WO2013018691A1 - 導電積層体、パターン化導電積層体およびそれを用いてなるタッチパネル - Google Patents

導電積層体、パターン化導電積層体およびそれを用いてなるタッチパネル Download PDF

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WO2013018691A1
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conductive
matrix
carbon
metal
conductive laminate
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佐藤義和
渡邊修
上岡武則
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東レ株式会社
東レフィルム加工株式会社
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/02Layer formed of wires, e.g. mesh
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention provides a conductive laminate having a conductive component having a network structure made of a metal-based linear structure and a conductive layer made of a matrix, a conductive region (A), and a non-conductive region (B).
  • the present invention relates to a patterned conductive laminate having a patterned conductive layer therein. More specifically, the conductive laminate that can shorten the processing time when a pattern is processed and formed on an electrode member used for a touch panel or the like, and the non-visibility of the pattern portion including the conductive region (A) and the non-conductive region (B) Relates to a patterned conductive laminate having a high thickness.
  • the present invention relates to a conductive laminate used for display members such as liquid crystal displays, organic electroluminescence, electronic paper, and electrode members used for solar cell modules, and a patterned conductive laminate.
  • a conductive member for an electrode is used for a display related such as a touch panel, a liquid crystal display, an organic electroluminescence, an electronic paper, or a solar cell module.
  • a desired pattern made of a conductive region is formed and used.
  • the conductive member there is one in which a conductive layer is laminated on a base material.
  • a conductive layer in addition to those using a conventional conductive thin film such as ITO or a metal thin film, carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT), The thing using linear conductive components, such as metal nanowire, is proposed.
  • CNT carbon nanotubes
  • a conductive laminate in which a coating material in which CNT is a conductive component and mixed with an ultraviolet curable resin is laminated on a base material has been proposed (Patent Document 1).
  • stacked the resin layer on the conductive layer which used the metal nanowire as the conductive component is proposed (patent document 2).
  • Patent Document 3 a conductive laminate in which metal nanowires are dispersed in a matrix with a high degree of curing using a polyfunctional component has been proposed. Furthermore, a conductive laminate using metal nanowires that has been patterned into a conductive region and a non-conductive region that leaves the metal nanowire has also been proposed (Patent Document 4).
  • Patent Document 7 a chemical etching method using a photoresist or an etching solution is generally used.
  • Patent Document 7 an insulating material is used for the non-conductive region (Patent Document 7), and the contact angle and material of the protective layer are specified for making the pattern thin (patent) Document 8) has been proposed.
  • JP 2008-179787 A Special table 2010-507199 JP 2011-29037 A JP 2011-29038 A JP 2010-140859 A JP 2001-307567 A JP 2010-165460 A JP 2011-167848 A
  • the conductive laminate described in Patent Document 1 needs to increase the CNT content, and is composed of a conductive region and a non-conductive region.
  • the pattern is formed, there is a problem that the pattern can be distinguished (that is, the non-visibility is low) by the light absorption property of the CNT.
  • the conductive laminate described in Patent Document 2 uses metal nanowires having higher conductivity than CNT as the conductive component, the concentration of the conductive component can be set lower than that of CNT.
  • a pattern composed of a conductive region and a non-conductive region is formed, a difference in optical characteristics occurs between the conductive region and the non-conductive region, and the non-visibility of the pattern is similarly insufficient.
  • Patent Documents 3, 4, and 8 the matrix of the conductive layer is formed by irradiation with a high ionizing radiation dose, but the processing time required for patterning becomes extremely long. There was a problem that the non-visibility of the pattern was still low. Furthermore, Patent Document 5 proposes a patterning method using laser and etching, but there is a problem that it is difficult to adjust the remaining amount of conductive nanofibers after patterning. Patent Documents 6 and 7 have a problem that production efficiency is poor because many processes are required.
  • the present invention can stably form a desired pattern without causing problems such as peeling of a conductive layer in processing for forming a pattern, and can perform patterning processing. It is intended to obtain a conductive laminate that requires a short time and a patterned conductive laminate that has high non-visibility of pattern portions.
  • It is composed of a polymer having a structure in which a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction is polymerized.
  • the peak intensity ⁇ 1 of the carbon-carbon double bond stretching vibration and the peak intensity ⁇ 2 of the carbon-hydrogen single bond (CH) obtained by the FT-IR-ATR method are ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.2 is satisfied.
  • the surface average thickness T of the matrix of the conductive layer is 70 to 1000 nm.
  • the matrix is composed of a polymer having a structure in which a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction is subjected to a polymerization reaction, and the carbon-carbon bismuth with respect to the total mass of the matrix.
  • the relationship between the obtained peak intensity ⁇ 1 of the stretching vibration of the carbon-carbon double bond and the peak intensity ⁇ 2 of the stretching vibration of the carbon-hydrogen single bond (C—H) is ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.2.
  • the amount of the metal component quantified by fluorescent X-rays in the non-conductive region (B) is 0.5 to 0.9 of the amount of the metal component quantified by fluorescent X-rays in the conductive region (A). Is double.
  • a method for producing a heat-treated patterned conductive laminate comprising subjecting the patterned conductive laminate according to [4] or [5] to a heat treatment at 60 to 150 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • problems such as peeling of the conductive layer are less likely to occur in processing for pattern formation, a desired pattern can be formed stably, and the time required for patterning is short. It is possible to provide a laminate and a patterned conductive laminate having high non-visibility of the pattern portion.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a touch panel that is one embodiment of the present invention. It is an example of the cross-sectional schematic diagram of the metal-type linear structure vicinity of this invention. It is a schematic diagram of the pattern mask used for preparation of the sample of a patterned conductive laminated body in an Example and a comparative example.
  • the conductive laminate of the present invention is a conductive laminate in which a conductive layer having a network structure composed of a metal-based linear structure and a matrix is disposed on at least one surface of a base material, The following (i) to (iv) are satisfied.
  • It is composed of a polymer having a structure in which a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction is polymerized.
  • the peak intensity ⁇ 1 of the carbon-carbon double bond stretching vibration and the peak intensity ⁇ 2 of the carbon-hydrogen single bond (CH) obtained by the FT-IR-ATR method are ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.2 is satisfied.
  • the surface average thickness T of the matrix of the conductive layer is 70 to 1000 nm.
  • the conductive laminate of the present invention uses the metal-based linear structure having a network structure as the conductive component constituting the conductive layer as described above, thereby sufficiently reducing the surface resistance and providing the necessary conductivity. It has gained.
  • the matrix of the conductive layer satisfies the above (i) to (iv), it has resistance to the patterning process and can form a desired pattern with less problems such as peeling of the conductive layer.
  • the resistance to the patterning process and the pattern processability in a short time, both of which have been difficult to achieve in the past, can reduce the time required for the patterning process.
  • the patterned conductive laminate of the present invention has a patterned conductive layer on at least one side of the substrate.
  • the patterned conductive layer has a conductive region (A) and a non-conductive region (B) in its plane.
  • the patterned conductive layer is composed of a matrix and a metal component, and the metal component has different forms in the conductive region (A) and the non-conductive region (B).
  • the conductive region (A) includes a metal-based linear structure having a network structure in the matrix. Since the metal-based linear structure having a network structure works as a so-called conductive component and lowers the resistance value, conductivity necessary for the conductive region (A) is exhibited.
  • the non-conductive region (B) includes a metal-based dispersion isolated and dispersed in the matrix.
  • the resistance value can be increased even if it contains an amount of the metal component specified in the condition (II) described in detail later, and the insulation necessary for the non-conductive region (B) Can be expressed.
  • the patterned conductive laminate of the present invention satisfies the conditions (I) and (II).
  • (I) is a condition relating to the matrix
  • (II) is a condition relating to the metal component.
  • (I) further consists of two conditions.
  • the matrix is composed of a polymer including a structure obtained by polymerization reaction of a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction, and is derived from the carbon-carbon double bond group with respect to the total mass of the matrix.
  • Yes (I-1) is 9 to 26 mass%.
  • the relationship between the peak intensity ⁇ 1 of the carbon-carbon double bond stretching vibration and the peak intensity ⁇ 2 of the carbon-hydrogen single bond (CH) obtained by the FT-IR-ATR method is ⁇ 1 / ⁇ 2. ⁇ 0.2 (I-2).
  • the matrix in (I), can be adjusted by the raw material composition (I-1) and the polymerization degree (I-2). By finding a matrix satisfying such a condition (I), it has resistance to the patterning process described later, and the condition (II) while maintaining the conductive layer of the conductive laminate before etching as the conductive region (A).
  • the non-conductive region (B) satisfying the above condition is formed, and the patterned conductive laminate of the present invention can be formed.
  • (II) is that the metal content of the metal-based linear structure by fluorescent X-rays in the non-conductive region (B) is 0.5 to 0 of the metal content by fluorescent X-rays in the conductive region (A). .9 times are specified.
  • the conductive component of the conductive layer of the conductive laminate of the present invention is a metal-based linear structure.
  • a conductive layer having excellent conductivity can be obtained, so that the amount of matrix component can be increased, thereby improving the resistance to patterning processing. Can be improved.
  • the metal-based linear structure has a network structure in the conductive layer.
  • the network structure is a dispersed structure in which the average number of contacts with another metal-based linear structure exceeds at least 1 when viewed with respect to individual metal-based linear structures in the conductive layer. It means having.
  • the contact may be formed by any portion of the metal-based linear structure, the end portions of the metal-based linear structure are in contact with each other, or the portion other than the end and the end of the metal-based linear structure Or portions other than the ends of the metal-based linear structure may be in contact with each other.
  • the contact may mean that the contact is joined or simply in contact.
  • the conductive laminate of the present invention if a metal-based linear structure having a network structure is present, the conductive laminate does not contribute to the formation of the network among metal-based linear structures in the conductive layer (that is, contact points). There may be a part of the metal-based linear structure (which is 0 independently of the network).
  • the network structure can be observed by a method described later, but is not particularly limited.
  • the conductive component constituting the conductive layer of the conductive laminate of the present invention is composed of a metal-based linear structure, when the amount of the metal-based linear structure in the conductive layer is below a certain level, In some cases, a region where the system-like linear structure does not exist is scattered, but even if such a region exists, the metal-based linear structure has a network structure in the plane, and the conductivity between any two points is not good. Can be shown.
  • the length of the short axis of the metal-based linear structure (the diameter of the metal-based linear structure) and the length of the long axis (the length of the metal-based linear structure) are the same as those of the metal-based linear structure.
  • the length of the minor axis is preferably 1 nm to 1000 nm (1 ⁇ m)
  • the length of the shaft may be longer than 10 and is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m (0.1 mm).
  • the metal-based linear structure include needle-shaped conductors such as fibrous conductors, nanowires, and whiskers.
  • the nanowire is a structure having an arc shape as exemplified by reference numeral 7 in FIG. 2, and the needle shape has a linear shape as exemplified by reference numeral 8 in FIG. It is a structure.
  • the metal-based linear structure may exist in the form of an aggregate in addition to the case where it exists alone.
  • the aggregate may be a state in which the arrangement direction of the metal-based linear structures is not regular and randomly assembled, and the surfaces in the length direction of the metal linear structures are aggregated in parallel. It may be in the state.
  • a state in which the surfaces in the length direction are gathered in parallel it is known that it becomes an aggregate called a bundle, and the metal-based linear structure may have a similar bundle structure.
  • the diameter of the metal-based linear structure in the present invention refers to the single diameter of the metal-based linear structure even when the above-described aggregate is formed.
  • the average diameter r of the metal-based linear structure is “(6) surface average thickness T of the conductive layer or conductive region (A) matrix, average diameter r of the metal-based linear structure” in Examples described later. Obtained by the method described in 1.
  • the material of the metal-based linear structure in the present invention contains a metal component such as a metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, and a metal hydroxide.
  • a metal component such as a metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, and a metal hydroxide.
  • the metal Group 2, Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 8, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 in the periodic table of elements, Examples include elements belonging to Group 12, Group 13, Group 14, or Group 15.
  • the alloy include alloys containing the metal (stainless steel, brass, etc.).
  • Examples of the metal oxide include InO 2 , SnO 2 , ZnO, and the like, and these metal oxide composites (InO 2 Sn, SnO 2 —Sb 2 O 4 , SnO 2 —V 2 O 5 , TiO 2). (Sn / Sb) O 2 , SiO 2 (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 — (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 —C, etc.). These may be subjected to a surface treatment.
  • the metal-based linear structures include those in which the metal or metal oxide is coated or vapor-deposited on the surface of an organic compound (eg, plant fiber, synthetic fiber, etc.) or non-metallic material (eg, inorganic fiber, etc.). It is.
  • an organic compound eg, plant fiber, synthetic fiber, etc.
  • non-metallic material eg, inorganic fiber, etc.
  • silver linear structures can be particularly preferably used from the viewpoints of optical properties such as transparency and conductivity.
  • metal-based linear structures can be obtained, for example, by the production methods disclosed in JP-T-2009-505358, JP-A-2009-146747, and JP-A-2009-70660.
  • the conductive component of the conductive region (A) is a metal-based linear structure having a network structure. Since the conductive component (A) having a highly conductive network structure having a highly conductive network structure can provide a conductive region (A) that is more conductive than the blending amount, the conductive region (A) The matrix content ratio of can be increased, thereby improving the resistance to the patterning process.
  • the contents of the network structure in the conductive component of the conductive region (A) are the same as the structure in the conductive component of the conductive layer described above. Since the conductive component constituting the conductive region (A) of the patterned conductive laminate of the present invention is a metal-based linear structure having a network structure, the metal-based linear shape having a network structure in the conductive region (A). When the content ratio of the structure is below a certain level, there may be a region where the metal-based linear structure does not exist in the surface. However, even if such a region exists, conductivity between any two points may be present. Can be shown.
  • the metal-based linear structure constituting the metal-based linear structure having a network structure has an average diameter (the definition may be referred to as a minor axis length described later) and the length of the metal-based linear structure.
  • the length of the long axis of the metal-based linear structure may be various, but the average diameter is smaller than the pattern and is preferably 1 nm to 1000 nm (1 ⁇ m), and the metal-based linear structure
  • the length of the body may be such that the aspect ratio (length of the metal-based linear structure / average diameter) is greater than 10 with respect to the average diameter, and preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m (0.1 mm).
  • the non-conductive region (B) includes a metal dispersion that is isolated and dispersed as a metal component.
  • the isolated and dispersed metal dispersion in the present invention means that it does not have a network structure regardless of the individual shape of the metal dispersion.
  • the concentration of metal-based linear structures or other metal-based components dispersed in the matrix is reduced in the matrix, the shape of the metal components is made spherical to make it difficult for metals to contact each other, By shortening the length of the structure, the contact between the metal-based linear structures is separated, so that each metal component can be isolated and the contact between the metal components can be eliminated, or between the metal components Even when there are contacts, the number of contacts with respect to the number of dispersed metal components is reduced.
  • the method of reducing the number of contacts relative to the number of dispersed metal components is to make the contact portion or the metal component itself non-conductive, Cutting a part of one metal-based linear structure, and more specifically, by dissolving part of the metal-based linear structure or chemically changing the surface, the contact part or metal-based structure
  • Examples of the method include blocking the conductive path by making the linear structure insulative, and dissolving a part of the metal-based linear structure to cut a part of the metal-based linear structure.
  • the metal contained is preferably the same as the metal component of the conductive layer from the viewpoint of pattern non-visibility.
  • the matrix constituting the conductive layer and the patterned conductive layer is composed of (i) a polymer including a structure in which a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction is polymerized.
  • the Such a polymer comprises a composition comprising a monomer, an oligomer or a polymer having two or more carbon-carbon double bond groups that contribute to the polymerization reaction, and a carbon-carbon double bond in the carbon-carbon double bond group. It is a polymer obtained by forming a carbon-carbon single bond by a polymerization reaction as a reaction point.
  • Examples of the functional group containing a carbon-carbon double bond group include an isopropenyl group, an isopentenyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a methacryl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • Arylidene groups, allylidine groups, vinyl ether groups, or carbon-carbon double bond groups with a halogen element such as fluorine or chlorine bonded to carbon for example, vinyl fluoride groups, vinylidene fluoride groups, vinyl chloride groups, chlorides
  • acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group having high reactivity of the carbon-carbon double bond group portion are preferably used from the viewpoint of imparting resistance to patterning treatment. Can do.
  • an acryloyl group having only a highly stable carbonyl bond (—CO—) is more preferable than an acryloyloxy group having an ester bond (—COO—).
  • Examples of the compound having two or more carbon-carbon double bond groups that contribute to the polymerization reaction include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol ethoxytriacrylate, penta Erythritol ethoxytrimethacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetramethacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Bae Methacrylate
  • the composition formed from can be used, it is not specifically limited to these.
  • a compound having 4 or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction that is, a compound having 4 or more functional groups, can easily form a desired pattern without problems such as peeling of the conductive layer or decrease in conductivity. Can be particularly preferably used.
  • tetrafunctional or higher functional compound examples include the tetrafunctional tetraacrylate, tetramethacrylate, pentafunctional pentaacrylate, pentamethacrylate, hexafunctional hexaacrylate, hexamethacrylate, and the like.
  • the resistance to the patterning treatment is insufficient, and the conductive layer may be peeled off or the conductivity may be reduced, resulting in defects in the patterned conductive layer. May occur or it may be difficult to control the amount of metal in the non-conductive region (B) within the range specified in (II), and it may be difficult to increase the non-visibility of the pattern.
  • it is larger than 26% by mass excessive resistance is imparted, and the processing time required for patterning becomes extremely long, or the non-conductive region (B) cannot be formed and patterning becomes impossible. In some cases, a conductive layered product cannot be obtained.
  • the cross-linking unit structure mass content is preferably 19% by mass to 24% by mass, and if it is in the range of 21% by mass to 24% by mass, it has resistance to the patterning treatment, and the matrix of the conductive layer described later. Since the average surface thickness T can be reduced, the time required for processing is easily shortened, which is more preferable.
  • cross-linking unit structure mass content of the matrix is determined as follows.
  • the conductive layer or the patterned conductive layer is peeled from the sample, and the matrix is dissolved in a soluble solvent. If necessary, a separable method is selected from general chromatographies typified by silica gel column chromatography, gel permeation chromatography, liquid high performance chromatography and the like, and each is separated and purified into a single substance.
  • a sample is prepared by appropriately concentrating and diluting each substance thus isolated.
  • qualitative analysis is performed to identify components contained in the sample.
  • the analysis method of the group (1) below is combined, and if there are components that cannot be detected by the analysis of the group (1), the analysis method of the group (2) below is combined.
  • the measurement method for each group is applied in the order described below, and the following measurement method is used when detection is difficult in the analysis described earlier. Similarly, in the case of combination, the analysis described earlier is used preferentially, and those that can be measured with fewer combinations are preferentially applied.
  • Nuclear magnetic resonance spectroscopy 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, 19 F-NMR), two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy (2D-NMR), infrared spectrophotometry (IR ), Raman spectroscopy, mass spectrometry (gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (pyrolysis GC-MS), matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry ( MALDI-MS), time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS), time-of-flight matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF-MS), dynamic secondary ion mass spectrometry (Dynamic-SIMS), flight Time-type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), static secondary ion mass spectrometry (Static-SIMS), etc.
  • TBE 1,1,2,2-tetrabromoethane
  • the amount of carbon-carbon double bond groups in the matrix mass of the conductive layer is determined. Calculate and use this to calculate the cross-linking unit structure mass content.
  • the matrix used in the present invention is composed of (iii) FT-IR-ATR (Attenuated Total Reflectance) method, the peak intensity ⁇ 1 of the stretching vibration of the carbon-carbon double bond of the matrix and the carbon-
  • the peak intensity ⁇ 2 of the stretching vibration of the hydrogen single bond (C—H) satisfies the relationship of ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.2. Since ⁇ 1 / ⁇ 2 becomes ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.2, the time required for the pattern processing can be shortened.
  • ⁇ 1 / ⁇ 2 is preferably ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.23, more preferably ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.25, and more preferably ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 0.28, the time required for pattern processing can be further shortened.
  • the peak of the stretching vibration of the carbon-carbon double bond may slightly shift back and forth depending on the structure of the matrix component, but also in the wave number region of 1650 to 1600 cm ⁇ 1 , and the carbon-hydrogen single bond (C— Similarly, since the peak of the stretching vibration of H) appears in the wave number region of 3000 to 2800 cm ⁇ 1 , ⁇ 1 / ⁇ 2 is calculated with the maximum value of the corresponding peak existing in each wave number region as the values of ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • ⁇ 1 or ⁇ 2 overlaps with the peak derived from the base material when the spectrum is obtained and confirmed in the same manner only with the base material, the spectrum is similarly obtained and obtained only with the base material by the method described later. Then, a difference spectrum with respect to the spectrum of the conductive laminate is obtained, and ⁇ 1 / ⁇ 2 is calculated from the difference spectrum with the maximum values of the corresponding peaks existing in the respective wave number regions as values of ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • the FT-IR-ATR method used to obtain the peak intensity ⁇ 1 of the stretching vibration of the carbon-carbon double bond and the peak intensity ⁇ 2 of the stretching vibration of the carbon-hydrogen single bond (C—H) is as follows.
  • the measurement is performed.
  • a Ge crystal is installed as an ATR crystal on a Fourier transform infrared spectrophotometer (for example, FTS-55A (manufactured by Bio-Rad Digilab)), and the conductive side of the sample (in the present invention, a conductive layer or a patterned conductive layer is laminated). The other side) is crimped to the ATR crystal.
  • ⁇ 1 and / or ⁇ 2 overlaps with the peak derived from the base material when the spectrum is similarly obtained and confirmed separately from the base material, the spectrum is obtained in the same way only from the base material, and the base material spectrum and the conductivity are determined.
  • a difference spectrum with respect to the spectrum of the laminate is obtained, and ⁇ 1 / ⁇ 2 is calculated from the difference spectrum, with the maximum values of the corresponding peaks existing in each wave number region as values of ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • the surface average thickness T of the conductive layer matrix (hereinafter sometimes simply referred to as the surface average thickness T) is preferably 70 to 1000 nm.
  • the surface average thickness T is a representative value of the thickness of the portion where the metal-based linear structure as shown by reference numeral 21 shown in FIG. 4 does not exist, and is defined as follows. First, for one specimen, images including a cross section of a metal-based linear structure obtained from different parts are prepared for 10 visual fields.
  • the thickness of two locations (reference numeral 21) each having an average diameter r separated from both ends of the cross section of the metal-based linear structure per field of view is measured, the average value is calculated, and the surface thickness t of the matrix of the conductive layer is obtained. .
