WO2005086551A1 - エッチング液、エッチング方法およびプリント配線板 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法およびプリント配線板 Download PDF

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Tsunehisa Takahashi
Shigeki Sawa
Kazuhiko Matsui
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Definitions

  • the present invention relates to an etching solution used in an etching process of an electric circuit wiring using copper as a material, and by adding an additive containing a component capable of forming a film having an etching suppressing effect, processing of a metal material such as copper.
  • the present invention also relates to an etching solution that enables anisotropic etching (high-technical etch factor), an etching method using the etching solution, and a printed wiring board having wirings / turns formed by the etching method.
  • a circuit pattern formed from a wiring material such as copper (Cu) has a problem that a part of the copper foil 12 coated on the etching resist 14 has an extra part in the horizontal direction. Etched.
  • the extra etching in the horizontal direction Is called side etching.
  • the additive method which can be expected to form circuit patterns, has attracted attention for processing high-density wiring.However, there are problems such as complicated processes, and printed wiring boards as final products are expensive. Become. Therefore, there has been a demand for a proposal of a processing technique for inexpensive high-density wiring by the subtract method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57453 discloses a composition for etching copper or a copper alloy containing cupric chloride, hydrochloric acid, 2-aminobenzothiazole-based compound, polyethylene glycol, An etching composition further comprising the composition comprising a polyamine compound and its hydrochloride, sulfate and phosphate salts is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2003-370684 discloses an additive for suppressing side etching by a ferric chloride etching solution.
  • the additive include a heterocyclic compound having a sulfonyl group or a sulfoxyl group, a glycol having a triple bond or a compound in which ethylenoxide is added to active hydrogen of the dalicols, alkyl sarcosine or an alkali metal salt thereof. And at least one selected from the group consisting of anhydrides of aromatic carboxylic acids and at least one of thiazoles or triazoles. Have been. Further, there is a description that these side etching suppressing additives may contain a known nonionic surfactant, anionic surfactant, alkyl glycol, dalicol ether and the like as a dispersant.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and its main object is to effectively reduce side etching and to form a fine circuit pattern. Containing side etching suppressing additive
  • An object of the present invention is to provide an etching solution, an etching method using the etching solution, and a printed wiring board having a circuit pattern formed by the etching method.
  • the present inventors have conducted intensive studies for realizing the above object, and as a result, by adding a high-concentration organic compound to an etching solution composed of a solution containing cupric chloride as a main component, a circuit by etching is obtained.
  • an etching suppression film is selectively formed on a part of the copper foil located below the edge of the etching resist, and the copper foil is etched horizontally from the edge of the etching resist. (Side etching) can be effectively suppressed, and the inventors have conceived an invention having the following features as the main constitutions.
  • An etching solution obtained by adding a triazole-based compound to a cupric chloride solution is supplied to the copper layer portion exposed between the etching resists to etch a copper layer portion that is not covered with the etching resist.
  • a copper layer exposed between the above-mentioned etching resists by adding an etchant obtained by adding a triazole-based compound to a cupric chloride solution and adding at least one of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. And etching the copper layer portion that is not covered by the etching resist, and simultaneously forming an etching suppressing film selectively on the copper layer portion located below the edge of the etching resist.
  • a triazole-based compound capable of effectively forming a film having an excellent etching suppression effect in a cupric chloride etching solution which gives a solution containing cupric chloride as a main component as in the prior art.
  • a circuit pattern with a fine line width can be formed almost as designed without using an expensive additive method, so that a high-density circuit pattern with a fine line width can be formed.
  • the wiring density of the printed wiring board can be increased.
  • the Toriazoru compounds of poorly water-soluble material solubilized is difficult, 1000 at a high concentration exceeding PP m with an etching solution comprising solubilized is there.
  • a high concentration of a triazole-based compound in the etchant reacts with copper to form a complex.
  • the hydraulic pressure on the copper layer surface not covered by the etch resist is increased. Since etching is relatively large, it is presumed that the etching-suppressing film is not easily deposited by reaction, and the etching-suppressing film is effectively deposited on the copper layer located below the edge of the etching resist.
  • the side-etching suppression effect by the etching treatment using the etching solution according to the present invention is the side-etching suppression effect (30%) when using the etching solution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-307684. 2) to 3 times the side-etching suppression effect (approx. 80% to 90%).
  • the method of solubilizing the triazole compound at a high concentration includes a method using a surfactant and a method using a strong alcohol or a strong acid without using a surfactant. In each case, the same effect can be obtained.
  • a method using the surfactant an amphoteric surfactant and / or a nonionic surfactant are added to water, and after stirring, a triazole compound is further added. There is a method in which the mixture is stirred until it is completely dissolved, and this is used as an additive.
  • the concentration of the triazole compound in the etching solution is preferably more than 1000 ppm and not more than 3000 ppm, more preferably in the range of 1200 ppm to 2500 ppni.
  • the concentration of the surfactant component that may be added to the etching solution according to the present invention in the etching solution is 2000 ppn! It is preferably in the range of 1 to 11000 ppm, and 4000 ⁇ ! More preferably, it is in the range of 9 to 9700 ppm.
  • the concentration is less than 2000 ppm, it is not enough to reduce the rapid reaction of triazoles on the copper surface, and it is difficult to form a uniform etching suppressing film on the side wall of the copper pattern layer.
  • the concentration is 11000 ppm or more, the amount is necessary or sufficient for suppressing rapid film formation, or the amount is more than that. This is because excessive foam is generated by spraying or the like, which makes it difficult to use.
  • the liquid temperature is preferably about 50 ° C. or less. The reason is that when the liquid temperature exceeds about 50 ° C, an etching suppressive film is formed, but the etching property (activity) of copper chloride is excellent, and the etch suppressive film is stably adhered to the copper surface. Is difficult.
  • a more preferable temperature range of the liquid temperature is about 20 ° C. to 30 ° C. In such a temperature range, the most effective etching can be performed.
  • the etching-suppressing film formed on the copper layer not coated with the resist is peeled off by applying an external pressure such as a liquid flow, and is further removed by hydrochloric acid. Since it is dissolved, it enables partial film removal. Therefore, it is preferable that the etching apparatus be of a type that can change an external pressure such as a liquid flow or an air pressure, such as a spray type.
  • an external pressure such as a liquid flow or an air pressure, such as a spray type.
  • the etching control film formed on the copper layer which is not coated with the resist is not coated with the resist from flowing out by a sufficient amount of liquid or the like.
  • Target pressure can be reduced. That is, in the etching treatment using an etching solution to which a surfactant is added, the etching suppressing film can be sufficiently peeled with a spray pressure of about 0.1 to 0.3 MPa, but the etching without adding a surfactant can be performed. In the etching process using a liquid, it is more effective to use a higher spray pressure of, for example, about 0.3 to 0.6 MPa.
  • one or more compounds selected from benzotriazole (BTA), BTA—COOH, and tolyltriazole (TTA) can be used as the triazole-based compound of the additive.
  • an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be contained in the cupric chloride solution.
  • amphoteric surfactant include carboxybetaine-type alkyl betaines (alkyl dimethylamino betaine, alkyl dimethyl acetate betaine, alkyl dimethyl alkoxymethyl betaine, alkyl dimethyl carboxymethylene ammonium betaine, alkyl dimethyl ammonium betaine).
  • fatty acid amide propyl betaine (fatty acid amide propyl dimethylaminoamino betaine, alkyl amide propyl betaine, alkyl amide propyl dimethyl glycine, alkanolyl amino propyl dimethyl ammonia acetate, coconut oil fatty acid amide propyl betaine, At least one compound selected from coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine) can be used.
  • nonionic surfactant examples include alcohol ethoxylate [AE] (polyoxyethylene alkyl ether, alkyl polyoxyethylene ether), polyethylene (polyoxyethylene polyoxypropylene), and polyoxypropylene glycol (polyoxyethylene glycol).
  • AE alcohol ethoxylate
  • polyoxyethylene alkyl ether alkyl polyoxyethylene ether
  • polyethylene polyoxyethylene polyoxypropylene
  • polyoxypropylene glycol polyoxyethylene glycol
  • Non-uniform irregularities are formed on the side wall of the circuit pattern, and by forming such irregularities, the adhesion between the circuit pattern and the resin insulating layer covering the circuit pattern is improved. Can be improved. That is, by laminating a printed wiring board having a wiring pattern in which such non-uniform irregularities are formed on the circuit pattern side wall with a resin film or a resin insulating layer (adhesive layer) such as a prepredder interposed therebetween, A multilayer printed wiring board having excellent adhesion between the conductor layer and the insulating layer can be obtained.
  • the uneven unevenness has a shape and size depending on the concentration of the triazole compound added to the etching solution, the concentration of the surfactant, or the spray pressure of the etching solution.
  • a primary depression consisting of a number of convex portions (larger convex portions) extending irregularly toward the surface, a concave portion between the convex portions, and the primary concave portions. It is composed of secondary depressions consisting of small concaves and convexes that exist between irregularities.
  • the distance between the larger protrusions, that is, the pitch of the primary depressions is about 5 to 20 m, and the distance from the larger protrusions to the depressions, that is, the depth of the primary depressions is about 5 to 15 jum. It is desirable that Further, it is desirable that the distance from the convex portion to the concave portion of the smaller unevenness, that is, the depth of the secondary depression is about 1/10 to 1/2 of the depth of the primary depression.
  • FIGS. 1A to 1E are schematic views for explaining an etching method according to a conventional technique.
  • FIG. 3 (A) is a schematic diagram for explaining an etching reaction process according to a conventional technique
  • FIG. 3 (B) is a schematic diagram for explaining an etching reaction process according to the present invention.
  • FIGS. 4 (A) to 4 (D) are structural formulas showing triazole-based compounds constituting the etching solution according to the present invention.
  • FIGS. 5 (A1) to 5 (A3) are schematic diagrams showing the progress of etching using the etching solution according to the present invention
  • FIGS. 5 (B1) to 5 (B3) show the etching solution according to the prior art. It is the schematic which shows the progress of the etching used.
  • Figure 6 is a SEN! Photograph showing the external shape of a wiring pattern (pad) formed using a conventional cupric chloride etchant, showing the wiring pattern side wall in an enlarged manner.
  • FIG. 7 is an SEM photograph showing the outer shape of a wiring pattern (pad) formed by using the etching solution according to the present invention, in which the unevenness of the side wall of the wiring pattern is shown in an enlarged manner.
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining an etching factor.
  • Fig. 9 is a diagram showing the surface roughness of the side wall of a wiring pattern (pad) formed using a conventional etching solution mainly composed of a cupric chloride solution.
  • the lower side shows the degree of unevenness when the CZ roughening treatment was performed on the side wall surface after the etching treatment, and the lower part when the blackening treatment was performed after the etching treatment.
  • FIG. 10 is a diagram showing the surface roughness of the side wall of the roto-line pattern (pad) formed by using the etching solution according to the present invention. After that, the GZ roughening treatment was performed on the side wall surface, and the lower part shows the degree of unevenness of the etching treatment followed by the blackening treatment.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view of a multilayer core substrate manufactured according to Example 127 of the present invention.
  • the etching solution according to the present invention is characterized in that a conventionally used etching solution containing cupric chloride as a main component is added with a high-concentration triazole-based compound capable of forming a film having an etching suppressing effect. It is assumed that.
  • the concentration of the triazole-based compound contained in the etching solution is preferably more than 1000 ppm and not more than 3000 ppm. More preferably, it is in the range of 2500 ppm. The reason is that the concentration of triazole compounds exceeds 3000 ppm In this case, the generation of the suppression film becomes excessive, and not only the side etching but also the etching in the depth direction is excessively suppressed, so that the etching itself is stopped. In addition, if the etching spray pressure is used on the high pressure side, it is possible to start progressing in the depth direction, but it is assumed that the spray pressure will be higher than the actual spray pressure (0.1 to 0.6 MPa). , Not realistic. On the other hand, if the concentration is less than 1000 ⁇ 1, the suppression film is not sufficiently formed, and the side etching proceeds excessively.
  • triazole-based compound for example, at least one compound selected from benzotriazole (1.2.3.-benzotriazole, BTA), BTA-C00H, and tolyltriazole (TTA) is used. .
  • the benzotriazole (BTA) has a structure of a heterocyclic benzene compound in which hydrogen is bonded at one position as shown in FIG. 4 (A).
  • One having the structure shown in (B) or TTA having the structure shown in FIG. 4 (C) can be used.
  • the triazole-based compound in such an etchant reacts with cuprous ion to form a polymeric etching-inhibiting coating (GuGu BTA complex or Cu-BTA complex).
  • a polymeric etching-inhibiting coating (GuGu BTA complex or Cu-BTA complex).
  • the mechanism of the formation of the etch-suppressing film by the etchant containing such a surfactant is presumed as follows.
