd-containing Ag (eg, Ag—Pd alloy, etc.) alloy, Cu, or the like. Pd-containing Ag alloys (for example, Ag—Pd—Cu alloys).
  • Ag—Pd—Cu alloys for example, Ag—Pd—Cu alloys.
  • the silver content in the silver alloy (preferably, Ag—Pd alloy) is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. It is 9 mass% or less.
  • the content ratio of the other metals in the silver alloy is the balance of the silver content ratio described above.
  • the content ratio of Pd in the Ag—Pd alloy is specifically, for example, 0.1% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the thickness of the metal layer 6 is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less, from the viewpoint of increasing the transmittance of the light-transmitting inorganic layer 4.
  • the second inorganic oxide layer 7 is a conductive layer that imparts conductivity to the light transmissive inorganic layer 4 together with the first inorganic oxide layer 5 and the metal layer 6.
  • the second inorganic oxide layer 7 is also a barrier layer that prevents oxygen, moisture, and the like in the environment from invading the metal layer 6, and suppresses the visible light reflectance of the metal layer 6 and transmits light. It is also an optical adjustment layer for improving the visible light transmittance of the inorganic layer 4.
  • the second inorganic oxide layer 7 is the uppermost layer of the light transmissive inorganic layer 4 and has a film shape (including a sheet shape).
  • the second inorganic oxide layer 7 is formed on the entire upper surface of the metal layer 6 and on the upper surface of the metal layer 6. It is arranged to come into contact.
  • the second inorganic oxide layer 7 contains the inorganic oxide exemplified in the first inorganic oxide layer 5, and specifically, with respect to the same etching solution as the etching that etches the first inorganic oxide layer 5.
  • the content ratio of the inorganic oxide in the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and for example, less than 100% by mass. It is.
  • the second inorganic oxide layer 7 contains a hydrogen atom.
  • the hydrogen atoms are not derived from, for example, the inorganic oxide contained as the main component in the second inorganic oxide layer 7, and water (H 2 O) contained in the polymer film of the transparent substrate 2 or a dry apparatus ( Specifically, it is derived from water (H 2 O) adsorbed in a vacuum apparatus such as a sputtering apparatus (described in detail in a later production method).
  • the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 is the ratio of the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 to the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 (H2 / H1) is set to be 0.10 or more and 10.00 or less.
  • the hydrogen atom ratio (H2 / H1) is less than 0.10, the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 is equal to the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7. On the other hand, it is too high. Therefore, in the etching of the light-transmitting inorganic layer 4 described later, the etching rate R1 for the etching solution of the first inorganic oxide layer 5 is excessively higher than the etching rate R2 for the etching solution of the second inorganic oxide layer 7. fast. As a result, as shown in FIG. 3, the overetched portion 11 is formed at the end of the first inorganic oxide layer 5 in the etching of the light transmissive inorganic layer 4.
  • the over-etched portion 11 has a substantially triangular cross section.
  • the shape of the over-etched portion 11 is not limited to the shape shown in FIG.
  • the cross sections of both end portions of the over-etched first inorganic oxide layer 5 may have a shape that is perpendicular to the surface direction of the metal layer 6.
  • the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 is relative to the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5.
  • the etching rate R ⁇ b> 2 for the etching solution of the second inorganic oxide layer 7 is excessively faster than the etching rate R ⁇ b> 1 for the etching solution of the first inorganic oxide layer 5.
  • the overetched portion 11 is formed at the end of the second inorganic oxide layer 7 in the etching of the light transmissive inorganic layer 4.
  • the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 is a ratio of the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 to the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5.
  • (H2 / H1) is preferably 0.20 or more, more preferably 0.40 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.75 or more, and preferably 5.00.
  • it is set so that it is preferably 2.50 or less, more preferably 1.50 or less, particularly preferably 1.25 or less, and most preferably 1.20 or less.
  • the overetched portion 11 is suppressed from being formed at the end of the first inorganic oxide layer 5 when the light-transmitting inorganic layer 4 is etched. be able to.
  • the ratio (H2 / H1) is less than or equal to the above upper limit, when the light-transmitting inorganic layer 4 is etched, the over-etched portion 11 is formed at the end of the second inorganic oxide layer 7. Can be suppressed.
  • the ratio (H2 / H1) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the etching rate R1 with respect to the etchant of the first inorganic oxide layer 5 and the etchant of the second inorganic oxide layer 7 will be described. Can be approximated to the etching rate R2. Therefore, it is possible to suppress the overetched portion 11 from being formed in either the first inorganic oxide layer 5 or the second inorganic oxide layer 7.
  • the ratio (H2 / H1) of the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 to the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 is as follows. It adjusts in the manufacturing method of 2 inorganic oxide layers 7.
  • the content H2 of hydrogen atoms in the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 10 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 100 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, and for example, 8,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 4000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 800 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 300 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 is equal to or less than the above-described upper limit, deterioration of the film quality of the second inorganic oxide layer 7 in a moist heat environment can be prevented. If the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 is equal to or greater than the lower limit, crystallization of the second inorganic oxide layer 7 over time can be suppressed, and good etching properties can be maintained. .
  • the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 is measured by secondary ion mass spectrometry with respect to the central portion in the thickness direction of the second inorganic oxide layer 7.
  • the second inorganic oxide layer 7 contains carbon atoms.
  • the carbon atom is not derived from the above-described inorganic oxide, but is derived from an organic substance (described in detail in a later production method) contained in the polymer film of the above-described transparent substrate 2.
  • the carbon atom content C2 in the second inorganic oxide layer 7 is such that the total content (H2 + C2) of the hydrogen atom content H2 and the carbon atom content C2 in the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 6 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 10 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, more preferably 20 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, more preferably 100 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more Yes, for example, adjusted so as to be 10,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 5000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 1000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less. Is done.
  • the second inorganic oxide layer 7 having excellent wet heat durability can be obtained. If total content (H2 + C2) is more than an above-mentioned minimum, the 2nd inorganic oxide layer 7 excellent in etching property can be obtained.
  • the carbon atom content C2 in the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, preferably 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more, and more preferably.
  • Is 3 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more for example, 100 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 50 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 30 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • / Cm 3 or less more preferably 10 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • Hydrogen atom content H1 and carbon atom content in the first inorganic oxide layer 5 of the total content (H2 + C2) of the hydrogen atom content H2 and the carbon atom content C2 in the second inorganic oxide layer 7 The ratio “(H2 + C2) / (H1 + C1)” with respect to the total content (H1 + C1) with the amount C1 is preferably larger than the ratio of hydrogen atoms (H2 / H1), and ⁇ (H2 + C2) / (H1 + C1) ⁇ / ( The value of H2 / H1) is, for example, 1.01 or more, preferably 1.03 or more, for example, 3.00 or less, preferably 2.00 or less, more preferably 1. 50 or less.
  • the second inorganic oxide layer 7 disposed on the side in contact with the atmosphere is likely to be a crystalline film due to oxygen in the atmosphere, but in addition to the presence of a sufficient amount of hydrogen atoms. Further, by containing more carbon atoms, the amorphous property is maintained, and the etching property tends to be ensured. The reason for this is not limited to any theory, but it is presumed that carbon atoms have a larger atomic size than hydrogen atoms and are likely to inhibit crystallization of the inorganic oxide layer.
  • the thickness T2 of the second inorganic oxide layer 7 has a ratio (T2 / T1) of the thickness T2 of the second inorganic oxide layer to the thickness T1 of the first inorganic oxide layer, for example, 0.5 or more, preferably 0.75 or more, and for example, 1.5 or less, preferably 1.25 or less.
  • the ratio (T2 / T1) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the deterioration of the metal layer 6 can be suppressed even in a humid heat environment.
  • the thickness T2 of the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 5 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and for example, 60 nm or less, preferably 50 nm or less. is there.
  • the thickness T2 of the second inorganic oxide layer 7 is in the above range, the visible light transmittance of the light transmissive inorganic layer 4 can be easily adjusted to a high level.
  • the thickness of the light transmissive inorganic layer 4, that is, the total thickness of the first inorganic oxide layer 5, the metal layer 6 and the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 20 nm or more, preferably 40 nm or more. Is 60 nm or more, more preferably 80 nm or more, and for example, 150 nm or less, preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the protective layer 3, the first inorganic oxide layer 5, the metal layer 6, and the second inorganic oxide layer 7 are formed on the transparent substrate 2. Arrange (stack) in the above order.
  • a transparent substrate 2 is prepared.
  • the water content in the prepared transparent substrate 2 is, for example, 10 ⁇ g / cm 2 or more, preferably 15 ⁇ g / cm 2 or more, and for example, 200 ⁇ g / cm 2 or less, preferably 170 ⁇ g / cm 2. cm 2 or less. If the moisture content is equal to or more than the lower limit described above, it is easy to suppress the crystallinity of the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 to be formed later from changing greatly over time. On the other hand, if the water content is not more than the above upper limit, the difference between the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 and the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 is increased. It is easy to suppress.
  • the amount of water in the transparent substrate 2 is measured according to JIS K 7251 (2002) Method B-water vaporization method.
  • the content of water contained in the transparent substrate 2 (polymer film) with respect to the transparent substrate 2 is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. For example, it is 1.5 mass% or less, preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less.
  • the resin composition is disposed on the upper surface of the transparent substrate 2 by, for example, wet processing.
  • the resin composition is applied to the upper surface of the transparent substrate 2. Thereafter, when the resin composition contains an active energy ray-curable resin, the active energy ray is irradiated.
  • a film-shaped protective layer 3 is formed on the entire upper surface of the transparent substrate 2. That is, the transparent base material 12 with a protective layer provided with the transparent base material 2 and the protective layer 3 is obtained.
  • the protective layer 3 contains an organic substance in an appropriate ratio.
  • the transparent substrate 12 with a protective layer is degassed if necessary.