  • the surface thickness t is obtained for a total of 10 visual fields, and the average value is defined as the surface average thickness T of the matrix of the conductive layer.
  • a magnification that can secure three significant digits is selected, and in the calculation, the value is obtained by rounding off the fourth digit.
  • the pattern Time required for processing can be shortened.
  • the surface average thickness T is less than 70 nm, the resistance to the patterning treatment is insufficient, and the above-mentioned item (ii) (metal-based linear structure by the fluorescent X-rays of the patterned conductive laminate in the nonconductive region (B))
  • the amount of metal in the body is 0.5 to 0.9 times the amount of metal by fluorescent X-rays of the patterned conductive laminate in the conductive region (A)), As a result, there may be a problem that a desired pattern is not obtained.
  • the average surface thickness T is more preferably 100 nm to 500 nm, still more preferably 100 nm to 350 nm, and most preferably 150 nm to 250 nm.
  • the processing time required for patterning can be further shortened.
  • the thickness is from 100 nm to 350 nm, the processing time required for patterning is shortened and a low surface resistance value can be obtained more easily, and further 150 nm to 250 nm. In this case, even if the conductivity of the conductive component is somewhat high, the conductive laminate is likely to stably have a low surface resistance value.
  • the surface average thickness T is a method described in “(6) Surface average thickness T of conductive layer or conductive region (A) matrix, average diameter r of metal-based linear structure”, which will be described later. Ask for.
  • the average diameter r of the metal-based linear structure and the average surface thickness T of the matrix of the conductive layer satisfy the relationship of 1.8 ⁇ T / r ⁇ 10.
  • T / r is more preferably 2.2 ⁇ T / r ⁇ 6, and further preferably 3.5 ⁇ T / r ⁇ 5.
  • the size of the average diameter r, the type of the matrix, etc. it forms an aggregate. May exist.
  • the aggregate may be, for example, a state in which the arrangement direction of the metal-based linear structure is not regular and randomly assembled, and the long-axis surfaces of the metal-based linear structure are parallel to each other.
  • the assembled state may be sufficient.
  • a bundle called a bundle is formed, and the metal-based linear structure may have a similar bundle structure. Therefore, the average diameter r of the metal-based linear structure in the present invention refers to the average of the diameters of the single metal-based linear structure even when the above-described aggregate is formed.
  • the metal content by fluorescent X-rays in the non-conductive region (B) is 0.5 to 0.9 times the metal content by fluorescent X-rays in the conductive region (A). is there.
  • a patterned conductive laminate having high pattern non-visibility is obtained.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the presence of a specific amount of metal reduces the difference in optical characteristics between the conductive region (A) and the non-conductive region (B).
  • This is a patterned conductive laminate having high non-visibility.
  • the ratio of the metal content by fluorescent X-rays in the conductive region (A) is preferably 0.7 to 0.9 times, more preferably 0.8 to 0.9 times. Furthermore, the haze value Hz 1 of the patterned conductive laminate in the conductive region (A) and the haze value Hz 2 of the patterned conductive laminate in the non-conductive region (B) are 0.8 ⁇ Hz 1. It is preferable to satisfy the relationship of / Hz 2 ⁇ 1.5. By adopting such a range, the patterned conductive laminate is excellent in pattern non-visibility and electrical conductivity, and can obtain transmitted light without coloring.
  • Method of forming conductive layer As a method for forming the conductive layer on the substrate in the present invention, an optimum method may be selected depending on the type of the metal-based linear structure or the matrix, and cast, spin coat, dip coat, bar coat, spray, blade Common methods such as a wet coating method such as coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, screen printing, mold coating, print transfer, and inkjet can be used. Among them, a slit die coat which can uniformly laminate the conductive layer and hardly damages the substrate, or a wet coat method using a micro gravure which can form the conductive layer uniformly and with high productivity is preferable.
  • a conductive component having a network structure made of a conductive material is placed on the base material in advance, and then a matrix is placed and combined with the conductive component.
  • the conductive layer may be formed by mixing the conductive material and the matrix in advance to form a conductive matrix composition, and the conductive matrix composition is laminated on the substrate to form a conductive component having a network structure.
  • a conductive layer containing may be formed.
  • the conductive material may be made of a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • the matrix may be composed of a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • the matrix of the conductive layer of the conductive laminate in the present invention comprises a composition comprising a monomer, oligomer or polymer having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction, in the carbon-carbon double bond group. It is a polymer obtained by forming a carbon-carbon single bond by a polymerization reaction using the carbon-carbon double bond of In this case, the formation of the matrix by the polymerization reaction is referred to as curing.
  • a method for curing a composition comprising a monomer, oligomer, or polymer having two or more carbon-carbon double bond groups that contribute to the polymerization reaction heat curing, active electron beam such as ultraviolet light, visible light, electron beam, etc.
  • Photo-curing by irradiation (hereinafter collectively referred to as photo-curing).
  • a photocuring initiator as described later (hereinafter referred to as a photoinitiator) is contained,
  • active species can be generated simultaneously in the entire system, so that the time required to start curing can be shortened, and the curing time can also be shortened. For this reason, photocuring is more preferable.
  • the photoinitiator means active species such as radical species, cation species, and anion species, which are active species that absorb active electron beams such as ultraviolet light, visible light, and electron beams and initiate reaction. Is a substance that initiates a chemical reaction.
  • Usable photoinitiators include, for example, benzophenone series such as benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoin series such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
  • Examples include ⁇ -hydroxy ketones such as butanone-1, ⁇ -amino ketones, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, and methylphenylglyoxylate.
  • Commercially available products of such photoinitiators include Ciba “IRGACURE” (registered trademark) 184 (manufactured by Ciba Japan) as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl 1 [4- (methylthio) Ciba “IRGACURE” (registered trademark) 907 (manufactured by Ciba Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) as phenyl] -2-morpholinopropan-1-one -Examples of butanone include Ciba "IRGACURE” (registered trademark) 369 (manufactured by Ciba Japan).
  • the matrix of the present invention may be a matrix type.
  • the type of the active electron beam is appropriately selected depending on the nature, and the photoinitiator is selected from the selected type of the active electron beam alone or contains two or more different absorption wavelength regions.
  • the method of adjusting the irradiation amount of an active electron beam etc. is mentioned, The electrically conductive laminated body of this invention can be obtained by combining these suitably.
  • the method of adjusting the irradiation amount of the active electron beam is preferably used because it is relatively easy to implement.
  • the method of adjusting the irradiation amount can be controlled relatively easily by changing the conditions (output conditions, etc.) of the emitter such as a lamp that emits the active electron beam.
  • the irradiation distance between the emitter such as the lamp and the non-irradiated body, or by adjusting the transport speed of the non-irradiated body in the production of the conductive laminate of the present invention the irradiation time is shortened.
  • the integrated dose can also be controlled.
  • Dose of accumulation of the active electron beam is preferably from 300 mJ / cm 2 or less, more preferably 150 mJ / cm 2 or less, more preferably 100 mJ / cm 2 or less.
  • the lower limit value of the integrated irradiation amount of the active electron beam is not particularly limited, but if it is less than 1 mJ / cm 2 , defects such as insufficient curing of the matrix may occur, and 1 mJ / cm 2 or more is preferable.
  • a specific atmosphere in which the oxygen concentration is lowered such as in an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen or argon, or in an atmosphere deoxygenated.
  • the integrated irradiation amount of the active electron beam in a specific atmosphere with a low oxygen concentration.
  • the amount of the metal component quantified by fluorescent X-rays in the non-conductive region (B) is determined in the conductive region (A).
  • the method for producing the patterned conductive laminate so as to satisfy the relationship is 0.5 to 0.9 times the amount of the metal component quantified by fluorescent X-ray.
  • the following methods (1) to (3) can be mentioned.
  • Method for separately forming the conductive region (A) and the non-conductive region (B) Each method for forming the conductive region (A) and the non-conductive region (B), for example, a screen Printing, mold coating, printing transfer, ink jet method, dispenser method, stencil printing method, pad printing method, spray coating, etc.) can be used. At that time, the conductive region (A) and the non-conductive region (B) may be simultaneously formed on the base material, and the other region may be formed after either one of the regions is formed.
  • a method for forming the conductive region (A) in such a case [Method for forming conductive layer] described later can be applied.
  • the non-conductive region (B) can be obtained by using a low content concentration of the metal-based linear structure as a composition for forming a matrix.
  • a metal structure other than a linear structure the shape is made spherical so that the metals do not easily come into contact with each other, so that the contact points between the metal components are separated and dispersed, thereby obtaining non-conductivity. be able to.
  • a method of forming the conductive region (A) and the non-conductive region (B) separately After preliminarily laminating only the conductive component on the entire surface of one side of the base material, the matrix-forming composition is applied and cured only in the region to be the conductive region (A) in the patterned laminate, and then patterned.
  • the conductive material in the region to be the non-conductive region (B) in the stacked body is removed with an etching solution or the like which will be described later.
  • a non-conductive region-forming coating agent is applied to a region to be a non-conductive region from which the conductive component has been removed and cured.
  • the non-stacked region of the anti-etching layer is etched by stacking an anti-etching layer according to the pattern after forming the conductive layer. can do.
  • the mode of cutting the conductive path is not particularly limited, and for example, by partially dissolving the metal-based linear structure or chemically changing the surface with the treatment agent, the contact portion or the metal-based linear structure is insulative. And making it non-conductive, partly dissolving the metal-based linear structure and cutting a part of the metal-based linear structure. Note that the conductive layer other than the portion that has become the non-conductive region by the above operation becomes the conductive region.
  • the method of (3) is preferable from the viewpoint of productivity and cost because it is relatively easy to obtain a patterned conductive laminate that takes such a range by appropriately adjusting and changing the etching conditions.
  • Etching conditions to be adjusted / changed include, for example, the type of etching solution, the composition and composition ratio of the etching solution, the pH of the etching solution (acidic and alkaline), the concentration of the etching solution, the etching processing time, and the etching processing temperature ( Etching solution temperature), etching solution stirring, and the like, which can be adjusted in combination.
  • a laminate in which a conductive layer is formed on a base material is a conductive laminate, a conductive layer of the conductive laminate is etched based on a pattern, and a laminate in which the conductive layer is a non-conductive region and a conductive region.
  • the patterned conductive laminate and the non-conductive region and the conductive region of the patterned conductive laminate are collectively referred to as a patterned conductive layer.
  • Examples of the treating agent used in the method (3) in the method for producing a patterned conductive laminate include an etching solution which is a solution containing an acid or base component and a semisolid etching paste containing an acid or base component. It is done.
  • the metal-based linear structure on the conductive layer is selectively removed, the amount of metal in the non-conductive region (B) can be easily controlled, and patterning with high pattern non-visibility is achieved. It becomes easy to obtain a conductive laminate.
  • Examples of the acid include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid and malonic acid, tricarboxylic acids such as citric acid and tricarballylic acid, and alkyls such as methanesulfonic acid.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid and malonic acid
  • tricarboxylic acids such as citric acid and tricarballylic acid
  • alkyls such as methanesulfonic acid.
  • the base examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, barium hydroxide, guanidine, trimethylsulfonium hydroxide, sodium ethoxide, diazabicycloundecene, hydrazine, phosphazene, Examples include proazaphosphatran, ethanolamine, ethylenediamine, triethylamine, trioctylamine, and alkoxysilane having an amino group. Two or more of these may be mixed and used.
  • the etching solution used in the method for producing a patterned conductive laminate of the present invention contains at least one of the acid or base components and a solvent.
  • the content of the acid or base contained in the etching solution is 1 to 40% by mass, more preferably 10 to 25% by mass with respect to the total mass of the etching solution.
  • the molecular weight of the acid or base, the amount of the generated acid or base, the material and film thickness of the conductive layer to be removed, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected.
  • the etching solution preferably contains a solvent and an oxidizing agent in addition to the acid or base component.
  • the etchant contains a solvent, so that the etching time and speed can be easily controlled, and the non-conductive region (B) that takes the metal amount of the metal-based linear structure can be easily formed.
  • the solvent water that can be typically used is methanol, ethanol, 1,2-propanediol, n-butanol, terpineol, acetyl terpineol, butyl carbitol, ethyl cellosolve, Alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and glycerol, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, acetophenone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, and benzyl alcohol Aromatic hydrocarbons such as, ethylene glycol monoalkyl ethers such as tri
  • the etching solution can further reduce the etching time by containing an oxidizing agent, and can easily form a non-conductive region (B) that takes the metal amount of the metal-based linear structure in a short time.
  • the oxidizing agent include manganese (IV) oxide (manganese dioxide, MnO 2 ), lead oxide (IV) (lead dioxide, PbO 2 ), copper oxide (II) (CuO), silver oxide (I) (Ag 2 O) oxides, peroxides such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), persulfuric acid (H 2 SO 5 ) , Salts of oxo acids such as nitrate, chlorate, hypochlorite, iodate, bromate, chromate, permanganate, vanadate, bismuthate, chlorine (Cl 2 ), Examples thereof include simple substances such as bromine (Br 2 ), io
  • these compounds, simple substances, or composites having other compounds in a part of the structure may be used.
  • addition compounds such as sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 / 3H 2 O 2 ), persulfate potassium hydride (KHSO 5) 2 moles of potassium hydrogen sulfate (KHSO 4) 1 mol of potassium sulfate (K 2 SO 4) persulfate is 1 consisting mole triple salt (2KHSO 5 ⁇ KHSO 4 ⁇ K 2 SO 4) And double salts. Two or more of these may be mixed and used.
  • the etching time is further shortened by heating and patterning at 30 to 60 ° C. using an etching solution consisting of a mixture of an acid and an oxidizing agent and satisfying the following (III) to (IV). It is possible to improve the productivity and reduce the cost of the patterned conductive laminate of the present invention, which is more preferable.
  • the acid / oxidizer molar ratio is 1500/1 to 1/2.
  • the total concentration of the acid and the oxidizing agent is 10 to 40% by mass.
  • the metal-based linear structure in which the acid is a conductive component can be more efficiently removed by the action of the oxidant.
  • Preferred examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and oxalic acid
  • preferred examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide. A mixture of these acids and hydrogen peroxide may be used. It can be preferably used.
  • the etching time is shortened.
  • the etching time can be easily adjusted, which is preferable because the productivity of the patterned conductive laminate is further improved.
  • the acid / oxidizing agent molar ratio can be adjusted as appropriate depending on the type of acid and oxidizing agent used, and the concentration of the acid and oxidizing agent described in (IV) below. 1000/1 to 6/1, more preferably 600/1 to 6/1, still more preferably 300/1 to 20/1.
  • the concentration of the acid and the oxidizing agent combined may be appropriately adjusted within the above range according to the acid to be used, the kind of the oxidizing agent, and the molar ratio of the acid / oxidizing agent, but preferably 15 to 40. % By mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the etching rate may become extremely fast and the control of etching may be difficult, and the above-mentioned item (II) (in the non-conductive region (B))
  • the metal amount of the metal-based linear structure by fluorescent X-rays of the patterned conductive laminate is 0.5 to 0.9 times the amount of metal by fluorescent X-rays of the patterned conductive laminate in the conductive region (A). ) May be difficult, and is preferably 40% by mass or less.
  • the concentration of the acid and the oxidizing agent combined can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the aforementioned solvent.
  • water having good compatibility with acids and oxidizing agents is particularly preferable among the above-mentioned solvents, and methanol, ethanol, 1,2-propanediol and n-butanol can be added in a small amount together with water.
  • the pot life (life) of the etching solution can also be adjusted.
  • the acid and oxidant components are more likely to act and the etching time can be shortened. Therefore, it is preferable.
  • the heating temperature may be appropriately adjusted according to the acid used, the type of oxidizing agent, the molar ratio of acid / oxidizing agent, and the combined concentration of the acid and oxidizing agent, but is preferable because the etching solution temperature is easy to control. Is 40-50 ° C.
  • the upper and lower limits of the heating temperature are not particularly limited, but if it is less than 30 ° C, control at a low temperature may be difficult or the action and penetration of the etching solution component may be slow, and preferably 30 ° C or higher. If the temperature exceeds 60 ° C., the acid or oxidant reacts excessively before acting with the metal-based linear structure which is a conductive component, or the acid, oxidant or solvent volatilizes and the concentration of the etching solution changes. In some cases, the pot life (lifetime) of the etching solution may deteriorate.
  • the content of the acid or base in the etching paste that can be used in producing the patterned conductive laminate of the present invention is 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70%, in the components excluding the solvent. % By mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • the molecular weight of the compound, the amount of acid or base generated, the material and film thickness of the conductive layer to be removed, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected.
  • the etching paste preferably contains one or more of a solvent, a resin, and a leveling agent in addition to the acid or base component.
  • the same solvent as the above-mentioned etching agent can be used, and two or more of them may be mixed and used.
  • the content of the solvent is preferably 1% by mass or more in the etching paste, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. By setting the content of the solvent to 1% by mass or more, the fluidity of the etching paste can be improved and the applicability can be further improved.
  • the content of the solvent is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. By setting the content of the solvent to 99.9% by mass or less, the fluidity during heating can be maintained in an appropriate range, and a desired pattern can be accurately maintained.
  • a resin is contained in the etching paste because non-Newtonian fluidity can be imparted to the etching paste and application to the conductive laminate is facilitated. Moreover, the flow of the etching paste during the heat treatment can be suppressed, and the accuracy of the application position can be improved.
  • the resin include polystyrene resin, polyacrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, polymethacrylic resin, melamine resin, urethane resin, benzoguanamine resin, phenol resin, silicone resin, and fluorine resin. Two or more of these may be contained.
  • hydrophilic resin such as nonionic, anionic, amphoteric, or cationic
  • water a basic aqueous solution described later, or an aqueous solution of an organic solvent. Can be reduced.
  • Such hydrophilic resins include polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, polyepoxyamine, polyamidoamine, dicyandiamide-formalin condensate, polydimethyldiallylammonium chloride.
  • Guar hydroxypropyltrimonium chloride polyamine polyamide epichlorohydrin, polyvinylamine, polyallylamine, polyacrylamine, polyquaternium-4, polyquaternium-6, polyquaternium-7, polyquaternium-9, polyquaternium-10, polyquaternium-11, polyquaternium-16, Polyquaternium-28, Polyquaternium-32, Poly Otanium-37, polyquaternium-39, polyquaternium-51, polyquaternium-52, polyquaternium-44, polyquaternium-46, polyquaternium-55, polyquaternium-68, polyvinylpyrrolidone, hydrophilic polyurethane, polyvinyl alcohol, polyethyloxazoline, polyacrylic acid, Gelatin, hydroxyalkyl guar, guar gum, locust bean gum, carrageenan, alginic acid, gum arabic, pectin, xanthan gum, cellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl
  • hydrophilic resins are preferable because they have high solubility, so that the conductive layer can be removed in a short time in the step of removing the conductive layer by washing with a liquid after the heat treatment.
  • polyquaternium-10 has a trimethylammonium group at the end of the side chain, the trimethylammonium group is cationized under acidic conditions, exhibits high solubility due to the action of electrostatic repulsion, and dehydration polycondensation occurs due to heating. Difficult to maintain high solvent solubility even after heating. For this reason, after the heat treatment, the conductive film can be removed in a short time in the step of removing the conductive layer by washing with a liquid, which is preferable.
  • the content of the resin in the etching paste is preferably 0.01 to 80% by mass in the components excluding the solvent.
  • the resin content is preferably as small as possible within a range in which the non-Newtonian fluidity can be maintained because the heating temperature required for removing the conductive layer can be kept low and the heating time can be shortened.
  • the etching paste may contain a leveling agent.
  • the leveling agent imparts high penetrating power to the etching paste and facilitates etching of the metal-based linear structure.
  • the leveling agent is preferably a compound having a property of reducing the surface tension of the removing agent to less than 50 mN / m.
  • it even if it is a compound which has a property which reduces surface tension to less than 50 mN / m, it shall classify
  • leveling agents include acrylic compounds such as modified polyacrylates and acrylic resins, vinyl compounds and vinyl resins having double bonds in the molecular skeleton, alkyloxysilyl groups, and / or polysiloxane skeletons.
  • leveling agents include a silicone compound, a silicone resin, a fluorine compound having a fluorinated alkyl group and / or a fluorinated phenyl group, and a fluorine resin. Depending on the material and polarity of the surface of the matrix, these can be appropriately selected and used.
  • fluorine compounds and fluorine resins having a fluorinated alkyl group and / or a fluorinated phenyl group have a surface tension reducing ability.
  • the content of the leveling agent is 0.001 to 10 in the components excluding the solvent from the balance between the surface active ability such as the wettability to the conductive laminate and the leveling property and the content of the acid or base of the obtained coating film. % By mass is preferable, 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is even more preferable.
  • the etching paste is composed of inorganic fine particles such as titanium oxide, alumina, silica, thixotropic agent that can impart thixotropic properties, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light resistance stabilizer, weather resistance.
  • agents heat-resistant agents, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes, mold release agents, compatibilizers, dispersants, dispersion stabilizers, rheology control agents, and the like.
  • An example is given and demonstrated about the method of etching the electrically conductive laminated body of this invention using an etching paste.
  • An etching paste is applied to a portion to be removed on the conductive layer side of the conductive laminate in the present invention.
  • the etching paste can be applied using a known method regardless of the type, size, and shape of the conductive laminate.
  • As the coating method for example, screen printing method, dispenser method, stencil printing method, pad printing method, spray coating method, ink jet method, micro gravure printing method, knife coating method, spin coating method, slit coating method, roll coating method, Examples include, but are not limited to, curtain coating and flow coating.
  • the conductive laminate coated with the etching paste is heat-treated.
  • the heat treatment temperature is preferably lower than the boiling point of components other than the solvent, and is preferably 80 to 200 ° C.
  • the heat treatment means can be selected according to the purpose and application, and examples thereof include, but are not limited to, a hot plate, a hot air oven, an infrared oven, and microwave irradiation with a frequency of 300 megahertz to 3 terahertz.
  • the etching paste and the dissolved or decomposed material of the conductive component are removed by washing with a liquid to obtain a desired pattern.
  • the liquid used in the washing step is preferably one in which the resin contained in the etching paste dissolves, and specifically includes ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and organic solvents such as tetrahydrofuran. Examples include, but are not limited to, an aqueous solution containing a solvent, a basic aqueous solution containing sodium hydroxide, ethanolamine, triethylamine and the like, and pure water. In order to wash without residue in the washing step, the liquid may be heated to 25 to 100 ° C. and used.
  • Heat-treated patterned conductive laminate The patterned conductive laminate of the present invention is a heat-treated patterned conductive laminate that is further heat-treated at 60 to 150 ° C.