  • the Cu-BTA or GuGI-BTA in this liquid stream will stagnate in the stagnation area immediately below the etching resist, thereby providing a reaction time, and the Cu-BTA or CuCI-BTA copper surface An adsorption reaction occurs on this, and this becomes the core, It is presumed that the etching-suppressing film consisting of Cu-BTA complex or CuC I -BTA complex is selectively formed in the direction (side surface) from just below the etching resist to below by repeating adsorption-growth. You.
  • the surface of the copper layer that is not coated with the etching resist has a relatively high liquid pressure, so that Gu-BTA or CuGI-BTA cannot provide a sufficient reaction time, so that it is difficult to form an etching suppressing film, Even if it is formed, it is presumed that it is separated and removed by the liquid pressure.
  • nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants described below can be used as the surfactant.
  • the concentration of the surfactant that may be contained in the etching solution is 2000ppn! It is preferably in the range of 1 to 11000 ppm, more preferably in the range of 4000 to 9700 ppm. The reason is that if the concentration of the surfactant is less than 2000 ppm, it is not enough to reduce the rapid reaction of triazoles on the copper surface, and a uniform etching suppressing film can be formed on the side wall of the copper pattern. Because it is difficult. On the other hand, if the concentration is If it exceeds H ppm, it is necessary or sufficient to suppress the rapid formation of an etching-inhibiting film, or even more.Therefore, there is no significant change in performance, but unnecessary bubbles due to jetting of the etching solution etc. Is to be generated excessively.
  • an etching resist 14 having a predetermined pattern is formed on a copper foil 12 adhered on a resin substrate 10 and is covered with the etching resist 14. Unused copper foil is dissolved and removed using an etchant.
  • the etching liquid according to the present invention is sprayed in a shower-like manner on the surface of the copper foil 12 or in a direction substantially perpendicular to the surface of the copper foil 12 using a known spray-type etching apparatus.
  • the etching solution is supplied to the exposed portion of the copper foil that is not covered with the etching registry 14, and the exposed portion is etched (FIG. 2 (B)).
  • an etching solution is supplied from a conveyor for transporting a printed wiring board substrate into an etching processing zone, and a spray nozzle capable of adjusting a plurality of spray pressures from above and below the printed wiring board substrate.
  • a horizontal transfer etching apparatus provided with a spray nozzle for spraying is preferable. Etching conditions using such an apparatus are such that the temperature of the etching solution is about 50 ° C. or less, preferably about 20 ° G to 30 ° C., and the distance between the nozzle and the workpiece is 10 to 100 ° C.
  • the spraying pressure is 0.1 MPa to 0.6 MPa, and the etching time depends on the copper thickness.
  • a slit nozzle (straight spray nozzle) is used, and the surface to be etched faces downward, and etching is performed using only the nozzle provided at the lower part of the etching apparatus. .
  • the surface of the copper foil 12 is etched substantially vertically, and at the same time, cuprous chloride ion, which is a component of the etching film, is formed below the edge of the etching resist 14. It increases near the side of the etched copper layer, where these cuprous chloride ions react with the triazole compound to form a complex. (Cu-BTA-based complex or GuG-BTA-based complex) is formed, so that the etching suppressing film 20 is effectively formed on the side surface of the copper layer located below the edge of the etching resist 14.
  • the peeling and dissolution of the etching suppressing film 20 are suppressed due to the influence of the external pressure and the influence of the liquid surrounding property. It is presumed that it is effectively formed and remains there.
  • the bottom surface of the copper layer is efficiently etched, and the etching of the side wall of the copper layer is suppressed, so that directional etching as shown in FIG. 2 (D) becomes possible. That is, it is possible to perform etching in a direction substantially perpendicular to the edge of the etching resist 14 while suppressing the occurrence of side etching.
  • the etching suppressing film 20 peeled, dissolved, and removed from the bottom surface of the etched copper layer is separated from the cuprous chloride by hydrochloric acid, and returns to the original state.
  • a surfactant can be added to the etching solution according to the present invention, it may have an unfavorable foaming action in etching, and therefore it is desirable to include a foam defoaming agent.
  • the additive K (B) in the etching solution adsorbs Cu.
  • FIG. 3 (A) shows the reaction process by etching using a conventional cupric chloride solution. This reaction process, as shown in Figure 3 (A),
  • CuC I 2 reacts with Cu forming a copper foil and stagnates on the surface as 2CuC I.
  • FIGS. 5 (A1) to (A3) show the progress of the etching using the etching solution according to the present invention
  • FIGS. 5 (B1) to (B3) show the etching using the conventional cupric chloride etching solution. This shows the progress of the etching.
  • an etching resist 14 having a pattern shape substantially the same as the circuit pattern to be formed is provided on the copper foil 12, and the copper layer exposed in the gap between the etching resists 14 is etched.
  • a schematic cross section of the substrate in each step of forming a predetermined circuit / turn 16 is shown.
  • FIG. 5 (A1) and FIG. 5 (B1) show cross sections of the substrate immediately after the start of etching. 2) and FIG. 5 (B 2) show the cross section of the substrate in the middle stage of etching.
  • etching when etching is performed using a conventional cupric chloride etching solution, only the vertical etching is performed as the etching proceeds. Instead, side etching also proceeds at the same time.
  • FIGS. 5 (A 1) to (A 3) in the etching using the etching liquid according to the present invention, etching mainly proceeds only in the vertical direction (depth direction), and the side etching is effective. It is characteristically suppressed.
  • the etching resist 14 having the same width on the copper foil 12 was used. After formation, etching is performed.
  • side etching occurs in the completion of processing a wiring pattern of the same shape in the conventional wiring pattern formation, but according to the etching method of the present invention, the side etching is Since it is effectively suppressed, it is possible to secure a narrow wiring width even if the wiring pitch is narrowed.
  • the etching solution according to the present invention which is obtained by adding a triazole-based compound as an etching inhibiting component to an aqueous cupric chloride solution, can be used in a very small (a few jwm level etching) etching method called soft etching. Used effectively.
  • the fine pattern extending from the surface of the wiring pattern toward the surface of the substrate is formed on the side wall of the wiring pattern. It is recognized that the grooves, that is, the fine irregularities are formed at an uneven pitch, and the presence of such fine irregularities can improve the adhesion between the wiring pattern and the resin insulating layer covering the wiring pattern. .
  • the non-uniform unevenness has a shape and size depending on the concentration of the triazole-based compound constituting the etching solution, the concentration of the surfactant, or the spray pressure.
  • the printed wiring board having the formed wiring pattern is formed by alternately laminating a resin film or a resin insulating layer (adhesive) such as prepreg and a copper foil (circuit pattern) on the wiring pattern forming surface. A printed wiring board having excellent adhesion between the conductor layer and the insulating layer can be obtained.
  • the non-uniform irregularities are formed by a large number of convex portions (larger convex portions) extending irregularly from the surface of the circuit pattern toward the substrate surface, and concave portions between the convex portions. And the secondary cavities consisting of smaller irregularities that exist between the irregularities that make up the primary cavities.
  • the distance between the larger projections, that is, the pitch of the primary depressions is about 5 to 20 j «m, and the distance from the top of the projections to the depressions, that is, the depth of the primary depressions, is 5 to It is desirable to be about 15 m. Further, it is desirable that the distance from the convex portion to the concave portion of the smaller concave / convex portion, that is, the depth of the secondary depression is about 1/10 to 12 of the depth of the primary depression.
  • Such non-uniform unevenness is caused by a roughened surface composed of uniform fine unevenness formed by a conventional roughening process such as a blackening process or a Cz process (a distance between convex portions is about 1 to 3 m). (The depth from the convex part to the concave part is also about 1 to 3 ⁇ m). Therefore, after the etching resist is removed, the entire surface of the circuit pattern is subjected to blackening treatment. Even if a roughening treatment such as a Cz treatment is performed, the shape and dimensions of the unevenness immediately after the etching treatment are not significantly changed.
  • the printed wiring board manufactured by using the etching solution of the present invention, by the roughening treatment maintains the shape and size of uneven unevenness on the side wall of the circuit pattern by the roughening treatment.
  • the surface (upper surface) of the circuit pattern is also provided with uniform asperities formed by the roughening treatment, so that the adhesion between the circuit pattern and the insulating layer is further improved. The performance is improved.
  • a resin insulating layer such as a resin film or a pre-reader is laminated on the upper surface of the circuit pattern.
  • the resin easily enters the concave portions of the roughened surface formed on the upper surface of the circuit pattern, but hardly enters the concave portions of the roughened surface formed on the side walls.
  • pressure is hardly applied to the side wall of the circuit pattern.
  • the recess formed in the side wall of the circuit pattern according to the present invention is subjected to a roughening treatment. Formed by Since the concave portion is wider than the formed concave portion, the resin can easily enter the wide concave portion.
  • the unevenness formed on the side wall of the circuit pattern according to the present invention is once larger in size than the uniform four-convex formed by the conventional roughening process;
  • the primary recess irregularly extending from the surface of the circuit pattern toward the substrate surface functions as a receptacle for the resin insulating material, so that the resin also enters the secondary recess existing between the irregularities constituting the primary recess. I will get into it.
  • the resin insulating material easily enters the concave and convex portions formed on the side wall of the circuit pattern according to the present invention, the adhesion between the interlayer resin insulating layer and the circuit pattern is further improved.
  • the present invention can also be applied to a multilayer printed wiring board in which a conductor circuit for power supply (solid pattern) and a conductor circuit for ground (ground pattern) are mixed in the same level of conductor layers. This reduces the characteristic impedance of the power supply conductive circuit.
  • a circuit pattern in which non-uniform irregularities are formed on the side wall using the etching solution according to the present invention has a large surface area at the side wall portion. If the surface area on the side wall is large, the conductor surface for power supply and the conductor circuit for ground are adjacent to each other, so the surface area is large, so the capacitor capacity of the resin insulator filled between them increases. Therefore, the characteristic impedance of the power supply conductive circuit is reduced, and as a result, power can be instantaneously supplied to the IC chip mounted on the board, thereby suppressing malfunction of the IC chip.
  • the thickness is preferably in the range of 60 to 125 m. The reason is that if the thickness of the circuit pattern for the power supply is less than 6 O jum, the electric resistance of the pattern itself becomes too large, while if the thickness exceeds 125 m, the multilayer printed wiring board itself This is because the wiring becomes longer and the power supply takes too much time.
  • a circuit pattern for a power supply may be provided in an inner layer of the multilayer core.
  • multi-layer core refers to the front, back, and Refers to a structure in which three or more layers of a core substrate having a circuit pattern in the inner layer, and the front and back surfaces are electrically connected by through holes penetrating the front surface, the inner layer, and the back surface.
  • the capacitance between the through-hole electrically connected to the ground of the IC chip to be mounted and the power supply circuit pattern in the inner layer becomes large, and the characteristics of the power supply circuit pattern become large. The impedance is small, and as a result, power can be supplied instantaneously to the IC chip mounted on the board.
  • the occurrence of a malfunction of the C chip can be suppressed.
  • BTA (benzotriazole) as a BTA-based compound in cupric chloride solution (copper cupric chloride concentration: 2 ⁇ 2.21! 101 / ⁇ hydrochloric acid: 2 ⁇ 3 [1 10
  • An etching solution was prepared in which 800 ppm was added, and 5000 ppm of alkyldimethylaminoacetic acid betaine as an amphoteric surfactant and polyoxyethylene alkyl ether as a nonionic surfactant were added together.
  • BTA benzotriazole
  • amphoteric surfactant a nonionic surfactant
  • BTA was added to the interface.
  • the additive was prepared by stirring until it was completely dissolved in the aqueous solution containing the activator, and the etchant was prepared by adding the additive to the cupric chloride solution.
  • a copper foil with a thickness of 7 Oj «m is attached to one side of a glass epoxy board with a thickness of 1 OOjUm to form a copper wiring pattern, an etching resist is applied to the surface of the copper foil, and a predetermined circuit pattern is formed. After exposing with a photomask formed in advance, the etching resist in the non-exposed portion was dissolved and removed to prepare a substrate having an etching resist layer having a pattern shape equivalent to the predetermined circuit pattern.
  • the line width and line spacing S of the etching resist pattern formed on the copper foil surface of the substrate are 100 ⁇ m and 1 OOjUm, respectively (L / S-1 OO m / l O Ou) It is a linear pattern
  • Nozzle-to-board spacing 1 OOmm
  • Etching time 420 to 480 seconds
  • an etching resist is applied to the surface of the copper foil laminated in the above (4), and is exposed by applying a photomask on which a predetermined circuit pattern is formed in advance.
  • the pattern was dissolved and removed to form an etching resist layer having a pattern shape equivalent to the circuit pattern formed in the above (2).
  • etching was performed under the same conditions as in the step (3).