  • the transparent substrate 12 with a protective layer is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, It is left in a reduced pressure atmosphere of ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the degassing treatment is performed using an exhaust device (specifically, including a turbo molecular pump or the like) provided in a dry-type device described in detail later.
  • the light transmissive inorganic layer 4 is disposed on the upper surface of the protective layer 3 by, for example, a dry method.
  • each of the first inorganic oxide layer 5, the metal layer 6, and the second inorganic oxide layer 7 is sequentially disposed by a dry method.
  • Examples of the dry method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • a sputtering method is used.
  • a magnetron sputtering method can be mentioned.
  • the gas used in the sputtering method examples include an inert gas such as Ar.
  • reactive gas such as oxygen, can be used together as needed.
  • the flow rate ratio of the reactive gas is not particularly limited, and is a ratio of the reactive gas flow rate to the inert gas flow rate, for example, 0.1 / 100 or more, preferably 1/100 or more, and for example, 5/100 or less.
  • an inert gas and a reactive gas are preferably used in combination as the gas.
  • an inert gas is preferably used alone as the gas.
  • an inert gas and a reactive gas are preferably used in combination as the gas.
  • the power source used in the sputtering method is not limited, and may be any of a DC power source, an MF / AC power source, an RF power source, or a combination thereof.
  • the transparent substrate 2 (and the protective layer 3) is cooled. Specifically, the lower surface of the transparent substrate 2 (that is, the surface on the side opposite to the surface on which the first inorganic oxide layer 5 is formed in the transparent substrate 2 (that is, the surface opposite to the upper surface of the transparent substrate 2)). Then, the transparent substrate 2 (and the protective layer 3) is cooled by contacting with a cooling device (for example, a cooling roll). Thereby, when the first inorganic oxide layer 5 is formed, a large amount of water contained in the transparent substrate 2 and the organic matter contained in the protective layer 3 are released by heat of vapor deposition caused by sputtering, and the like.
  • a cooling device for example, a cooling roll
  • the cooling temperature is, for example, ⁇ 30 ° C. or more, preferably ⁇ 10 ° C. or more, and for example, 60 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less.
  • the light transmissive inorganic layer 4 in which the first inorganic oxide layer 5, the metal layer 6, and the second inorganic oxide layer 7 are sequentially formed is formed on the protective layer 3.
  • the surface resistance value of the light transmissive inorganic layer 4 is, for example, 40 ⁇ / ⁇ or less, preferably 30 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 15 ⁇ / ⁇ or less. Yes, for example, 0.1 ⁇ / ⁇ or more, preferably 1 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 5 ⁇ / ⁇ or more.
  • the specific resistance of the light transmissive inorganic layer 4 is, for example, 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less more preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, for example, 0.01 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 0. It is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance of the light-transmitting inorganic layer 4 includes the thickness of the light-transmitting inorganic layer 4 (the total thickness of the first inorganic oxide layer, the metal layer 6 and the second inorganic oxide layer 7) and the light-transmitting inorganic layer 4 It is calculated using the surface resistance value.
  • the light-transmitting inorganic layer 4 preferably has a high average reflectance of near infrared rays (wavelength 850 to 2500 nm).
  • the light-transmitting inorganic layer 4 including the metal layer 6 (for example, a metal layer 6 containing silver or a silver alloy) having a high reflectance in the near-infrared region is, for example, transparent made of a conductive oxide (for example, ITO).
  • ITO conductive oxide
  • the present invention can also be suitably applied to an image display device used in an environment where the panel temperature is likely to rise (for example, outdoors).
  • the average reflectance of the near-infrared ray (wavelength 850 to 2500 nm) of the light transmissive inorganic layer 4 is, for example, 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably. Is 50% or more, for example, 95% or less, and preferably 90% or less.
  • the method of setting the ratio (H2 / H1) of the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 to the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 within the above range is not limited. However, it is preferable to select at least one of the following (1) to (2).
  • water water vapor
  • a mixed gas containing water vapor and inert gas prepared by passing an inert gas through a distilled water storage tank installed outside the apparatus is put into a dry apparatus. Introduce. Thereby, water can be easily introduced. Further, a plurality of gas introduction paths are provided, and a mixed gas containing water vapor and an inert gas and an inert gas (a gas not containing water vapor) are introduced through different paths, and the introduction ratio is appropriately changed.
  • the amount of water introduced during the formation of the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 is, for example, 0.01 / 100 or more, preferably the ratio of the flow rate of water vapor to the flow rate of inert gas. It is 0.1 / 100 or more, more preferably 0.5 / 100 or more, further preferably 1/100 or more, for example, 20/100 or less, more preferably 10/100 or less.
  • the amount of water introduced during the formation of the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 is:
  • the ratio of the flow rate of the mixed gas including the inert gas to the flow rate of the inert gas is, for example, 1/100 or more, preferably 10/100 or more, more preferably 15/100 or more, for example, 80 / 100 or less and 50/100 or less.
  • the second inorganic oxide layer 7 preferably has a larger amount of water introduced at the time of formation than the first inorganic oxide layer 5, and the amount of water introduced when the second inorganic oxide layer 7 is formed.
  • the ratio to the amount of water introduced when forming the first inorganic oxide layer 5 (the amount of water introduced when forming the second inorganic oxide layer 7 / when forming the first inorganic oxide layer 5) For example, 110/100 or more, preferably 120/100 or more, and more preferably 150/100 or more.
  • each of the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer 5 and the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer 7 can be easily controlled. .
  • Time from the start of the formation of the light-transmitting inorganic layer 4 to the completion thereof, specifically, the formation of the second inorganic oxide layer 7 from the start of the formation of the first inorganic oxide layer 5 Is set to a short time, specifically, for example, 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, still more preferably 3 minutes or less, It is set to 2 seconds or more, preferably 30 seconds or more.
  • a light transmissive property comprising a transparent substrate 2, a protective layer 3, a first inorganic oxide layer 5, a metal layer 6, and a second inorganic oxide layer 7 in this order.
  • Film 1 is obtained.
  • the light transmissive film 1 includes the light transmissive inorganic layer 4 including the optical adjustment layers (the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7) on the upper surface and the lower surface of the metal layer 6, the light transmissive film 1. Even if the inorganic layer 4 includes a metal layer 6 having a generally high visible light reflectance (specifically, for example, a metal layer 6 having a reflectance of 15% or more, further 30% or more at a wavelength of 550 nm). High visible light transmittance can be realized.
  • the visible light transmittance of the light transmissive film 1 is, for example, 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. Preferably, it is more than 86%, for example, 95% or less.
  • the total thickness of the light transmissive film 1 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the above-described manufacturing method can be performed by a roll-to-roll method.
  • a part or all can also be implemented by a batch system.
  • the light transmitting inorganic layer 4 is formed into a wiring pattern by etching.
  • the non-pattern part 9 and the pattern part 10 are formed on the protective layer 3.
  • the upper surface of the protective layer 3 is exposed from the pattern part 10.
  • the photosensitive film is disposed on the entire upper surface of the second inorganic oxide layer 7, and then, as shown in FIG. 2, patterns corresponding to the non-pattern part 9 and the pattern part 10 are formed.
  • the photosensitive film corresponding to the non-pattern part 9 is removed by exposing through the photomask which it has, and developing after that. Thereby, an etching resist 8 having the same pattern as the pattern portion 10 is formed on the upper surface of the light-transmitting inorganic layer 4 to be the pattern portion 10.
  • the light-transmitting inorganic layer 4 exposed from the etching resist 8 is etched using an etching solution.
  • an etchant As an etchant, at least the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 are dissolved, preferably the first inorganic oxide layer 5, the metal layer 6 and the second inorganic oxide layer 7 are dissolved.
  • the composition is not limited as long as it is an etchant that can produce an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, succinic acid, phosphoric acid, and mixed acids thereof.
  • the second inorganic oxide layer 7, the metal layer 6, and the first inorganic oxide layer 5 corresponding to the non-pattern part 9 are removed.
  • the light-transmitting inorganic layer 4 is formed in a wiring pattern having the stripe-shaped pattern portion 10.
  • the pattern portion 10 extends in the front-rear direction, and a plurality of the pattern portions 10 are arranged in the left-right direction at intervals (non-pattern portions 9).
  • the width L of each pattern unit 10 is, for example, not less than 1 ⁇ m and not more than 3000 ⁇ m.
  • An interval S between adjacent pattern portions 10 is, for example, 1 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less.
  • the etching resist 8 is removed from the upper surface of the second inorganic oxide layer 7 by, for example, peeling.
  • the light transmissive film 1 is provided in an optical device, for example.
  • optical device examples include an image display device and a light control device.
  • the light transmissive film 1 is used as a base material for a touch panel, for example.
  • the touch panel format include various systems such as an optical system, an ultrasonic system, a capacitive system, and a resistive film system, and the touch panel is particularly preferably used for a capacitive touch panel.
  • the light transmissive film 1 can be used as, for example, a near-infrared reflecting base material.
  • the image display device by providing the image display device with the light transmissive film 1 having a high average reflectance (for example, 10% or more) of near infrared rays having a wavelength of 850 to 2500 nm, the image display device can be suitably applied to an image quality display device for outdoor use.
  • the light transmissive film 1 can also be provided in an image display device, for example, as a light transmissive inorganic layer laminated polarizing film bonded to a polarizing film.
  • the light transmissive film 1 is provided in a light control device (specifically, a light control device having a light source such as an LED), the light transmissive film 1 is provided as a light control film, for example.
  • the overetched portion 11 can be formed while both the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 can be reliably patterned by etching. Can be suppressed.
  • the ratio (H2 / H1) is 0.10 or more and 10.00 or less
  • the physical properties (for example, film quality) of the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 can be approximated. it can.