  • the heat treatment method can be selected depending on the purpose and application, and examples thereof include, but are not limited to, a hot plate, a hot air oven, an infrared oven, and microwave irradiation with a frequency of 300 megahertz to 3 terahertz.
  • the conductive laminate and patterned conductive laminate of the present invention preferably have a total light transmittance of 80% or more based on JIS K7361-1 (1997) when incident from the conductive layer side.
  • the touch panel incorporating the conductive laminate and / or the patterned conductive laminate of the present invention as a transparent conductive laminate exhibits excellent transparency, and displays the display provided on the lower layer of the touch panel using the transparent conductive laminate. Vividly recognized.
  • the transparency in the present invention means that the total light transmittance based on JIS K7361-1 (1997) when incident from the conductive layer side is 80% or more, preferably 85% or more, more Preferably it is 90% or more.
  • a method for increasing the total light transmittance for example, a method for increasing the total light transmittance of a substrate to be used, a method for reducing the film thickness of the conductive layer, and a method in which the conductive layer becomes an optical interference film. And the like.
  • a method of increasing the total light transmittance of the base material a method of reducing the thickness of the base material or a method of selecting a base material made of a material having a large total light transmittance can be mentioned.
  • a substrate having a high visible light total light transmittance can be suitably used.
  • the total light transmittance based on JIS K7361-1 (1997) is 80. % Or more, more preferably 90% or more of transparency.
  • Specific examples of a material for a base material (hereinafter simply referred to as a base material) having a total light transmittance of 80% or more based on JIS K7361-1 (1997) include transparent resins and glass. .
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and the like.
  • Acrylic / methacrylic resins cycloaliphatic acrylic resins, cycloolefin resins, triacetyl cellulose, ABS, polyvinyl acetate, melamine resins, phenolic resins, elemental chlorine (Cl elements) such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride , Resin containing elemental fluorine (F element), silicone-based resin, and a mixture and / or copolymerization of these resins.
  • As glass ordinary soda glass can be used. That.
  • these several base materials can also be used in combination.
  • a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used.
  • the shape of the base material it may be a film that can be wound up with a thickness of 250 ⁇ m or less, or a substrate with a thickness of more than 250 ⁇ m, as long as it is within the range of the total light transmittance.
  • a resin film having a thickness of 250 ⁇ m or less is preferable, a resin film having a thickness of 190 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and mixing with PEN and A copolymerized PET film or polypropylene film can be preferably used.
  • the surface opposite to the conductive side (the side on which the conductive layer is laminated in the present invention) with respect to the base material is provided with wear resistance, high surface hardness, solvent resistance, stain resistance, etc.
  • the provided hard coat treatment may be performed.
  • the conductive material (metal-based linear structure) reflects and absorbs light due to the physical properties of the conductive component itself. Therefore, in order to increase the total light transmittance of the transparent conductive laminate including the conductive layer provided on the substrate, the matrix is made of a transparent material and the conductive layer is an optical interference film. It is effective to lower the average reflectance at the side wavelength of 380 to 780 nm to 4% or less, preferably to 3% or less, and more preferably to 2% or less. When the average reflectance is 4% or less, a performance with a total light transmittance of 80% or more when used for touch panel applications can be obtained with good productivity.
  • the surface resistance value on the conductive layer side is preferably 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ or more and 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less, more preferably. It is 1 ⁇ 10 1 ⁇ / ⁇ or more and 1.5 ⁇ 10 3 or less. By being in this range, it can be preferably used as a conductive laminate for a touch panel. That is, if it is 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ or more, the power consumption can be reduced, and if it is 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less, the influence of errors in the coordinate reading of the touch panel can be reduced.
  • additives can be added to the base material and / or the conductive layer used in the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives include organic and / or inorganic fine particles, crosslinking agents, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, oxidation stabilizers, leveling agents, slip activators, antistatic agents, ultraviolet absorbers, Light stabilizers, nucleating agents, dyes, fillers, dispersants, coupling agents and the like can be used.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view showing an example of the touch panel of the present invention is shown in FIG.
  • the touch panel of the present invention is a single or a plurality of patterned conductive laminates (for example, FIG. 1) having a conductive layer having a network structure made of a metal-based linear structure, or further combined with other members. Examples include a resistive touch panel and a capacitive touch panel.
  • the conductive layer of the patterned conductive laminate of the present invention includes any one or a combination of metal-based linear structures as indicated by reference numerals 5, 6, 7, and 8 in FIG. , 12 to form a network structure having contacts.
  • the touch panel on which the patterned conductive laminate of the present invention is mounted is obtained by, for example, bonding the patterned conductive laminate 13 by bonding with a bonding layer 17 such as an adhesive as shown in FIG.
  • a base 18 on the screen side of the touch panel and a hard coat layer 19 laminated on the base on the screen side of the touch panel may be provided.
  • Such a touch panel is used, for example, by attaching a lead wire, a drive unit, etc., and incorporating it on the front surface of the liquid crystal display.
  • Conductive component structure shape
  • conductive component network state Using an insulation resistance meter (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd., DG6)
  • the conductive layer or conductive region is specified. If it is difficult to specify, a low resistivity meter Loresta-EP MCP-T360 (Mitsubishi Chemical Corporation or a ring type probe (URS probe MCP-HTP14 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) connected to a high resistivity meter ( Similarly, each position of the sample is evaluated using a Hiresta-UP MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation to identify the conductive region (A) and the non-conductive region (B).
  • the surface of the sample on the conductive layer side or the surface of each of the conductive region (A) and the non-conductive region (B) is scanned with a scanning transmission electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, Hitachi scanning transmission electron microscope HD-2700) or an electric field.
  • a scanning transmission electron microscope Hitachi High-Technologies Corporation, Hitachi scanning transmission electron microscope HD-2700
  • the acceleration voltage was 3 kV
  • the observation magnification and the image contrast were appropriately adjusted, and observation was performed at each magnification.
  • the analysis method was first performed by combining the analysis methods of the group (2i), and components that could not be detected by the analysis of the group (2i) were analyzed by combining the analysis methods of the group (2ii).
  • the measurement method of each group was applied in order from the one shown above, and the following measurement method was used when the previous method was not possible.
  • the above-mentioned ones were also used preferentially, and those that can be measured with fewer combinations were preferentially applied.
  • XRD X-ray diffraction
  • ND neutron diffraction
  • LEED low-energy electron diffraction
  • RHEED high-speed reflection electron diffraction
  • AAS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence elemental analysis
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • EPMA electron microanalysis
  • PIXE Charged particle excitation X-ray spectroscopy
  • RBS or LEIS low energy ion scattering spectroscopy
  • MEIS medium energy ion scattering spectroscopy
  • ISS or HEIS high energy ion scattering spectroscopy
  • GPC gel permeation chromatography
  • TEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopic analysis
  • the conductive region (A) of the conductive laminate is specified by the evaluation method described in (1).
  • the conductive component was identified by applying the evaluation method (2) above to the conductive component.
  • the peak area of the peak corresponding to hydrogen (proton, H) in the carbon-carbon double bond group part of the functional group containing the carbon-carbon double bond group in the obtained 1 H-NMR spectrum (reacted to another bond) Corresponding to the carbon (carbon double bond group which does not exist in the carbon-carbon double bond group itself), and hydrogen (proton, H) of TBE added as an internal standard
  • the content ratio of carbon-carbon double bond groups is calculated from the amount of preparative material and TBE concentration of the exfoliated or separated product of the cross-linked layer using the area ratio with the peak area to be obtained, and this is included in the cross-linking unit structure mass content Rate.
  • Average surface thickness T of the matrix of the conductive layer or conductive region (A), average diameter r of the metal-based linear structure First of all, the vicinity of the portion of the sample to be observed is embedded in ice, frozen and fixed, and then a rotary microtome manufactured by Nippon Microtome Laboratories Co., Ltd. is used. Cut in any direction.
  • the thickness of two places (reference numeral 21) each having an average diameter r separated from both ends of the cross section of the metal-based linear structure per field of view is calculated, the average value is calculated, and the surface thickness of the conductive layer or matrix of the conductive region t was determined. Similarly, the surface thickness t was obtained for a total of 10 fields of view, and the average value was defined as the surface average thickness T of the conductive layer or conductive region matrix. In this measurement, a magnification that can secure three significant digits was selected, and in the calculation, the value was obtained by rounding off the fourth digit. (6ii) Average diameter r of metallic linear structure For one specimen, images including a cross section of a metal-based linear structure obtained from different parts were prepared for 10 visual fields.
  • the cross-sectional diameters of all the metal-based linear structures within 10 fields of view were determined, and the total average value was defined as the average diameter r.
  • the average diameter r was defined as the average diameter r.
  • a magnification that can secure three significant digits was selected, and in the calculation, the value was obtained by rounding off the fourth digit.
  • the shortest diameter was adopted as the diameter of each cross section.
  • each of the conductive region (A) and non-conductive region (B) was measured at five locations, and the peak intensity for each. The average value of was calculated. Subsequently, the ratio of the metal amount was calculated by dividing the average value of the peak intensity of the non-conductive region (B) by the average value of the peak intensity of the conductive region (A).
  • Pattern treatment (8i) Fabrication of patterned conductive laminate by etching solution The laminates of each Example and Comparative Example and a dry film resist film (Sunfort SPG-152 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) at 110 ° C. Thermal lamination was performed, and further, exposure processing was performed using the pattern mask shown in FIG. 5, and then development processing was performed using a 3% by mass sodium carbonate aqueous solution to prepare a resist patterning sample. Next, the resist patterning sample was etched by immersing it under the conditions of each example and comparative example using an etching solution described later, to obtain a sample of the patterned conductive laminate. In the obtained sample of the patterned conductive laminate, the portion corresponding to reference numeral 27 in FIG.
  • the sample was drained with compressed air and dried in an infrared oven at 80 ° C. for 1 minute to obtain a sample of the patterned conductive laminate.
  • the portion corresponding to reference numeral 27 in FIG. 5 is a non-patterned portion (etching process), and the portion corresponding to reference numeral 28 in FIG. .
  • Insulation test Using an insulation resistance meter (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd., DG6) for the etched portion, the presence or absence of conduction was confirmed. The resistance value between terminals was 25 V, and 40 M ⁇ or more was determined to be acceptable (insulation was good).
  • the boundary is not visible 4: The boundary is slightly visible 3: The thin boundary is visible 2: The boundary is visible 1: The boundary is clearly visible (8v) Processing time (etching time) The etching processing time (immersion time) in (8i) or (8ii) was defined as the processing time. Note that the minimum time during which the etched portion in the test (8iii) was insulated was defined as the etching processing time. Considering the mass productivity of pattern processing, the case where the etching processing time was within 5 minutes was accepted and the case requiring a longer time was rejected. (8vi) Resistance to pattern processing (existence of abnormality (change in appearance) of conductive layer) (8i) or (8ii) The portion corresponding to FIG.
  • the haze in the thickness direction of the patterned conductive laminate can be The region (A) was measured by making light incident from the conductive layer side, and the non-conductive region (B) was measured from the dispersion layer side. For 5 samples, the conductive region (A) haze value Hz 1 and the non-conductive region (B) haze value Hz 2 were measured.
  • Hz 1 / Hz 2 obtained by dividing the value of Hz 1 by the value of Hz 2 per sample was obtained, and the average value of 5 samples was calculated, which was defined as Hz 1 / Hz 2 .
  • a magnification that can secure two significant digits was selected, and in the calculation, the third digit was rounded off to obtain a value.
  • Substrate A Polyethylene terephthalate film ("Lumirror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) ⁇ Thickness 125 ⁇ m
  • Base material B Polyethylene terephthalate film ("Lumirror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) ⁇ Thickness 50 ⁇ m ⁇ Conductive material>
  • Each conductive material used in each example and comparative example is shown below.
  • Conductive material A “silver nanowire” A silver nanowire conductive material (short axis: 50 to 100 nm, long axis: 20 to 40 ⁇ m) obtained by the method described in Example 1 (synthesis of silver nanowire) of JP-T-2009-505358.
  • Conductive material B Copper nanowire” Copper nanowire conductive material (short axis: 10 to 20 nm, long axis: 1 to 100 ⁇ m) obtained by the method described in Production Example 1 and Example 2 of JP-A-2002-266007.
  • Conductive material C "Silver nanowire / copper nanowire mixed conductive material" A silver nanowire / copper nanowire mixed conductive material obtained by mixing the conductive material A “silver nanowire” and the conductive material B “copper nanowire” in a mass ratio of 6: 4.
  • Silver nanoparticle conductive material A silver nanoparticle conductive material (particle size: 9 to 12 nm) obtained by the method described in Examples ((2) Preparation of silver nanocolloid coating solution) of JP-A-2001-243841.
  • Conductive material E “Acicular silicon dioxide-based / ATO (antimony-doped tin oxide) composite compound conductive material” Dentor TM100 (short axis: 700 to 900 nm, long axis: 15 to 25 ⁇ m) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. ⁇ Matrix> The materials (matrix materials, additives) used to prepare the compositions for forming the matrix of each Example and Comparative Example are shown below.
  • Matrix material A An acrylic composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as an acryloyl group (Flucure HC-6, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content concentration 51 mass%).
  • Matrix material B Acrylic / urethane acrylate mixed composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as an acryloyl group (Forseed No. 420C, China Paint Co., Ltd., solid content concentration 50 mass%).
  • Matrix material C A methacrylic composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as a methacryloyl group (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester TMP, solid concentration 100 mass%).
  • Matrix material D A urethane acrylate composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as an acryloyl group (Negami Kogyo Co., Ltd. Art Resin UN-904M, solid content concentration 80 mass%).
  • Matrix material E A urethane acrylate composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as an acryloyl group (AT-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 100% by mass).
  • Matrix material F A polyfunctional acrylic / methacrylate mixed composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as acryloyl group and methacryloyl group (Flucure HCE-032, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid) (Minute concentration 51.4% by mass).
  • Matrix material G A methacrylic polymer obtained by polymerization as described below (solid content concentration: 100% by mass).
  • a mixture of a compound having one carbon-carbon double bond group that contributes to the polymerization reaction as a methacryloyl group and Methyl Methacrylate also known as methyl methacrylate, 2-methyl-2-methyl propenoate, abbreviated MMA
  • Methyl Methacrylate also known as methyl methacrylate, 2-methyl-2-methyl propenoate, abbreviated MMA
  • MMA Methyl Methacrylate
  • Matrix material H An acrylic composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as an acryloyl group (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate BP-10EA, solid content concentration 100 mass%).
  • Matrix material Polyester-modified silicone-based (terminal hydroxyl group (hydroxyl group) polyester-modified dimethylpolysiloxane) composition (Shin-Etsu Chemical) X-22-8300, solid concentration 25% by mass).
  • Matrix material J An acrylic composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction as an acryloyl group (light acrylate PE-4A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 100% by mass).
  • Treatment agent 1 1705.8 parts by mass of hydrochloric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass) and 24.8 parts by mass of nitric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., 60% by mass) and 135.8 masses of pure water
  • Treatment agent 2 (etching solution) Pure water in 220 parts by mass of hydrochloric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass) and 0.34 part by mass of hydrogen peroxide (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 30% by mass hydrogen peroxide) Add 122.34 parts by mass, and prepare an etching solution having a concentration of 22.5% by mass of hydrogen chloride and hydrogen peroxide in a mass ratio of 750.7: 1 (molar ratio 700: 1) and hydrogen chloride and hydrogen peroxide combined. did.
  • Treatment agent 3 (etching solution) Pure water in 220 parts by mass of hydrochloric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass) and 0.48 part by mass of hydrogen peroxide (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 30% by mass hydrogen peroxide) Add 122.38 parts by mass, and prepare an etching solution with a concentration of hydrogen chloride and hydrogen peroxide of 536.2: 1 (molar ratio of 500: 1) and a concentration of 22.5% by mass of hydrogen chloride and hydrogen peroxide. did.
  • Treatment agent 4 (etching solution) Pure water in 220 parts by mass of hydrochloric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass) and 2.39 parts by mass of hydrogen peroxide (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 30% by mass hydrogen peroxide) Add 123.02 parts by mass and prepare an etching solution with a concentration of hydrogen chloride and hydrogen peroxide of 107.2: 1 (molar ratio of 100: 1) and a concentration of 22.5% by mass of hydrogen chloride and hydrogen peroxide. did.
  • hydrochloric acid special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass
  • hydrogen peroxide special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 30% by mass hydrogen peroxide
  • Treatment agent 5 (etching solution) Pure water in 150 parts by mass of hydrochloric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass) and 40.7 parts by mass of hydrogen peroxide (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 30% by mass hydrogen peroxide) 179.07 parts by mass was added, and a mass ratio of hydrogen chloride and hydrogen peroxide of 4.3: 1 (molar ratio of 4: 1) and an etching solution having a concentration of 17.5% by mass of hydrogen chloride and hydrogen peroxide were prepared. did.
  • Treatment agent 6 100 parts by mass of hydrochloric acid (special grade manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd., hydrogen chloride 35% by mass) and 27.13 parts by mass of hydrogen peroxide (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 30% by mass hydrogen peroxide) Add 217.98 parts by mass, and prepare an etching solution with a concentration of hydrogen chloride and hydrogen peroxide of 4.3: 1 (molar ratio of 4: 1) and a concentration of 12.5% by mass of hydrogen chloride and hydrogen peroxide. did.
  • Treatment agent 7 (etching paste)
  • 70 g of ethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 30 g of N, N′-dimethylpropyleneurea (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 5 g of sodium nitrate are mixed and mixed with polyquaternium-10.
  • 5 g manufactured by ISP Japan
  • 0.5 g of thixatrol MAX manufactured by Elementis Japan, polyester amide derivative
  • etching paste After removing the container from the oil bath and allowing to cool to room temperature, 0.5 g of a leveling agent (DIC Corporation, F-555) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 g of boiling point under atmospheric pressure: 103-106 ° C. was added and stirred for 15 minutes. The resulting solution was filtered through a membrane filter (Omnipore membrane PTFE manufactured by Millipore Corporation, nominal 0.45 ⁇ m diameter) to prepare an etching paste.
  • a leveling agent DIRC Corporation, F-555
  • p-toluenesulfonic acid monohydrate Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • acrylic resin Form GS-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass
  • This needle-shaped silicon dioxide-based / ATO (antimony-doped tin oxide) composite compound dispersion was applied to one side of the substrate A using a slit die coat equipped with a shim made of sus (sim thickness 100 ⁇ m) at 120 ° C.
  • the conductive component was laminated and dried for 5 minutes.
  • the matrix-forming composition was applied using a slit die coat in which a material having a sus material (shim thickness 50 ⁇ m) was mounted on the surface of the base material on which the conductive component was laminated, and the coating composition was formed at 120 ° C. for 2 minutes. After drying, ultraviolet rays were irradiated at 180 mJ / cm 2 and cured to form a conductive layer having an average surface thickness T of the matrix of 950 nm to obtain a conductive laminate.
  • a sus material shim thickness 50 ⁇ m
  • Pattern processing (8i) Preparation of patterned conductive laminate by etching solution, and 7 in the etching solution of treatment agent 1 heated to 40 ° C. A sample of the patterned conductive laminate was produced by immersion for etching and etching.
  • Example 2 Using the conductive material A, a silver nanowire dispersion was obtained by the method disclosed in Example 8 (nanowire dispersion) of JP-T-2009-505358. A dispersion medium was added to the silver nanowire dispersion so that the concentration of silver nanowires was 0.05% by mass to prepare a silver nanowire dispersion coating liquid. This silver nanowire-dispersed coating liquid was applied to one side of the substrate A using a slit die coat equipped with a shim made of sus (sim thickness 50 ⁇ m) and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a conductive component.
  • the matrix-forming composition was applied using a slit die coat in which a shim made of sus (material thickness of 50 ⁇ m) was mounted on the surface of the base material on which the conductive component was laminated, and the composition was formed at 120 ° C. for 2 minutes. After drying, ultraviolet rays were irradiated at 80 mJ / cm 2 and cured to form a conductive layer having an average surface thickness T of the matrix of 730 nm to obtain a conductive laminate.
  • a shim made of sus material thickness of 50 ⁇ m
  • the conductive laminate was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersing in an etching solution of treatment agent 1 heated to 40 ° C. for 5 minutes to prepare a patterned conductive laminate sample. .
  • Example 3 A composition prepared from 76.5 g of matrix material E, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, 1400 g of ethyl acetate and 1400 g of ethyl acetate was used as a composition for forming a matrix, and a conductive layer having a surface average thickness T of 600 nm was formed. Except for the above, a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2, and a sample of the patterned conductive laminate was produced.
  • Example 4 The composition for forming the matrix was prepared from 95.6 g of matrix material D, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, and 2140 g of ethyl acetate, and a conductive layer having a surface average thickness T of 400 nm was formed. Except for the above, a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2, and a sample of the patterned conductive laminate was produced.
  • Example 5 The composition for forming the matrix was prepared from 76.5 g of matrix material C, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, and 2900 g of ethyl acetate, and further cured by irradiating with 130 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form a matrix surface
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having an average thickness T of 300 nm was formed.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the time for the etching treatment was 4 minutes.
  • Example 6 The composition for forming the matrix was prepared from 76.5 g of matrix material C, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, 3230 g of ethyl acetate, and further cured by irradiation with ultraviolet rays of 130 mJ / cm 2 to form a matrix surface.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having an average thickness T of 270 nm was formed.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the etching time was 3 minutes.
  • Example 7 Except that a composition for forming a matrix was prepared from 150 g of matrix material A, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, 3430 g of ethyl acetate, and a conductive layer having a surface average thickness T of 250 nm was formed. A conductive laminate was obtained in the same manner as Example 2. Next, a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 6.
  • Example 8 The composition for forming the matrix was prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 1500 g of ethyl acetate, and an average surface thickness T of the matrix of 250 nm.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer was formed.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 6.
  • Example 9 As a composition for forming a matrix, a material prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 1650 g of ethyl acetate, and 1650 g of ethyl acetate was used. A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer was formed. Next, a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the etching treatment time was 2 minutes.
  • Example 10 As a composition for forming a matrix, a material prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 2060 g of ethyl acetate, and an average surface thickness T of the matrix of 180 nm A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the conductive layer was formed. Next, a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the etching process was performed for 1 minute.
  • Matrix material F149g as compositions for matrix formation, additives A3.60G, additives B3.60G, use was prepared from ethyl acetate 4820G, and further ultraviolet 180 mJ / cm 2 irradiated to be cured, the surface average thickness of the matrix A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a T of 180 nm was formed. Next, a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 6.
  • Example 12 A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 10 except that the conductive layer having an average surface thickness T of 180 nm was formed by irradiating with 130 mJ / cm 2 of ultraviolet rays. Next, etching was performed for 1 minute in the same manner as in Example 10 to prepare a sample of the patterned conductive laminate.