  • the etched substrate is washed with running water, then immersed in a 2% NaOH aqueous solution to remove the etching resist, and the printed wiring has an outer conductive circuit consisting of the same circuit pattern as the etching resist pattern. Boards were manufactured.
  • Example 2 Printed in the same manner as in Example 1 except that an etching solution was prepared in a cupric chloride solution without adding a surfactant, and the spray pressure under the etching conditions was set to 0.5 MPa to 0.6 MPa. A wiring board was manufactured.
  • etching solution for example, a predetermined amount of BTA is added to a KOH aqueous solution of pH 13 and stirred until the BTA is completely dissolved in KOH. Then, an etching solution was prepared by adding this additive to the cupric chloride solution. (Example 3)
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the concentration of BTA as a BTA-based compound in the cupric chloride solution was set to 1005 ppm.
  • Printed wiring was performed in the same manner as in Example 3, except that an etching solution was prepared without adding a surfactant to the cupric chloride solution, and the spray pressure under the etching conditions was set to 0.5 MPa to 0.6 MPa. Boards were manufactured.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the concentration of BTA as the BTA-based compound in the cupric chloride solution was 1200 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the concentration of BTA as a BTA-based compound in the cupric chloride solution was 1800 ppm.
  • Printed wiring was performed in the same manner as in Example 7 except that an etching solution was prepared without adding a surfactant to the cupric chloride solution, and the spray pressure under the etching conditions was set to 0.5 MPa to 0.6 MPa. Boards were manufactured.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the concentration of BTA as a BTA-based compound in the cupric chloride solution was 2500 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the concentration of BTA as the BTA-based compound in the cupric chloride solution was 3000 ppm.
  • Example 13 Printing was performed in the same manner as in Example 11 except that an etching solution was prepared without adding a surfactant to the cupric chloride solution, and the spray pressure under the etching conditions was set to 0.5 MPa to 0.6 MPa. A wiring board was manufactured. (Example 13)
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the concentration of BTA as a BTA-based compound in the cupric chloride solution was changed to 3500 ppm.
  • Example 13 Printed in the same manner as in Example 13 except that an etching solution was prepared without adding a surfactant to the cupric chloride solution, and the spray pressure under the etching conditions was set to 0.5 MPa to 0.6 MPa. A wiring board was manufactured.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution (concentration of alkyldimethylaminoacetate betaine as an amphoteric surfactant and polyoxetylene alkyl ether as a nonionic surfactant) was 1500 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in 5.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 2000 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 4000 ppm. (Example 18)
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 7000 ppm.
  • Example 19 A printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 9700 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 11000 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 12000 ppm.
  • Example 2 The concentration of the surfactant in the cupric chloride solution (the concentration of the combination of beta-alkyldimethylaminoaminoacetate and polyoxetylene alkyl ether as a non-ionic surfactant) was 1500 ppm. A printed wiring board was manufactured in the same manner as in 9.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 2000 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 4000 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 7000 ppm. (Example 26)
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 9700 ppm. (Example 27)
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 22, except that the concentration of the surfactant in the cupric chloride solution was changed to 12000 ppm.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the spray pressure was set to 0.2 to 0.25 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the spray pressure was set to 0.2 to 0.25 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the spray pressure was set to 0.2 to 0.25 MPa. (Example 32)
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 12 except that the spray / mist pressure was set to 0.2 to 0.25 MPa.
  • Example 33 A printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the spray pressure was set to 0.1 to 0.2 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the spray pressure was set to 0.1 to 0.2 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the spray pressure was set to 0.1 to 0.2 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 9 except that the spray pressure was changed to 0.1 to 0.2 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 11 except that the spray pressure was set to 0.1 to 0.2 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the spray pressure was 0.5 to 0.6 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the spray pressure was 0.5 to 0.6 MPa.
  • Example 7 Except that the spray pressure was 0.5 to 0.6 MPa, the same as in Example 7 A printed wiring board was manufactured.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 9 except that the spray pressure was set to 0.5 to 0.6 MPa.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 "I, except that the spray pressure was set to 0.5 to 0.6 MPa.
  • Printed wiring boards were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 42 except that a mixture of BTA and TTA was used instead of BTA as the BTA-based compound. (Examples 85 to 126)
  • Printed wiring boards were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 42 except that BTA—COOH was used instead of BTA as the BTA-based compound.
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the solution containing no BTA-based compound and surfactant was added to the cupric chloride solution, and the solution temperature was set to 30 ° C. .
  • a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a solution containing no BTA-based compound and a surfactant was added to the cupric chloride solution, and the solution temperature was set to 40 ° C. did.
  • Example 3 The additive described in JP-A-06-057453 was added to the cupric chloride solution, and a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1. The amount added, similarly to the invention No. 1, 2-Amino base Nzochiazoru:. 0 1 mass 0/0 , diethylene:. 1 O mass%, and a 1 O mass% diethylenetriamine.. The following evaluation tests (1) to (3) were performed on the printed wiring boards manufactured according to the above-mentioned Examples "! ⁇ 126 and Comparative Examples 1-3. Tables 1 and 2 show the test results. Show.
  • test results of Examples 43 to 84 and Examples 85 to "26" were the same as the results of Examples 1 to 42 shown in Tables 1 and 2, and thus are omitted.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the surface roughness of the side wall of the wiring pattern formed using the etching solution was measured using an ultra-depth shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation: VK-8500) at a magnification of 5%. The measurement was performed at a magnification of 00, and the results are shown in FIGS. 9 (A) and 10 (A).
  • 9B and 10B show the surface roughness of the side walls of the wiring pattern subjected to the GZ treatment (roughening treatment) after the etching treatment, and the blackening treatment ( 9 (G) and 10 (G) show the surface roughness of the side wall of the wiring pattern subjected to the roughening treatment).
  • Example 11 3000 5000 0.2 to 0.25 6.4 O ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 3000 0 0.5 to 0.6 5.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 3500 5000 0. ⁇ Example 14 3500 0 0.5-0.6 2.3 ⁇ ⁇ ⁇ Example 15 1200 1500 0.2-0.25 2.8 ⁇ ⁇ Example 16 1200 2000 0.2 ⁇ 0.25 5.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 17 1200 4000 0.2 -0.25 8.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 18 1200 7000 0.2 -0.25 7.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 19 1200 9700 0.2 -0 25 9.6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 20 1200 11000 0.2 to 0.25 6.1 O ⁇ ⁇ Example 21 1200 1 2000 0.2 to 0.25 2.7 mm ⁇ ⁇ Example 22 2500 1500 0.2 to 0.25 2.5 mm ⁇ ⁇ ⁇ Example 23 2500 2000 0.2 to 0.25 6.0 o ⁇ ⁇ (Table 2)
  • Example 24 2500 4000 0.2 to 0.25 7.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 25 2500 7000 0.2 to 0.25 8.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 26 2500 9700 0.2 to 0.25 8.3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 27 2500 11000 0.2 to 0.25 6.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 28 2500 12000 0.2 to 0.225 2.6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 29 1200 0 0.2 to 0.225 6.1 ⁇ ⁇ ⁇ Example 30 1800 0 0.2 to 0.25 5.8 O ⁇ ⁇ Example 31 2500 0 0.2 to 0.225 6.0 O ⁇ ⁇ ⁇ Example 32 3000 0 0.2 to 0.225 2.6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 33 1005 5000 0.1 to 0 2 5.8 O ⁇ ⁇ Example 34 1200 5000 0 .1 to 0 2 7.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 35 1800 5000 0.1 to 0.2 8.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 36 2500 5000 0 1 to 0.2 7.2 ⁇ ⁇ ⁇ Example
  • Example 38 1005 5000 0.5 to 0.6 0.6 5.2 5.2 ⁇ ⁇
  • Example 39 1200 5000 0.5 to 0.6 9.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 40 1800 5000 0.5 to 0.6 9.6 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 41 2500 5000 0.5 to 0.6 8.1 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 42 3000 5000 0 5 to 0 6 5.3 o ⁇ ⁇ Comparative Example 1 0 0 0.2 to 0.25 1 0% XX Comparison Example 2 0 0 0: 2 to 0.225 1 Reference XX Comparative Example 3 1 ⁇ 0.2 to 0.25 2 50% XX (1) Measurement of etch factor and side etching suppression rate
  • Example "! ⁇ 126, Comparative Example”! The cross section of the printed wiring board manufactured in accordance with 3 to 3 was observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Datum Corporation: JSM-6300), and the circuit pattern at the position in contact with the substrate 10 as shown in Fig. 8
  • the cross-sectional dimension B of the circuit pattern 12 and the cross-sectional dimension T of the circuit pattern 12 at the position in contact with the etching resist 13 after the etching process were measured, and based on these measured values, the etch factor and the side etching suppression rate E ( %).
  • Table 1 shows the values of the side etching suppression rate of each example as ⁇ , 0, and ⁇ .
  • E (%) is 85% or more and 95% or less, it is indicated by ⁇ .
  • E (%) is 80% or more and less than 85%, it is indicated by ⁇ .
  • E (%) is 55% or more and 65% or less, , ⁇ .
  • the cross-sectional dimensions corresponding to the cross-sectional dimensions B and T in FIG. 8 are denoted by D
  • the cross-sectional dimensions corresponding to the cross-sectional dimensions T and T in FIG. Dimension B. , T 0, and the thickness of the circuit pattern is H
  • the value obtained by the following equation (1) is defined as the etch factor (F)
  • F the following equation is obtained.
  • the value obtained by (2) is defined as the side etching suppression rate E (%).
  • the side-etching suppression ability of the etching solution according to the present invention in which an additive is added to an aqueous cupric chloride solution can be evaluated using the side-etching suppression rate ⁇ (%) as an index. Performance is judged to be excellent.
  • the thickness ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ of the circuit pattern was 7 Ojum, and the line width (line width of the circuit pattern) / the distance between lines (the distance between adjacent circuit patterns) was 1000 jwm. It was about.
  • the circuit pattern thicknesses H of Comparative Examples 1 to 3 were also
  • Example 1-126 and Comparative Example For a printed wiring board manufactured according to “! To 3”, a current value flowing when a voltage of 3 V was applied between adjacent circuit patterns was measured, and insulation was performed based on the measured value. The resistance was measured.
  • Heat cycle conditions 125 ° C ⁇ 8 hours ⁇ -55 ° C ⁇ 30 minutes 10 cycles of 125 ° C ⁇ 30 minutes ⁇ 85 ° 0 ⁇ 85% (humidity) ⁇ 19 hours ⁇ 260 ° C reflow x 10 times
  • each etch factor is 1 to 2
  • the etching factor of Examples 1 to 126 is 2.3. 110.
  • each embodiment of the present invention when the side etching amount of Comparative Example 2 was used as a reference value.
  • the side-etching suppression rate in the case of to 126 is 55 to 90%
  • the side-etching suppression rate of Comparative Example 3 is 50%.
  • the etching factor is 5.4 to 10 at a practical spray pressure (0.1 to 0.6 MPa), and the side etching suppression rate is small. Is 80 to 90%, which indicates that the etching factor and the side etching suppressing ability are remarkably superior to those of Comparative Examples 1 to 3.
  • the minute unevenness formed on the side wall of the wiring pattern formed by using the etching solution according to the present invention is more than 4 times larger than that formed using a conventional cupric chloride etching solution, and the pitch of the primary depressions is in the range of about 5 to 20 jUm. Also, it was confirmed that the depth of the primary depression was in the range of about 5 to 15 jwm. Further, it was also confirmed that the depth of the secondary depression was about 10 to 1Z2 of the depth of the primary depression.
  • a conductor circuit for power supply solid pattern
  • a conductor circuit for ground ground pattern
  • a conductor circuit for ground ground pattern
  • the copper foil 32 adhered to the core substrate 30 is subjected to an etching process using the etching solution according to the present invention, and a power supply conductor is taken as an example.
  • the circuit 32 P (solid pattern) and the ground conductor circuit 32 ED (ground pattern) are formed on the inner conductor layer at the same level.
  • an interlayer resin insulation layer 34 is provided to cover the conductor circuits 32P, 32ED, 32PD, and 32E by an ordinary method, and in the case of a through hole 36P as an example, the interlayer resin insulation layer 34, the inner layer conductor After forming a through hole through the circuit 32 P, 32 ED and the core substrate 30 by drilling, the inner wall and layer of the through hole are plated by electroless copper plating and electrolytic copper plating. A conductor layer is formed on the surface of the.
  • the etching resist layer After forming an etching resist layer on the conductor layer, After removing the conductor of the forming portion by the etching solution and the etching method according to the present invention, the etching resist layer is peeled off to form the outer layer conductor circuits 38P and 38E and the inner layer conductor circuit 32P. , 32E and the conductor circuits 38P, 38E of the outer layer are formed with through holes 36P and 36E.