  • the etching rate R1 for the etching solution of the first inorganic oxide layer 5 and the etching rate R2 for the etching solution of the second inorganic oxide layer 7 can be approximated. Therefore, it is possible to suppress the overetched portion 11 from occurring in either the first inorganic oxide layer 5 or the second inorganic oxide layer 7.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-36037 discloses a silver alloy wiring provided with a silver alloy conductive layer and a conductive protective layer, and the difference between the etching rate of the silver alloy conductive layer and the etching rate of the conductive protective layer. In the silver alloy conductive layer, side etching portions (over-etching portions) are disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-36037 discloses an over-etched portion in the first inorganic oxide layer or the second inorganic oxide layer as described in the column “Problems to be Solved by the Invention” above. It is not a thing.
  • the hydrogen atom content H1 in the first inorganic oxide layer and the hydrogen atom content H2 in the second inorganic oxide layer are both 5 ⁇ 10 19 atoms / cm. If it is 3 or more and 8,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, excellent wet heat durability can be maintained.
  • this light transmissive film 1 if at least one of the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 contains indium oxide, both good etching property and environmental resistance are achieved. can do.
  • both the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 are amorphous, patterning by etching can be easily performed.
  • the metal layer 6 is a metal layer containing silver or a silver alloy, the average reflectance of near infrared rays is high, and heat rays such as sunlight can be efficiently blocked.
  • the metal layer 6 is a metal layer containing silver or a silver alloy, the average reflectance of near infrared rays is high, and heat rays such as sunlight can be efficiently blocked.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 of the second inorganic oxide layer 7 to the thickness T1 of the first inorganic oxide layer 5 is 0.5 or more and 1.5 or less. If it is, degradation of the metal layer 6 can be suppressed.
  • the 1st inorganic oxide layer 5 and the 2nd inorganic oxide layer 7 further contain the carbon atom, Content H1 of the hydrogen atom in the 1st inorganic oxide layer 5 And the total content (H1 + C1) of the carbon atom content C1 and the total content (H2 + C2) of the hydrogen atom content H2 and the carbon atom content C2 in the second inorganic oxide layer 7 are both 6 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more and 10,000 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, the light-transmitting inorganic layer 4 is excellent in amorphousness and can maintain etching property more reliably. it can.
  • both inorganic oxides in the first inorganic oxide layer 5 and the second inorganic oxide layer 7 are exemplified by ITO.
  • the inorganic oxide in one contains ITO
  • the inorganic oxide on the other side can contain inorganic oxides other than ITO (for example, TiOx, IZO, IGO, IGZO, etc.).
  • a light-transmitting inorganic layer 4 is provided on a transparent substrate 2, but although not shown, a light-transmitting inorganic layer is further provided below the transparent substrate 2.
  • a layer 4 can also be provided. That is, the light-transmitting film 1 can include the protective layer 3 and the light-transmitting inorganic layer 4 in order on both the upper and lower sides of the transparent substrate 2.
  • the protective layer 3 is interposed between the transparent substrate 2 and the first inorganic oxide layer 5.
  • the first inorganic oxide layer 5 can be disposed directly on the upper surface of the transparent substrate 2. That is, the light transmissive film 1 includes a transparent substrate 2, a first inorganic oxide layer 5, a metal layer 6, and a second inorganic oxide layer 7 in this order.
  • the light transmissive film 1 does not include the protective layer 3.
  • the first inorganic oxide layer 5 is directly disposed on the upper surface of the protective layer 3.
  • the inorganic layer 13 can be interposed between the protective layer 3 and the first inorganic oxide layer 5.
  • the inorganic layer 13 is an optical adjustment layer (second optical adjustment layer) that adjusts the optical properties of the light transmissive film 1 so as to suppress the visual recognition of the wiring pattern in the light transmissive inorganic layer 4 together with the protective layer 3. .
  • the inorganic layer 13 has a film shape (including a sheet shape), and is disposed on the entire upper surface of the protective layer 3 so as to be in contact with the upper surface of the protective layer 3.
  • the inorganic layer 13 has predetermined optical properties, and is prepared from inorganic materials such as oxides and fluorides, for example.
  • the thickness of the inorganic layer 13 is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and for example, 80 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • Example 1 Preparation of film substrate and formation of protective layer
  • a transparent substrate made of a long polyethylene terephthalate (PET) film and having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • the water content in the prepared transparent base material was 19 microgram / cm ⁇ 2 >, and content with respect to the transparent base material of water was also 0.27 mass%.
  • an ultraviolet curable resin made of an acrylic resin was applied to the upper surface of the transparent substrate, and cured by ultraviolet irradiation to form a protective layer made of a cured resin layer and having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the transparent base material roll with a protective layer provided with a transparent base material and a protective layer was obtained.
  • the transparent substrate roll with a protective layer was placed in a vacuum sputtering apparatus and allowed to stand, and was evacuated (degassing treatment) until the atmospheric pressure when not transported was 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • a part of the transparent substrate with a protective layer was transported without introducing the sputtering gas (Ar and O 2 ), and it was confirmed that the atmospheric pressure increased to 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Thereby, it was confirmed that a sufficient amount of gas remained in the transparent substrate roll with a protective layer.
  • a first inorganic oxide layer made of an indium tin oxide layer and having a thickness of 42 nm was formed on the upper surface of the cured resin layer by sputtering.
  • the lower surface of the transparent substrate roll with a protective layer (specifically, the lower surface of the transparent substrate) is brought into contact with a ⁇ 5 ° C. cooling roll for protection.
  • the layered transparent substrate roll was cooled.
  • a metal layer made of an Ag—Pd alloy and having a thickness of 8 nm was formed on the upper surface of the first inorganic oxide layer by sputtering.
  • an Ag—Pd target (Pd content ratio: 0.5 mass%) was sputtered using a direct current (DC) power source as a power source in a vacuum atmosphere at a pressure of 0.3 Pa into which Ar was introduced.
  • DC direct current
  • a second inorganic oxide layer made of ITO and having a thickness of 40 nm was formed on the upper surface of the metal layer by sputtering.
  • a direct current (DC) power source is used to obtain 10% by mass.
  • a target made of a sintered body of tin oxide and 90% by mass of indium oxide was sputtered.
  • the time required from the start of the formation of the first inorganic oxide layer to the completion of the formation of the second inorganic oxide layer is 3.5. Minutes.
  • Example 2 After setting the transparent substrate roll with a protective layer in the vacuum sputtering apparatus, the pressure during non-conveyance was changed to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and sintering of 12% by mass of tin oxide and 88% by mass of indium oxide was performed.
  • the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer were formed using a target composed of a body, and the time required for forming the light transmissive inorganic layer was changed from 3.5 minutes to 0.7 minutes. In the same manner as in Example 1, a light transmissive film was obtained.
  • Example 3 A light-transmitting film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the discharge output during sputtering of the Ag—Pd target was reduced by 25% and the thickness of the metal layer was changed to 6 nm.
  • Example 4 A light-transmitting film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the discharge output during sputtering of the Ag—Pd target was increased by 25% and the thickness of the metal layer was changed to 10 nm.
  • Comparative Example 1 After setting the transparent substrate roll with the protective layer in the vacuum sputtering apparatus, the pressure during non-transport is changed from 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 9 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and the formation of the light-transmitting inorganic layer A light-transmitting film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time required for was changed from 3.5 minutes to 180 minutes.
  • the thickness of the substrate was measured using a film thickness meter (Digital Dial Gauge DG-205 manufactured by Peacock).
  • the first inorganic oxide was analyzed by secondary ion mass spectrometry using a secondary ion mass spectrometer (device name “PHI ADEPT-1010”, manufactured by ULVAC-PHI).
  • the hydrogen atom and carbon atom content (H1, C1) in the layer was measured.
  • the content (H1) of hydrogen atoms and the content (C1) of carbon atoms in the central portion in the thickness direction of the first inorganic oxide layer were measured by secondary ion mass spectrometry.
  • the hydrogen atom content (H2) and the carbon atom content (C2) in the second inorganic oxide layer were also carried out in the same manner as in the measurement of the first inorganic oxide layer.
  • a photosensitive film (DFR, trade name “RY3310”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is arranged on the entire upper surface of the light-transmitting inorganic layer 4, and then, as shown in FIG.
  • the photosensitive film corresponding to a non-pattern part was removed by exposing the photomask which has the pattern in which a part and a pattern part correspond to formation, and developing after that.
  • the etching resist 13 having the same pattern as the pattern portion was formed on the upper surface of the light transmissive inorganic layer 4 to be the pattern portion.
  • the light-transmitting inorganic layer 4 exposed from the etching resist 13 was etched by immersing in an etching solution heated to 40 ° C. (manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Kermica SET-500) for 30 seconds.
  • the light-transmitting inorganic layer 4 was formed into a wiring pattern having a stripe-shaped pattern portion.
  • the width L of the pattern portion was 100 ⁇ m
  • the width S of the non-pattern portion (that is, the interval S between adjacent pattern portions) was 100 ⁇ m.
  • the presence or absence and the degree of the over-etched portion of the first inorganic oxide layer and the second inorganic oxide layer are observed by TEM, and the etching property is based on the following criteria. Evaluated. In addition, about the 2nd inorganic oxide layer, the overetching part was not observed.
  • the following “length in the width direction of the over-etched portion” is the innermost portion of the first inorganic oxide layer eroded inward from the edge of the second inorganic oxide layer. This is the distance D to the part (deepest part).
  • a black plate with an adhesive was bonded to the opposite side of the light transmissive inorganic layer of the light transmissive film of each Example and Comparative Example so that no air bubbles would enter.
  • a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
  • the light reflectance in the near infrared region (850-2500 nm) was measured at a pitch of 5 nm, and the average reflectance of the light-transmitting inorganic layer was measured. The value (average reflectance) was calculated.
  • the light transmissive film is used for an optical device, for example.