  • Example 13 As a composition for forming a matrix, a material prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 2710 g of ethyl acetate and 2710 g of ethyl acetate was further irradiated with 180 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a matrix average surface thickness T of 140 nm was formed by curing.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 9.
  • Example 14 As a composition for forming a matrix, a composition prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 3220 g of ethyl acetate, and 3220 g of ethyl acetate was further irradiated with ultraviolet rays at 180 mJ / cm 2.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a matrix surface average thickness T of 120 nm was formed by curing.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 10.
  • Example 15 A conductive component was laminated on one side of the substrate A in the same manner as in Example 2 except that the conductive material B was used.
  • the matrix material A15g as compositions for matrix formation, additives A0.24G, additives B0.24G, additives C0.24G, use was prepared from ethyl acetate 1178G, ultraviolet 180 mJ / cm 2 irradiated to cure
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a surface average thickness T of 75 nm was formed.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 6.
  • Example 16 A conductive component was laminated and formed in the same manner as in Example 2 except that the conductive material C was used. Subsequently, the matrix was laminated
  • Example 17 A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 10 except that the substrate B was used, and a sample of the patterned conductive laminate was produced.
  • Example 18 The conductive laminate formed in Example 12 was subjected to an etching process under the conditions of Example 9 to produce a patterned conductive laminate sample.
  • Example 19 A sample of the patterned conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 18 except that the etching treatment was performed by immersing in the etching solution of treatment agent 1 heated to 50 ° C. for 1 minute.
  • Example 20 The conductive laminate formed in Example 8 was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersion for 2.5 minutes in an etching solution of treatment agent 2 heated to 40 ° C. A sample of the laminate was produced.
  • Example 21 The conductive laminate formed in Example 8 was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersion for 2 minutes in an etching solution of treatment agent 3 heated to 40 ° C. A sample of was prepared.
  • Example 22 The conductive laminate formed in Example 8 was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersing in an etching solution of treatment agent 4 heated to 40 ° C. for 0.5 minutes to form a patterned conductive material. A sample of the laminate was prepared.
  • Example 23 The conductive laminate formed in Example 8 was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1.
  • the patterned conductive laminate was etched by immersing in an etching solution of treatment agent 5 heated to 40 ° C. for 1 minute. A sample of was prepared.
  • Example 24 The conductive laminate formed in Example 8 was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersion for 2 minutes in an etching solution of treatment agent 6 heated to 40 ° C. A sample was prepared.
  • Example 25 The conductive laminate formed in Example 8 was processed by the method described in (8ii) above using the etching paste of the treating agent 7 to prepare a sample of the patterned conductive laminate.
  • Example 26 A sample of the patterned conductive laminate produced in Example 19 was heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes using a hot air oven (Espec Corp. thermostatic safety oven with safety door SPHH-201) for 3 minutes. A sample of the conductive conductive laminate was produced.
  • a hot air oven Espec Corp. thermostatic safety oven with safety door SPHH-201
  • Example 27 A sample of the heat-treated patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 26 except that the heat treatment was performed at 60 ° C. for 10 minutes.
  • Example 28 A sample of the patterned conductive laminate produced in Example 25 was heat-treated at 130 ° C. for 5 minutes using a hot air oven (Espec Corp., constant temperature safety oven with safety door SPHH-201), and a heat treatment pattern A sample of the conductive laminate was prepared.
  • a hot air oven Espec Corp., constant temperature safety oven with safety door SPHH-201
  • Example 29 The composition for forming the matrix was prepared from 76.5 g of matrix material C, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, 3500 g of ethyl acetate, and further cured by irradiation with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form a matrix surface.
  • a conductive laminate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having an average thickness T of 250 nm was formed.
  • Example 30 A composition prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 1.56 g of additive B and 2710 g of ethyl acetate was used as a composition for forming a matrix, and further irradiated with 130 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a matrix surface average thickness T of 140 nm was formed by curing.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 9.
  • Example 31 As a composition for forming a matrix, a material prepared from 58.2 g of matrix material A, 4.7 g of matrix material B, 1.56 g of additive A, 1.56 g of additive B, 3220 g of ethyl acetate, and 3220 g of ethyl acetate was further irradiated with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a matrix surface average thickness T of 120 nm was formed by curing.
  • a sample of the patterned conductive laminate was produced in the same manner as in Example 10.
  • Example 32 A conductive component was laminated on one side of the substrate A in the same manner as in Example 2 except that the conductive material B was used.
  • a matrix composition prepared from 15 g of matrix material A, 0.24 g of additive A, 0.24 g of additive B, 0.24 g of additive C, and 1178 g of ethyl acetate was used and cured by irradiation with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having a surface average thickness T of 75 nm was formed.
  • a patterned sample was produced in the same manner as in Example 6.
  • Example 2 A conductive material was applied in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the silver nanowire-dispersed coating liquid (conductive composition) was 0.01% by mass. Silver nanowires did not form a network structure in the conductive material coating layer obtained under these conditions.
  • Example 7 a laminated body having an average surface thickness T of the matrix of 250 nm was obtained. Since the laminated body of this comparative example did not show electroconductivity, pattern processing was not implemented.
  • Example 4 Using the conductive material D, a silver nanoparticle dispersion liquid was obtained by the method described in Example ((2) Preparation of silver nanocolloid coating solution) in JP-A-2001-243841, and JP-A-2001-243841 The silver nanoparticle dispersion liquid was applied to one side of the substrate A by the method disclosed in [Example 1], and a conductive component was laminated. Subsequently, the matrix was apply
  • the conductive laminate thus obtained was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was immersed in an etching solution of treatment agent 1 heated to 40 ° C. for 15 minutes for etching treatment. A sample was made. In addition, the sample of the patterned electrically conductive laminate could not be produced when the immersion time in the etching solution was 14 minutes (insulation test failed).
  • the conductive laminate of this comparative example had a metal content ratio of 0.39, which failed the pattern non-visibility test. Furthermore, the etching processing time was 15 minutes, and the processing time was extremely long.
  • Example 5 From the composition of the compound containing no carbon-carbon double bond group that contributes to the polymerization reaction prepared by laminating and forming conductive components in the same manner as in Example 2, mixing 200 g of matrix material I and 1970 g of ethyl acetate and stirring. A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the matrix forming composition was used and a conductive layer having an average surface thickness T of the matrix of 250 nm was formed. This conductive laminate had a surface resistance value of 165 ⁇ / ⁇ and a total light transmittance of 91.2%. Next, when a sample of the patterned conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 2, the conductive layer was completely peeled off at the stage of the etching treatment, and the patterned conductive laminate sample could not be obtained. .
  • Comparative Example 6 A composition for forming a matrix comprising a composition of a compound having a carbon-carbon double bond group contributing to one polymerization reaction, using a composition prepared from 50 g of matrix material G and 2120 g of ethyl acetate as a composition for forming a matrix Except for the above, a conductive laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 5.
  • the matrix of this conductive layer had a cross-linking unit structure mass content of 24% by mass and a stretching vibration peak intensity ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 of 0.26, but contributed to the polymerization reaction. Since the compound having a compound is composed of one compound, a crosslinked structure is not formed.
  • This conductive laminate had a surface resistance value of 159 ⁇ / ⁇ and a total light transmittance of 91.0%.
  • composition for forming a matrix a material prepared from 76.5 g of matrix material H, 3.60 g of additive A, 3.60 g of additive B, 1400 g of ethyl acetate, and further irradiated with ultraviolet rays at 250 mJ / cm 2 , the surface average thickness of the matrix A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having T of 600 nm was formed.
  • the matrix of the conductive layer was composed of two compounds having a carbon-carbon double bond group contributing to the polymerization reaction, and the peak intensity ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 of stretching vibration was 0.20.
  • the mass content was 6% by mass.
  • This conductive laminate had a surface resistance value of 608 ⁇ / ⁇ and a total light transmittance of 87.1%.
  • composition for forming the matrix was prepared from a matrix material J25.5 g, additive A 1.2 g, additive B 1.2 g, and ethyl acetate 1630 g, and further cured by irradiation with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form a matrix surface.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having an average thickness T of 180 nm was formed.
  • the matrix of this conductive layer had a cross-linking unit structure mass content of 27% by mass.
  • the conductive laminate was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersion for 12 minutes in an etching solution of treatment agent 1 heated to 40 ° C., thereby preparing a patterned conductive laminate sample. . It should be noted that a sample of the patterned conductive laminate could not be produced when the immersion time in the etching solution was 11 minutes (insulation test failed).
  • the conductive laminate of this comparative example had a metal content ratio of 0.39, which failed the pattern non-visibility test. Furthermore, the etching processing time was 12 minutes, and the processing time was extremely long.
  • Example 9 The same silver nanowire dispersion coating liquid (conductive composition) as used in Example 2 was applied to one side on the substrate A using a slit die coat equipped with a thick shim (shim thickness 150 ⁇ m) made of sus. Coating and drying at 120 ° C. for 5 minutes were performed to form a conductive component.
  • composition prepared from 153 g of matrix material E, 7.20 g of additive A, 7.20 g of additive B, 1460 g of ethyl acetate, and 1460 g of ethyl acetate was used as a composition for forming a matrix.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the layer to be formed was formed.
  • the conductive laminate was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersion for 35 minutes in an etching solution of treatment agent 1 heated to 40 ° C. However, a sample of the patterned conductive laminate could be produced. There was no (insulation test failed), so no further etching treatment was performed.
  • the pattern invisibility test was performed on the sample etched for 35 minutes, the pattern invisibility was most determined to be 5 but the portion corresponding to FIG.
  • the value of the ratio of the metal amount of the portion corresponding to the reference numeral 28 (pattern processing (etching processing) processing portion) is 0.95 when the pattern processing (etching processing unprocessed portion) is calculated to be 0.95. ) Has hardly progressed.
  • Example 10 A conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the ultraviolet ray was irradiated at 320 mJ / cm 2 and cured. The matrix of this conductive layer had a peak intensity ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 value of 0.18 for stretching vibration.
  • the conductive laminate was used as a resist patterning sample in the same manner as in Example 1, and was etched by immersing in an etching solution of treatment agent 1 heated to 40 ° C. for 30 minutes to prepare a patterned conductive laminate sample. . It should be noted that a sample of the patterned conductive laminate could not be produced when the immersion time in the etching solution was 29 minutes (insulation test failed).
  • the conductive laminate of this comparative example had a metal amount ratio of 0.47, and the pattern non-visibility test was rejected. Furthermore, the etching processing time was 30 minutes, and the processing time was extremely long.
  • the composition for forming the matrix was prepared from a matrix material J25.5 g, additive A 1.2 g, additive B 1.2 g, and ethyl acetate 1630 g, and further cured by irradiation with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form a matrix surface.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having an average thickness T of 180 nm was formed.
  • the matrix of this conductive layer had a cross-linking unit structure mass content of 27% by mass.
  • the conductive laminate was used as a resist patterning sample by the above-described method, and immersed in an etching solution heated to 40 ° C. for 12 minutes for etching treatment to prepare a patterned sample. It should be noted that a sample of the patterned conductive laminate could not be produced when the immersion time in the etching solution was 11 minutes (insulation test failed).
  • the conductive laminate of this comparative example failed in the etching process time of 12 minutes, and the process time was extremely long.
  • composition for forming the matrix was prepared from 15 g of matrix material A, 0.36 g of additive A, 0.36 g of additive B, and 1480 g of ethyl acetate, and further cured by irradiation with ultraviolet rays at 250 mJ / cm 2 to obtain the average surface thickness of the matrix.
  • a conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive layer having T of 60 nm was formed.
  • composition comprising a matrix material E153g, additive A 7.20g, additive B 7.20g, and ethyl acetate 1460g as a composition for forming a matrix, and a layer comprising a conductive material and a matrix having a matrix surface average thickness T of 1100 nm A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that was formed.