  • etching liquid and the etching method according to the present invention include, among the steps of manufacturing the multilayer printed wiring board, a step of forming the power supply conductor circuit 32P and the ground conductor circuit 32E on the core substrate 30.
  • a resist film is first adhered onto a copper foil 32 having a thickness of 70 / m, and the resist film is exposed and developed to form an etching resist layer as shown in FIG. 12 (A). Form 40.
  • the etching resist layer 40 is used to prevent a short circuit between the ground conductor circuit 32 ED connected to the through hole 36 E electrically connected to the ground of the IG and the power conductor circuit 32 P.
  • a resist non-forming portion having a width of 25 jum was provided at a position corresponding to the gap G provided in the above. In FIG. 12, the position (indicated by a broken line) where the through hole 36E is to be formed is indicated by reference numeral 360E.
  • the separation distance X between the power supply conductor circuit 32P and the ground conductor circuit 32ED formed using the etching solution according to the present invention (the distance between the upper end of the power supply conductor circuit and the upper end of the ground conductor circuit).
  • the distance) and Y (the distance between the lower end of the power supply conductor circuit and the lower end of the ground conductor circuit) were measured using a microscope with a scale of 10 to 100 times.
  • X 32jUm
  • Y 25m
  • etching factor F 10
  • E 90%).
  • the etching solution and the etching method according to the present invention may be applied to the formation of a conductor circuit in an outer layer of a multilayer core substrate, or to a core substrate made of a double-sided copper-clad substrate other than a multilayer core substrate. You can also.
  • an IG chip having a drive frequency of 3.2 GHz and a clock frequency (FSB) of 106 MHz was mounted. A test was conducted to check for malfunctions by performing simultaneous switching.
  • Example 1 27 As a result of the test, no malfunction occurred in Example 1 27, but a malfunction occurred in Comparative Example 4.
  • the etching factor F since the etching factor F is large, the volume of the conductor layer becomes larger and the electric resistance of the conductor layer becomes smaller than in the case where the conventional etching solution is used. It seems to have been difficult.
  • the etching factor F since the etching factor F is large, the side surface of the power supply conductor circuit and the side surface of the ground conductor circuit are disposed close to and opposed to each other, thereby reducing the characteristic impedance of the power supply circuit. It is considered.
  • etching liquid of the present invention an extremely excellent side-etching suppressing effect is obtained, and therefore, by using such an etching liquid, an extremely high-density wiring pattern can be formed on the substrate.
  • Printed wiring boards can be provided.

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Abstract

塩化第二銅溶液中に､エッチング抑制効果のある被膜を形成可能な高濃度のトリアゾール系化合物を添加したエッチング液を提案する｡このエッチング液を用いたエッチング処理による回路パターン形成の工程では､エッチングレジストの端縁部から下方に位置する銅箔の一部に選択的にエッチング抑制被膜が形成されるので、エッチングレジストの端縁部から水平方向への銅箔のサイドエッチングを効果的に抑制できる｡また､エッチング処理によって形成された回路パターンの側壁には､不均一な微細凹凸が形成されるので､回路パターンを被覆する樹脂絶縁層との密着性が向上する｡

Description

明 細 書 エッチング液、 エッチング方法およびプリント配線板 技術分野
本発明は、 銅を材料とした電気回路配線のエッチング工程で用いるエッチング 液に関し、 エッチング抑制効果のある被膜を形成可能な成分を含有する添加剤を 加えることで、 銅のような金属材料の加工においても、 異方性エッチング（高工 ツチファクター） を可能にするようなエッチング液と、 そのエッチング液を用い たエツチング方法、およびそのエツチング方法によって形成した配線/ ターンを 有するプリント配線板に関する。
背景技術
昨今の電子機器分野における発展は目覚しく、 プリント配線板の業界において は高密度配線板を安価に供給することが強く要求されている。 しかしながら、 従 来のサブトラクト法 （テンティング法） では、 エッチングによる回路パターン形 成は等方的であり、ェツチングに方向性を持たせることが難しいので、高密度配線 を安価に実現することが難しいという問題があった。
そこで、まず、従来のサブトラク卜法による回路パターン形成について、図 1 ( A ) 〜 （E ) を参照して説明する。
( 1 ) 樹脂基板 1 0上に接着された銅箔 1 2の上に所定パターンのエッチングレ ジス卜 1 4を形成する （図 1 (A))。
( 2 ) 銅箔 1 2を溶解するエッチング液を用いて、 エッチングレジスト 1 4に被 覆されていない銅箔 1 2の部分を溶解除去して回路パターン 1 6を形成する （図 1 ( B) 〜 ( D ))
( 3 ) 回路パターン 1 6の上に残っているエッチングレジスト 1 4を除去するこ とで、 回路パターン 1 6を完成する （図 1 ( E ))
このような等方性ェツチングにより、銅（ C u )などの配線材料から形成される 回路パターンは、エッチングレジス卜 1 4に被覆された銅箔 1 2の一部が、水平方 向に余分にエッチングされる。 このように水平方向に余分にエッチングされるこ とをサイドエッチングと呼ぶ。 高密度配線を設計する際には、 サイドエッチング を考慮に入れて配線間隔を決定することが必要となることから、 高密度化が困難 となる。 そのため、 高密度配線の加工には回路パターン形成に方向性が期待でき るアディティブ法が注目を浴びているが、 工程が複雑化するなどの問題を抱え、 最終製品としてのプリント配線板が高価となる。 そこで、 サブトラクト法による 安価な高密度配線の加工技術の提案が望まれていた。
例えば、特開平 6— 5 7 4 5 3号公報には、塩化第二銅、塩酸、 2—ァミノべンゾ チァゾール系化合物、ポリエチレングリコールを含んだ銅または銅合金のェッチ ング用組成物や、その組成物にさらにポリアミン化合物およびその塩酸塩、硫酸塩 およびリン酸塩を含んでなるエッチング用組 物が記載されている。
また、特開 2 0 0 3 - 3 0 6 7 8 4号公報には、塩化第二鉄エッチング液による サイドエッチングを抑制するための添加剤が開示されている。 この添加剤は、 力 ルポニル基または力ルポキシル基を有する複素環式化合物、三重結合を有するグ リコール類またはこのダリコール類の活性水素にェチレンォキシドを付加させた 化合物、アルキルサルコシンまたはそのアル力リ金属塩および芳香族カルボン酸 の無水物からなる群より選択される 1種または 2種以上を含んでなり、さらに、チ ァゾ一ル類または卜リアゾール類のうち少なくとも 1種を含んでなることが記載 されている。また、これらのサイドエッチング抑制添加剤に、公知の非ィォン界面 活性剤、陰イオン界面活性剤、アルキルグリコール、ダリコールエーテルなどが分 散剤として含んでもよい旨の記載もある。
しかしながら、 上記文献には、 塩化第二銅または塩化第二鉄エッチング液を用 いたエッチング加工におけるサイドエッチングを抑制する添加剤が開示されてい るものの、最も効果的な添加剤を選定しても、従来のエッチング法に比べ約 3 0 % 程度の抑制効果しか得られず、高密度配線の製造において、充分な抑制効果を得る ことができないという問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、 従来技術が抱える上述した問題を解決するためになされたも のであり、 その主たる目的は、 サイドエッチングを効果的に低減させ、 微細な回 路パターンを形成することを可能にするサイドエッチング抑制添加剤を含有した エッチング液と、 そのエッチング液を用いたエッチング方法およびそのエツチン グ方法により形成した回路パターンを有するプリント配線板を提供することにあ る。
本発明者らは、 上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、 塩化第二銅を主成分 とする溶液からなるエッチング液中に、高濃度の有機系化合物を添加することに よって、エッチングによる回路パターン形成中に、エッチングレジス卜の端縁部か ら下方に位置する銅箔の一部に選択的にエッチング抑制被膜を形成させ、 エッチ ングレジス卜の端縁部から水平方向への銅箔のエッチング（サイドエッチング） を効果的に抑制できることを知得し、以下に示す内容を要旨構成とする発明に想 到した。
すなわち、本発明は、
( 1 ) 塩化第二銅を主成分とする溶液 （以下、 「塩化第二銅溶液」 という） に、 トリアゾール系化合物を添加したことを特徴とするエッチング液である。
また、本発明は、
( 2 ) 所定パターンのエッチングレジス卜で被覆された銅層をエッチング液を 用いてエッチングする方法において、
塩化第二銅溶液中にトリァゾール系化合物を添加してなるエッチング液を、前 記エッチングレジスト間に露出する銅層部分に供給して、前記エッチングレジス 卜に被覆されていない銅層部分をエッチングすると同時に、前記エッチングレジ ス卜の端縁部の下方に位置する銅層部分に選択的にエッチング抑制被膜を形成す ることを特徴とするエッチング方法であり、
( 3 ) 所定パターンのエッチングレジス卜で被覆された銅膜をエッチング液を 用いてエッチングする方法において、
塩化第二銅溶液中にトリァゾール系化合物を添加すると共に、両性界面活性剤 または非イオン性界面活性剤の少なく一方を添加させてなるエッチング液を、前 記エッチングレジス卜間に露出する銅層部分に供給して、前記エッチングレジス 卜に被覆されない銅層部分をエッチングすると同時に、前記エッチングレジスト の端縁部の下方に位置する銅層部分に選択的にエッチング抑制被膜を形成するこ とを特徴とするエッチング方法である。 本発明によれば、従来技術のような塩化第二銅を主たる成分とする溶液がらな る塩化第二銅エッチング液中に、エッチング抑制効果に優れる被膜を効果的に形 成可能なトリァゾール系化合物を高濃度で含有させ、 このようなエッチング液を 用いたェッチング処理工程において、エッチングレジストに被覆されていない銅 層あるいは銅箔 （以下、 単に銅層という） をその厚み方向にエッチングすると同 時に、エッチングレジス卜の端縁部のほぼ垂直下方に位置する銅層の一部に、選択 的にエッチング抑制被膜を反応析出させることによって、 サイドエッチングを抑 制する効果を大幅に向上させることができる。
その結果、高価なアディティブ法を用いなくとも、微細な線幅の回路パターンを ほぼ設計通りにエツチング形成することができるので、微細な線幅で高密度な回 路パターンを形成することができ、 プリント配線板の配線密度を高めることが可 能になる。