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Abstract

　光透過性フィルムは、順に、透明基材と、光透過性無機層とを備える。透明基材は、高分子フィルムからなる。光透過性無機層は、順に、第１無機酸化物層と、金属層と、第２無機酸化物層とを備える。光透過性無機層は、導電性を有し、第１無機酸化物層および第２無機酸化物層は、水素原子を含有する。第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２の、第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．１０以上、１０．００以下である。

Description

光透過性フィルム
　本発明は、光透過性フィルム、詳しくは、光学用途に好適に用いられる光透過性フィルムに関する。
　従来、透明導電層を備える透明導電性フィルムなどの光透過性フィルムが、タッチパネルなどの光学用途に用いられることが知られている。
　例えば、ガラス基板上に、透明酸化物薄膜、銀系薄膜および透明酸化物薄膜とが形成された透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の透明導電膜では、２層の透明酸化導電膜は、ともに、酸化インジウムを含む混合酸化物から形成されている。
　特許文献１において、透明導電膜をパターンニングするには、まず、上側の透明酸化物薄膜の上に、電極形状のレジスト膜を形成し、次いで、レジスト膜から露出した部位をエッチング液によりエッチングして、３層の薄膜を電極形状に形成している。
特開平９－１７６８３７号公報
　しかるに、２層の透明酸化導電膜の、エッチング液に対するエッチング速度が、大きく異なると、すなわち、２層の透明酸化導電膜のうち、一方が他方に対して顕著に速い場合には、他方の透明酸化導電膜のパターンニングを終了するように、透明導電膜のエッチング時間を設定すると、レジスト膜の端縁に対して、一方の透明酸化導電膜において、その端縁から内側に浸食されるオーバーエッチング部分（またはサイドエッチング部分）が形成される。その場合には、透明導電膜は、その形状を保持することが困難となり、さらには、期待作用（例えば、導電作用）を確実に奏することができないという不具合がある。
　逆に、一方の透明酸化導電膜のパターンニングを終了するように、透明導電膜のエッチング時間を設定すると、一方に対してエッチング速度が顕著に遅い、他方の透明酸化導電膜のパターンニングを終了させることができず、つまり、他方の透明酸化導電膜を所望の形状にパターンニングすることができないという不具合がある。
　本発明の目的は、第１無機酸化物層および第２無機酸化物層の両方を、エッチングにより確実にパターンニングすることができながら、オーバーエッチング部分の形成を抑制することのできる光透過性フィルムを提供することにある。
　本発明の光透過性フィルムは、順に、透明基材と、光透過性無機層とを備え、前記透明基材は、高分子フィルムからなり、前記光透過性無機層は、順に、第１無機酸化物層と、金属層と、第２無機酸化物層とを備え、前記光透過性無機層は、導電性を有し、前記第１無機酸化物層および第２無機酸化物層は、水素原子を含有し、前記第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２の、前記第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．１０以上、１０．００以下であることを特徴としている。
　また、本発明の光透過性フィルムでは、前記第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１、および、前記第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２が、ともに、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、８，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好適である。
　また、本発明の光透過性フィルムでは、前記第１無機酸化物層および前記第２無機酸化物層のうち、少なくとも一方が、酸化インジウムを含有することが好適である。
　また、本発明の光透過性フィルムでは、前記第１無機酸化物層および前記第２無機酸化物層のいずれもが、非晶質であることが好適である。
　また、本発明の光透過性フィルムでは、前記第２無機酸化物層の厚みＴ２の、前記第１無機酸化物層の厚みＴ１に対する比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．５以上、１．５以下であることが好適である。
　また、本発明の光透過性フィルムでは、前記第１無機酸化物層および前記第２無機酸化物層は、炭素原子をさらに含有しており、前記第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１と炭素原子の含有量Ｃ１との合計含有量（Ｈ１＋Ｃ１）、および、前記第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２と炭素原子の含有量Ｃ２との合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）が、ともに、６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好適である。
　本発明の光透過性フィルムによれば、第１無機酸化物層および第２無機酸化物層の両方を、エッチングにより確実にパターンニングすることができながら、オーバーエッチング部分の形成を抑制することができる。
図１は、本発明の光透過性フィルムの一実施形態の断面図を示す。 図２は、図１に示す光透過性無機層が配線パターンに形成された光透過性フィルムの断面図を示す。 図３は、光透過性無機層が配線パターンに形成され、第１無機酸化物層にオーバーエッチング部分が形成された比較例１の光透過性フィルムの断面図の一例を示す。 図４は、光透過性無機層が配線パターンに形成され、第２無機酸化物層にオーバーエッチング部分が形成され、比較例に相当する光透過性フィルムの断面図の一例を示す。 図５は、光透過性フィルムの変形例であって、透明基材の上面に、第１無機酸化物層が直接配置された光透過性フィルムの断面図を示す。 図６は、光透過性フィルムの変形例であって、無機物層が保護層および第１無機酸化物層の間に介在された光透過性フィルムの断面図を示す。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。図１において、紙面左右方向は、左右方向（幅方向、第１方向に直交する第２方向）であり、紙面左側が左側（第２方向一方側）、紙面右側が右側（第２方向他方側）である。図１において、紙厚方向は、前後方向（第１方向および第２方向に直交する第３方向）であり、紙面手前側が前側（第３方向一方側）、紙面奥側が後側（第３方向他方側）である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
　１．　光透過性フィルム
　光透過性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）をなし、厚み方向と直交する所定方向（前後方向および左右方向、すなわち、面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面（２つの主面）を有する。光透過性フィルム１は、例えば、光学装置（例えば、画像表示装置、調光装置）に備えられるタッチパネル用基材や調光パネルなどの一部品であり、つまり、光学装置ではない。すなわち、光透過性フィルム１は、光学装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子や、ＬＥＤなどの光源を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。また、光透過性フィルム１は、透明導電性フィルムを含む。
　具体的には、図１に示すように、光透過性フィルム１は、順に、透明基材２と、保護層３と、光透過性無機層４とを備える光透過性積層フィルムである。つまり、光透過性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上側に配置される保護層３と、保護層３の上側に配置される光透過性無機層４とを備える。また、好ましくは、光透過性フィルム１は、透明基材２と、保護層３と、光透過性無機層４とのみからなる。以下、各層について詳述する。
　２．　透明基材
　透明基材２は、光透過性フィルム１の最下層であって、光透過性フィルム１の機械強度を確保する支持材である。透明基材２は、光透過性無機層４を、保護層３とともに、支持する。
　透明基材２は、高分子フィルムからなる。
　高分子フィルムは、透明性を有する。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。これら高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、耐熱性、機械特性などの観点から、好ましくは、オレフィン樹脂やポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、シクロオレフィンポリマーやＰＥＴが挙げられる。
　透明基材２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１５０μｍ以下である。
　また、透明基材２は、好ましくは、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の非晶を保持する観点から、水を含有している。つまり、透明基材２では、高分子フィルムが水を含有している。
　３．　保護層
　保護層３は、光透過性無機層４の上面に擦り傷を生じにくくする（すなわち、優れた耐擦傷性を得る）ための、擦傷保護層である。また、保護層３は、図２が参照されるように、光透過性無機層４を後の工程で配線パターンに形成した後に、非パターン部９とパターン部１０との相違が認識されないように（すなわち、配線パターンの視認を抑制するように）、光透過性フィルム１の光学物性を調整する光学調整層でもある。
　保護層３は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。
　保護層３は、樹脂組成物から調製されている。
　樹脂組成物は、例えば、樹脂と、粒子とを含有する。樹脂組成物は、好ましくは、樹脂のみを含有し、より好ましくは、樹脂のみからなる。
　樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、側鎖に官能基を含有する（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）などが挙げられる。
　これら樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
　粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋アクリル樹脂粒子などが挙げられる。
　保護層３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。保護層３の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。
　４．　光透過性無機層
　光透過性無機層４は、図２が参照されるように、後の工程で配線パターンに形成して、パターン部１０を形成するための導電層である。また、光透過性無機層４は、透明導電層を含んでいる。
　図１に示すように、光透過性無機層４は、光透過性フィルム１の最上層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、保護層３の上面全面に、保護層３の上面に接触するように、配置されている。
　光透過性無機層４は、順に、第１無機酸化物層５と、金属層６と、第２無機酸化物層７とを備える。つまり、光透過性無機層４は、保護層３の上に配置される第１無機酸化物層５と、第１無機酸化物層５の上に配置される金属層６と、金属層６の上に配置される第２無機酸化物層７とを備えている。また、光透過性無機層４は、好ましくは、第１無機酸化物層５と、金属層６と、第２無機酸化物層７とのみからなる。
　５．　第１無機酸化物層
　第１無機酸化物層５は、後述する金属層６および第２無機酸化物層７とともに、光透過性無機層４に導電性を付与する導電層である。また、第１無機酸化物層５は、透明基材２に含有される水に由来する水素や、保護層３に含有される有機物に由来する炭素が、金属層６に侵出することを防止するバリヤ層でもある。さらに、第１無機酸化物層５は、後述する第２無機酸化物層７とともに、金属層６の可視光反射率を抑制し、光透過性無機層４の可視光透過率を向上させるための光学調整層でもある。
　第１無機酸化物層５は、光透過性無機層４における最下層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、保護層３の上面全面に、保護層３の上面に接触するように、配置されている。
　第１無機酸化物層５は、後述するエッチング液に対して溶解できる無機酸化物を主成分として含有する。
　無機酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子をドープすることができる。
　無機酸化物としては、好ましくは、比抵抗を低下させる観点、および、優れた透明性を確保する観点から、酸化インジウム含有酸化物が挙げられ、より好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。