  • the conductive laminate of the present invention can be suitably used for touch panel applications because the processing time for forming a pattern on an electrode member that uses the conductive laminate for a touch panel or the like can be shortened. Furthermore, the conductive laminate of the present invention can be suitably used for display members such as liquid crystal displays, organic electroluminescence (organic EL), and electronic paper, and electrode members used in solar cell modules and the like.
  • display members such as liquid crystal displays, organic electroluminescence (organic EL), and electronic paper, and electrode members used in solar cell modules and the like.
  • Substrate 2 Conductive region (A) observed from a direction perpendicular to the laminated surface 3: Non-conductive region (B) observed from a direction perpendicular to the laminated surface 4: Conductive region (A) observed from a direction perpendicular to the laminated surface 5: Single fibrous conductor (an example of a metal-based linear structure) 6: An aggregate of fibrous conductors (an example of a metal-based linear structure) 7: Nanowire (an example of a metal-based linear structure) 8: Needle-like conductor such as whisker (an example of a metal-based linear structure) 9: Matrix 10: Contact formed by overlapping of fibrous conductors 11: Contact formed by overlapping of nanowires 12: Contact formed by overlapping of needle-like conductors such as whiskers 13: Patterned conductivity incorporated in a touch panel Laminate 14: Base material of patterned conductive laminate incorporated in touch panel 15: Conductive region (A) of patterned conductive laminate incorporated in touch panel 16: Non-

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Abstract

 本発明は、導電領域(A)と非導電領域(B)からなるパターンの非視認性が高いパターン化導電積層体を提供せんとするものである。 基材の少なくとも片側に、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含む導電領域(A)と、マトリックス中に孤立分散した金属系分散体を含む非導電領域(B)とを面内に有するパターン化導電層を有し、下記(I)および(II)を満たすパターン化導電積層体。 (I)前記マトリックスは、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子で構成され、かつ、前記マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率が9~26質量%であり、FT-IR-ATR法にて求めた炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2の関係が、ν1/ν2≧0.2である。 (II)前記非導電領域(B)において蛍光X線により定量される金属成分の量が、前記導電領域(A)において蛍光X線により定量される金属成分の量の0.5~0.9倍である。

Description

導電積層体、パターン化導電積層体およびそれを用いてなるタッチパネル
 本発明は、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分と、マトリックスとからなる導電層を配置した導電積層体、および、導電領域(A)と、非導電領域(B)を面内に有するパターン化導電層を有するパターン化導電積層体に関する。さらに詳しくは、タッチパネル等に使用する電極部材にパターンを加工形成する際の処理時間を短縮できる導電積層体、および、導電領域(A)と非導電領域(B)からなるパターン部分の非視認性が高いパターン化導電積層体に関するものである。またさらに、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連および太陽電池モジュールなどに使用される電極部材にも使用される導電積層体、および、パターン化導電積層体に関するものである。
 近年、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連や太陽電池モジュールなどには電極用の導電部材が、導電部材の導電層に非導電領域を形成する加工処理によって導電領域と非導電領域からなる所望のパターンを形成して用いられている。
 導電部材としては基材上に導電層を積層したものがあり、その導電層としてはITOや金属薄膜、等の従来の導電性薄膜を用いたものの他に、カーボンナノチューブ(以下CNTと略す)や金属ナノワイヤーなどの線状の導電成分を用いたものが提案されている。例えば、CNTを導電成分とし紫外線硬化樹脂に混合した塗料を基材上に積層した導電積層体が提案されている(特許文献1)。また、金属ナノワイヤーを導電成分とした導電層上に樹脂層を積層した導電積層体が提案されている(特許文献2)。ほかにも、多官能成分を用いた高い硬化度のマトリックス内に金属ナノワイヤーを分散した導電積層体が提案されている(特許文献3)。さらに、金属ナノワイヤーを使用した導電積層体を、導電領域と金属ナノワイヤーを残した非導電領域とにパターン化したものも提案されている(特許文献4)。
 これら導電部材をタッチパネル等へ適用する際には、配線パターンを形成する必要があるが、パターン形成方法としては、フォトレジストやエッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている(特許文献5、6)。ほかにも、パターン部分の非視認性を高めるため、非導電領域に絶縁材料を用いたもの(特許文献7)や、パターンの細線化のため保護層の接触角および材料を規定したもの(特許文献8)が提案されている。
特開2008-179787号公報 特表2010-507199号公報 特開2011-29037号公報 特開2011-29038号公報 特開2010-140859号公報 特開2001-307567号公報 特開2010-165460号公報 特開2011-167848号公報
 しかしながら、特許文献1に記載されている導電積層体は、低い表面抵抗値(高い導電性)を達成するためには、CNTの含有量を多くする必要があり、導電領域と非導電領域からなるパターンを形成するとCNTの光吸収性によりパターンが見分けられる(すなわち非視認性が低い)という問題があった。
 特許文献2に記載されている導電積層体はCNTに比較して導電性の高い金属ナノワイヤーを導電成分として使用しているので導電成分の濃度をCNTに比較して低く設定することができるものの、導電領域と非導電領域からなるパターンを形成すると導電領域と非導電領域との間に光学特性の差が発生し、パターンの非視認性は同様に不十分であった。
 一方、特許文献3、4、8に記載されている導電積層体は、導電層のマトリックスが高い電離放射線量の照射により形成されているが、パターン化に要する処理時間が極端に長くなるものと考えられ、依然としてパターンの非視認性が低いという問題があった。さらに、特許文献5にはレーザーおよびエッチングによるパターニングの方法が提案されているが、いずれもパターニング後の導電性ナノファイバーの残存量を調整するのは困難であるという問題があった。特許文献6、7については多くの工程を要するため、生産効率が悪いという問題があった。
 このように、パターン形成のための加工処理においては、導電部材が加工処理に対して耐性のない場合は、導電層の剥離等の問題が発生し所望のパターンを形成することができなかったり、逆に、導電部材が加工処理に対し過剰な耐性を有している場合は、パターン化に要する処理時間が極端に長くなるといった問題がありこれらを両立することは困難であった。また、導電成分にCNTが使用されている場合は、導電成分に起因してパターンの視認性が高くなる問題があり、逆に、導電成分として導電性の高い金属ナノワイヤーを用いた場合は、マトリックスに起因すると考えられるパターンの非視認性が低くなる問題があった。
 本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、パターン形成のための加工処理において導電層の剥離等の問題が発生せず、所望のパターンを安定して形成することができると共に、パターン化の処理に要する時間も短い導電積層体、および、パターン部分の非視認性が高いパターン化導電積層体を得んとするものである。
 本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
[1]基材の少なくとも片面に、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分と、マトリックスとからなる導電層を配置した導電積層体であって、該マトリックスが下記(i)~(iv)を満たす導電積層体。
(i)重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子から構成される。
(ii)マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率が9~26質量%である。
(iii)FT-IR-ATR法にて求めた前記マトリックスの炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2が、ν1/ν2≧0.2の関係を満たす。
(iv)前記導電層のマトリックスの表面平均厚みTが70~1000nmである。
[2]前記金属系線状構造体の平均径rと前記導電層のマトリックスの表面平均厚みTが、1.8≦T/r≦10の関係を満たす前記[1]に記載の導電積層体。
[3]前記金属系線状構造体が、銀ナノワイヤーである前記[1]または[2]に記載の導電積層体。
[4]基材の少なくとも片側に、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含む導電領域(A)と、マトリックス中に孤立分散した金属系分散体を含む非導電領域(B)とを面内に有するパターン化導電層を有し、下記(I)および(II)を満たすパターン化導電積層体。
(I)前記マトリックスは、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子で構成され、かつ、前記マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率が9~26質量%であり、FT-IR-ATR法にて求めた炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2の関係が、ν1/ν2≧0.2である。
(II)前記非導電領域(B)において蛍光X線により定量される金属成分の量が、前記導電領域(A)において蛍光X線により定量される金属成分の量の0.5~0.9倍である。
[5]前記導電領域(A)における前記パターン化導電積層体のヘイズ値Hzと、前記非導電領域(B)における前記パターン化導電積層体のヘイズ値Hzとの関係が、0.8≦Hz/Hz≦1.5を満たす前記[4]に記載のパターン化導電積層体。
[6]基材の少なくとも片側に、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含む導電層を有する導電積層体の導電層上にパターンに応じたエッチング防止層を積層すると共に、エッチング防止層の非積層領域を酸および酸化剤を含み下記(III)および(IV)を満たすエッチング液を用いて、30~60℃で加熱して非導電領域を形成する前記[4]または[5]に記載のパターン化導電積層体の製造方法。
(III)酸/酸化剤のモル比率が1500/1~1/2である。
(IV)酸と酸化剤を合わせた濃度が10~40質量%である。
[7]前記[4]または[5]に記載のパターン化導電積層体を、60~150℃にて30秒~10分間加熱処理する加熱処理パターン化導電積層体の製造方法。
[8]前記[1]~[3]に記載の導電積層体を用いてなるタッチパネル。
[9]前記[4]または[5]に記載のパターン化導電積層体、前記[6]の製造方法により得たパターン化導電積層体、前記[7]に記載の製造方法にて得た加熱処理パターン化導電積層体のいずれかを用いてなるタッチパネル。
 本発明によれば、パターン形成のための加工処理において導電層の剥離等の問題が発生しにくく、所望のパターンを安定して形成することができると共に、パターン化の処理に要する時間も短い導電積層体、および、パターン部分の非視認性が高いパターン化導電積層体を提供できる。
本発明のパターン化導電積層体の断面模式図の一例である。 本発明のパターン化導電積層体の導電領域(A)における金属系線状構造体の模式図の一例である。 本発明の一態様であるタッチパネルの一例を示した断面模式図である。 本発明の金属系線状構造体近傍の断面模式図の一例である。 実施例及び比較例においてパターン化導電積層体のサンプルの作製に使用したパターンマスクの模式図である。
[導電積層体]
 本発明の導電積層体は、基材の少なくとも片面に、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分と、マトリックスとからなる導電層を配置した導電積層体であって、該マトリックスが下記(i)~(iv)を満たすものである。
(i)重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子から構成される。
(ii)マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率が9~26質量%である。
(iii)FT-IR-ATR法にて求めた前記マトリックスの炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2が、ν1/ν2≧0.2の関係を満たす。
(iv)前記導電層のマトリックスの表面平均厚みTが70~1000nmである。
 本発明の導電積層体は、上記のように導電層を構成する導電成分としてネットワーク構造を有する金属系線状構造体を使用することにより、表面の抵抗値を充分低くし、必要な導電性を得ている。そして、導電層のマトリックスが、上記(i)~(iv)を満たすことにより、パターン化の処理に対する耐性を有し、導電層の剥離等の問題が少なく所望のパターンを形成することができると共に、パターン化の処理に要する時間を短縮できるという従来両立することが困難であった、パターン化の処理に対する耐性と短時間でのパターン加工性を両立したものである。
[パターン化導電積層体]
 本発明のパターン化導電積層体は、基材の少なくとも片側に、パターン化導電層を有する。
 パターン化導電層は、その面内に導電領域(A)と、非導電領域(B)を有する。
 パターン化導電層は、マトリックスと金属成分から構成され、金属成分は導電領域(A)と、非導電領域(B)で形態が異なる。
 導電領域(A)は、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含むものである。ネットワーク構造を有する金属系線状構造体は、いわゆる導電成分として働いて抵抗値を低くするので、導電領域(A)として必要な導電性が発現する。
 非導電領域(B)は、マトリックス中に孤立分散した金属系分散体を含むものである。
 金属成分が、孤立分散することで、後に詳述する条件(II)に規定する量の金属成分を含有しても抵抗値を高くすることができ、非導電領域(B)として必要な絶縁性を発現することができる。
 本発明のパターン化導電積層体は、条件、(I)および(II)を満たす。
(I)はマトリックスに関する条件、(II)は金属成分に関する条件である。
(I)はさらに2つの条件からなる。前記マトリックスは、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子で構成され、前記マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率(以下、架橋単位構造質量含有率と記すこともある)が9~26質量%である(I-1)。そして、FT-IR-ATR法にて求めた炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2の関係が、ν1/ν2≧0.2である(I-2)。
 すなわち、(I)はマトリックスを原料組成(I-1)と高分子化の反応度合い(I-2)により調整することができる。このような条件(I)を満たすマトリックスを見いだしたことにより、後述するパターン化の処理に対する耐性を有し、エッチング前導電積層体の導電層を導電領域(A)として保持したまま条件(II)を満たす非導電領域(B)を形成し本発明のパターン化導電積層体を形成することができたものである。
(II)は、前記非導電領域(B)の蛍光X線による前記金属系線状構造体の金属含有量が、前記導電領域(A)の蛍光X線による金属含有量の0.5~0.9倍であることを規定する。
 すなわち、(II)は(I)を満たすマトリックスを用いてエッチングの度合いにより調整することができる。このように(I)を満たすマトリックスを用いて条件(II)を満たすことにより、パターン部分の非視認性を高くすることができたものである。
[導電成分]
 本発明の導電積層体の導電層の導電成分は金属系線状構造体である。導電成分を導電性の高い金属系線状構造体とすることで導電性に優れた導電層を得ることができるので、マトリックス成分量を多くすることができ、それによりパターン化の処理に対する耐性を向上させることができる。
 本発明において、金属系線状構造体は導電層中にネットワーク構造を有して存在している。ネットワーク構造を有していることで、導電層側の面方向への導電パスが形成され、低い表面抵抗値を得ることができる。本発明においてネットワーク構造とは、導電層中の個別の金属系線状構造体について見たとき、別の金属系線状構造体との接点の数の平均が少なくとも1を超える様な、分散構造を有することをいう。このとき接点は金属系線状構造体のいかなる部分同士で形成されていてもよく、金属系線状構造体の末端部同士が接していたり、末端と金属系線状構造体の末端以外の部分が接していたり、金属系線状構造体の末端以外の部分同士が接していてもよい。ここで、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。尚、本発明の導電積層体ではネットワーク構造の金属系線状構造体が存在すれば導通するため、導電層中の金属系線状構造体のうち、ネットワークの形成に寄与していない(すなわち接点が0で、ネットワークとは独立して存在している)金属系線状構造体が一部存在していてもよい。ネットワーク構造は、後述する方法にて観察することができるが、特に限定されるものではない。
 本発明の導電積層体の導電層を構成する導電成分が金属系線状構造体からなることから、導電層中の金属系線状構造体の量が一定以下の場合には、面内において金属系線状構造体が存在しない領域が散在する場合があるが、かかる領域が存在しても面内において金属系線状構造体がネットワーク構造を有しており任意の2点間で導電性を示しうる。
 また、金属系線状構造体の短軸の長さ(金属系線状構造体の直径)及び長軸の長さ(金属系線状構造体の長さ)は、金属系線状構造体の種類によって種々の範囲を採りうるが、短軸の長さは1nm~1000nm(1μm)が好ましく、また長軸の長さは短軸の長さに対し、アスペクト比=長軸の長さ/短軸の長さが10より大きくなるような長さであればよく、1μm~100μm(0.1mm)が好ましい。本発明において金属系線状構造体とは、アスペクト比=長軸の長さ/短軸の長さが10より大きく(一方、例えば球状はアスペクト比=1である)、さらに弧の形状をしている構造体であることが好ましい。金属系線状構造体としては、例えば、繊維状導電体、ナノワイヤー、ウィスカーのような針状導電体等が挙げられる。尚、繊維状とは、前述のアスペクト比=金属系線状構造体の長さ/平均径が10より大きく、さらに図2における符号5、6に例示している通り、直線部および/または屈曲部を有する形状である。ナノワイヤーとは、図2における符号7に例示するような、弧の形状をしている構造体であり、針状とは、図2における符号8に例示するような、直線形状をしている構造体である。尚、金属系線状構造体は、単独で存在する場合の他に、集合体を形成して存在する場合がある。集合体とは、例えば金属系線状構造体の配置の方向性に規則性がなくランダムに集合した状態であってもよく、また金属線状構造体の長さ方向の面同士が平行に集合した状態であってもよい。長さ方向の面同士が平行に集合した状態の例としては、バンドルという集合体となることが知られており、金属系線状構造体が類似のバンドル構造を有していてもよい。本発明における金属系線状構造体の径は、前述の集合体を形成している場合であっても金属系線状構造体の単独の径を指すものとする。尚、金属系線状構造体の平均径rは、後述する実施例の「(6)導電層または導電領域(A)のマトリックスの表面平均厚みT、金属系線状構造体の平均径r」に記載の方法にて求める。
 本発明における金属系線状構造体の材質は金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、等の金属成分を含有するものである。金属としては、元素の周期律表における第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族または第15族に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムなどが挙げられる。合金としては、前記金属を含む合金(ステンレス鋼、黄銅、等)が挙げられる。金属酸化物としては、InO、SnO、ZnO、などが挙げられ、またこれらの金属酸化物複合体(InOSn、SnO-Sb、SnO-V、TiO(Sn/Sb)O、SiO(Sn/Sb)O、KO-nTiO-(Sn/Sb)O、KO-nTiO-Cなど)も挙げられる。またこれらは表面処理を施されていてもよい。さらに、有機化合物(例えば、植物繊維、合成繊維等)や非金属材料(例えば、無機繊維等)の表面に前記金属や金属酸化物がコーティングまたは蒸着されたものも金属系線状構造体に含まれる。これら金属系線状構造体のうち、透明性等の光学特性や導電性等の観点から銀線状構造体を特に好ましく使用することができる。
 これら金属系線状構造体は例えば、特表2009-505358号公報、特開2009-146747号公報、特開2009-70660号公報に開示されている製法により得ることができる。
 また、金属系線状構造体を単独、又は複数を組み合わせて混合して使用することもでき、さらに、必要に応じて他のマイクロ~ナノサイズの導電性材料を添加してもよく、特にこれらに限定されるものではない。
[ネットワーク構造を有する金属系線状構造体]
 導電領域(A)の導電成分はネットワーク構造を有する金属系線状構造体である。導電成分を導電性の高いネットワーク構造を有する金属系線状構造体とすることで配合量に比して導電性に優れた導電領域(A)を得ることができるので、導電領域(A)中のマトリックス含有比率を高くすることができ、それによりパターン化の処理に対する耐性を向上させる。
 導電領域(A)の導電成分におけるネットワーク構造の内容は、前述の導電層の導電成分における同構造と共通である。本発明のパターン化導電積層体の導電領域(A)を構成する導電成分がネットワーク構造を有する金属系線状構造体からなることから、導電領域(A)内にネットワーク構造を有する金属系線状構造体の含有比率が一定以下の場合には、面内において金属系線状構造体が存在しない領域が散在する場合があるが、かかる領域が存在しても任意の2点間で導電性を示しうる。
 また、ネットワーク構造を有する金属系線状構造体を構成する金属系線状構造体は平均径(定義は後述する、短軸の長さと記す場合もある)及び金属系線状構造体の長さ(金属系線状構造体の長軸の長さと記す場合もある)は、種々の範囲を採りうるが、平均径はパターンよりも小さく1nm~1000nm(1μm)が好ましく、また金属系線状構造体の長さは平均径に対し、アスペクト比(金属系線状構造体の長さ/平均径)が10より大きくなるような長さであればよく1μm~100μm(0.1mm)が好ましい。
[孤立分散した金属系分散体]
 非導電領域(B)は、金属成分として孤立分散した金属系分散体を含む。本発明でいう孤立分散した金属系分散体とは、金属系分散体の個別の形状にかかわらず、ネットワーク構造を有さないことをいう。具体的には、マトリックス中に分散した金属系線状構造体またはその他の金属系成分のマトリックス中での含有濃度を低くしたり、金属成分の形状を金属同士が接触しにくい球状にしたり、線状構造体の長さを短くしたりすることで、金属系線状構造体同士の接点を離すことで、それぞれの金属成分を孤立化させ、金属成分間の接点をなくしたり、金属成分間に接点がある場合でも、金属成分の分散している数に対しての接点の数を少ない状態としているものである。
 金属成分間に接点がある場合に、金属成分の分散している数に対しての接点の数を少ない状態にする方法としては、接点部または金属成分自体を非導電性の状態としたり、一つの金属系線状構造体の一部を切断したりすることが挙げられ、より具体的には金属系線状構造体の一部溶解もしくは表面を化学的に変化させることで接点部もしくは金属系線状構造体を絶縁性とすることで導電経路を遮断する、金属系線状構造体を一部溶解させて金属系線状構造体の一部を切断する、等の方法を挙げることができる。含有する金属は、パターン非視認性の観点からは、導電層の金属成分と同様のものが好ましい。
 このように非導電領域(B)の金属成分が孤立分散した金属系分散体であることにより、蛍光X線による非導電領域(B)の金属含有量を、前記導電領域(A)における蛍光X線による金属含有量の0.5~0.9倍とした場合においても、抵抗値を高くすることができ、非導電領域(B)として必要な絶縁性を発現することができる。
[マトリックス]
 本発明において、導電層およびパターン化導電層を構成するマトリックスは、(i)重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子から構成される。かかる高分子は、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる組成物を、該炭素-炭素二重結合基内の炭素-炭素二重結合を反応点として重合反応することで炭素-炭素単結合を形成して得られた高分子である。
 炭素-炭素二重結合基を含む官能基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンテニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリリデン基、アリリジン基、ビニルエーテル基や、炭素-炭素二重結合基の炭素にフッ素や塩素等のハロゲン元素が結合したもの(例えば、フッ化ビニル基、フッ化ビニリデン基、塩化ビニル基、塩化ビニリデン基等)や、炭素-炭素二重結合基の炭素にフェニル基やナフチル基等の芳香環を有する置換基が結合したもの(例えばスチリル基等)や、ブタジエニル基(例えば、CH=C(R)-C(R)=CH-、CH=C(R)-C(=CH)-(R、RはHまたはCH))のように共役ポリエン構造を有する基、等が挙げられる。これらから要求する特性や生産性等を考慮して、1種類または2種以上混合して使用ればよい。これらの中でも、パターン化の処理に対する耐性を付与するという観点から、炭素-炭素二重結合基部分の反応性が高い、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、を好ましく使用することができる。また、炭素-炭素二重結合の周辺に立体障害が大きいメチル基(-CH)を有するメタクリロイル基やメタクリロイルオキシ基よりも、立体障害の小さい水素(-H)を有するアクリロイル基、アクリロイルオキシ基は、得られるマトリックスがより緻密な構造を形成しやすく、パターン化の処理に対する耐性を付与した上で後述する導電層のマトリックスの表面平均厚みTを薄くすることができるため、加工処理に要する時間が短縮しやすくなることから好ましい。中でもエステル結合(-COO-)を有しているアクリロイルオキシ基より、安定性の高いカルボニル結合(-CO-)のみを有しているアクリロイル基の方が、より好ましい。
 重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレートや、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環状骨格を分子内に有する化合物(例えば、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、ペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、ヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート等)や、これら化合物の一部を変性した化合物(例えば2-ヒドロキシプロパン酸等で変性した2-ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、2-ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、2-ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、また、シリコーン骨格を導入したシリコーントリアクリレート、シリコーントリメタクリレート、シリコーンテトラアクリレート、シリコーンテトラメタクリレート、シリコーンペンタアクリレート、シリコーンペンタメタクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、シリコーンヘキサメタクリレート等)や、骨格内にビニル基および/またはビニリデン基と共にその他骨格を有する化合物(例えば、ウレタン骨格を有するウレタントリアクリレート、ウレタントリメタクリレート、ウレタンテトラアクリレート、ウレタンテトラメタクリレート、ウレタンペンタアクリレート、ウレタンペンタメタクリレート、ウレタンヘキサアクリレート、ウレタンヘキサメタクリレート、エーテル骨格を有するポリエーテルトリアクリレート、ポリエーテルトリメタクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエーテルテトラメタクリレート、ポリエーテルペンタアクリレート、ポリエーテルペンタメタクリレート、ポリエーテルヘキサアクリレート、ポリエーテルヘキサメタクリレート、エポキシ由来の骨格を有するエポキシトリアクリレート、エポキシトリメタクリレート、エポキシテトラアクリレート、エポキシテトラメタクリレート、エポキシペンタアクリレート、エポキシペンタメタクリレート、エポキシヘキサアクリレート、エポキシヘキサメタクリレート、エステル骨格を有するポリエステルトリアクリレート、ポリエステルトリメタクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルテトラメタクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルペンタメタクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルヘキサメタクリレート等)が挙げられる。これらを用途や要求する特性や生産性等を考慮して、単体で重合したものもしくは単体で重合したものを2種以上混合した組成物、また2種以上が共重合した2量体以上のオリゴマーから形成される組成物を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。これら化合物のうち、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を4個以上、すなわち4官能以上の化合物が、導電層の剥離や導電性の低下等の問題なく所望のパターンを形成しやすく、特に好ましく用いることができる。4官能以上の化合物は、例えば、前記4官能のテトラアクリレート、テトラメタクリレート、5官能のペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、6官能のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート等が挙げられ、さらに7官能以上のものでもよい。
 これら化合物は、具体的に市販されているものとして例えば、共栄社化学(株)製のライトアクリレートシリーズ、ライトエステルシリーズ、エポキシエステルシリーズ、ウレタンアクリレートAHシリーズ、ウレタンアクリレートATシリーズ、ウレタンアクリレートUAシリーズ、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ、PETIA、TMPTA、TMPEOTA、OTA 480、DPHA、PETA-K、綜研化学(株)製のフルキュアシリーズ、東洋インキ(株)製の“LIODURAS(リオデュラス)”(登録商標)シリーズ、中国塗料(株)製のフォルシードシリーズ、マツイカガク(株)製のEXPシリーズ、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYL1360、信越化学工業(株)製のX-12-2456シリーズ等が挙げられる。
 また、(ii)マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率(以下、架橋単位構造質量含有率とする)は9~26質量%である。かかる範囲を採ることにより、前述の通りパターン化の処理に対する耐性を有し、導電層の剥離や導電性の低下等の問題なく所望のパターンを形成することができる導電積層体となり、本発明のパターン化導電積層体が得られる。
 架橋単位構造質量含有率が9質量%未満であると、パターン化の処理に対する耐性が不足し、導電層の剥離やそれに伴う導電性の低下等が発生する場合があり、パターン化導電層に欠陥が発生したり、非導電領域(B)における金属量を(II)に規定の範囲に制御することが困難となり、パターンの非視認性を高くすることが難しくなる場合がある。26質量%より大きい場合は、逆に過剰な耐性を付与してしまいパターン化に要する加工処理時間が極端に長くなったり非導電領域(B)が形成できずパターン化できなくなり、本発明のパターン化導電積層体を得ることができない場合がある。架橋単位構造質量含有率は、19質量%~24質量%が好ましく、21質量%~24質量%の範囲であると、パターン化の処理に対する耐性を有した上で、後述する導電層のマトリックスの表面平均厚みTを薄くすることができるため、加工処理に要する時間が短縮しやすくなるためより好ましい。