本発明は、従来技術のような塩化第二銅ェッチング溶液に、可溶化が難しいとさ れる難水溶性材料のトリァゾール系化合物を、 1000PPm を超える高濃度で可溶化 させてなるエッチング液である。このようなエッチング液を用いたエッチング処 理工程において、 エッチング液中の高濃度のトリァゾール系化合物が銅と反応し て錯体を形成する結果、エッチングレジス卜に被覆されていない銅層表面の液圧 は比較的大きいので、ェツチング抑制被膜が反応析出され難く、ェツチングレジス 卜の端縁部の下方に位置する銅層にエッチング抑制被膜が効果的に析出されるも のと推察される。
本発明によるエツチング液を用いたエツチング処理によるサイドエッチング抑 制効果は、 特開 2 0 0 3— 3 0 6 7 8 4に開示きれたエッチング液を用いた場合 のサイドエッチング抑制効果（3 0 %程度）に比して、 2〜 3倍のサイドエツチン グ抑制効果 （8 0 %〜9 0 %程度） がある。
本発明において、前記トリァゾ一ル系化合物を高濃度に可溶化させる方法とし ては、界面活性剤を用いる方法と、界面活性剤を用いないで、強アル力リまたは強 酸を用いる方法があり、いずれの方法でも同程度の効果を得ることができる。 前記界面活性剤を用いる方法としては、水に両性界面活性剤およびまたは非ィ オン性界面活性剤を添加し、攪拌した後、 さらに卜リアゾール系化合物を添加し、 完全に溶解するまで攪拌し、これを添加剤とする方法がある。
また前記界面活性剤を用いない方法としては、強アル力リ水溶液 (例えば、 P H13 の K0H水溶液） に卜リアゾール系化合物を添加し、完全に溶解するまで攪拌し、こ れを添加剤とする方法がある。トリァゾール系化合物を強アル力リ水溶液中で可 溶化する際には、弱酸性の性質を有するトリァゾール系化合物を溶かすことによ リ水溶液の中和をはかリ、できるだけ中性側に近づけるよう配合することが好ま しい。
本発明にかかるエッチング液は、前記方法にて生成したトリァゾール系化合物 を主として含有する添加剤を、塩化第二銅溶液中に添加することによって得られ るが、卜リアゾール系化合物およびまたは界面活性剤のエッチング液中の濃度が、 所定の範囲内にある場合に、トリアゾール系化合物が結晶化することなく、液中に 均一に分散し、可溶化される。
前記卜リアゾール系化合物のエッチング液中の濃度は、 1000ppm を超え、かつ 3000ppm以下であることが好ましく、 1200ppm~2500ppniの範囲であることがよリ 好ましい。
その理由は、濃度が 1000ppm以下では、抑制被膜が充分に生成されない為にサイ ドエッチングが過剰に進行するからである。一方、濃度が 3000ppm を超えると、抑 制被膜が過剰に: έ成されることとなり、 サイドエッチングのみでなく、 深さ方向 へのエッチングまで過度に抑制してしまうからである。
なお、 濃度が 3000Ppmを超えても、 エッチングのスプレー圧力を高圧側で使用 すれば、 深さ方向への進行が開始され得るものの、 現実的なスプレー圧力 （0. 1 ~0. 6MPa) より高い状態で使用しなければならず、 現実的ではない。
また、本発明にかかるエッチング液に添加することがある界面活性剤成分のェ ツチング液中の濃度は、 2000ppn！〜 11000ppm の範囲であることが好ましく、 4000ρρπ！〜 9700ppmの範囲であることがよリ好ましい。
その理由は、濃度が 2000ppm未満では、銅表面の卜リアゾール類の急激な反応を 軽減するには不十分であり、 銅パターン層の側壁への均一なエッチング抑制被膜 形成が難しいからである。一方、濃度が 11000ppm以上では、急激な被膜形成の抑制 に対して必要十分、あるいはそれ以上の量であリ、性能上大きく変化しないものの、 スプレーなどにより過剰な泡を発生させることになリ、 使用が困難となるからで あ 。
このような本発明にかかるエッチング液を用いて銅層をエッチングする際には、 液温などの影響を受け易く、液温が 5 0 °C程度以下であることが好ましい。その理 由は、液温が 5 0 °C程度を越えると、エッチング抑制被膜は生成されるが、 塩化銅 のエッチング性 （活性） が優り、 エッチング抑制被膜を安定に銅面に付着するこ とが困難となるからである。
前記液温のよリ好ましい温度範囲は、 2 0 °C~ 3 0 °C程度であり、このような温 度範囲では最も効果的なエッチングを行なうことができる。
本発明にかかるエッチング液に接触することにより、 レジス卜に被覆されてい ない銅層上に形成される前記エッチング抑制被膜は、液流などの外的圧力を加え ることで剥離し、また塩酸により溶解されるので、部分的な被膜除去を可能とする。 そのため、 エッチング装置はスプレー方式のように液流または空圧などの外的圧 力を変更させることができる方式のものが好ましい。また、エッチング抑制被膜の 銅パターン側壁部に対する残存条件は明らかではないが、エッチング条件 （液温、 圧力、 揺動また振動条件など） が変更可能な設備が有効である。
なお、 本発明にかかるエッチング液に前記所定量の界面活性剤を添加すること によって、 レジス卜に被覆されていない銅層上に形成されるエッチング抑制被膜 を剥離させるに十分な液流などの外的圧力を低下させることができる。 即ち、 界 面活性剤を添加したエッチング液によるエッチング処理では、 0. 1〜0. 3 M P a程度のスプレー圧でエッチング抑制被膜を十分に剥離させることができるが、 界面活性剤を添加しないエッチング液を用いたエッチング処理では、例えば、 0 . 3〜0. 6 M P a程度のより高いスプレー圧としたほうが効果的である。
本発明において、前記添加剤の卜リアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾ ール（B T A)、 B T A— C O O H、 トリルトリァゾール（ T T A)から選ばれる 1種類あるいは 2種類以上の化合物を用いることができる。
本発明においては、前記トリアゾール系化合物に加えて、両性界面活性剤または 非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一方を塩化第二銅溶液に含有させること ができる。 前記両性界面活性剤としては、 カルポキシベタイン型アルキルべタイン （アル キルジメチルァミノ酢酸べタイン、 アルキルジメチル酢酸べタイン、 アルキルジ メチルアルポキシメチルベタイン、 アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモ ニゥムベタイン、アルキルジメチルアンモニニオァセター卜）、脂肪酸アミドプロ ピルベタィン （脂肪酸ァミドプロピルジメチルァミノ酢酸ベタィン、 アルキルァ ミドプロピルべタイン、 アルキロィルアミドプロピルジメチルグリシン、 アル力 ノィルァミノプロピルジメチルアンモニアセタート、 ヤシ油脂肪酸アミドプロピ ルべタイン、 ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン） から選 ばれる少なくとも 1種類の化合物を用いることができる。
前記非イオン性界面活性剤としては、 アルコールェトキシレ一ト [A E ] (ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル）、ポリ ォキシエチレン（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、ポリオキシプロピ レングリコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、 ポリプロピレングリコ一ルポリエチレングリコールエーテル、 ポリォキシアルキ レンブロックポリマー）、脂肪酸ポリエチレングリコール（ァシルポリエチレング リコール、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 脂肪酸ポリオキシエチレン グリコールエステル、 P E G脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルカノエー ト [アルカノアート]、アルキルカルボニルォキシポリオキシエチレン）、脂肪酸ポ リオキシエチレンソルビタン （ァシルポリオキシエチレンソルビタン、 ポリオキ シエチレンソルビタン「モノ〜トリ」、 アルカノエー卜 [アルカノアート]、ポリオ キシシエチレンへキシタン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステルポリェチ レングリコールエーテル、 P O Eソルビタン [モノ〜トリ]脂肪酸エステル [ポリ ソルべ一卜] から選ばれる 1種類あるいは 2種類以上の化合物を用いることがで さる。
さらに、本発明は、
( 4 ) 樹脂絶縁層上に、前記（2 ) または（3 ) に記載のエッチング方法によつ て形成された回路パターンを有するプリン卜配線板であって、
前記回路パターンの側壁部には、不均一な凹凸が形成され、そのような凹凸 形 成させることによって、回路パターンとそれを被覆する樹脂絶縁層との密着性を 向上させることができる。 即ち、 このような不均一な凹凸を回路パターン側壁部 に形成した配線パターンを有するプリント配線板を、樹脂フィルムや、プリプレダ 等の樹脂絶縁層（接着材層）を介在させて積層することによって、導体層と絶縁層 との間の密着性に優れた多層プリント配線板が得られる。
前記不均一な凹凸は、 エッチング液に添加されるトリァゾール系化合物の濃度 や、 界面活性剤の濃度、 もしくはエッチング液のスプレー圧に依存した形状およ びサイズを有し、 回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在する多 数の凸部 （より大きな凸部） と、 それらの凸部と凸部との間に存在する凹部とか らなる一次窪みと、 それらの一次窪みを構成する凹凸間に存在するよリ小さな凹 凸からなる二次窪みとからなる。
前記より大きな凸部間の距離、 即ち、 一次窪みのピッチは、 5~20 m程度 であり、 より大きな凸部から凹部までの距離、 即ち、 一次窪みの深さは、 5〜1 5 jum程度であることが望ましい。 さらに、 前記より小さな凹凸の凸部から凹部 までの距離、 即ち、 二次窪みの深さは、 一次窪みの深さの 1/1 0~1 /2程度 であることが望ましい。 図面の簡単な説明
図 1 (A) ~ (E)は、従来技術にかかるエッチング方法を説明するための概略 図である。
図 2 (A)〜（D)は、本発明にかかるエッチング液を用いて銅層をエッチング する方法を説明する概念図である。
図 3 (A) は従来技術にかかるエッチングの反応プロセスを説明するための概 略図であり、図 3 (B)は、本発明にかかるエッチングの反応プロセスを説明する ための概略図である。
図 4 (A)〜（D)は、本発明にかかるエッチング液を構成するトリァゾール系 化合物を示す構造式である。
図 5 (A 1 ) 〜 （A3) は、 本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング の進行状況を示す概略図であり、 図 5 (B1 ) ~ (B3) は、 従来技術にかかる エッチング液を用いたエッチングの進行状況を示す概略図である。 図 6は、 従来の塩化第二銅エッチング液を用いて形成した配線パターン (パッ ド）の外形を示す SEN!写真であり、配線パターンの側壁が拡大されて示されてい る。
図 7は、本発明にかかるエッチング液を用いて形成した配線パターン （パッド） の外形を示す SEM写真であり、 配線パターンの側壁の凹凸が拡大されて示されて いる。
図 8は、エッチングファクタを説明するための概略図である。
図 9は、 従来の塩化第二銅溶液を主とするエッチング液を用いて形成した配線 パターン （パッド） の側壁の表面粗さを示す図であり、 上段はエッチング処理を 施したもの、中段はエッチング処理の後、さらに側壁表面に CZ粗化処理を施した もの、 下段は、 エッチング処理の後、 さらに黒化処理を施したものの凹凸の程度 を示している。
図 1 0は、 本発明にかかるエッチング液を用いて形成した酉己線パターン （パッ ド） の側壁の表面粗さを示す図であり、 上段はエッチング処理を施したもの、 中 段はエッチング処理の後、 さらに側壁表面に GZ粗化処理を施したもの、 下段は、 エッチング処理の後、 さらに黒化処理を施したものの凹凸の程度を示している。 図 1 1は、 本発明における実施例 1 2 7に従って製造された多層コア基板の概 略的な断面図である。
図 1 2 (A) ~ ( B ) は、 本発明にかかるエッチング液を用いて、 図 1 1に示 す多層コア基板の同一導体層内に、 電源用導体回路およびグランド用導体回路を 形成する方法を説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明にかかるエッチング液は、 従来から用いられている塩化第二銅を主成分 とするエッチング溶液に、 エッチング抑制効果のある被膜を形成可能な高濃度の トリァゾール系化合物を添加させたことを特徵とするものである。
前記エッチング液に含有されるトリァゾール系化合物の濃度は、 1000ppm を超 え、かつ 3000ppm以下であることが好ましく、 1200ΡΡΠ！〜 2500ppmの範囲であるこ とがよリ好ましい。その理由は、トリアゾール系化合物の濃度が 3000ppmを越える と、抑制被膜の生成が過剰となり、サイドエッチングのみでなく、深さ方向へのェ ッチングまで過度に抑制されるので、エッチングそのものが停止してしまうから でる。 なお、 エッチングのスプレー圧力を高圧側で使用すれば、 深さ方向への進 行が開始され得るものの、現実的なスプレー圧力（0. 1〜0. 6MPa)より高い状態で の使用が想定され、 現実的ではない。一方、 濃度が 1000ΡΡΠ1以下では、抑制被膜が 充分に生成されないので、サイドエッチングが過度に進行してしまう。
前記卜リアゾール系化合物としては、例えば、 ベンゾトリアゾール （1. 2. 3. -benzotr i azo l e, BTA)、 BTA- C00H、 トリルトリァゾール（TTA)から選ばれる少なく とも 1種類の化合物が用いられる。
前記べンゾトリアゾール（BTA)は、 図 4 ( A )に示すように 1位置に水素を結 合したヘテロサイクリックベンゼン化合物の構造を有し、その BTAの誘導体とし ては、 例えば、 図 4 ( B ) に示す構造を有するもの、 または図 4 ( C ) に示す構 造を有する TTAを用いることができる。 更に、 図 4 ( D ) に示す構成の ΒΤΑ ·力 ルボン酸 （BTA- C00H)、 BTA-G00Hのエステル （CH3—， G4H9—エステル） を用いる こともできる。
このようなエッチング液中のトリァゾール系化合物は、第一銅ィオンと反応し てポリマー状のエッチング抑制被膜 （GuG卜 BTA系錯体または Cu- BTA系錯体） を 形成する。このような界面活性剤を含有するエッチング液によるェッ,チング抑制 被膜の生成メ力ニズムは、以下のように推察される。