　ＩＴＯに含有される酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、６質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上、特に好ましくは、１０質量％以上、最も好ましくは、１０質量％超であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１３質量％以下である。酸化インジウムの含有量（Ｉｎ２Ｏ３）は、酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量の残部である。ＩＴＯに含有される酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量を、好適な範囲とすることで、ＩＴＯ膜の経時での膜質変化を抑制しやすい。
　無機酸化物は、結晶質および非晶質のいずれであってもよい。無機酸化物は、図２が参照されるように、後の工程においてパターンニングを容易に実施する観点から、好ましくは、非晶質である。
　本願では、２５，０００倍での平面ＴＥＭ画像において、結晶粒が占める面積割合が５０％以下（好ましくは、０％以上３０％以下）である場合に、非晶質であるとし、５０％超過（好ましくは、８０％以上）である場合に、結晶質であるとする。
　無機酸化物の第１無機酸化物層５における含有割合は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上であり、また、例えば、１００質量％未満である。
　また、第１無機酸化物層５は、水素原子を含有する。水素原子は、例えば、第１無機酸化物層５に主成分として含有される無機酸化物に由来せず、透明基材２の高分子フィルムが含有する水（Ｈ２Ｏ）や乾式の装置（具体的には、スパッタリング装置などの真空装置）内に吸着している水（Ｈ２Ｏ）（後の製造方法で詳述する）に由来する。
　第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１は、例えば、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、より好ましくは、５０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、８，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは、４０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは、８００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１が上記した上限以下であれば、第１無機酸化物層５の湿熱環境下における膜質の劣化を防止することができる。
　一方、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１が上記した下限以上であれば、第１無機酸化物層５の経時での結晶化を抑制することができ、良好なエッチング性を維持できる。
　さらに、第１無機酸化物層５は、炭素原子を含有する。炭素原子は、例えば、上記した無機酸化物に由来せず、上記した保護層３に含有される有機物に由来する。
　第１無機酸化物層５における炭素原子の含有量Ｃ１は、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１と炭素原子の含有量Ｃ１との合計含有量（Ｈ１＋Ｃ１）が、例えば、６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、また、例えば、１０，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように、調整される。
　合計含有量Ｈ１＋Ｃ１が上記した上限以下であれば、湿熱耐久性に優れる第１無機酸化物層を得ることができる。
　一方、合計含有量Ｈ１＋Ｃ１が上記した下限以上であれば、第１無機酸化物層５のエッチング性を向上させることができる。
　具体的には、第１無機酸化物層５における炭素原子の含有量Ｃ１は、例えば、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、より好ましくは、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、１００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは、３０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。第１無機酸化物層５における炭素原子の含有量Ｃ１は、第１無機酸化物層５における厚み方向中央部に対する二次イオン質量分析法により、測定される。
　第１無機酸化物層５の厚みＴ１は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、３０ｎｍ以上であり、また、例えば、６０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。第１無機酸化物層５の厚みＴ１が上記範囲であれば、光透過性無機層４の可視光透過率を高い水準に調整しやすい。第１無機酸化物層５の厚みＴ１は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。
　６．　金属層
　金属層６は、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７とともに、光透過性無機層４に導電性を付与する導電層である。また、金属層６は、光透過性無機層４の比抵抗を低減する低比抵抗化層でもある。
　金属層６は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、第１無機酸化物層５の上面に、第１無機酸化物層５の上面に接触するように、配置されている。
　金属層６を形成する金属は、例えば、比抵抗が小さい金属で、かつ、第１無機酸化物層５をエッチングするエッチング液と同一のエッチング液に対して溶解できる金属である。金属材料の限定はないが、例えば、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｗ，Ｚｒ，ＴａおよびＨｆからなる群から選択される１種の金属からなるか、または、２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。
　金属として、好ましくは、銀（Ａｇ）、銀合金が挙げられ、より好ましくは、銀合金が挙げられる。金属が、銀または銀合金であれば、光透過性無機層４の抵抗値を小さくすることができるのに加えて、近赤外線領域（波長８５０～２５０ｎｍ）の平均反射率が特に高い光透過性無機層４が得られ、屋外で使用される画質表示装置用途にも好適に適用できる。
　銀合金は、銀を主成分として含有し、その他の金属を副成分として含有しており、具体的には、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ－Ｇｅ合金、Ａｇ－Ｃｕ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ａｇ－Ｒｕ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｒｕ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｎｄ合金、Ａｇ－Ｍｇ合金、Ａｇ－Ｃａ合金、Ａｇ－Ｎａ合金などが挙げられる。加湿耐久性の観点から、銀合金として、好ましくは、Ｃｕ含有Ａｇ合金（例えば、Ａｇ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ合金など）、Ｐｄ含有Ａｇ（例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金など）合金、Ｃｕ、Ｐｄ含有Ａｇ合金（例えば、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金など）が挙げられる。
　銀合金（好ましくは、Ａｇ－Ｐｄ合金）における銀の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上であり、また、例えば、９９．９質量％以下である。銀合金におけるその他の金属の含有割合は、上記した銀の含有割合の残部である。金属がＡｇ－Ｐｄ合金である場合に、Ａｇ－Ｐｄ合金におけるＰｄの含有割合は、具体的には、例えば、０．１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
　金属層６の厚みは、光透過性無機層４の透過率を上げる観点から、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、２０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である。
　７．　第２無機酸化物層
　第２無機酸化物層７は、第１無機酸化物層５および金属層６とともに、光透過性無機層４に導電性を付与する導電層である。また、第２無機酸化物層７は、環境中の酸素や水分などが金属層６に侵出することを防止するバリヤ層でもあり、金属層６の可視光反射率を抑制し、光透過性無機層４の可視光透過率を向上させるための光学調整層でもある。
  第２無機酸化物層７は、光透過性無機層４における最上層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、金属層６の上面全面に、金属層６の上面に接触するように、配置されている。
　第２無機酸化物層７は、第１無機酸化物層５で例示した無機酸化物を含有し、具体的には、第１無機酸化物層５をエッチングするエッチングと同一のエッチング液に対して溶解できる無機酸化物であり、好ましくは、酸化インジウムを含有し、より好ましくは、ＩＴＯからなる。
　無機酸化物の第２無機酸化物層７における含有割合は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上であり、また、例えば、１００質量％未満である。
　また、第２無機酸化物層７は、水素原子を含有する。水素原子は、例えば、第２無機酸化物層７に主成分として含有される無機酸化物に由来せず、透明基材２の高分子フィルムが含有する水（Ｈ２Ｏ）や乾式の装置（具体的には、スパッタリング装置などの真空装置）内に吸着している水（Ｈ２Ｏ）（後の製造方法で詳述する）に由来する。
　第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２は、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２の、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．１０以上、１０．００以下となるように、設定される。
　一方、水素原子の比（Ｈ２／Ｈ１）が０．１０未満であれば、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１が、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２に対して、過度に高い。そのため、後述する光透過性無機層４のエッチングにおいて、第１無機酸化物層５のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ１が、第２無機酸化物層７のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ２に対して、過度に速い。その結果、図３に示すように、光透過性無機層４のエッチングにおいて、第１無機酸化物層５の端部にオーバーエッチング部１１が形成される。
　なお、図３に示すように、オーバーエッチング部分１１は、断面略三角形状を有している。ただし、オーバーエッチング部１１の形状は、図３に示す形状に限定されない。例えば、図示しないが、オーバーエッチングされた第１無機酸化物層５の両端部の断面が、金属層６の面方向に対して垂直となる形状となっていてもよい。
　他方、比（Ｈ２／Ｈ１）が、１０．００を超えれば、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２が、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１に対して、過度に高い。そのため、光透過性無機層４のエッチングにおいて、第２無機酸化物層７のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ２が、第１無機酸化物層５のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ１に対して、過度に速い。その結果、図４に示すように、光透過性無機層４のエッチングにおいて、第２無機酸化物層７の端部にオーバーエッチング部１１が形成される。
　また、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２は、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２の、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）が、好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．４０以上、さらに好ましくは、０．５０以上、さらに好ましくは、０．７５以上、また、好ましくは、５．００以下、より好ましくは、２．５０以下、さらに好ましくは、１．５０以下、特に好ましくは、１．２５以下、最も好ましくは、１．２０以下となるように、設定される。
　比（Ｈ２／Ｈ１）が上記した下限以上であれば、光透過性無機層４をエッチングするときに、第１無機酸化物層５の端部にオーバーエッチング部１１が形成されることを抑制することができる。
　一方、比（Ｈ２／Ｈ１）が上記した上限以下であれば、光透過性無機層４をエッチングするときに、第２無機酸化物層７の端部にオーバーエッチング部１１が形成されることを抑制することができる。
　つまり、比（Ｈ２／Ｈ１）が上記した下限以上、かつ、上記した上限以下であれば、第１無機酸化物層５のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ１と、第２無機酸化物層７のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ２とを近似させることができる。そのため、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７のいずれかでオーバーエッチング部１１が形成されることを抑制することができる。