 ここでマトリックスの架橋単位構造質量含有率は以下のようにして求める。
 先ず、サンプルから導電層またはパターン化導電層を剥離し、マトリックスを溶解可能な溶剤に溶解させる。また必要で有れば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィーのうち分離可能な方法を選択し、それぞれ単一物質に分離精製する。
 このようにして単離した各物質について適宜濃縮および希釈を行いサンプルを調製する。最初に、定性分析を行いサンプル中に含まれる成分を特定する。分析手法は、まず下記(1)の群の分析の手法を組み合わせて行い、(1)の群の分析で検出できない成分があった場合、下記(2)の群の分析の手法を組み合わせて分析を行う様にする。なお各群の測定手法は、以下に記載の順に適用し、記載が前にある分析で検出が困難な場合に次の測定法を用いることとする。また組み合わせる場合にも、同様に記載が前にある分析を優先して用い、より少ない組み合わせで測定できるものを優先して適用することとする。
(1)核磁気共鳴分光法(H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR)、二次元核磁気共鳴分光法(2D-NMR)、赤外分光光度法(IR)、ラマン分光法、各種質量分析法(ガスクロマトグラフィー-質量分析法(GC-MS)、熱分解ガスクロマトグラフィー-質量分析法(熱分解GC-MS)、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI-MS)、飛行時間型質量分析法(TOF-MS)、飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI-TOF-MS)、ダイナミック二次イオン質量分析法(Dynamic-SIMS)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、スタティック二次イオン質量分析法(Static-SIMS)等)。
(2)X線回折法(XRD)、中性子回折法(ND)、低速電子線回折法(LEED)、高速反射電子線回折法(RHEED)、原子吸光分析法(AAS)、紫外光電子分光法(UPS)、オージェ電子分光法(AES)、X線光電子分光法(XPS)、蛍光X線元素分析法(XRF)、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP-AES)、電子線マイクロアナリシス法(EPMA)、荷電粒子励起X線分光法(PIXE)、低エネルギーイオン散乱分光法(RBSまたはLEIS)、中エネルギーイオン散乱分光法(MEIS)、高エネルギーイオン散乱分光法(ISSまたはHEIS)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、透過電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析(TEM-EDX)、走査電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析(SEM-EDX)、その他元素分析。
 次いで、分取したサンプルの定量分析を行う。予め質量を測定した1,1,2,2-テトラブロモエタン(以下TBEと略す)を適宜重クロロホルム等で希釈した内標準溶液を調製する。前記分取したサンプルに前記TBE内標準溶液を添加し、この試験溶液をH-NMR測定を行う。次いで得られたH-NMRスペクトルの前駆体時点で炭素-炭素二重結合基であった(測定時点で炭素-炭素二重結合基で存在するかどうかは問わない)炭素に結合した水素に該当するピークのピーク面積と、内標準として添加したTBEの水素(プロトン、H)に該当するピーク面積との面積比率を用いて、導電層のマトリックス質量中の炭素-炭素二重結合基量を算出し、これをもちいて架橋単位構造質量含有率を算出する。
 また本発明に用いられるマトリックスは、(iii)FT-IR-ATR(減衰全反射、Attenuated Total Reflectance)法にて求めた前記マトリックスの炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2が、ν1/ν2≧0.2の関係を満たす。ν1/ν2がν1/ν2≧0.2となることで、パターン加工処理に要する時間が短縮できる。ν1/ν2は好ましくはν1/ν2≧0.23、より好ましくはν1/ν2≧0.25、さらに好ましくはν1/ν2≧0.28であると、パターン加工処理に要する時間がより短縮できる。炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピークは、マトリックスの成分の構造により若干前後にシフトする可能性はあるが、1650~1600cm-1の波数領域に、また、炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピークは、同様に3000~2800cm-1の波数領域に現れるので、各波数領域に存在する該当するピークの極大値をν1及びν2の値としてν1/ν2を算出する。尚、別途基材のみで同様にスペクトルを求めて確認したときにν1またはν2が、基材に由来するピークに重なる場合、後述する方法にて、基材のみで同様にスペクトルを求め、得られた導電積層体のスペクトルとの差スペクトルを求め、その差スペクトルから上記各波数領域に存在する該当するピークの極大値をν1及びν2の値としてν1/ν2を算出する。
 ここでマトリックスの炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2を求めるのに用いるFT-IR-ATR法は、以下のように測定を行うものである。フーリエ変換赤外分光光度計(たとえば、FTS-55A(Bio-Rad Diglab製))にATR結晶としてGe結晶を設置し、サンプルの導電側(本発明では導電層またはパターン化導電層が積層されている側)をATR結晶に圧着する。次いで、窒素ガス下で測定範囲4000~600cm-1間を分解能2cm-1、積算回数512回で測定する。次いで得られた分光スペクトルから、炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク及び炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピークをそれぞれ帰属する。帰属した各ピークの強度のうち極大値の値をそれぞれν1及びν2とし、ν1/ν2を算出する。同様に計10水準にて測定し、計10点の平均値を算出し、この値を本発明における炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2の比ν1/ν2とする。尚、別途基材のみで同様にスペクトルを求めて確認したときにν1および/またはν2が、基材に由来するピークに重なる場合、基材のみで同様にスペクトルを求め、その基材スペクトルと導電積層体のスペクトルとの差スペクトルを求め、その差スペクトルから上記各波数領域に存在する該当するピークの極大値をν1及びν2の値としてν1/ν2を算出する。
 本発明の導電積層体およびパターン化導電積層体において、(iv)導電層のマトリックスの表面平均厚みT(以降単に、表面平均厚みTと記すこともある)は70~1000nmであることが好ましい。ここで、表面平均厚みTとは、図4に示す符号21に示されるような金属系線状構造体が存在しない部分の厚みの代表値であり、次のように定義するものとする。まず、1検体につき、異なる部分から得た金属系線状構造体の断面を含む画像を10視野分準備する。1視野につき金属系線状構造体の断面の両端からそれぞれ平均径r分離れた2箇所(符号21)の厚みを測定し、その平均値を算出し、導電層のマトリックスの表面厚みtを求める。同様に計10視野について表面厚みtを求め、その平均値を導電層のマトリックスの表面平均厚みTとする。なお、測定に当たっては、有効数字3桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、4桁目を四捨五入して値を求めるものとする。本発明のマトリックスの成分を採用した上で、表面平均厚みTとしてかかる範囲を採ると、前述の通り導電層の剥離や導電性の低下等の問題なく所望のパターンを形成した上で、そのパターン加工処理に要する時間が短縮できる。表面平均厚みTが70nm未満であると、パターン化の処理に対する耐性が不足し、前述の(ii)項(非導電領域(B)におけるパターン化導電積層体の蛍光X線による金属系線状構造体の金属量が、導電領域(A)におけるパターン化導電積層体の蛍光X線による金属量の0.5~0.9倍である)を満たすことが困難となったり、導電層の剥離やそれに伴い所望のパターンとならない等の問題が発生する場合がある。また、1000nmより厚い場合は、過剰な耐性を付与してしまいパターン化するのに要する処理時間が逆に長くなる場合がある。また、パターン化するのに要する処理時間が長くなることにより導電領域において金属系線状構造体が腐食されて少なくなることにより導電性の低下が生じたり、非導電領域において処理剤の成分が金属系線状構造体に到達することができず導電成分の除去不足によりパターン間の短絡等が発生するなどして電極部材として使用することができない場合がある。表面平均厚みTは、より好ましくは100nm~500nm、さらに好ましくは100nm~350nm、最も好ましくは150nm~250nmである。100nm~500nmであるとパターン化に要する処理時間をより短縮することができ、100nm~350nmであるとパターン化に要する処理時間が短縮しつつ低い表面抵抗値がさらに得やすくなり、さらに150nm~250nmであると、導電成分の導電性が多少高いものであっても、導電積層体が安定して低い表面抵抗値となりやすい。尚、表面平均厚みTは、後述する、実施例の「(6)導電層または導電領域(A)のマトリックスの表面平均厚みT、金属系線状構造体の平均径r、」に記載の方法にて求める。
 本発明の導電積層体において、金属系線状構造体の平均径rと導電層のマトリックスの表面平均厚みTが、1.8≦T/r≦10の関係を満たすことが好ましい。かかる範囲を採ると、パターン化に要する処理時間が短縮し、かつ、低い表面抵抗値を得ることができる。T/rは、より好ましくは2.2≦T/r≦6、さらに好ましくは3.5≦T/r≦5である。尚、金属系線状構造体は、その材質や平均径rの大きさ、マトリックスの種類等によって、導電層内で均一に分散し単一で存在する場合の他に、集合体を形成して存在する場合がある。集合体とは、例えば金属系線状構造体の配置の方向性に規則性がなくランダムに集合した状態であってもよく、また金属系線状構造体の長軸方向の面同士が平行に集合した状態であってもよい。長軸方向の面同士が平行に集合した状態の例としては、バンドルという集合体となることが知られており、金属系線状構造体が類似のバンドル構造を有していてもよい。従って、本発明における金属系線状構造体の平均径rは、前述の集合体を形成している場合であっても金属系線状構造体単一の径の平均を指すものとする。
[(ii)導電領域(A)と非導電領域(B)の金属含有量の比]
 本発明のパターン化導電積層体は、非導電領域(B)の蛍光X線による金属含有量が、前記導電領域(A)の蛍光X線による金属含有量の0.5~0.9倍である。このような導電領域(A)と非導電領域(B)の金属含有量の比を採ることで、パターン非視認性の高いパターン化導電積層体となる。
 従来用いられていた一般的な導電層である錫ドープ酸化インジウム(以下、ITOとする)等の導電性薄膜層を用いた導電積層体の場合、ITO等の導電材は完全に除去しないと非導電領域(B)が形成できず、導電領域と非導電領域で光学特性の差が大きくなりパターンの視認性が高いものであった。
 これに対し、本発明では、非導電領域(B)においても、特定量の金属を存存させることで、導電領域(A)と非導電領域(B)の光学特性の差が小さく、パターンの非視認性が高いパターン化導電積層体となっている。
 前記非導電領域(B)の蛍光X線による金属含有量に関し、前記導電領域(A)の蛍光X線による金属含有量の比は、好ましくは、0.7~0.9倍、より好ましくは、0.8~0.9倍である。さらには前記導電領域(A)における前記パターン化導電積層体のヘイズ値Hzと、前記非導電領域(B)における前記パターン化導電積層体のヘイズ値Hzとが、0.8≦Hz/Hz≦1.5の関係を満たすことが好ましい。かかる範囲を採ることにより、パターン化導電積層体はパターン非視認性と導電性に優れ、さらには着色のない透過光を得ることができるので、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連に使用する場合に、その表示画面に画像を鮮明に映し出すことができるため好適に使用できる。
[導電層の形成方法]
 本発明における導電層を基材上に形成する方法としては、金属系線状構造体やマトリックスの種類により最適な方法を選択すればよく、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、導電層を均一に積層できかつ基材への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは導電層を均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。尚、導電層を基材上に形成するにあたり、導電材(金属系線状構造体)からなるネットワーク構造を有する導電成分を予め基材上に配置した後に、マトリックスを配置し、導電成分と複合化することで導電層を形成してもよく、また、導電材とマトリックスを予め混合して導電マトリックス組成物とし、その導電マトリックス組成物を基材上に積層することでネットワーク構造を有する導電成分を含む導電層を形成してもよい。なお、上記導電材は、単一の素材からなるものでもよいし、複数の素材の混合物であってもよい。マトリックスも同様に、単一の素材からなるものでもよいし、複数の素材の混合物であってもよい。
 本発明における導電積層体の導電層のマトリックスは、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる組成物を、該炭素-炭素二重結合基内の炭素-炭素二重結合を反応点として重合反応することで炭素-炭素単結合を形成して得られた高分子である。かかる場合の重合反応によるマトリックスの形成を本明細書において硬化と記す。前記重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる組成物を硬化する方法として、加熱硬化や、紫外光、可視光、電子線等の活性電子線の照射による光硬化(以降、総称して光硬化と記す)が挙げられる。加熱硬化の場合は、硬化開始温度に系全体を加熱するのに時間を要する一方、光硬化の場合は、後述するような光硬化の開始剤(以降、光開始剤と記す)を含有させ、そこに活性電子線を照射することで系全体で同時に活性種を発生させることができるため、硬化開始に要する時間を短縮できることから、硬化時間も短縮できる。かかる理由から光硬化がより好ましい。
 ここで、光開始剤とは、紫外領域の光、可視領域の光、電子線等の活性電子線を吸収し、反応の開始させる活性種であるラジカル種、カチオン種、アニオン種等の活性種を生成し、化学反応を開始させる物質である。使用可能な光開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-メチル1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1などのα-ヒドロキシケトン系やα-アミノケトン系、イソプロピルチオキサントン、2-4-ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられ、極大吸収波長の値、吸光度、色見、着色度合い等の観点から、これら光開始剤のうち1または2種以上を組み合わせて使用することができる。かかる光開始剤の、市販品としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンとしてCiba “IRGACURE”(登録商標)184(チバ・ジャパン(株)製)、2-メチル1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンとしてCiba “IRGACURE”(登録商標)907(チバ・ジャパン(株)製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1としてCiba “IRGACURE”(登録商標)369(チバ・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
 さらに、本発明のマトリックスを、前述の高分子化の反応度合いを示すν1/ν2≧0.2の関係(iii)または(I-2)の関係を満たすものとする方法としては、マトリックスの種類や性質によって前記活性電子線の種類を適宜選択する、また、選択した前記活性電子線の種類から前記光開始剤を1種のみ単独もしくは吸収波長領域の異なる2種以上を含有させる、さらに、前記活性電子線の照射量を調整する、等の方法が挙げられ、これらを適宜組み合わせることで本発明の導電積層体を得ることができる。特に、前記活性電子線の照射量を調整する方法は比較的実施しやすいため、好ましく用いられる。照射量を調整する方法は、前記活性電子線を放出するランプ等の放出体の条件(出力条件等)を変更することで比較的容易に制御することができる。他にも、前記ランプ等の放出体と非照射体との照射距離を変更したり、本発明の導電積層体の製造に際する非照射体の搬送速度を調整し照射時間を短くすることで積算の照射量を制御することもできる。前記活性電子線の積算の照射量は、300mJ/cm以下が好ましく、より好ましくは150mJ/cm以下、さらに好ましくは100mJ/cm以下である。かかる範囲を採ると、導電層のマトリックスを(iii)または(I-2)の関係を満たすものとすることが容易である。前記活性電子線の積算の照射量の下限値は特には限定されないが、1mJ/cm未満であるとマトリックスの硬化不足等の不良が発生する場合があり、1mJ/cm以上が好ましい。また、前記活性電子線を照射するにあたり、窒素やアルゴン等の不活性ガスにて置換した雰囲気下や酸素脱気した雰囲気下等の酸素濃度を低くした特定の雰囲気下とする方法も有効であり、酸素濃度を低くした特定の雰囲気下にて、前記活性電子線の積算の照射量とすることが好ましい。
[パターン化導電積層体の製造方法]
 本発明のパターン化導電積層体は、非導電領域(B)を、前述の通り、(II)非導電領域(B)において蛍光X線により定量される金属成分の量が、導電領域(A)において蛍光X線により定量される金属成分の量の0.5~0.9倍の関係を満たすものであるが、かかる関係を満たすようにパターン化導電積層体を製造する方法は、特に限定されず、例えば次の(1)~(3)の方法が挙げられる。
 (1)導電領域(A)及び非導電領域(B)をそれぞれ、別個に形成する方法
 導電領域(A)、非導電領域(B)のそれぞれの領域を形成するには各種方法(例えば、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェット法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布等)を用いることができる。その際、基材上に導電領域(A)及び非導電領域(B)を同時に形成してもよく、また、いずれか一方の領域を形成した後にもう一方の領域を形成することもできる。かかる場合の導電領域(A)の形成方法は後述の[導電層の形成方法]を適用することができる。また、非導電領域(B)は、金属系成分として金属系線状構造体を使用する場合は、マトリックス形成用の組成物として金属系線状構造体の含有濃度の低いものを使用することで、金属系成分として線状構造体以外を用いる場合には、形状を金属同士が接触しにくい球状にすることで、金属系成分同士の接点を離して孤立分散した状態とし、非導電性を得ることができる。
 (2)導電領域(A)及び非導電領域(B)をそれぞれ、別個に形成する方法(別の方法)
 予め導電成分のみを基材の一方の面の全面に積層した後に、パターン化積層体において導電領域(A)とすべき領域のみにマトリックス形成用の組成物を塗布して硬化した後、パターン化積層体において非導電領域(B)とすべき領域の導電材を後述するエッチング液等で除去する。次いで、導電成分を除去した非導電領域とすべき領域に非導電領域形成用の塗剤を塗布して硬化する方法が挙げられる。
 (3)全面に導電層を形成した後、エッチングにより非導電領域を形成する方法
 基材全面に後述するマトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含む導電層を形成後、非導電領域(B)を形成したい領域に、後述するエッチング液やエッチングペースト等の処理剤を作用させ導電層をエッチング処理することで導電経路を切断し金属成分を孤立分散状態とし、非導電性とする方法が挙げられる。具体的には、非導電領域(B)を形成したい領域をエッチング処理する方法としては、導電層の形成後、パターンに応じたエッチング防止層を積層することでエッチング防止層の非積層領域をエッチングすることができる。導電経路を切断する態様は特には限定されず、処理剤によって例えば、金属系線状構造体の一部溶解もしくは表面を化学的に変化させることで接点部もしくは金属系線状構造体を絶縁性とすることで非導電性にする、金属系線状構造体を一部溶解させて金属系線状構造体の一部を切断する、等が挙げられる。なお、前記導電層のうち前記操作により非導電領域となった部分以外が導電領域となる。
 本発明においては、エッチングの条件を適宜調整・変更することで、かかる範囲を採るようなパターン化導電積層体を比較的得やすく生産性やコストの点から、(3)の方法が好ましい。調整・変更するエッチングの条件としては、例えば、エッチング液の種類、エッチング液の組成や成分比率、エッチング液のpH(酸性、アルカリ性)、エッチング液の濃度、エッチングの処理時間、エッチングの処理温度(エッチング液の温度)、エッチング液の撹拌、等が挙げられ、これらを組み合わせて調整することができる。
 以降の説明において、基材に導電層を形成した状態の積層体を導電積層体、導電積層体の導電層をパターンに基づいてエッチングし、導電層を非導電領域と導電領域とした積層体をパターン化導電積層体、パターン化導電積層体の非導電領域と導電領域を総称して、パターン化導電層と記すものとする。
[処理剤]
 上記パターン化導電積層体の製造方法における(3)の方法に用いられる処理剤としては、酸もしくは塩基成分を含有する溶液であるエッチング液や酸もしくは塩基成分を含有する半固形のエッチングペーストが挙げられる。酸もしくは塩基成分を含有することで、導電層上の金属系線状構造体を選択的に除去し、非導電領域(B)における金属量を制御しやすくなり、パターン非視認性の高いパターン化導電積層体を得やすくなる。
 酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸化合物、トリフルオロ酢酸などの有機酸を一部フッ素化した誘導体、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸を挙げることができる。これらを2種以上混合して使用してもよい。また、塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化バリウム、グアニジン、水酸化トリメチルスルホニウム、ナトリウムエトキシド、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、アミノ基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。これらを2種以上混合して使用してもよい。
[エッチング液]
 本発明のパターン化導電積層体の製造方法において用いるエッチング液は、前記酸もしくは塩基成分のうち少なくとも1種と溶媒とを含む。エッチング液に含まれる前記酸または塩基の含有量は、エッチング液全質量に対し1~40質量%、より好ましくは10~25質量%である。ただし、この範囲に限定されず、酸または塩基の分子量、発生する酸または塩基の量、除去される導電層の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。
 さらにエッチング液には前記酸もしくは塩基成分以外に、溶媒、酸化剤を含むことが好ましい。
 エッチング液は、溶媒を含むことでエッチングの時間や速さをコントロールしやすくなり、金属系線状構造体の金属量をかかる範囲を採る非導電領域(B)を形成しやすくなる。溶媒の具体例として、代表的に使用することができるのは水であり、その他、メタノール、エタノール、1,2-プロパンジオール、n-ブタノール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ソルベントナフサ、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらの2種以上を混合して使用してもよい。
 エッチング液は、酸化剤を含むことでエッチングの時間をより短縮することができ、短時間で金属系線状構造体の金属量をかかる範囲を採る非導電領域(B)を形成しやすくなる。酸化剤の具体例として、酸化マンガン(IV)(二酸化マンガン、MnO)、酸化鉛(IV)(二酸化鉛、PbO)、酸化銅(II)(CuO)、酸化銀(I)(AgO)等の酸化物類、過酸化水素(H)、過酸化ナトリウム(Na)、過酸化バリウム(BaO)、過硫酸(HSO)等の過酸化物類、硝石、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、ビスマス酸塩等のオキソ酸の塩類、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、オゾン(O)等の単体、が挙げられる。さらにこれらの化合物や単体、もしくはその他化合物を構造内の一部に有する複合物であってもよく、例えば、過炭酸ナトリウム(2NaCO/3H)等の付加化合物類、過硫酸水素カリウム(KHSO)2モルと硫酸水素カリウム(KHSO)1モルと硫酸カリウム(KSO)1モルからなる三重塩である過硫酸塩(2KHSO・KHSO・KSO)等の複塩類、が挙げられる。これらの2種以上を混合して使用してもよい。
 本発明においては、酸と酸化剤の混合物からなり、下記(III)~(IV)を満たしたエッチング液を用いて、30~60℃で加熱しパターン化処理することでエッチング時間をより短くすることができ、本発明のパターン化導電積層体の生産性向上やコスト低減が可能となるため、より好ましい。
(III)酸/酸化剤のモル比率が1500/1~1/2である。
(IV)酸と酸化剤を合わせた濃度が10~40質量%である。
 エッチング液が酸と酸化剤の混合物からなることで、酸化剤の作用で酸がより効率よく導電成分である金属系線状構造体を除去することができると推定している。酸として好ましいのは、前述の酸の例のうち塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸であり、また酸化剤として好ましいのは過酸化水素であり、これら酸と過酸化水素を組み合わせた混合物を好ましく使用することができる。
 また、(III)酸/酸化剤のモル比率が1500/1~1/2で、且つ、(IV)酸と酸化剤を合わせた濃度が10~40質量%であると、エッチング時間をより短くした上でエッチング時間の調整が容易となるため、パターン化導電積層体の生産性がより向上するため好ましい。(III)酸/酸化剤のモル比率は、使用する酸や酸化剤の種類、さらには後述する(IV)に記載の酸と酸化剤を合わせた濃度によって適宜調整することができるが、好ましくは1000/1~6/1、より好ましくは600/1~6/1、さらに好ましく300/1~20/1である。また、(IV)酸と酸化剤を合わせた濃度は、使用する酸や酸化剤の種類、酸/酸化剤のモル比率に対応して前記範囲で適宜調整ればよいが、好ましくは15~40質量%、さらに好ましくは20~40質量%である。(IV)酸と酸化剤を合わせた濃度が40質量%より大きいと、エッチング速度が極端に速くなりエッチングの制御が難しくなる場合があり、前述の(II)項(非導電領域(B)におけるパターン化導電積層体の蛍光X線による金属系線状構造体の金属量が、導電領域(A)におけるパターン化導電積層体の蛍光X線による金属量の0.5~0.9倍である)を満たすことが困難となる場合があり、40質量%以下が好ましい。(IV)酸と酸化剤を合わせた濃度は、前述の溶媒を適宜増減させることで調整が可能である。使用する溶媒として前述の溶媒の例のうち酸や酸化剤との相溶性が良好な水が特に好ましく、さらに水と共にメタノール、エタノール、1,2-プロパンジオール、n-ブタノールは少量添加することでエッチング液のポットライフ(寿命)を調整することもできる。
 また、(III)~(IV)を満たしたエッチング液にて30~60℃で加熱しパターン化処理することで、酸及び酸化剤の成分がより作用しやすくなりエッチング時間を短縮することができるため好ましい。加熱温度は、使用する酸や酸化剤の種類や酸/酸化剤のモル比率や酸と酸化剤を合わせた濃度に対応して適宜調整すればよいが、エッチング液温を制御しやすいため、好ましくは40~50℃である。加熱温度の上限値及び下限値は特には限定されないが、30℃未満であると低温での制御が困難な場合やエッチング液成分の作用や浸透が遅くなる場合があるため30℃以上が好ましく、60℃を超えると導電成分である金属系線状構造体と作用する前に、酸や酸化剤同士が過剰に反応したり、酸や酸化剤や溶媒が揮発しエッチング液の濃度変化が生じたり、エッチング液のポットライフ(寿命)が悪化してしまう場合がある。
[エッチングペースト]
 本発明のパターン化導電積層体を製造する際に用いることができるエッチングペーストの、前記酸または塩基の含有量は、溶媒を除いた成分中1~80質量%であり、より好ましくは10~70質量%、さらに好ましくは20~70質量%である。ただし、この範囲に限定されず、化合物の分子量、発生する酸または塩基の量、除去される導電層の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。
 さらにエッチングペーストには前記酸もしくは塩基成分以外に、溶媒、樹脂、レベリング剤の内一種以上を含むことが好ましい。
 エッチングペーストの溶媒は、前述のエッチング剤の溶媒と同じものを使用することができそれらの2種以上を混合して使用してもよい。溶媒の含有量は、エッチングペースト中1質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。溶媒の含有量を1質量%以上とすることにより、エッチングペーストの流動性を向上させ、塗布性をより高めることができる。一方、溶媒の含有量は99.9質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。溶剤の含有量を99.9質量%以下とすることにより、加熱時の流動性を適切な範囲に保つことができ、所望のパターンを精度よく維持することができる。
 エッチングペーストに樹脂を含有すると、エッチングペーストに非ニュートン流動性を付与することができ、導電積層体への塗布が容易になることから好ましい。また、加熱処理時のエッチングペーストの流動を抑制し、塗布位置の精度を向上させることができる。樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメタクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。これらの他に、非イオン性、アニオン性、両イオン性、カチオン性などの親水性樹脂を含有すると、水や後述する塩基性水溶液や有機溶剤の水溶液で容易に洗浄することができ、除去面の残存物を低減することができる。
 かかる親水性樹脂としては、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド-ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム-4、ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-9、ポリクオタニウム-10、ポリクオタニウム-11、ポリクオタニウム-16、ポリクオタニウム-28、ポリクオタニウム-32、ポリクオタニウム-37、ポリクオタニウム-39、ポリクオタニウム-51、ポリクオタニウム-52、ポリクオタニウム-44、ポリクオタニウム-46、ポリクオタニウム-55、ポリクオタニウム-68、ポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ヒドロキシアルキルグア、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸、アラビアガム、ペクチン、キサンタンガム、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、アクリルアミド系共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルフォニウム、ポリビニルピリジン、およびこれらの変性物などが挙げられる。これらの親水性樹脂は高い溶解性を有することにより、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電層を除去する工程において短時間で導電層を除去することができるため好ましい。例えば、ポリクオタニウム-10は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有するので、酸性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示し、また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶媒溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電層を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができるので好ましい。エッチングペースト中の樹脂の含有量は、溶媒を除いた成分中0.01~80質量%が好ましい。かかる範囲の中でも樹脂含有量は、導電層除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮することが可能となるために、非ニュートン流動性を維持できる範囲で極力少ないことがより好ましい。
 エッチングペーストはレベリング剤を含んでもよい。レベリング剤は、エッチングペーストに高い浸透力を付与し、金属系線状構造体をエッチングしやすくなる。レベリング剤は、除去剤の表面張力を50mN/m未満に低下させる性質を持つ化合物が好ましい。なお、表面張力を50mN/m未満に低下させる性質をもつ化合物であれば、高分子化合物であってもレベリング剤に分類するものとする。レベリング剤の具体例としては、変性ポリアクリレートなどのアクリル系化合物やアクリル系樹脂、分子骨格に二重結合を有するビニル系化合物やビニル系樹脂、アルキルオキシシリル基および/またはポリシロキサン骨格などを有するシリコーン系化合物やシリコーン系樹脂、フッ素化アルキル基および/またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂などを挙げることができる。マトリックスの表面の材質や極性状態によって、これらを適宜選択して用いることができるが、フッ素化アルキル基および/またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂は、表面張力低減能が強いため、特に好ましく用いられる。レベリング剤の含有量は、導電積層体への濡れ性やレベリング性などの界面活性能と、得られる塗膜の酸もしくは塩基の含有量のバランスから、溶媒を除いた成分中0.001~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.05~3質量%がさらに好ましい。