エッチング液中では、 Cu- BTAまたは GuC卜 BTAは、界面活性剤の作用によリ結晶 物として安定した状態で分散している。このエッチング液がエッチングレジスト で被覆されない銅箔の露出表面に噴射されると、銅表面からほぼ垂直下方へのェ ツチングが開始されると同時に、 エッチングレジス卜直下に向う水平方向へのェ ツチングも開始される。この工程では、 Cu-BTAまたは GuG I -BTAは、エツチング液中 の界面活性剤の作用によって銅表面への吸着反応が阻害されるため、噴射液流に よって、エッチングレジス卜で被覆されない銅層部分からエッチングレジスト直 下に向う方向に流される。この液流中の Cu- BTAまたは GuG I -BTAは、エッチングレ ジスト直下の淀み部で停滞することとなり、それによつて反応時間が得られるの で、 Cu-BTAまたは CuC I-BTAの銅表面への吸着反応が起こリ、 これが核となって、 吸着'成長を繰り返して、 Cu- BTA系錯体または CuC I -BTA系錯体からなるエツチン グ抑制被膜が、エッチングレジスト直下から下方に向う方向（側面）に選択的に形 成されるものと推察される。
一方、エッチングレジス卜に被覆されていない銅層表面は、液圧が比較的に大き いので Gu- BTAまたは CuGI- BTAは、十分な反応時間が得られないのでエッチング 抑制被膜が形成され難く、仮に形成されたとしても、液圧によって剥離、除去され るものと推察される。
本発明では、界面活性剤として、以下に示すような非イオン性界面活性剤および または両性界面活性剤を用いることができる。
(1 ) 非イオン性 （ノニオン） 界面活性剤
(a) エーテル型
(1) アルコールエトキシレート [A E]
RO (CH2CH20) „ H
'ポリオキシエチレンアルキルエーテル
'アルキルポリオキシエチレンエーテル
■ポリオキシエチレン
(2) ポリオキシプロピレングリコール
H (OCH2CH2) Λ (OC3H6) m (OCH2CH2> nOH
■ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
·ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル
,ポリプロピレンダリコールポリェチレングリコールエーテル
，ポリオキシアルキレンブロックポリマー
(b) エステルエーテル型
(1 ) 脂肪酸ポリエチレングリコール
RCOO (CH2CH20) nH
■ァシルポリエチレングリコール
-ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
'脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル
■ PEG脂肪酸エステル 'ポリオキシエチレンアル力ノエ一ト （アルカノアート）
■アルキルカルボニルォキシポリオキシエチレン
(2) 脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン
■ァシルポリオキシエチレンソルビタン
'ポリオキシエチレンソルビタン （モノ〜トリ）
' アルカノエー卜 （アルカノアート）
，ポリオキシシエチレンへキシタン脂肪酸エステル
' ソルビタン脂肪酸エステルポリェチレンダリコールエーテル
■ P O Eソルビタン （モノ〜トリ） 脂肪酸エステル [ポリソルベート]
( 2 ) 両性界面活性剤
( a ) カルポキシベタイン型
(1) アルキルべタイン
■アルキルジメチルァミノ酢酸ベタィン
■アルキルジメチル酢酸べタイン
■アルキルジメチルァルポキシメチルベタィン
■アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニゥムベタイン
■アルキルジメチルアンモニニオァセター卜
(2) 脂肪酸アミドプロピルべタイン
■脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン
■アルキルァミドプロピルベタィン
•アルキロィルアミドプロピルジメチルグリシン
■アルカノィルァミノプロピルジメチルアンモニアセター卜
■ヤシ油脂肪酸アミドプロピルべタイン
■ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン
前記エッチング液に含有されることのある界面活性剤の濃度は、 2000ppn！〜 11000ppmの範囲であることが好ましく、4000ppm〜9700ppmの範囲であることがよ リ好ましい。その理由は、界面活性剤の濃度が、 2000ppm未満では、銅表面のトリァ ゾール類の急激な反応を軽減するには不十分であり、 銅パターン側壁への均一な エッチング抑制被膜を生成させることが難しいからである。一方、濃度が H OOOppm を超えると、エッチング抑制被膜の急激な生成を抑制するのに必要十分 か、あるいはそれ以上の量であることから、性能上大きく変化しないものの、 ェッ チング液の噴射などによって不要な泡を過剰に発生させることになるからであ る。
次に、 図 2 ( A ) 〜 （D ) を参照して、 本発明にかかるエッチング液を用いた エッチング処理によって、樹脂基板上に銅回路パターンを形成する方法の一例に ついて説明する。
図 2 ( A ) に示すように、樹脂基板 1 0上に貼付された銅箔 1 2の上に、所定パ ターンのエッチングレジスト 1 4が形成されており、 このエッチングレジスト 1 4で被覆されていない銅箔部分をエッチング液を用いて溶解、除去する。
本発明にかかるェッチング液は、公知のスプレー式ェッチング装置を用いて、銅 箔 1 2の表面に対してシャワー状に、あるいは銅箔 1 2の表面に対してほぼ垂直 方向に噴射させられ、そのエッチング液は、エッチングレジス卜 1 4に被覆されて いない銅箔の露出部に供給され、 その露出部がエッチングされる （図 2 ( B )) 。
本発明において用いられる、エッチング装置としては、プリント配線板用基板を ェッチング処理ゾーン内に搬送するコンベアと、 プリント配線板用基板の上下か ら複数のスプレー噴霧圧力を調整できるスプレーノズルからエッチング液をスプ レー噴霧するスプレーノズルを備えた水平搬送エッチング装置が好適である。 このような装置を用いたェッチングの条件は、エッチング液の液温が 5 0 °C程 度以下、好ましくは、 2 0 °G〜 3 0 °C程度、ノズルとワークとの間隔が 1 0 ~ 2 0 O mm、スプレー噴霧圧力が 0 . 1 M p a〜0 . 6 M P a、エッチング時間は銅厚 みに依存した時間とする。
本発明の好ましい実施の形態で用いられるエツチング装置では、スリットノズ ル （直進型スプレーノズル） が使用され、 被エッチング面を下に向け、 エツチン グ装置の下部に設けたノズルだけを用いてエッチングを行なう。
このようなエッチング処理によって、 銅箔 1 2の表面がほぼ垂直方向にエッチ ングされると同時に、エッチング被膜構成成分である塩化第一銅イオンが、エッチ ングレジスト 1 4の端縁部の下方に位置するエッチングされた銅層の側面近辺で 増加し、 これらの塩化第一銅イオンとトリァゾール系化合物とが反応して錯体 (Cu-BTA系錯体または GuG卜 BTA系錯体）を形成するので、エッチングレジスト 1 4の端縁部の下方に位置する銅層の側面にエッチング抑制被膜 20が効果的に形 成される。
なお、 エッチングされた銅層の底部には、 エッチング液中の添加剤成分と銅が 反応するのに十分な時間だけエッチング液が滞留しないので、エッチング抑制被 膜 20が形成されるチャンスは極めて少なく、仮に形成されたとしても、外的圧力 (スプレー圧）およびまたは液流動によって、もしくはエッチング抑制被膜 (錯体） を溶解、 分離するような塩酸等の供給によって、 形成されたエッチング抑制被膜 20が効果的に剥離または溶解、除去され得る。
一方、エッチングされた銅層の側壁においては、上述したように、外的圧力の影 響および液周り性の影響によって、 エッチング抑制被膜 20の剥離および溶解が 抑制されるので、エッチング抑制被膜 20が効果的に形成され、そこに残存するも のと推察される。その結果、銅層の底面が効率的にエッチングされると共に、 銅層 の側壁のエッチングが抑制されるので、図 2 (D)に示すような方向性を持ったェ ツチングが可能となる。 即ち、 サイドエッチングの発生を抑制して、 エッチング レジス卜 1 4の端縁部からほぼ垂直な方向へのエッチングを行うことができる。 前記エッチングされた銅層の底面から剥離および溶解、除去されたエッチング 抑制被膜 20は、 塩酸により第一塩化銅から分離され、 元の状態に戻る。
本発明にかかるエッチング液には、界面活性剤を添加することができるが、エツ チング上好ましくない発泡作用を有している場合もあるので、泡消剤を含有させ ることが望ましい。
次いで、 本発明のエッチング液を用いたエッチングの反応プロセスについて、 図 3 (B)を参照して説明する（図 3 (B)において、 Bは BT A系化合物を示し、 Kは界面活性剤を示している） 。
(1 ) CuC I 2が銅箔を形成する Cuと反応し、 2Cu C Iとして銅箔表面に 停滞する。
この際、 エッチング液中の添加剤 K (B) が Cuを吸着する。
(2) 2Cu C I 2が 2HC I (エッチング液中に含まれる） と反応して、 錯体 としてエッチング液中に放出される。 この際に、 添加剤 （B) が Cu +と反応して、 エッチング抑制被膜（Cu+ + K (B)) が生成される。
(3) 2 C u C I 2一が液補給された過酸化水素によリ 2 C u C I 2へ再生される。 この際、 エッチング抑制被膜 （Cu++K (B)) は HC I と反応して、 CuC I 2一と添加剤 K (B) とができ、 この添加剤 K (B)は（1 )のプロセスに戻る。 これらの（1 ) 〜（3)のプロセスを繰り返すことによって、水平方向へのエツ チングを効果的に抑制して、 エッチングレジス卜の端縁部の直下に沿った垂直方 向へのエッチングを行うことができる。
一方、 図 3 (A) には、 従来の塩化第二銅溶液を用いたエッチングによる反応 プロセスが示されている。 この反応プロセスは、図 3 (A) 中に示すように、
(1 ) CuC I 2が銅箔を形成する Cuと反応し、 2CuC I として表面に停滞 する。
(2) 2C u C I 2が 2HC I と反応して、 錯体としてエッチング液中に放出さ れる。
(3) 2C u C I 2一が過酸化水素 （H202) により 2Cu C I 2へ再生される。 これらの（1 ) 〜（3)のプロセスの繰り返しによって、垂直方向へのエツチン グが進行するが、本発明のようなエッチング抑制被膜を形成するような添加剤を 含まないので、水平方向へのエッチングも進行することになる。
以上説明したような本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング方法によ る効果について、従来の塩化第二銅ェッチング液を用いたェッチング方法と対比 しながら、図 5を参照して説明する。
図 5 (A 1 ) 〜 （A3) は、 本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング の進行状況を示し、 図 5 (B1 ) 〜 （B3) は、 従来の塩化第二銅エッチング液 を用いたエツチングの進行状況を示す。
各図においては、銅箔 1 2の上に、形成しょうとする回路パターンとほぼ同一の パターン形状のエッチングレジスト 1 4を設け、 そのエッチングレジスト 1 4の 隙間に露出する銅層をエッチングして、所定の回路/ ターン 1 6を形成する各ェ 程における基板断面の概略が示されている。
図 5 (A1 )、図 5 (B1 )は、エッチング開始直後の基板断面を示し、図 5 (A 2 )、 図 5 ( B 2 )は、 エッチング中期の基板断面を示し、 図 5 (A 3 )、 図 5 ( B
3 ) は、 エッチング完了時の基板断面を示している。
図 5 ( B 1 ) 〜 （B 3 ) に示されるように、 従来の塩化第二銅エッチング溶液 を使用してエッチングした場合には、エッチングの進行に伴って、垂直方向へのェ ツチングだけでなく、サイドエッチングも同時に進行する。一方、 図 5 (A 1 ) 〜 ( A 3 )に示されるように、本発明によるエツチング液を用いたェッチングでは、 主として垂直方向 （深さ方向） へのエッチングのみが進行し、 サイドエッチング が効果的に抑制されることが特徴である。
なお、 本発明のエッチング液を用いたエッチングと、 従来の塩化第二銅エッチ ング液を用いたエッチングの効果を比較する際には、 銅箔 1 2上に同一幅のエツ チングレジスト 1 4を形成した後、 エッチングを行なう。
これらの図から分かるように、同一形状の配線パターンを加工した際の出来上 がりにおいて、従来の配線パターン形成ではサイドエッチングが発生しているが、 本発明のエッチング方法によれば、サイドエッチングが効果的に抑制されるため、 配線ピッチを狭くしても狭い配線幅を確保することが可能である。
また、 塩化第二銅水溶液にエッチング抑制成分であるトリァゾール系化合物を 添加してなる本発明にかかるエッチング液は、 ソフ卜エッチングと言われる微量 な（数 jw mレベルのエッチング）エッチング手法においても、有効に用いられる。 また、本発明にかかるエッチング液を用いたエツチング処理にて配線パタ一ン 形成加工を行うと、 配線パターンの側壁部には、 配線パターンの表面から基板表 面に向う方向に延在する微細な溝、 即ち、 微細凹凸が不均一なピッチで形成され ることが認められ、そのような微細凹凸の存在によって、配線パターンとそれを被 覆する樹脂絶縁層との密着性を向上させることができる。
すなわち、前記不均一な凹凸は、エッチング液を構成するトリァゾール系化合物 の濃度、界面活性剤の濃度、もしくはスプレー圧に依存した形状およびサイズを有 しておリ、このような凹凸を側壁部に形成した配線パターンを有するプリント配 線板は、その配線パターン形成面に対して、樹脂フィルムや、プリプレグ等の樹脂 絶縁層（接着材） と銅箔（回路パターン）を交互に積層することによって、導体層 と絶縁層との間の密着性に優れたプリン卜配線板が得られる。 前記不均一な凹凸は、回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在 する多数の凸部 （より大きな凸部） と、 それらの凸部と凸部との間にある凹部と からなる一次窪みと、 それらの一次窪みを構成する凹凸間に存在するより小さな 凹凸からなる二次窪みから構成される。
前記より大きな凸部間の距離、 即ち、 一次窪みのピッチは、 5〜2 0 j« m程度 であり、 その凸部の頂部から凹部までの距離、 即ち、 一次窪みの深さは、 5 ~ 1 5 m程度であることが望ましい。 さらに、 前記より小さな凹凸部の凸部から凹 部までの距離、 即ち、 二次窪みの深さは、 一次窪みの深さの 1/ 1 0〜1 2程 度であることが望ましい。