　第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２の、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）は、後述する第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の製造方法において調整される。
　具体的には、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２は、例えば、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、１００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、８，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは、４０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは、８００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、３００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２が上記した上限以下であれば、第２無機酸化物層７の湿熱環境下における膜質の劣化を防止することができる。第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２が上記した下限以上であれば、第２無機酸化物層７の経時での結晶化を抑制することができ、良好なエッチング性を保持できる。
　第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２は、第２無機酸化物層７における厚み方向中央部に対する二次イオン質量分析法により、測定される。
　さらに、第２無機酸化物層７は、炭素原子を含有する。炭素原子は、例えば、上記した無機酸化物に由来せず、上記した透明基材２の高分子フィルムが含有する有機物（後の製造方法において詳述する）に由来する。
　第２無機酸化物層７における炭素原子の含有量Ｃ２は、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２と炭素原子の含有量Ｃ２との合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）が、例えば、６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、１０，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように、調整される。
　合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）が上記した上限以下であれば、湿熱耐久性に優れる第２無機酸化物層７を得ることができる。合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）が上記した下限以上であれば、エッチング性に優れる第２無機酸化物層７を得ることができる。
　具体的には、第２無機酸化物層７における炭素原子の含有量Ｃ２は、例えば、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは、２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、１００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは、３０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２と炭素原子の含有量Ｃ２との合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）の、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１と炭素原子の含有量Ｃ１との合計含有量（Ｈ１＋Ｃ１）に対する比「（Ｈ２＋Ｃ２）／（Ｈ１＋Ｃ１）」は、水素原子の比（Ｈ２／Ｈ１）よりも大きい方が好ましく、｛（Ｈ２＋Ｃ２）／（Ｈ１＋Ｃ１）｝／（Ｈ２／Ｈ１）の値は、例えば、１．０１以上であり、好ましくは、１．０３以上であり、また、例えば、３．００以下、好ましくは、２．００以下、より好ましくは、１．５０以下である。大気と接触する側に配置される第２無機酸化物層７は、第１無機酸化物層５と比して、大気中の酸素により結晶膜になりやすいが、十分な水素原子量の存在に加えて、さらに炭素原子を多く含有することで、非晶質性が維持され、エッチング性を担保しやすい傾向がある。この理由はいかなる理論にも限定されないが、炭素原子は、原子サイズが水素原子よりも大きく、無機酸化物層の結晶化を阻害しやすいためと推定される。水素原子と炭素原子の合計含有量の比（Ｈ２＋Ｃ２）／（Ｈ１＋Ｃ１）が、水素原子の比（Ｈ２／Ｈ１）よりも大きい場合、そうでない場合と比して、第１無機酸化物層５及び第２無機酸化物層７の水素原子量の含有量が小さい水準（例えば、１０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度）であっても良好なエッチング性をより維持しやすい。他方、｛（Ｈ２＋Ｃ２）／（Ｈ１＋Ｃ１）｝／（Ｈ２／Ｈ１）の値が過剰に大きい場合（例えば、値が３．００超える場合）は、第２無機酸化物層７の膜質が劣化し、湿熱耐久性が悪化するおそれがある。
　第２無機酸化物層７の厚みＴ２は、第２無機酸化物層の厚みＴ２の、第１無機酸化物層の厚みＴ１に対する比（Ｔ２／Ｔ１）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７５以上、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２５以下となるように、調整される。
　比（Ｔ２／Ｔ１）が上記した下限以上であり、かつ、上記した上限以下であれば、湿熱環境下であっても金属層６の劣化を抑制することができる。
　具体的には、第２無機酸化物層７の厚みＴ２は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上であり、また、例えば、６０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。第２無機酸化物層７の厚みＴ２が上記範囲であれば、光透過性無機層４の可視光透過率を高い水準に調整しやすい。
　そして、光透過性無機層４の厚み、すなわち、第１無機酸化物層５、金属層６および第２無機酸化物層７の総厚みは、例えば、２０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上、より好ましくは、６０ｎｍ以上、さらに好ましくは、８０ｎｍ以上であり、また、例えば、１５０ｎｍ以下、好ましくは、１２０ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
　８．　光透過性フィルムの製造方法
　次に、光透過性フィルム１を製造する方法を説明する。
　光透過性フィルム１を製造するには、例えば、透明基材２の上に、保護層３と、第１無機酸化物層５と、金属層６と、第２無機酸化物層７とを、上記した順序で配置（積層）する。
　この方法では、図１が参照されるように、まず、透明基材２を用意する。
　用意した透明基材２（高分子フィルム）における水分量は、例えば、１０μｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、１５μｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、２００μｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、１７０μｇ／ｃｍ２以下である。水分量が上記した下限以上であれば、後で形成する第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の結晶性が経時で大きく変化することを抑制しやすい。一方、水分量が上記した上限以下であれば、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２と、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１との差が大きくなることを抑制しやすい。透明基材２における水分量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２５１（２００２年）Ｂ法－水分気化法に準じて測定される。
　また、透明基材２（高分子フィルム）に含有される水の、透明基材２に対する含有量は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、例えば、１．５質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下でもある。
　なお、上記した水の一部または全部は、後で説明する脱ガス処理において外部に放出される。
　次いで、樹脂組成物を透明基材２の上面に、例えば、湿式により、配置する。
　具体的には、まず、樹脂組成物を透明基材２の上面に塗布する。その後、樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合には、活性エネルギー線を照射する。
　これによって、フィルム形状の保護層３を、透明基材２の上面全面に形成する。つまり、透明基材２と、保護層３とを備える保護層付透明基材１２を得る。
　保護層３に適宜の割合で有機物が含有されている。
　その後、必要により、保護層付透明基材１２を脱ガス処理する。
　保護層付透明基材１２を脱ガス処理するには、保護層付透明基材１２を、例えば、１×１０－１Ｐａ以下、好ましくは、１×１０－２Ｐａ以下、また、例えば、１×１０－３Ｐａ以下、好ましくは、５×１０－４Ｐａ以下の減圧雰囲気下に放置する。脱ガス処理は、後で詳述する乾式の装置に備えられる排気装置（具体的には、ターボ分子ポンプなどを含む）を用いて、実施される。
　この脱ガス処理によって、透明基材２に含有される水の一部や、保護層３に含有される有機物の一部が、外部に放出される。
　次いで、光透過性無機層４を保護層３の上面に、例えば、乾式により、配置する。
　具体的には、第１無機酸化物層５、金属層６および第２無機酸化物層７のそれぞれを、順に、乾式により、配置する。
　乾式としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。具体的には、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
　スパッタリング法で用いられるガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素などの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は、特に限定されず、反応性ガスの流量の、不活性ガスの流量に対する比で、例えば、０．１／１００以上、好ましくは、１／１００以上であり、また、例えば、５／１００以下である。
　具体的には、第１無機酸化物層５の形成において、ガスとして、好ましくは、不活性ガスおよび反応性ガスが併用される。金属層６の形成において、ガスとして、好ましくは、不活性ガスが単独使用される。第２無機酸化物層７の形成において、ガスとして、好ましくは、不活性ガスおよび反応性ガスが併用される。
　スパッタリング法で用いられる電源には限定はなく、例えば、ＤＣ電源、ＭＦ／ＡＣ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
　また、好ましくは、第１無機酸化物層５をスパッタリング法で形成するとき、透明基材２（および保護層３）を冷却する。具体的には、透明基材２の下面（すなわち、透明基材２において第１無機酸化物層５が形成される側の面（つまり、透明基材２の上面）と反対側の面）を、冷却装置（例えば、冷却ロール）などに接触させて、透明基材２（および保護層３）を冷却する。これによって、第１無機酸化物層５を形成するときに、スパッタリングにより生じる蒸着熱などで透明基材２に含有される水、および、保護層３に含有される有機物が、多量に放出され、水が第１無機酸化物層５に過剰に含まれることを抑制することができる。冷却温度は、例えば、－３０℃以上、好ましくは、－１０℃以上であり、また、例えば、６０℃以下、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、２０℃以下である。
　これによって、第１無機酸化物層５、金属層６および第２無機酸化物層７が順に形成された光透過性無機層４を、保護層３の上に形成する。
　また、光透過性無機層４の表面抵抗値は、例えば、４０Ω／□以下であり、好ましくは３０Ω／□以下であり、より好ましくは２０Ω／□以下であり、さらに好ましくは１５Ω／□以下であり、また、例えば、０．１Ω／□以上、好ましくは、１Ω／□以上、より好ましくは、５Ω／□以上である。
　光透過性無機層４の比抵抗は、例えば、２．５×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．５×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、０．０１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、０．１×１０－４Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは、０．５×１０－４Ω・ｃｍ以上でもある。
　光透過性無機層４の比抵抗は、光透過性無機層４の厚み（第１無機酸化物層、金属層６、第２無機酸化物層７の総厚み）と、光透過性無機層４の表面抵抗値とを用いて算出される。