 さらにエッチングペーストは、目的に応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機微粒子、チキソトロピック性を付与することができるチキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、離型剤、相溶化剤、分散剤、分散安定剤、レオロジーコントロール剤などを含有してもよい。
 本発明の導電積層体を、エッチングペーストを用いてエッチングする方法について例を挙げて説明する。本発明における導電積層体の導電層側の除去したい部分にエッチングペーストを塗布する。エッチングペーストは、導電積層体の種類、大きさ、形状を問わず既知の方法を用いて塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布法、インクジェット法、マイクログラビア印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などが挙げられるがこれに限定されない。次に、エッチングペーストを塗布した導電積層体を加熱処理する。加熱処理温度は、前記溶媒以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、80~200℃が好ましい。前記温度範囲で加熱処理することで、エッチングペーストが塗布された部分の導電成分が溶解または分解され、可溶化される。加熱処理の手段は、目的や用途に応じて選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数300メガヘルツ~3テラヘルツのマイクロ波照射などを挙げることができるがこれらに限定されない。次に、加熱処理後、液体を用いた洗浄によりエッチングペーストおよび導電成分の溶解または分解された物を除去し、所望のパターンを得る。洗浄工程で使用される液体は、エッチングペーストに含まれる樹脂が溶解するものが好ましく、具体的には、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランなどの有機溶剤が挙げられ、前記有機溶剤を含む水溶液、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、トリエチルアミンなどを含む塩基性水溶液、純水などが挙げられるがこれに限定されない。洗浄工程では残存物なく洗浄するため、前記液体を25~100℃に加温し使用してもよい。
[加熱処理パターン化導電積層体]
 本発明のパターン化導電積層体は、さらに60~150℃にて30秒~10分間加熱処理した加熱処理パターン化導電積層体とすることで、さらにパターン非視認性が向上し、パターン部分が視認しにくくなる。加熱処理方法は、目的や用途に応じて選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数300メガヘルツ~3テラヘルツのマイクロ波照射などが挙げられるがこれらに限定されない。
 本発明の導電積層体およびパターン化導電積層体は、前記導電層側から入射した際のJIS K7361-1(1997年)に基づいた全光線透過率が80%以上であることが好ましい。本発明の導電積層体および/またはパターン化導電積層体を透明導電積層体として組み込んだタッチパネルは、優れた透明性を示し、この透明導電積層体を用いたタッチパネルの下層に設けたディスプレイの表示を鮮やかに認識することができる。本発明における透明性とは、前記導電層側から入射した際のJIS K7361-1(1997年)に基づいた全光線透過率が80%以上であることを意味し、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。全光線透過率を上げるための方法としては、例えば、使用する基材の全光線透過率を上げる方法、前記導電層の膜厚をより薄くする方法、また、導電層が光学干渉膜となるように積層する方法等が挙げられる。
 基材の全光線透過率を上げる方法としては、基材の厚みを薄くする方法、あるいは全光線透過率の大きな材質の基材を選定する方法が挙げられる。本発明の透明導電積層体における基材は、可視光線の全光線透過率が高い基材が好適に使用でき、具体的にはJIS K7361-1(1997年)に基づいた全光線透過率が80%以上のもの、より好ましくは90%以上の透明性を有しているものである。JIS K7361-1(1997年)に基づいた全光線透過率が80%以上の基材(以下単に基材と記す)の素材として、具体的には例えば透明な樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系・メタクリル系樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、ABS、ポリ酢酸ビニル、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素(Cl元素)を含有する樹脂、フッ素元素(F元素)を含有する樹脂、シリコーン系樹脂及びこれら樹脂の混合及び/又は共重合したものが挙げられ、ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、2種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。基材の形状については、厚み250μm以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み250μmを超える基板であっても上記全光線透過率の範囲で有ればよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは厚み250μm以下の樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは厚み190μm以下、さらに好ましくは厚み150μm以下、特に好ましくは厚み100μm以下の樹脂フィルムである。基材として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとしたものを適用することができる。これら樹脂フィルムのうち、基材への成形性、透明性等の光学特性、生産性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、またPENとの混合及び/又は共重合したPETフィルム、ポリプロピレンフィルムを好ましく使用することができる。
 また、本発明においては、基材に対し導電側(本発明では導電層が積層されている側)とは反対の面に、耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性等を付与したハードコート処理が施されていてもよい。
 次に、導電層が光学干渉膜となるように積層する方法の説明を以下に示す。
 導電材(金属系線状構造体)は、その導電成分自身の物性により光を反射や吸収する。そのため、基材上に設けた導電層を含む透明導電積層体の全光線透過率を上げるには、マトリックスが透明な材料で、かつ導電層が光学干渉膜となるように設け、この光学干渉膜側の波長380~780nmでの平均反射率を4%以下に下げることが効果的であり、好ましくは3%以下に下げること、より好ましくは2%以下に下げることが効果的である。平均反射率が4%以下であると、タッチパネル用途などに用いる場合の全光線透過率80%以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。
 本発明の導電積層体およびパターン化導電積層体は、その導電層側の表面抵抗値が、1×10Ω/□以上、1×10Ω/□以下であることが好ましく、より好ましくは1×10Ω/□以上、1.5×10以下である。この範囲にあることで、タッチパネル用の導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、1×10Ω/□以上であれば消費電力を少なくすることができ、1×10Ω/□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。
 本発明において用いる基材及び/或いは導電層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機および/又は無機の微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。
 本発明のタッチパネルの一例を示した断面模式図を図3に示す。本発明のタッチパネルは、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電層を有する本発明のパターン化導電積層体(たとえば、図1)を単独もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載したものであり、その例として抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネル等が挙げられる。本発明のパターン化導電積層体の導電層は、図2の符号5、6、7、8に示されるような金属系線状構造体のいずれか、あるいは複数の組み合わせを含み、符号10、11、12のような接点を有するネットワーク構造を形成している。本発明のパターン化導電積層体を搭載してなるタッチパネルは、たとえば図3に示すようにパターン化導電積層体13を、接着剤等の接合層17によって接合して積層したものであり、さらに、タッチパネルの画面側の基材18、タッチパネルの画面側の基材に積層したハードコート層19が設けられることもある。かかるタッチパネルは、例えば、リード線と駆動ユニット等を取り付け、液晶ディスプレイの前面に組み込んで用いられる。
 以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
 (1)導電成分の構造(形状)、導電成分のネットワーク状態
 絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製、DG6)を用いて、サンプルの各面に探針をあて、通電の有無からサンプルの導電層または導電領域を特定する。特定が困難な場合は、低抵抗率計Loresta-EP MCP-T360(三菱化学(株)、もしくは、リングタイププローブ(三菱化学(株)製 URSプローブ MCP-HTP14)を接続した高抵抗率計(三菱化学(株)製 Hiresta-UP MCP-HT450)を用いて同様にサンプルの各位置を評価し導電領域(A)及び非導電領域(B)を特定する。
 次いでサンプルの導電層側の表面または導電領域(A)及び非導電領域(B)の各々の表面を、走査透過電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 日立走査透過電子顕微鏡HD-2700)もしくは電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(株)製 JSM-6700-F)を用いて加速電圧3kV、観察倍率と画像のコントラストを適宜調節して各倍率にて観察した。
 前記方法にて観察が困難な場合は、次いでカラー3D レーザー顕微鏡((株)キーエンス製 VK-9710)を用いて、付属の標準対物レンズ10X((株)ニコン製 CF IC EPI Plan 10X)、20X((株)ニコン製 CF IC EPI Plan 20X)、50X((株)ニコン製 CF IC EPI Plan Apo 50X)、150X((株)ニコン製 CF IC EPI Plan Apo 150XA)にて各倍率で導電側の同位置を表面観察し、その画像データから観察アプリケーション((株)キーエンス製 VK-HV1)を用いて画像解析した。
 (2)マトリックスの化合物の同定(構造、含まれる官能基種)
 サンプルから導電層またはパターン化導電層(導電領域(A)および/または非導電領域(B))を剥離し、溶解する溶剤に溶解させた。必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィー等を適用し、それぞれ単一物質に分離精製した。
 このようにして単離した各物質について適宜濃縮および希釈を行いサンプルを調製した。次いで、以下の評価方法を用いサンプル中に含まれる成分を特定した。
 分析手法は、まず(2i)の群の分析の手法を組み合わせて行い、(2i)の群の分析で検出できない成分については(2ii)の群の分析の手法を組み合わせて分析を行った。なお各群の測定手法は、先に示したものから順に適用し、先のもので無理な場合に次の測定法を用いた。また組み合わせる場合にも、同様に先に記したものを優先して用い、より少ない組み合わせで測定できるものを優先して適用した。
(2i)核磁気共鳴分光法(H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR)、二次元核磁気共鳴分光法(2D-NMR)、赤外分光光度法(IR)、ラマン分光法、各種質量分析法(ガスクロマトグラフィー-質量分析法(GC-MS)、熱分解ガスクロマトグラフィー-質量分析法(熱分解GC-MS)、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI-MS)、飛行時間型質量分析法(TOF-MS)、飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI-TOF-MS)、ダイナミック二次イオン質量分析法(Dynamic-SIMS)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、スタティック二次イオン質量分析法(Static-SIMS)等)。
(2ii)X線回折法(XRD)、中性子回折法(ND)、低速電子線回折法(LEED)、高速反射電子線回折法(RHEED)、原子吸光分析法(AAS)、紫外光電子分光法(UPS)、オージェ電子分光法(AES)、X線光電子分光法(XPS)、蛍光X線元素分析法(XRF)、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP-AES)、電子線マイクロアナリシス法(EPMA)、荷電粒子励起X線分光法(PIXE)、低エネルギーイオン散乱分光法(RBSまたはLEIS)、中エネルギーイオン散乱分光法(MEIS)、高エネルギーイオン散乱分光法(ISSまたはHEIS)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、透過電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析(TEM-EDX)、走査電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析(SEM-EDX)、ガスクロマトグラフィー(GC)、その他元素分析。
 (3)導電成分の同定
 先ず、(1)に記載の評価方法にて、導電積層体の導電領域(A)を特定する。次いで、導電成分を対象に、前記(2)の評価方法を適用して導電成分の同定を行った。
 (4)架橋単位構造質量含有率
 前記(2)の評価方法を実施の後、得られた導電層または導電領域(A)の剥離物もしくは分離物のうち任意の一部を分取し質量を測定した。その後、予め質量を測定した1,1,2,2-テトラブロモエタン(以下TBEと略す)を適宜重クロロホルム等で希釈して既知の濃度とする内標準溶液を用意した。前記分取したサンプルに前記TBE内標準溶液を添加し、この試験溶液をH-NMR測定を行った。次いで得られたH-NMRスペクトルの炭素-炭素二重結合基を含む官能基の炭素-炭素二重結合基部分の水素(プロトン、H)に該当するピークのピーク面積(反応して別結合を形成している炭素-炭素二重結合基(厳密には炭素-炭素二重結合基自身では存在していない)も含む)と、内標準として添加したTBEの水素(プロトン、H)に該当するピーク面積との面積比率を用いて、架橋層の剥離物もしくは分離物の分取物質量およびTBE濃度から、炭素-炭素二重結合基の含有率を算出し、これを架橋単位構造質量含有率とした。
 (5)伸縮振動のピーク強度比ν1/ν2
 炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1、炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2、及びそのピーク強度比ν1/ν2は、FT-IR法のうちFT-IR-ATR(減衰全反射、Attenuated Total Reflectance)法にて以下のようにして求めた。
 フーリエ変換赤外分光光度計FTS-55A(Bio-Rad Diglab製)にATR結晶としてGe結晶を設置し、サンプルの導電層が積層されている側または導電領域(A)のパターン化導電層の側をATR結晶に圧着した。次いで、窒素ガス下で測定範囲4000~600cm-1間を分解能2cm-1、積算回数512回で測定した。次いで得られた分光スペクトルから、基材に帰属されるピークに重ならない波数領域にて、炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク(波数=1633cm-1)及び炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク(波数=2956cm-1)をそれぞれ帰属した。帰属した各ピークの強度の極大値をそれぞれν1及びν2とし、ν1/ν2を算出した。同様に計10サンプルにて測定し、計10点の平均値を算出し、この値を本発明における炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2の比ν1/ν2とした。
 (6)導電層または導電領域(A)のマトリックスの表面平均厚みT、金属系線状構造体の平均径r
 先ず、サンプルの観察したい部分近傍を氷で埋包し凍結固着後、日本ミクロトーム研究所(株)製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度3°にダイヤモンドナイフをセットして積層体平面に垂直な方向に切断した。
 次いで得られた積層体断面の導電層または導電領域(A)を、電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(株)製 JSM-6700-F)を用いて加速電圧3kVにて観察倍率10000~100000倍にて、画像のコントラストを適宜調節して観察した。
(6i)導電層または導電領域(A)のマトリックスの表面平均厚みT
 1検体につき、異なる部分から得た金属系線状構造体の断面を含む画像を10視野分準備した。1視野につき金属系線状構造体の断面の両端からそれぞれ平均径r分離れた2箇所(符号21)の厚みを測定し、その平均値を算出し、導電層または導電領域のマトリックスの表面厚みtを求めた。同様に計10視野について表面厚みtを求め、その平均値を導電層または導電領域のマトリックスの表面平均厚みTとした。本測定に当たっては、有効数字3桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、4桁目を四捨五入して値を求めた。
(6ii)金属系線状構造体の平均径r
 1検体につき、異なる部分から得た金属系線状構造体の断面を含む画像を10視野分準備した。次いで、10視野内の全て金属系線状構造体の断面の径を求め、その全平均値を平均径rとした。なお、本測定に当たっては、有効数字3桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、4桁目を四捨五入して値を求めた。なお、金属系ナノワイヤーの各断面においては、最短径を各断面の径として採用した。
 (7)蛍光X線測定による導電領域(A)及び非導電領域(B)の金属量、金属量の比率
 (3)にて特定した導電成分の金属について、導電領域(A)と非導電領域(B)の金属量を以下の方法で測定した。
 蛍光X線装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社 SFT9250)を使用し、0.1mmφのコリメーターを使って、導電領域(A)と非導電領域(B)共にそれぞれ5箇所測定し、それぞれのピーク強度の平均値を算出した。次いで、非導電領域(B)のピーク強度の平均値の値を導電領域(A)のピーク強度の平均値の値で除することで、金属量の比率を算出した。
 (8)パターン処理
(8i)エッチング液によるパターン化導電積層体の作製
 各実施例および比較例の積層体とドライフィルムレジストフィルム(旭化成(株)製サンフォートSPG-152)とを110℃にて熱ラミネートを行い、更に図5に示すパターンマスクを使用して露光処理した後、3質量%の炭酸ナトリウム水溶液を使用し現像処理を行い、レジストパターニングサンプルを作製した。次いでレジストパターニングサンプルを、後述するエッチング液を用いて各実施例および比較例の条件にて浸漬することでエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを得た。得られたパターン化導電積層体のサンプルは、図5符号27に該当する部分がパターン加工(エッチング処理)非処理部分で、図5符号28に該当する部分がパターン加工(エッチング処理)部分である。
(8ii)エッチングペーストによるパターン化導電積層体のサンプルの作製
 実施例に記載の導電積層体の導電領域側に、後述する処理剤6をsus#500メッシュを用いて乾燥後の膜厚が2.4μmとなるように、図5と同様の印刷パターンにてスクリーン印刷した。処理剤を塗布後、赤外線オーブンに入れ、130℃で3分間加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、25℃の純水を用いて1分間洗浄を行い付着している処理剤および分解物を除去した。次いで、圧空で水切りしてから赤外線オーブンで80℃1分間乾燥し、パターン化導電積層体のサンプルを得た。得られたパターン化導電積層体のサンプルは、図5符号27に該当する部分がパターン加工(エッチング処理)非処理部分で、図5符号28に該当する部分がパターン加工(エッチング処理)部分である。
(8iii)絶縁試験
 エッチング部について絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製、DG6)を用いて、導通の有無を確認した。端子間抵抗値が25Vで40MΩ以上を合格(絶縁性が良好)とした。
(8iv)パターン非視認性試験
 三波長蛍光灯下目視にて、エッチング部分とエッチングしていない部分の境目を観察し、境目の非視認性について、非視認性が最も高いものを5、最も低いものを1とする下記5段階に分類した。3~5の判定を合格、1または2の判定を不合格とした。
 5:境目が見えない
 4:境目が極僅かに見える
 3:薄い境目が見える
 2:境目が見える
 1:境目が明らかに見える
(8v)処理時間(エッチング時間)
 (8i)または(8ii)におけるエッチング処理時間(浸漬時間)を処理時間とした。尚、(8iii)の試験におけるエッチング部が絶縁した最小の時間をエッチング処理時間とした。パターン処理の量産性を考慮し、エッチング処理時間が5分以内の場合を合格とし、それより長い時間を要する場合を不合格とした。
(8vi)パターン処理に対する耐性(導電層の異常(外観変化)有無)
 (8i)または(8ii)のパターン化サンプルの導電側の図5符号27に該当する部分(パターン加工(エッチング処理)未処理部分)を(8ii)の方法にて試験し導通の有無を確認した。次いで、導通する場合は耐性ありとし合格、絶縁の場合は、導電層の剥離もしくは導電性の低下が発生したと判断し、耐性なしで不合格とした。
(8vii)エッチング液により作製したパターン化導電積層体の導電部の導電性
 パターン化導電層の図5符号27に該当する導電領域を(8iii)の方法にて試験し導通の有無を確認した。次いで、導通する場合を合格、絶縁の場合を不合格とした。
 (9)表面抵抗値R
 導電積層体の導電層側の表面抵抗値を、非接触式抵抗率計(ナプソン(株)製 NC-10)を用い渦電流方式で100mm×50mmのサンプルの中央部分を測定した。5サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値R[Ω/□]とした。検出限界を超えて表面抵抗値が得られなかった場合は、次いで以下の方法にて測定した。
 高抵抗率計(三菱化学(株)製 Hiresta-UP MCP-HT450)を用い、リングタイププローブ(三菱化学(株)製 URSプローブ MCP-HTP14)を接続して二重リング方式で100mm×100mmのサンプルの中央部分を測定した。5サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値R[Ω/□]とした。
 (10)全光線透過率
 濁度計(曇り度計)NDH2000(日本電色工業(株)製)を用いてJIS K7361-1(1997年)に基づいて、導電積層体厚み方向の全光線透過率を、導電層側から光を入射させて測定した。5サンプルについて測定した値から平均値を算出し、これを全光線透過率とした。
 (11)ヘイズ
 濁度計(曇り度計)NDH2000(日本電色工業(株)製)を用いてJIS K7361-1(1997年)に基づいて、パターン化導電積層体厚み方向のヘイズを、導電領域(A)は導電層側から、非導電領域(B)は分散層側から、光を入射させて測定した。5サンプルについて導電領域(A)ヘイズ値Hz及び非導電領域(B)ヘイズ値Hzを測定した。1サンプルにつきHzの値をHzの値で除したHz/Hzを求め、5サンプルの平均値を算出し、これをHz/Hzとした。本測定に当たっては、有効数字2桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、3桁目を四捨五入して値を求めた。
[材料]
<基材>
 各実施例及び比較例に使用した基材を以下に示す。
 (1)基材A
・ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製 “ルミラー”(登録商標)U48)
・厚み125μm
 (2)基材B
・ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製 “ルミラー”(登録商標)U48)
・厚み50μm
<導電材>
 各実施例及び比較例に用いた各導電材を以下に示す。
 (1)導電材A「銀ナノワイヤー」
 特表2009-505358号公報の例1(銀ナノワイヤーの合成)に記載の方法にて得た銀ナノワイヤー導電材(短軸:50~100nm、長軸:20~40μm)。
 (2)導電材B「銅ナノワイヤー」
 特開2002-266007号公報の製造例1、実施例2に記載の方法にて得た銅ナノワイヤー導電材(短軸:10~20nm、長軸:1~100μm)。
 (3)導電材C「銀ナノワイヤー・銅ナノワイヤー混合導電材」
 前記導電材A「銀ナノワイヤー」と前記導電材B「銅ナノワイヤー」とを質量比6:4となるように混合して得た銀ナノワイヤー・銅ナノワイヤー混合導電材。
 (4)導電材D「銀ナノ微粒子導電材」
 特開2001-243841号公報の実施例((2)銀ナノコロイド塗布液の調整)に記載の方法にて得た銀ナノ微粒子導電材(粒径:9~12nm)。
 (5)導電材E「針状二酸化ケイ素系・ATO(アンチモンドープ酸化錫)複合化合物導電材」
 大塚化学(株)製 デントールTM100(短軸:700~900nm、長軸:15~25μm)。
<マトリックス>
 各実施例及び比較例のマトリックスの形成用の組成物を調製するのに使用した材料(マトリックス材料、添加剤)を以下に示す。
 (1)マトリックス材料A
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するアクリル系組成物(綜研化学(株)製 フルキュアHC-6、固形分濃度51質量%)。
 (2)マトリックス材料B
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するアクリル系/ウレタンアクリレート系混合組成物(中国塗料(株)製 フォルシードNo.420C、固形分濃度50質量%)。
 (3)マトリックス材料C
メタクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するメタクリル系組成物(共栄社化学(株)製 ライトエステルTMP、固形分濃度100質量%)。
 (4)マトリックス材料D
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するウレタンアクリレート系組成物(根上工業(株)製 アートレジンUN-904M、固形分濃度80質量%)。
 (5)マトリックス材料E
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するウレタンアクリレート系組成物(共栄社化学(株)製 AT-600、固形分濃度100質量%)。
 (6)マトリックス材料F
アクリロイル基およびメタクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有する多官能アクリル系/メタクリレート系混合組成物(綜研化学(株)製 フルキュアHCE-032、固形分濃度51.4質量%)。
 (7)マトリックス材料G
下記のように重合して得たメタクリル系重合体(固形分濃度100質量%)。
 メタクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を1個有する化合物とMethyl Methacrylate(別名メタクリル酸メチル、2-メチル-2-プロペン酸メチル、略名MMA)の混合物に、開始剤として2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile)(別名α,α'‐アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、略名AIBN)を使用して、脱気後55℃で72時間加熱し、Poly(methyl methacrylate)(略名PMMA)を得た。
 (8)マトリックス材料H
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するアクリル系組成物(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートBP-10EA、固形分濃度100質量%)。
 (9)マトリックス材料I
重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を含有しない化合物の組成物で、熱により硬化するポリエステル変性シリコーン系(末端水酸基(ヒドロキシル基)ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン)組成物(信越化学工業(株)製 X-22-8300、固形分濃度25質量%)。
 (10)マトリックス材料J
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物を含有するアクリル系組成物(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートPE-4A、固形分濃度100質量%)。
 (11)添加剤A
・極大吸収波長240nmの光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製 Ciba “IRGACURE”(登録商標)184)。
 (12)添加剤B
・極大吸収波長300nmの光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製 Ciba “IRGACURE”(登録商標)907)。
 (13)添加剤C
・極大吸収波長320nmの光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製 Ciba “IRGACURE”(登録商標)369)。
[処理剤]
 各実施例及び比較例のパターン処理試験に使用した処理剤の調製方法を以下に示す。
 (1)処理剤1(エッチング液)
 塩酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、塩化水素35質量%)170質量部と硝酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、60質量%)24.8質量部に純水135.8質量部を加え、塩化水素と硝酸の質量比率4:1(モル比率6.9:1)、塩化水素と硝酸を合わせた濃度22.5質量%のエッチング液を調製した。
 (2)処理剤2(エッチング液)
 塩酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、塩化水素35質量%)220質量部と過酸化水素(関東化学(株)製特級グレード、過酸化水素30質量%)0.34質量部に純水122.34質量部を加え、塩化水素と過酸化水素の質量比率750.7:1(モル比率700:1)、塩化水素と過酸化水素を合わせた濃度22.5質量%のエッチング液を調製した。
 (3)処理剤3(エッチング液)
 塩酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、塩化水素35質量%)220質量部と過酸化水素(関東化学(株)製特級グレード、過酸化水素30質量%)0.48質量部に純水122.38質量部を加え、塩化水素と過酸化水素の質量比率536.2:1(モル比率500:1)、塩化水素と過酸化水素を合わせた濃度22.5質量%のエッチング液を調製した。
 (4)処理剤4(エッチング液)
 塩酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、塩化水素35質量%)220質量部と過酸化水素(関東化学(株)製特級グレード、過酸化水素30質量%)2.39質量部に純水123.02質量部を加え、塩化水素と過酸化水素の質量比率107.2:1(モル比率100:1)、塩化水素と過酸化水素を合わせた濃度22.5質量%のエッチング液を調製した。
 (5)処理剤5(エッチング液)
 塩酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、塩化水素35質量%)150質量部と過酸化水素(関東化学(株)製特級グレード、過酸化水素30質量%)40.7質量部に純水179.07質量部を加え、塩化水素と過酸化水素の質量比率4.3:1(モル比率4:1)、塩化水素と過酸化水素を合わせた濃度17.5質量%のエッチング液を調製した。
 (6)処理剤6(エッチング液)
 塩酸(佐々木化学薬品(株)製特級グレード、塩化水素35質量%)100質量部と過酸化水素(関東化学(株)製特級グレード、過酸化水素30質量%)27.13質量部に純水217.98質量部を加え、塩化水素と過酸化水素の質量比率4.3:1(モル比率4:1)、塩化水素と過酸化水素を合わせた濃度12.5質量%のエッチング液を調製した。
 (7)処理剤7(エッチングペースト)
 容器にエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)70g、N,N’-ジメチルプロピレン尿素(東京化成工業(株)製)30g、硝酸ナトリウム5gを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム-10(ISPジャパン製)5gとチキソ剤としてチクサトロールMAX(エレメンティスジャパン(株)製、ポリエステルアミド誘導体)0.5gを加え、オイルバスで60℃に加熱しながら30分間撹拌した。