このような不均一な凹凸は、 従来の黒化処理や C z処理等の粗化処理によって 形成される均一な微細凹凸からなる粗化面 （凸部間の距離が 1〜3 m程度であ リ、 凸部から凹部までの深さも 1〜3〃m程度） に比して異なるものであり、 し たがって、 エッチングレジストを剥膜した後、 回路パターンの全表面に、 黒化処 理ゃ C z処理等の粗化処理を施しても、 エッチング処理直後の不均一な凹凸の形 状や寸法を大きく変化させるものではない。
本発明のエッチング液を用いて製造されたプリン卜配線板は、 前記粗化処理に より、 回路パターンの側壁には、 不均一な凹凸の形状やサイズをほぼ維持したま ま、 粗化処理によって形成された均一な凹凸が設けられると共に、 回路パターン の表面 （上面） には、 粗化処理によって形成された均一な凹凸が設けられること となるので、 さらに回路パターンと絶縁層との間の密着性が向上する。
前記回路パターンと回路パターンとの間の隙間を埋め、 かつ各回路パターンを 被覆する樹脂絶縁層を形成するには、 回路パターンの上面に樹脂フィルムや、 プ リプレダ等の樹脂絶縁層を積層して、 それらの積層体に圧力を加えて貼り付ける ことが望ましい。
そのようなラミネート法によれば、 回路パターンの上面に形成されている粗化 面の凹部には、 樹脂は入り込みやすいが、 側壁に形成されている粗化面の凹部に は入り込みにくし、。 本発明のように、 エッチファクタが大きな回路パターンを有 するプリント配線板においては、 回路パターンの側壁に圧力が掛かりにくいが、 本発明にかかる回路パターンの側壁に形成された凹部は、 粗化処理によって形成 された凹部よりも幅広な凹部であるため、 そのような幅広な凹部に樹脂が入り込 みやすい。
また、 本発明により回路パターンの側壁に形成された不均一な凹凸は、 従来の 粗化処理によって形成された均一な四凸 ;6、らなる粗化面よりも、 サイズがひと回 リ大きく、 回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在する一次窪み が、 樹脂絶縁材料の受け口として機能するため、 一次窪みを構成する凹凸間に存 在する二次窪みにも樹脂が入リ込むようになる。
したがって、本発明にかかる回路パターンの側壁に形成された凹凸の凹部には、 樹脂絶縁材料が入り込みやすくなるため、 層間樹脂絶縁層と回路パターンとの密 着性がより一層向上する。
さらに、 本発明は、 同一レベルの導体層において、 電源用の導体回路 （ベタパ ターン） とグランド用の導体回路 （グランドパターン） が混在するような多層プ リン卜配線板にも適用できる。これによつて、電源用の導体回路の特性インピーダ ンスが小さくなる。
本発明にかかるエッチング液を用いて、 不均一な凹凸を側壁に形成してなる回 路パターンは、 側壁部分での表面積が大きくなる。 側壁部分での表面積が大きく なると、 電源用の導体回路とグランド用の導体回路が隣り合った場合、 表面積が 大きいため、両者間に充填されている樹脂絶縁体のコンデンサ容量が大きくなる。 したがって、 電源用の導体回路の特性インピーダンスが小さくなリ、 その結果、 基板に搭載した I Cチップに瞬時に電源を供給することができるため、 I Cチッ プの誤動作の発生を抑制することができる。
このような電源用の回路パターン （プレーン層も含む） を有する多層プリント 配線板においては、 その厚みが 6 0〜1 2 5 mの範囲であることが好ましい。 その理由は、 電源用の回路パターンの厚みが 6 O ju m未満では、 パターン自体 の電気抵抗値が大きくなりすぎるからであり、一方、厚みが 1 2 5 mを越すと、 多層プリント配線板自体が厚くなるので、 配線長が長くなつて、 電源供給に時間 がかかり過ぎるからである。
また、 本発明にかかるプリント配線板においては、 電源用の回路パターンを多 層コアの内層に設けても良い。 ここで 「多層コア」 とは、 表面、 裏面、 およびそ の内層に回路パターンを有する 3層以上のコア基板であって、 表面、 内層および 裏面を貫通するスルーホールにより表裏面が導通しているような構造をいう。 このような多層コアの場合、 実装される I Cチップのグランドと電気的に接続 されているスルーホールと内層の電源用の回路パターン間のコンデンサ容量が大 きくなるので、 電源用の回路パターンの特性インピーダンスが小さくなリ、 その 結果、 基板に搭載した I cチップに瞬時に電源を供給することができるため、 I
Cチップの誤動作の発生を抑制することができる。
以下、 本発明について、各実施例を参照して詳細に説明する。
(実施例 1 )
(1)エッチング液の調製
塩化第二銅溶液 (塩化銅第 2銅濃度： 2〜2. 21!101/し 塩酸： 2〜3[110|/し） 中に、 BT A系化合物としての BT A (ベンゾ卜リアゾール）が 800ppm添加され ると共に、両性界面活性剤としてのアルキルジメチルァミノ酢酸ベタィンおよび 非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルが併せて 5000ppm添加されてなるエッチング液を調製した。
このエッチング液の調製に当っては、まず、 BT A系化合物としての BT A (ベ ンゾトリアゾール）を両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合水溶液中に 添加した後、 B T Aが界面活性剤を含む水溶液に完全に溶解するまで攪拌するこ とによって添加剤を調製し、この添加剤を塩化第二銅溶液に添加することによつ てエッチング液を調製した。
(2)エッチングレジストの形成
厚みが 1 OOjUmのガラスエポキシ基板の片面に、 銅配線パターンを形成する ために厚みが 7 Oj«mの銅箔を貼付し、 その銅箔の表面にエッチングレジストを 塗布し、 所定の回路パターンが予め形成されたフォトマスクを当てて露光させた 後、 非露光部分のエッチングレジス卜を溶解除去し、 前記所定の回路パターンと 同等のパターン形状のエッチングレジスト層を有する基板を準備した。
前記基板の銅箔表面に形成したエッチングレジストパターンは、その線幅しと 線間隔 Sは、それぞれ 1 00〃m、 1 OOjUmである （L/S-1 O O m/l O Ou ) 線状パターンである
(3)ェッチング処理おょぴェッチングレジス卜除去
スプレー噴霧圧力を調整できる複数のスプレーノズルを具える水平搬送ェッチ ング装置に、前記 (2)で形成した基板の銅箔貼付面を下方に向けた状態で搬入し、 エッチング装置の下部に設けたノズルだけを用いて、前記（1)で調製したエツチン グ液により、例えば、 以下の条件にてエッチングを行なって、エッチングレジスト パターンとほぼ同じ回路パターンを有する内層の導体回路を形成した。その後、ェ ツチング加工を施した基板を、流水によって洗浄した後、 2%程度の NaOH水溶 液中に浸潰してエッチングレジストを除去した。続いて、内層導体回路に黒化処理 を施した。
(エッチング条件）
ノズルと基板の間隔 ： 1 OOmm
スプレー噴霧圧力 ： 0. 2Mp a〜0. 25MPa
エッチング温度 ： 25°C
ェツチング時間 ： 420〜 480秒
(4)プリプレグおよび銅箔の積層
次いで、前記 (3)のエッチング処理により形成した内層導体回路を有する基板上 に、ガラスエポキシ系材料で厚み 45 //mのプリプレダ 3枚と、厚みが 70 Umの 銅箔とを圧力： 4.5MPa、温度： 180°Cの条件で加熱プレスして積層した。
(5)エッチングレジストの形成
次に、前記 (4)にて積層した銅箔の表面に、エッチングレジス卜を塗布し、予め所 定の回路パターンが形成されたフォトマスクを当てて露光させた後、 非露光部分 のエッチングレジス卜を溶解除去し、前記 (2)で形成した回路パターンと同等のパ ターン形状のエッチングレジス卜層を形成した。
(6)エッチング処理およびエッチングレジスト除去 さらに、前記 (3)の工程と同じ条件にて、エッチングを行なつた。ェッチング加工 を施した基板を流水によって洗浄し、その後 2 %程度の NaOH水溶液中に浸漬し てエッチングレジス卜を除去して、エッチングレジストパターンとほぼ同じ回路 パターンからなる外層の導体回路を有するプリント配線板を製造した。
(実施例 2 )
塩化第二銅溶液中に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エツ チング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a〜0. 6MPaとした以外 は、実施例 1と同様にしてプリント配線板を製造した。
なお、エッチング液を調製するに当って、例えば p H 1 3の KOH水溶液に B T Aを所定量添加し、この BTAが KOH中に完全に溶解するまで攪拌したもの を添加剤とする。そして、 この添加剤を塩化第二銅溶液に添加することによって エッチング液を調製した。 (実施例 3)
塩化第二銅溶液中の B T A系化合物としての B T Aの濃度を 1005ppmにした以 外は、実施例 1 と同様にしてプリン卜配線板を製造した。
(実施例 4)
塩化第二銅溶液に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エッチ ング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a〜0. 6MPaとした以外は、 実施例 3と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 5 )
塩化第二銅溶液中の BT A系化合物としての BT Aの濃度を 1200ppmにした以 外は、実施例 1 と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 6)
塩化第二銅溶液に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エッチ ング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a〜0. 6MPaとした以外は、 実施例 5と同様にしてプリン卜配線板を製造した。
(実施例 7)
塩化第二銅溶液中の BT A系化合物としての BT Aの濃度を 1800ppmにした以 外は、実施例 1 と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 8)
塩化第二銅溶液に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エッチ ング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a〜0. 6MPaとした以外は、 実施例 7と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 9)
塩化第二銅溶液中の B T A系化合物としての B T Aの濃度を 2500ppmにした以 外は、実施例 1 と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 0)
塩化第二銅溶液に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エッチ ング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a〜0. 6MPaとした以外は、 実施例 9と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 1 )
塩化第二銅溶液中の B T A系化合物としての B T Aの濃度を 3000ppmにした以 外は、実施例 1 と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 2)
塩化第二銅溶液に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エッチ ング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a〜0. 6MPaとした以外は、 実施例 1 1と同様にしてプリント配線板を製造した。 (実施例 1 3)
塩化第二銅溶液中の B T A系化合物としての B T Aの濃度を 3500ppmにした以 外は、実施例 1 と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 4)
塩化第二銅溶液に、 界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、 エッチ ング条件におけるスプレー噴霧圧力を 0. 5Mp a~0. 6MPaとした以外は、 実施例 1 3と同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 5)
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度 （両性界面活性剤としてのアルキルジメ チルァミノ酢酸ベタィンおよび非イオン性界面活性剤としてのポリォキシェチレ ンアルキルエーテルを併せた濃度）を 1500ppmにした以外は、実施例 5と同様にし てプリン卜配線板を製造した。
(実施例 1 6)
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 2000ppm にした以外は、実施例 1 5と 同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 7 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 4000ppm にした以外は、実施例 1 5と 同様にしてプリント配線板を製造した。 (実施例 1 8)
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 7000ppm にした以外は、実施例 1 5と 同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 1 9) 塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 9700ppm にした以外は、実施例 1 5 同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 2 0 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 11000ppmにした以外は、実施例 1 5と 同様にしてプリン卜配線板を製造した。
(実施例 2 1 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 12000ppmにした以外は、実施例 1 5と 同様にしてプリン卜配線板を製造した。