　また、光透過性無機層４は、近赤外線（波長８５０～２５００ｎｍ）の平均反射率が高いことが好ましい。近赤外線領域の反射率が高い金属層６（例えば、銀または銀合金を含む金属層６）を備える、光透過性無機層４は、例えば、導電性酸化物（例えば、ＩＴＯなど）からなる透明無機酸化物と比して近赤外線の平均反射率が高く、太陽光などの熱線を効率的に遮断できる。そのため、パネル温度が上昇しやすい環境（例えば、屋外など）で使用される画像表示装置にも好適に適用できる。光透過性無機層４の近赤外線（波長８５０～２５００ｎｍ）の平均反射率は、例えば、１０％以上であり、好ましくは、２０％以上であり、より好ましくは、４０％以上であり、さらに好ましくは、５０％以上であり、また、例えば、９５％以下であり、好ましくは、９０％以下である。
　そして、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２の、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）を上記範囲に設定する手法に限定はないが、以下の（１）～（２）のうち、少なくともいずれか１つを選択することが好ましい。
　　（１）第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７を乾式で形成するときに、乾式の装置内の雰囲気に水（水蒸気）を導入する。水の導入方法に限定はないが、例えば、不活性ガスを装置外部に設置した蒸留水貯蔵タンクを経由させることにより調製した、水蒸気と不活性ガスとを含む混合ガスを、乾式の装置内に導入する。これにより、水を容易に導入することができる。さらに、複数のガス導入経路を設け、水蒸気と不活性ガスとを含む混合ガスと、不活性ガス（水蒸気を含まないガス）とを別経路でそれぞれ導入し、その導入比率を適宜変更する。第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の形成時における水の導入量は、水蒸気の流量の、不活性ガスの流量に対する比で、例えば、０．０１／１００以上、好ましくは０．１／１００以上、より好ましくは０．５／１００以上、さらに好ましくは１／１００以上であり、例えば、２０／１００以下、より好ましくは、１０／１００以下である。水蒸気と不活性ガスとを含む混合ガスと、不活性ガスとを別経路で導入する場合、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の形成時における水の導入量は、水蒸気と不活性ガスとを含む混合ガスの流量の、不活性ガスの流量に対する比で、例えば、１／１００以上、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは１５／１００以上であり、例えば、８０／１００以下であり、５０／１００以下である。第２無機酸化物層７は、第１無機酸化物層５に対して、形成時の水導入量が多いことが好ましく、第２無機酸化物層７を形成するときに導入する水導入量の、第１無機酸化物層５を形成するときに導入する水導入量に対する比（第２無機酸化物層７を形成するときに導入する水導入量／第１無機酸化物層５を形成するときに導入する水導入量）で、例えば、１１０／１００以上、好ましくは１２０／１００以上、より好ましくは、１５０／１００以上である。
　この（１）であれば、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１、および、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２のそれぞれを、簡単に制御することができる。
　　（２）光透過性無機層４の形成を開始してから完了するまでの時間、具体的には、第１無機酸化物層５の形成の開始から第２無機酸化物層７の形成の完了までの時間を、短時間に設定し、具体的には、例えば、１５分以下、好ましくは、１０分以下、より好ましくは、５分以下、さらに好ましくは、３分以下、また、例えば、５秒以上、好ましくは、３０秒以上に設定する。
　第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７を乾式で形成するときに、透明基材２に由来するガス成分（具体的には、水など）が、真空（減圧）雰囲気下において、経時的に減少する。そして、第２無機酸化物層７を乾式で形成するときに、第２無機酸化物層７に含有される水の含有量が、真空（減圧）雰囲気下において、経時的に、顕著に減少する。そのため、この（２）であれば、短時間で光透過性無機層４を形成し終えれば、第２無機酸化物層７に含有される水の低減する割合を抑制するので、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２と、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１とを近似させて（換言すれば、Ｈ２とＨ１との差を小さくし）、Ｈ２／Ｈ１を１に近似させることができる。
　第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２の、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）を上記範囲に設定するには、好ましくは、（１）および（２）を併用する。
　これによって、図１に示すように、順に、透明基材２と、保護層３と、第１無機酸化物層５と、金属層６と、第２無機酸化物層７とを備える光透過性フィルム１を得る。
　光透過性フィルム１は、金属層６の上面および下面に光学調整層（第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７）を備える光透過性無機層４を備えるため、光透過性無機層４が、概して可視光反射率の高い金属層６（具体的には、例えば、波長５５０ｎｍの反射率が、１５％以上、さらには、３０％以上の金属層６）を含んでいても高い可視光透過率を実現できる。光透過性フィルム１の可視光透過率は、例えば、６０％以上であり、好ましくは、７０％以上であり、より好ましくは、８０％以上であり、さらに好ましくは、８５％以上であり、最も好ましくは、８６％超であり、また、例えば、９５％以下である。
　光透過性フィルム１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であり、より好ましくは、１５０μｍ以下である。
　なお、上記した製造方法を、ロールトゥロール方式で実施できる。また、一部または全部をバッチ方式で実施することもできる。
　９．　光透過性無機層のパターンニング
　その後、図２に示すように、エッチングによって、光透過性無機層４を配線パターンに形成する。これによって、保護層３の上に、非パターン部９およびパターン部１０を形成する。非パターン部９では、保護層３の上面がパターン部１０から露出する。
　具体的には、まず、感光性フィルムを、第２無機酸化物層７の上面全面に配置し、次いで、図２が参照されるように、非パターン部９およびパターン部１０に対応するパターンを有するフォトマスクを介して露光し、その後、現像することにより、非パターン部９に対応する感光性フィルムを除去する。これにより、パターン部１０となる光透過性無機層４の上面に、パターン部１０と同一パターンを有するエッチングレジスト８を形成する。
　その後、エッチングレジスト８から露出する光透過性無機層４を、エッチング液を用いて、エッチングする。エッチング液としては、少なくとも第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７を、好ましくは、第１無機酸化物層５、金属層６および第２無機酸化物層７を、溶解することができるエッチング液であれば、その組成に限定はないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸、リン酸およびこれらの混酸などの酸が挙げられる。これによって、非パターン部９に対応する第２無機酸化物層７、金属層６および第１無機酸化物層５を除去する。
　これにより、図２に示すように、光透過性無機層４を、ストライプ形状のパターン部１０を有する配線パターンに形成する。パターン部１０は、例えば、前後方向に延び、左右方向に互いに間隔（非パターン部９）を隔てて複数整列配置されている。各パターン部１０の幅Ｌは、例えば、１μｍ以上、３０００μｍ以下である。隣接するパターン部１０の間隔Ｓは、例えば、１μｍ以上、３０００μｍ以下である。
　その後、エッチングレジスト８を、第２無機酸化物層７の上面から、例えば、剥離などによって、除去する。
　その後、光透過性フィルム１は、例えば、光学装置に備えられる。
　光学装置としては、例えば、画像表示装置、調光装置などが挙げられる。
　光透過性フィルム１を画像表示装置（具体的には、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を有する画像表示装置）に備える場合には、光透過性フィルム１は、例えば、タッチパネル用基材として用いられる。タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。
　また、光透過性フィルム１を、例えば、近赤外線反射用基材として使用することができる。例えば、波長８５０～２５００ｎｍの近赤外線の平均反射率が高い（例えば、１０％以上）光透過性フィルム１を画像表示装置に備えることで、屋外使用向けの画質表示装置に好適に適用できる。光透過性フィルム１は、例えば、偏光フィルムに貼り合せた、光透過性無機層積層偏光フィルムとして画像表示装置に備えることもできる。
　また、光透過性フィルム１を調光装置（具体的には、ＬＥＤなどの光源を有する調光装置）に備える場合には、光透過性フィルム１は、例えば、調光フィルムとして備えられる。
　１０．　作用効果
　この光透過性フィルム１によれば、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の両方を、エッチングにより確実にパターンニングすることができながら、オーバーエッチング部分１１の形成を抑制することができる。
　つまり、比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．１０以上、１０．００以下であるので、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７の物性（例えば、膜質）を近似させることができる。具体的には、第１無機酸化物層５のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ１と、第２無機酸化物層７のエッチング液に対するエッチング速度Ｒ２とを近似させることができる。そのため、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７のいずれかでオーバーエッチング部１１を生じることを抑制することができる。
　一方、特開２００３－３６０３７号公報には、銀合金導電層と、導電保護層とを備える銀合金配線、および、銀合金導電層のエッチング速度と、導電保護層のエッチング速度との相違に基づき、銀合金導電層においてサイドエッチング部分（オーバーエッチング部分）が形成される点が開示されている。しかし、特開２００３－３６０３７号公報には、上記した「発明が解決しようとする課題」欄で記載したように、第１無機酸化物層または第２無機酸化物層におけるオーバーエッチング部分を開示するものではない。
　また、この光透過性フィルム１では、第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１、および、第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２が、ともに、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、８，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、優れた湿熱耐久性を保持することができる。
　また、この光透過性フィルム１では、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７のうち、少なくとも一方が、酸化インジウムを含有すれば、良好なエッチング性と耐環境性とを両立することができる。
　また、この光透過性フィルム１では、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７のいずれもが、非晶質であれば、エッチングによるパターンニングを容易に実施することができる。
　また、この光透過性金属積層フィルム１では、金属層６が、銀または銀合金を含む金属層であれば、近赤外線の平均反射率が高く、太陽光などの熱線を効率的に遮断できる。
　また、この光透過性フィルム１では、金属層６が、銀または銀合金を含む金属層であれば、近赤外線の平均反射率が高く、太陽光などの熱線を効率的に遮断できる。
　また、この光透過性フィルム１では、第２無機酸化物層７の厚みＴ２の、第１無機酸化物層５の厚みＴ１に対する比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．５以上、１．５以下であれば、金属層６の劣化を抑制することができる。
　また、この光透過性フィルム１では、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７は、炭素原子をさらに含有しており、第１無機酸化物層５における水素原子の含有量Ｈ１と炭素原子の含有量Ｃ１との合計含有量（Ｈ１＋Ｃ１）、および、第２無機酸化物層７における水素原子の含有量Ｈ２と炭素原子の含有量Ｃ２との合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）が、ともに、６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、光透過性無機層４の非晶質性に優れ、エッチング性をより確実に維持することができる。
　１１．　変形例