 次に、容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤(DIC(株)製、F-555)0.5gとp-トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業(株)製、大気圧下における沸点:103~106℃)10gを加え、15分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター(ミリポア(株)製オムニポアメンブレンPTFE、公称0.45μm径)で濾過して、エッチングペーストを調製した。
 (実施例1)
 導電材Eを用い、バインダー成分としてアクリル系樹脂(綜研化学(株)製 フォレットGS-1000、固形分濃度30質量%)を固形分全体に対する導電材が60質量%となるように混合(固形分混合比:バインダー成分/導電材=40質量%/60質量%)し、次いでこの混合液に塗料固形分濃度50質量%となるように酢酸エチルを加えて濃度調整し、針状二酸化ケイ素系・ATO(アンチモンドープ酸化錫)複合化合物分散液を得た。この針状二酸化ケイ素系・ATO(アンチモンドープ酸化錫)複合化合物分散液を、材質がsusのシム(シム厚み100μm)を装着したスリットダイコートを使用して基材Aの片面に塗布、120℃で5分間乾燥し導電成分を積層形成した。
 次いで、マトリックス材料A300g、添加剤A4.8g、添加剤B4.8g、添加剤C4.8g、酢酸エチル1570gを混合、撹拌し、マトリックス形成用の組成物を調製した。
 次いで、マトリックス形成用の組成物を、前記基材の導電成分を積層形成した面の上に材質がsusのシム(シム厚み50μm)を装着したスリットダイコートを使用して塗布、120℃で2分間乾燥後、紫外線を180mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが950nmの導電層を形成し、導電積層体を得た。
 次いで、導電積層体を前記(8)パターン処理の(8i)エッチング液によるパターン化導電積層体の作製に記した方法によりレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に7分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例2)
 導電材Aを用い、特表2009-505358号公報の例8(ナノワイヤー分散)に開示されている方法にて銀ナノワイヤー分散液を得た。この銀ナノワイヤー分散液に、銀ナノワイヤーの濃度が0.05質量%となるように分散媒を追加し、銀ナノワイヤー分散塗液を調製した。この銀ナノワイヤー分散塗液を、材質がsusのシム(シム厚み50μm)を装着したスリットダイコートを使用して基材Aの片面に塗布、120℃で2分間乾燥し導電成分を積層形成した。
 次いで、マトリックス材料E76.5g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル1140gを混合、撹拌し、マトリックス形成用の組成物を調製した。
 次いで、マトリックス形成用の組成物を、前記基材の導電成分を積層形成した面の上に材質がsusのシム(シム厚み50μm)を装着したスリットダイコートを使用して塗布、120℃で2分間乾燥後、紫外線を80mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが730nmの導電層を形成し、導電積層体を得た。
 次いで、導電積層体を実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に5分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例3)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料E76.5g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル1400gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが600nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例4)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料D95.6g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル2140gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが400nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例5)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料C76.5g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル2900gから調製したものを用い、さらに紫外線を130mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが300nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、エッチング処理する時間を4分間とした以外は実施例2と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例6)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料C76.5g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル3230gから調製したものを用い、さらに紫外線を130mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが270nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、エッチング処理する時間を3分間とした以外は実施例2と同様にして、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例7)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A150g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル3430gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが250nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例6と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例8)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル1500gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが250nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例6と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例9)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル1650gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが220nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、エッチング処理する時間を2分間とした以外は実施例2と同様にして、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例10)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル2060gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが180nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、エッチング処理する時間を1分間とした以外は実施例2と同様にして、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例11)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料F149g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル4820gから調製したものを用い、さらに紫外線を180mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが180nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例6と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例12)
 紫外線を130mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが180nmの導電層を形成したこと以外は実施例10と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例10と同様に1分間エッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例13)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル2710gから調製したものを用い、さらに紫外線を180mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが140nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例9と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例14)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル3220gから調製したものを用い、さらに紫外線を180mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが120nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例10と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例15)
 導電材Bを用いた他は、実施例2と同様にして基材Aの片面に導電成分を積層形成した。
 次いで、マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A15g、添加剤A0.24g、添加剤B0.24g、添加剤C0.24g、酢酸エチル1178gから調製したものを用い、紫外線を180mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが75nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例6と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例16)
 導電材Cを用いたこと以外は実施例2と同様にして導電成分を積層形成した。次いで、実施例10と同様にマトリックスを積層し、導電積層体を得、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例17)
 基材Bを用いたこと以外は、実施例10と同様にして導電積層体を得、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例18)
 実施例12において形成した導電積層体に、実施例9の条件でエッチング処理を行い、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例19)
 50℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に1分間浸漬してエッチング処理する以外は実施例18と同様にして、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例20)
 実施例8において形成した導電積層体を、実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤2のエッチング液中に2.5分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例21)
 実施例8において形成した導電積層体を、実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤3のエッチング液中に2分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例22)
 実施例8において形成した導電積層体を、実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤4のエッチング液中に0.5分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例23)
 実施例8において形成した導電積層体を、実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤5のエッチング液中に1分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例24)
 実施例8において形成した導電積層体を、実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤6のエッチング液中に2分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例25)
 実施例8において形成した導電積層体を、処理剤7のエッチングペーストを用いて前記(8ii)項に記載の方法にて処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例26)
 実施例19により作製したパターン化導電積層体のサンプルを、熱風オーブン(エスペック(株)製 安全扉つき恒温器セーフティーオーブン SPHH-201)を用いて130℃にて3分間加熱処理し、加熱処理パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 本実施例の加熱処理パターン化導電積層体のサンプルは実施例19のパターン化導電積層体のサンプルと比較して、パターン非視認性試験における非視認性に改善が確認された。
 (実施例27)
 加熱処理する条件を60℃にて10分間としたこと以外は、実施例26と同様にして加熱処理パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 本実施例の加熱処理パターン化導電積層体のサンプルは実施例19のパターン化導電積層体のサンプルと比較して、パターン非視認性試験における非視認性に改善が確認された。
 (実施例28)
 実施例25により作製したパターン化導電積層体のサンプルを、熱風オーブン(エスペック(株)製 安全扉つき恒温器セーフティーオーブン SPHH-201)を用いて130℃にて5分間加熱処理し、加熱処理パターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 本実施例の加熱処理パターン化導電積層体のサンプルは実施例25のパターン化導電積層体のサンプルと比較して、パターン非視認性試験における非視認性に改善が確認された。
 (実施例29)
マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料C76.5g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル3500gから調製したものを用い、さらに紫外線を250mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが250nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、本発明の導電積層体を得た。
 次いで、実施例6と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
(実施例30)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル2710gから調製したものを用い、さらに紫外線を130mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが140nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例9と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例31)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A58.2g、マトリックス材料B4.7g、添加剤A1.56g、添加剤B1.56g、酢酸エチル3220gから調製したものを用い、さらに紫外線を250mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが120nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例10と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製した。
 (実施例32)
 導電材Bを用いた他は、実施例2と同様にして基材Aの片面に導電成分を積層形成した。
 次いで、マトリックス組成物としてマトリックス材料A15g、添加剤A0.24g、添加剤B0.24g、添加剤C0.24g、酢酸エチル1178gから調製したものを用い、紫外線を250mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが75nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例6と同様にしてパターン化サンプルを作製した。
 (比較例1)
 基材Aに導電層を設けずに、基材のみとした。
 (比較例2)
銀ナノワイヤー分散塗液(導電組成物)の濃度を0.01質量%としたこと以外は実施例2と同様にして導電材を塗布した。本条件で得られた導電材の塗布層中では銀ナノワイヤーはネットワーク構造を形成していなかった。
 次いで、実施例7と同様にしてマトリックスの表面平均厚みTが250nmである積層体とした。本比較例の積層体は、導電性を示さなかったため、パターン処理は実施しなかった。
 (比較例3)
 基材Aの片面に実施例2と同様の方法にて導電材Aの銀ナノワイヤーからなる導電成分のみを積層し、マトリックスを塗布しない状態の積層体を得た。この積層体は、表面抵抗値が204Ω/□、全光線透過率が91.1%であった。次いで、マトリックスを設けていない積層体の状態でパターン処理したところ、40℃に加熱した処理剤1を使用したエッチング処理にて導電成分が全て剥離してしまいパターン化導電積層体のサンプルを得ることができなかった。
 (比較例4)
 導電材Dを用い、特開2001-243841号公報の実施例((2)銀ナノコロイド塗布液の調整)に記載の方法にて銀ナノ微粒子分散液を得、同特開2001-243841号公報の[実施例1]に開示されている方法にて銀ナノ微粒子分散液を基材Aの片面に塗布し、導電成分を積層形成した。次いで、実施例7と同様にマトリックスを塗布し、非ワイヤー形状である球状の導電成分を含む導電積層体を得た。そのようにして得た導電積層体を実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に15分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。尚、エッチング液中に浸漬する時間が14分間ではパターン化導電積層体のサンプルを作製できなかった(絶縁試験が不合格)。
 本比較例の導電積層体は、金属量の比率が0.39でありパターン非視認性試験が不合格となった。さらにエッチング処理時間が15分間必要であり、処理時間も極端に長いものであった。
 (比較例5)
 実施例2と同様にして導電成分を積層形成し、マトリックス材料I200g、酢酸エチル1970gを混合、撹拌して調製した、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を含有しない化合物の組成物からなるマトリックス形成用の組成物を用い、マトリックスの表面平均厚みTが250nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。この導電積層体は、表面抵抗値が165Ω/□、全光線透過率が91.2%であった。次いで、実施例2と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製しようとしたところ、エッチング処理の段階で導電層が全て剥離してしまいパターン化導電積層体のサンプルを得ることができなかった。
 (比較例6)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料G50g、酢酸エチル2120gから調製したものを用い、1個の重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を有する化合物の組成物からなるマトリックス形成用の組成物としたこと以外は、比較例5と同様にして、導電積層体を得た。この導電層のマトリックスは、架橋単位構造質量含有率が24質量%であり、伸縮振動のピーク強度比ν1/ν2が0.26であったが、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を有する化合物が1個の化合物からなるため架橋構造を形成していない。この導電積層体は、表面抵抗値が159Ω/□、全光線透過率が91.0%であった。次いで、実施例2と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製しようとしたところ、エッチング処理の段階で導電層が全て剥離してしまいパターン化導電積層体のサンプルを得ることができなかった。
 (比較例7)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料H76.5g、添加剤A3.60g、添加剤B3.60g、酢酸エチル1400gから調製したものを用い、さらに紫外線を250mJ/cm照射し、マトリックスの表面平均厚みTが600nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。導電層のマトリックスは、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を有する化合物が2個の化合物からなり、伸縮振動のピーク強度比ν1/ν2が0.20であったが、架橋単位構造質量含有率が6質量%であった。この導電積層体は、表面抵抗値が608Ω/□、全光線透過率が87.1%であった。次いで、実施例1と同様にしてパターン化導電積層体のサンプルを作製しようとしたところ、エッチング処理の段階で導電層が全て剥離してしまいパターン化導電積層体のサンプルを得ることができなかった。
 (比較例8)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料J25.5g、添加剤A1.2g、添加剤B1.2g、酢酸エチル1630gから調製したものを用い、さらに紫外線を250mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが180nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。この導電層のマトリックスは、架橋単位構造質量含有率が27質量%であった。次いで、導電積層体を実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に12分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。尚、エッチング液中に浸漬する時間が11分間ではパターン化導電積層体のサンプルを作製できなかった(絶縁試験が不合格)。
 本比較例の導電積層体は、金属量の比率が0.39でありパターン非視認性試験が不合格となった。さらにエッチング処理時間が12分間必要であり、処理時間も極端に長いものであった。
 (比較例9)
 実施例2にて使用したのと同じ銀ナノワイヤー分散塗液(導電組成物)を、材質がsusの厚手シム(シム厚み150μm)を装着したスリットダイコートを使用して基材A上の片面に塗布、120℃で5分間乾燥し導電成分を積層形成した。
 次いで、マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料E153g、添加剤A7.20g、添加剤B7.20g、酢酸エチル1460gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが1100nmの導電材とマトリックスとからなる層を形成したこと以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
 次いで、導電積層体を実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に35分間浸漬してエッチング処理したがパターン化導電積層体のサンプルを作製できなかった(絶縁試験が不合格)ため、それ以上のエッチング処理は実施しなかった。
 尚、35分間エッチング処理したサンプルについて、パターン非視認性試験を実施したところ、パターン非視認性が最も良好なのは5の判定であったが、サンプルにおける導電側の図5符号27に該当する部分(パターン加工(エッチング処理)未処理部分)と符号28に該当する部分(パターン加工(エッチング処理)処理部分)との金属量の比率の値を算出したところ0.95であり、パターン処理(エッチング処理)がほとんど進行していないことがわかった。
 (比較例10)
 紫外線を320mJ/cm照射し硬化させたこと以外は、実施例6と同様にして、導電積層体を得た。この導電層のマトリックスは、伸縮振動のピーク強度比ν1/ν2の値が0.18であった。次いで、導電積層体を実施例1と同様にしてレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱した処理剤1のエッチング液中に30分間浸漬してエッチング処理し、パターン化導電積層体のサンプルを作製した。尚、エッチング液中に浸漬する時間が29分間ではパターン化導電積層体のサンプルを作製できなかった(絶縁試験が不合格)。
 本比較例の導電積層体は、金属量の比率が0.47でありパターン非視認性試験が不合格となった。さらにエッチング処理時間が30分で必要であり、処理時間も極端に長いものであった。
(比較例11)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料J25.5g、添加剤A1.2g、添加剤B1.2g、酢酸エチル1630gから調製したものを用い、さらに紫外線を250mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが180nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。この導電層のマトリックスは、架橋単位構造質量含有率が27質量%であった。次いで、導電積層体を前記方法によりレジストパターニングサンプルとし、40℃に加熱したエッチング液中に12分間浸漬してエッチング処理し、パターン化サンプルを作製した。尚、エッチング液中に浸漬する時間が11分間ではパターン化導電積層体のサンプルを作製できなかった(絶縁試験が不合格)。
 本比較例の導電積層体は、エッチング処理時間が12分間で不合格となり、処理時間が極端に長いものとなった。
 (比較例12)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料A15g、添加剤A0.36g、添加剤B0.36g、酢酸エチル1480gから調製したものを用い、さらに紫外線を250mJ/cm照射し硬化させ、マトリックスの表面平均厚みTが60nmの導電層を形成したこと以外は実施例2と同様にして、導電積層体を得た。次いで、実施例2と同様にしてパターン化サンプルを作製しようとしたところ、エッチング処理の段階で導電層が全て剥離してしまいパターン化導電積層体のサンプルを得ることができなかった。
 本比較例の導電積層体は、パターン処理に対する耐性が不足していたため、パターン処理試験を実施しなかった。
 (比較例13)
 マトリックス形成用の組成物としてマトリックス材料E153g、添加剤A7.20g、添加剤B7.20g、酢酸エチル1460gから調製したものを用い、マトリックスの表面平均厚みTが1100nmの導電材とマトリックスとからなる層を形成したこと以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
 本比較例の積層体は、導電性を示さなかったため、パターン処理試は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の導電積層体は、導電積層体をタッチパネル等に使用する電極部材にパターンを加工形成する際の処理時間を短縮できることからタッチパネル用途に好適に使用されるものである。さらに、本発明の導電積層体は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、電子ペーパーなどのディスプレイ関連や、太陽電池モジュールなどにおいて用いられる電極部材にも好適に使用することができる。
1:基材
2:積層面に垂直な方向より観察した導電領域(A)
3:積層面に垂直な方向より観察した非導電領域(B)
4:積層面に垂直な方向より観察した導電領域(A)
5:単一の繊維状導電体(金属系線状構造体の一例)
6:繊維状導電体の集合体(金属系線状構造体の一例)
7:ナノワイヤー(金属系線状構造体の一例)
8:ウィスカーのような針状導電体(金属系線状構造体の一例)
9:マトリックス
10:繊維状導電体の重なりによって形成した接点
11:ナノワイヤーの重なりによって形成した接点
12:ウィスカーのような針状導電体の重なりによって形成した接点
13:タッチパネルに組み込んだパターン化導電積層体
14:タッチパネルに組み込んだパターン化導電積層体の基材
15:タッチパネルに組み込んだパターン化導電積層体の導電領域(A)
16:タッチパネルに組み込んだパターン化導電積層体の非導電領域(B)
17:パターン化導電積層体を積層するための接合層
18:タッチパネルの画面側の基材
19:タッチパネルの画面側の基材に積層したハードコート層
20:導電層表面
21:金属系線状構造体が存在しない部分の表面厚みt
22:集合体を形成する単一の金属系線状構造体
23:金属系線状構造体からなる集合体
24:単一の金属系線状構造体の径
25:金属系線状構造体からなる集合体の金属系線状構造体の径
26:基材
27:パターンマスクの非マスキング部(露光部)もしくはスクリーン印刷パターンの非印刷部(導電積層体の非エッチング部)
28:パターンマスクのマスキング部もしくはスクリーン印刷パターンの印刷部(導電積層体のエッチング部)

Claims (9)

  1. 基材の少なくとも片面に、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分と、マトリックスとからなる導電層を配置した導電積層体であって、該マトリックスが下記(i)~(iv)を満たす導電積層体。
    (i)重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子から構成される。
    (ii)マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率が9~26質量%である。
    (iii)FT-IR-ATR法にて求めた前記マトリックスの炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2が、ν1/ν2≧0.2の関係を満たす。
    (iv)前記導電層のマトリックスの表面平均厚みTが70~1000nmである。
  2. 前記金属系線状構造体の平均径rと前記導電層のマトリックスの表面平均厚みTが、1.8≦T/r≦10の関係を満たす請求項1に記載の導電積層体。
  3. 前記金属系線状構造体が、銀ナノワイヤーである請求項1または2に記載の導電積層体。
  4. 基材の少なくとも片側に、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含む導電領域(A)と、マトリックス中に孤立分散した金属系分散体を含む非導電領域(B)とを面内に有するパターン化導電層を有し、下記(I)および(II)を満たすパターン化導電積層体。
    (I)前記マトリックスは、重合反応に寄与する炭素-炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子で構成され、かつ、前記マトリックスの全質量に対する炭素-炭素二重結合基由来の構造の炭素-炭素二重結合基の単位構造(>C=C<:式量24)部分の質量含有率が9~26質量%であり、FT-IR-ATR法にて求めた炭素-炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素-水素単結合(C-H)の伸縮振動のピーク強度ν2の関係が、ν1/ν2≧0.2である。
    (II)前記非導電領域(B)において蛍光X線により定量される金属成分の量が、前記導電領域(A)において蛍光X線により定量される金属成分の量の0.5~0.9倍である。
  5. 前記導電領域(A)における前記パターン化導電積層体のヘイズ値Hzと、前記非導電領域(B)における前記パターン化導電積層体のヘイズ値Hzとの関係が、0.8≦Hz/Hz≦1.5を満たす請求項4に記載のパターン化導電積層体。
  6. 基材の少なくとも片側に、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含む導電層を有する導電積層体の導電層上にパターンに応じたエッチング防止層を積層すると共に、エッチング防止層の非積層領域を酸および酸化剤を含み下記(III)および(IV)を満たすエッチング液を用いて、30~60℃で加熱して非導電領域を形成する請求項4または5に記載のパターン化導電積層体の製造方法。
    (III)酸/酸化剤のモル比率が1500/1~1/2である。
    (IV)酸と酸化剤を合わせた濃度が10~40質量%である。
  7. 請求項4または5に記載のパターン化導電積層体を、60~150℃にて30秒~10分間加熱処理する加熱処理パターン化導電積層体の製造方法。
  8. 請求項1~3に記載の導電積層体を用いてなるタッチパネル。
  9. 請求項4もしくは5に記載のパターン化導電積層体、請求項6の製造方法により得たパターン化導電積層体、請求項7に記載の製造方法にて得た加熱処理パターン化導電積層体のいずれかを用いてなるタッチパネル。
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