　変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　一実施形態において、第１無機酸化物層５および第２無機酸化物層７における無機酸化物として、ともに、ＩＴＯを例示しているが、例えば、一方における無機酸化物が、ＩＴＯを含有し、他方における無機酸化物が、ＩＴＯ以外の無機酸化物（例えば、ＴｉＯｘ、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯなど）を含有することができる。
　一実施形態では、図１に示すように、透明基材２の上に、光透過性無機層４を設けているが、図示しないが、透明基材２の下に、さらに、光透過性無機層４を設けることもできる。つまり、光透過性フィルム１は、透明基材２の上下両側に、それぞれ、順に、保護層３と、光透過性無機層４とを備えることができる。
　一実施形態では、図１に示すように、保護層３を、透明基材２および第１無機酸化物層５の間に介在させている。しかし、例えば、図５に示すように、第１無機酸化物層５を透明基材２の上面に直接配置することもできる。つまり、光透過性フィルム１は、順に、透明基材２、第１無機酸化物層５、金属層６および第２無機酸化物層７を備えている。一方、この光透過性フィルム１は、保護層３を備えていない。
　一実施形態では、図１に示すように、第１無機酸化物層５を保護層３の上面に直接配置している。しかし、例えば、図６に示すように、無機物層１３を、保護層３および第１無機酸化物層５の間に介在させることもできる。
　無機物層１３は、保護層３とともに、光透過性無機層４における配線パターンの視認を抑制するように、光透過性フィルム１の光学物性を調整する光学調整層（第２光学調整層）である。無機物層１３は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、保護層３の上面全面に、保護層３の上面に接触するように、配置されている。無機物層１３は、所定の光学物性を有し、例えば、酸化物、フッ化物などの無機物から調製されている。無機物層１３の厚みは、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、８０ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下、より好ましくは、２５ｎｍ以下である。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　　（フィルム基材の用意、および、保護層の形成）
　まず、長尺状ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなり、厚みが５０μｍである透明基材を用意した。なお、用意した透明基材における水分量は、１９μｇ／ｃｍ２であり、また、水の、透明基材に対する含有量は、０．２７質量％でもあった。
　次いで、透明基材の上面に、アクリル樹脂からなる紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線照射により硬化させて、硬化樹脂層からなり、厚みが２μｍである保護層を形成した。これにより、透明基材と、保護層とを備える保護層付透明基材ロールを得た。
　　（第１無機酸化物層の形成）
　次いで、保護層付透明基材ロールを真空スパッタ装置に設置して静置し、未搬送時の気圧が４×１０－３Ｐａとなるまで真空排気した（脱ガス処理）。この時、スパッタリングガス（ＡｒおよびＯ２）を導入しない状態で、保護層付透明基材の一部を搬送し、２×１０－２Ｐａまで気圧が上がることを確認した。これにより、保護層付透明基材ロールに十分な量のガスが残存していることを確認した。
　次いで、保護層付透明基材ロールを繰り出しながら、硬化樹脂層の上面に、スパッタリングにより、インジウムスズ酸化物層からなり、厚みが４２ｎｍである第１無機酸化物層を形成した。
　具体的には、ＡｒおよびＯ２を導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気下（流量比はＡｒ：Ｏ２＝１００：１．４）で、直流（ＤＣ）電源を用いて、１０質量％の酸化スズと９０質量％の酸化インジウムとの焼結体からなるターゲットをスパッタリングした。
　なお、スパッタリングにより第１無機酸化物層を形成するとき、保護層付透明基材ロールの下面（具体的には、透明基材の下面）を、－５℃の冷却ロールに接触させて、保護層付透明基材ロールを冷却した。
　　（金属層の形成）
　Ａｇ－Ｐｄ合金からなり、厚みが８ｎｍである金属層を、スパッタリングにより、第１無機酸化物層の上面に形成した。
　具体的には、Ａｒを導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気で、電源として、直流（ＤＣ）電源を用い、Ａｇ－Ｐｄターゲット（Ｐｄの含有割合：０．５質量％）をスパッタリングした。
　　（第２無機酸化物層の形成）
　ＩＴＯからなり、厚みが４０ｎｍである第２無機酸化物層を、金属層の上面に、スパッタリングにより、形成した。
　具体的には、ＡｒおよびＯ２を導入した気圧０．４Ｐａの真空雰囲気下（流量比はＡｒ：Ｏ２＝１００：１．５）で、直流（ＤＣ）電源を用いて、１０質量％の酸化スズと９０質量％の酸化インジウムとの焼結体からなるターゲットをスパッタリングした。
　また、第１無機酸化物層の形成を開始してから、第２無機酸化物層を形成し終えるまでに要した時間、すなわち、光透過性無機層の形成に要した時間は、３．５分であった。
　これによって、透明基材の上に、順に、保護層、第１無機酸化物層、金属層および第２無機酸化物層が形成された光透過性フィルムを得た。
　　実施例２
　　保護層付透明基材ロールを真空スパッタ装置に設置した後における未搬送時の気圧を、４×１０－４Ｐａに変更し、１２質量％の酸化スズと８８質量％の酸化インジウムとの焼結体からなるターゲットを用いて第１無機酸化物層および第２無機酸化物層を形成し、光透過性無機層の形成に要した時間を、３．５分から０．７分に変更した以外は、実施例１と同様にして光透過性フィルムを得た。
　　実施例３
　　Ａｇ－Ｐｄターゲットをスパッタリングする際の放電出力を２５％小さくして、金属層の厚みを６ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして光透過性フィルムを得た。
　　実施例４
　　Ａｇ－Ｐｄターゲットをスパッタリングする際の放電出力を２５％大きくして、金属層の厚みを１０ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして光透過性フィルムを得た。
　　比較例１
　保護層付透明基材ロールを真空スパッタ装置に設置した後における未搬送時の気圧を、４×１０－３Ｐａから、９×１０－５Ｐａに変更し、また、光透過性無機層の形成に要した時間を、３．５分から１８０分に変更した以外は、実施例１と同様にして光透過性フィルムを得た。
　　（測定）
　（１）厚み
　保護層、第１金属酸化物層、金属層および第２金属酸化物の厚みを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｈ－７６５０）を用いた断面観察により測定した。
　また、基材の厚みを、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製　デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５）を用いて測定した。
　（２）水素原子および炭素原子の含有量
　二次イオン質量分析装置（装置名「ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ－１０１０」、アルバック・ファイ社製）を用いて、二次イオン質量分析法により、第１無機酸化物層における水素原子および炭素原子の含有量（Ｈ１、Ｃ１）を測定した。具体的には、第１無機酸化物層の厚み方向中央部における水素原子の含有量（Ｈ１）および炭素原子の含有量（Ｃ１）を、二次イオン質量分析法により、測定した。
　また、第２無機酸化物層における水素原子の含有量（Ｈ２）、および、炭素原子の含有量（Ｃ２）についても、第１無機酸化物層の測定と同様にして、実施した。
　（３）光透過性無機層の比抵抗
　ＪＩＳ　Ｋ７１９４（１９９４年）の４探針法に準拠して測定した光透過性無機層の表面抵抗値と、（１）の厚みの測定にて求めた光透過性無機層の厚みとの積から光透過性無機層の比抵抗を算出した。その結果を表１に示す。
　（４）エッチング性
　光透過性無機層４の上面全面に、感光性フィルム（ＤＦＲ、商品名「ＲＹ３３１０」、日立化成社製）を配置し、次いで、図２が参照されるように、非パターン部およびパターン部が形成に対応するパターンを有するフォトマスクを露光し、その後、現像することにより、非パターン部に対応する感光性フィルムを除去した。これにより、パターン部となる光透過性無機層４の上面に、パターン部と同一パターンを有するエッチングレジスト１３を形成した。その後、エッチングレジスト１３から露出する光透過性無機層４を、４０℃に加温したエッチング液（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカケルミカ　ＳＥＴ－５００）に３０秒浸漬することで、エッチングした。
　これにより、図２に示すように、光透過性無機層４を、ストライプ形状のパターン部を有する配線パターンに形成した。パターン部の幅Ｌは、１００μｍであり、また、非パターン部の幅Ｓ（つまり、隣接するパターン部の間隔Ｓ）は、１００μｍであった。
　その後、レジスト付き光透過性無機層パターンにおいて、ＴＥＭにより、第１無機酸化物層および第２無機酸化物層のオーバーエッチング部分の有無および程度を観察して、下記の基準に基づいて、エッチング性を評価した。なお、第２無機酸化物層については、オーバーエッチング部分が観察されなかった。
　なお、下記の「オーバーエッチング部分の幅方向長さ」とは、第２無機酸化物層の端縁から、第１無機酸化物層において、内側に浸食された部分のうち、最も内側に位置する部分（最深部）までの距離Ｄである。
　　基準
○：第１無機酸化物層におけるオーバーエッチング部分の幅方向長さＤが、１０μｍ未満であった。
△：第１無機酸化物層におけるオーバーエッチング部分の幅方向長さＤが、１０μｍ以上、１５μｍ未満であった。
×：第１無機酸化物層におけるオーバーエッチング部分の幅方向長さＤが、１５μｍ以上であった。
　（５）光学特性
　ヘーズメーター（スガ試験機社製、装置名「ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定し、可視光透過率とした。
　また、各実施例、比較例の光透過性フィルムの光透過性無機層とは反対の側に、粘着剤付き黒色板を気泡の入らないように貼り合せた。次いで、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｕ－４１００」）を用いて、近赤外線領域（８５０～２５００ｎｍ）の光反射率を５ｎｍピッチで測定し、光透過性無機層の反射率の平均値（平均反射率）を算出した。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　光透過性フィルムは、例えば、光学装置などに用いられる。
１　　　　光透過性フィルム
２　　　　透明基材
４　　　　光透過性無機層
５　　　　第１無機酸化物層
６　　　　金属層
７　　　　第２無機酸化物層
 

Claims (6)

  1. 　順に、透明基材と、光透過性無機層とを備え、
    　前記透明基材は、高分子フィルムからなり、
    　前記光透過性無機層は、順に、第１無機酸化物層と、金属層と、第２無機酸化物層とを備え、
    　前記光透過性無機層は、導電性を有し、
    　前記第１無機酸化物層および第２無機酸化物層は、水素原子を含有し、
    　前記第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２の、前記第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１に対する比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．１０以上、１０．００以下であることを特徴とする、光透過性フィルム。
  2. 　前記第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１、および、前記第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２が、ともに、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、８，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光透過性フィルム。
  3. 　前記第１無機酸化物層および前記第２無機酸化物層のうち、少なくとも一方が、酸化インジウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の光透過性フィルム。
  4. 　前記第１無機酸化物層および前記第２無機酸化物層のいずれもが、非晶質であることを特徴とする、請求項１に記載の光透過性フィルム。
  5. 　前記第２無機酸化物層の厚みＴ２の、前記第１無機酸化物層の厚みＴ１に対する比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．５以上、１．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光透過性フィルム。
  6. 　前記第１無機酸化物層および前記第２無機酸化物層は、炭素原子をさらに含有しており、
    　前記第１無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ１と炭素原子の含有量Ｃ１との合計含有量（Ｈ１＋Ｃ１）、および、前記第２無機酸化物層における水素原子の含有量Ｈ２と炭素原子の含有量Ｃ２との合計含有量（Ｈ２＋Ｃ２）が、ともに、６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０，０００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光透過性フィルム。
     
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