(実施例 2 2 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度 （両性界面活性剤としてのアルキルジメ チルァミノ酢酸ベタィンおよび非ィォン性界面活性剤としてのポリォキシェチレ ンアルキルエーテルを併せた濃度）を 1500ppmにした以外は、実施例 9と同様にし てプリント配線板を製造した。
(実施例 2 3 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 2000ppm にした以外は、実施例 2 2と 同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 2 4 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 4000ppm にした以外は、実施例 2 2と 同様にしてプリン卜配線板を製造した。
(実施例 2 5 )
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 7000ppm にした以外は、実施例 2 2と 同様にしてプリント配線板を製造した。 (実施例 26)
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 9700ppm にした以外は、実施例 22と 同様にしてプリント配線板を製造した。 (実施例 27)
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 11000ppmにした以外は、実施例 22と 同様にしてプリント酉己線板を製造した。
(実施例 28)
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を 12000ppmにした以外は、実施例 22と 同様にしてプリント配線板を製造した。
(実施例 29)
スプレー噴霧圧力を 0. 2~0. 25Mp aにした以外は、実施例 6と同様にし てプリント配線板を製造した。
(実施例 30 )
スプレー噴霧圧力を 0. 2〜0. 25Mp aにした以外は、実施例 8と同様にし てプリント配線板を製造した。
(実施例 31 )
スプレー噴霧圧力を 0. 2〜0. 25Mp aにした以外は、実施例 1 0と同様に してプリント配線板を製造した。 (実施例 32)
スプレー嚤霧圧力を 0. 2~0. 25Mp aにした以外は、実施例 1 2と同様に してプリント配線板を製造した。
(実施例 33) スプレー噴霧圧力を 0. 1〜0 2Mp aにした以外は、実施例 3と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 34)
スプレー噴霧圧力を 0. 1 ~0 2Mp aにした以外は、実施例 5と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 35)
スプレー噴霧圧力を 0. 1〜0 2 M p aにした以外は、実施例 7と同様にして プリン卜配線板を製造した。
(実施例 36)
スプレー噴霧圧力を 0. 1〜0 2Mp aにした以外は、実施例 9と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 37)
スプレー噴霧圧力を 0. 1〜0 2Mp aにした以外は、実施例 1 1と同様にし てプリント配線板を製造した。
(実施例 38)
スプレー噴霧圧力を 0. 5〜0 6Mp aにした以外は、実施例 3と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 39)
スプレー噴霧圧力を 0. 5〜0 6 M p aにした以外は、実施例 5と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 40)
スプレー噴霧圧力を 0. 5〜0 6 M p aにした以外は、実施例 7と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 41 )
スプレー噴霧圧力を 0. 5~0. 6Mp aにした以外は、実施例 9と同様にして プリント配線板を製造した。
(実施例 42)
スプレー噴霧圧力を 0. 5〜0. 6Mp aにした以外は、実施例 1 "Iと同様にし てプリント配線板を製造した。
(実施例 43〜 84)
BT A系化合物として、 BT Aの代わりに BT Aと TT Aの混合物を用いた以 外は、 実施例 1〜 42のそれぞれと同様にしてプリン卜配線板を製造した。 (実施例 85〜 1 26)
BT A系化合物として、 BT Aの代わりに BT A— COOHを用いた以外は、 実施例 1 ~42のそれぞれと同様にしてプリン卜配線板を製造した。
(比較例 1 )
塩化第二銅溶液に、 B T A系化合物および界面活性剤を添加しないものをエツ チング液として用い、液温度を 30°Cにした以外は、実施例 1 と同様にしてプリン 卜配線板を製造した。
(比較例 2)
塩化第二銅溶液に、 BT A系化合物および界面活性剤を添加しないものをエツ チング液として用い、液温度を 40°Cにした以外は、実施例 1 と同様にしてプリン ト配線板を製造した。
(比較例 3) 塩化第二銅溶液に、 特開平 06-057453に記載の添加剤を添加し、 実施例 1と同 様にしてプリント配線板を製造した。 その添加量は、 発明番号 1と同様に、 2— ァミノべンゾチアゾール： 0 . 1 mass0/0、ジエチレングリコール： 1 . O mass%、 ジエチレントリアミン 1 . O mass%とした。 前記実施例"！〜 1 2 6および比較例 1 ~ 3によって製造されたプリント配線板 について、以下の （1 ) 〜 （3 ) の評価試験を行なった。それらの試験結果を表 1 および 2に示す。
なお、 実施例 4 3〜8 4及び実施例 8 5〜"！ 2 6の試験結果は、 表 1および 2 に示す実施例 1 ~ 4 2の結果と同様であったため、 省略する。
さらに、 前記実施例 1および比較例 1について、 エッチング液を用いて形成さ れた配線パターンの側壁の表面粗さを超深度形状測定顕微鏡 （キーエンス社製： VK-8500) を用いて、 倍率 5 0 0倍で測定し、 その結果を、 図 9 (A)および図 1 0 (A)に示した。
また、 エッチング処理後に、 GZ処理（粗化処理） を施した配線パターンの側壁 の表面粗さを図 9 (B)および図 1 0 (B)に示し、 またエッチング処理後に、 黒化処 理 (粗化処理）を施した配線パターンの側壁の表面粗さを図 9 (G)および図 1 0 (G) に示した。
(表 1 )
トリァゾール 界面 スプレー
Figure imgf000031_0001
系化合 活性剤' 噴霧圧力
物濃度 (Mpa) エッチンク' サイ エツチン 絶縁 耐ヒ-ト (ppm) (ppm)
ファクタ (F) ゲ抑制率 抵抗性 サイクル性
(E)(%)
実施例 1 800 5000 0. 2~0. 25 2.8 Δ 〇 〇 実施例 2 800 0 0. 5~0. 6 2.5 厶 〇 〇 実施例 3 1005 5000 0. 2〜0. 25 5.8 O 〇 〇 実施例 4 1005 0 0. 5~0. 6 5.4 〇 〇 〇 実施例 5 1200 5000 0. 2~0. 25 8.8 ◎ 〇 〇 実施例 6 1200 0 0. 5〜0. 6 10.0 ◎ 〇 〇 実施例 7 1800 5000 0. 2~0. 25 8.8 ◎ 〇 〇 実施例 8 1800 0 0. 5〜0. 6 7.8 ◎ 〇 〇 実施例 9 2500 5000 0. 2〜0. 25 8.8 ◎ 〇 〇 実施例 10 2500 0 0. 5〜0. 6 8.2 ◎ 〇 . 〇 実施例 11 3000 5000 0. 2〜0. 25 6.4 O 〇 〇 実施例 12 3000 0 0. 5〜0. 6 5.8 〇 〇 〇 実施例 13 3500 5000 0. 2〜0. 25 2.5 厶 〇 . 〇 実施例 14 3500 0 0. 5〜0. 6 2.3 Δ 〇 〇 実施例 15 1200 1500 0. 2〜0. 25 2.8 厶 〇 〇 実施例 16 1200 2000 0. 2~0. 25 5.8 〇 〇 〇 実施例 17 1200 4000 0. 2〜0. 25 8.0 ◎ 〇 〇 実施例 18 1200 7000 0. 2~0. 25 7.8 ◎ 〇 〇 実施例 19 1200 9700 0. 2~0. 25 9.6 ◎ 〇 〇 実施例 20 1200 11000 0. 2~0. 25 6.1 O 〇 〇 実施例 21 1200 12000 0. 2~0. 25 2.7 厶 〇 〇 実施例 22 2500 1500 0. 2〜0. 25 2.5 厶 〇 〇 実施例 23 2500 2000 0. 2〜0. 25 6.0 o 〇 〇 (表 2 )
卜リアソ'ール 界面 スプレー Β·ί験$¾
系化合
物 濃度 活性剤 ' 噴霧圧力 サ仆'エツチン 絶縁 耐ヒ-ト Lppm) エッチンゲ
；辰 ( pa) ゲ抑制率 抵抗性 サイクル性 ファクタ (F)
(ppm (E)(%)
実施例 24 2500 4000 0. 2〜0. 25 7.8 ◎ 〇 〇 実施例 25 2500 7000 0. 2〜0. 25 8.8 ◎ 〇 〇 実施例 26 2500 9700 0. 2~0. 25 8.3 ◎ . 〇 〇 実施例 27 2500 11000 0. 2~0. 25 6.8 〇 〇 〇 実施例 28 2500 12000 0. 2〜0. 25 2.6 Δ 〇 〇 実施例 29 1200 0 0. 2〜0· 25 6.1 〇 〇 〇 実施例 30 1800 0 0. 2~0. 25 5.8 O 〇 〇 実施例 31 2500 0 0. 2〜0· 25 6.0 O 〇 〇 実施例 32 3000 0 0. 2~0· 25 2.6 Δ 〇 〇 実施例 33 1005 5000 0. 1〜0· 2 5.8 O 〇 〇 実施例 34 1200 5000 0. 1〜0· 2 7.8 ◎ 〇 〇 実施例 35 1800 5000 0. 1 ~0. 2 8.8 ◎ 〇 〇 実施例 36 2500 5000 0· 1〜0. 2 7.2 ◎ 〇 〇 実施例 37 3000 5000 0. 1 -0. 2 5.4 〇 〇 〇 実施例 38 1005 5000 0. 5~0. 6 5.2 〇 〇 〇 実施例 39 1200 5000 0. 5〜0. 6 9.2 ◎ 〇 〇 実施例 40 1800 5000 0. 5〜0. 6 9.6 ◎ 〇 〇 実施例 41 2500 5000 0. 5〜0· 6 8.1 ◎ 〇 〇 実施例 42 3000 5000 0· 5〜0· 6 5.3 o 〇 〇 比較例 1 0 0 0. 2〜0. 25 1 0% X X 比較例 2 0 0 0： 2〜0· 25 1 基準 X X 比較例 3 一 ― 0. 2~0. 25 2 50% X X (1 ) エッチファクタおよびサイドエッチング抑制率の測定
実施例"！〜 126、 比較例"！〜 3にしたがって製造されたプリント配線板の断 面を、 走査型電子顕微鏡 （日本電子データム㈱製： JSM-6300) によって観察し、 図 8に示されるような、 基板 10に接する位置における回路パターン 1 2の断面 寸法 Bと、 エッチング処理後のエッチングレジスト 13に接する位置における回 路パターン 1 2の断面寸法 Tとを測定し、これらの測定値に基づいて、エッチファ クタおよびサイドエッチング抑制率 E (%) を求めた。
各実施例のサイドエッチング抑制率の値を表 1に、 ◎、 0、 △で示す。 なお、 E (%) が 85%以上、 かつ 95%以下の場合は、 ◎で示し、 80%以上、 かつ 85%未満の場合は、 〇で示し、 55%以上、 かつ 65%以下の場合は、 △で示 した。
本発明にかかるエッチング液を用いた各実施例によって作製された回路パター ンにおいては、断面寸法 Bと断面寸法 Tとの差（=B— T)は、サイドエッチング 量 Sにほぼ等しい。 実施例 1〜1 26および比較例 3において、 図 8の断面寸法 B、 Tに相当する断面寸法を 、 丁 ,とし、 比較例 1または 2において、 図 8の 断面寸法巳、 Tに相当する断面寸法を B。、 T0とし、回路パターンの厚みを Hとす るとき、 次式 （1 ) によって求められる値をエッチファクタ （F) と定義し、次式
(2) によって求められる値をサイドエッチング抑制率 E (%) と定義する。
F = H/ (Β,-Τ,) または Η/ (Β。一丁。） - (1 )
Ε (%) = 100 X [ 1 - (Β,-Τ^ / (Β0-Τ0)] … （2)
塩化第二銅水溶液に添加剤を加えた本発明にかかるエッチング液のサイドエツ チング抑制能力は、サイドエッチング抑制率 Ε (%)を指標として評価することが でき、 Εの値が大きいほどサイドエッチング抑制能が優れているものと判断され る。
なお、各実施例 1 ~1 26においては、回路パターンの厚み Ηが 7 Ojumであり、 線幅 （回路パターンの線幅） /線間距離 （隣接する回路パターン間の距離） が、 10 00 jwm程度であった。 比較例 1〜 3の回路パターン厚み Hも、
70 mである。 ( 2 ) 絶縁抵抗性
実施例 1 -1 26および比較例 "！〜 3にしたがって製造したプリント配線板に ついて、隣接する回路パターン間に 3 Vの電圧を印加した際に流れる電流値を測 定し、それに基づいて絶縁抵抗を測定した。
' なお、 隣接する回路パターン間の絶縁抵抗性の評価は、 絶縁抵抗が 1 0一7 A以 下である場合を良好 （〇）、 1 0一7 Aを越える場合を不良 （X) とした。 その結 果を表 1に示す。
(3) 耐ヒートサイクル性
実施例"！〜 1 26および比較例"!〜 3にしたがって製造したプリント配線板に ついて、以下のような条件でヒー卜サイクル試験を行った後、 目視観察および X10倍の光学顕微鏡によリ、回路パターンと層間樹脂絶縁層との間に剥離がある か否かを観察した。
ヒートサイクル条件： 125°C X 8時間→-55°C X 30分 125°C X 30分を 10サイク ル→85°0 X 85% (湿度） X 19時間→ 260°Cリフロー x 10回
なお、 回路パターンと層間樹脂絶縁層との間の密着性の評価は、 剥離がない場 合を良好 （0)、 剥離がある場合を不良 （X) とした。 その結果を表 1に示す。 以上の （1 ) 〜 （3) の試験結果によれば、比較例"!〜 3では、各エッチファク タが、 1〜2であり、実施例 1〜1 26のエッチングファクタは、 2. 3〜1 0で ある。 また、 比較例 2のサイドエッチング量を基準値とした場合の本発明の各実 施例"！〜 1 26におけるサイドエッチング抑制率は、 55 ~ 90%であリ、比較例 3のサイドエッチング抑制率は 50%である。
特に、 トリアゾール系化合物の濃度が 1000〜3000ppmであれば、 実用的なスプ レー噴霧圧力 （0. 1〜0. 6MPa) において、 エッチングファクタが 5. 4 〜1 0であって、 サイドエッチング抑制率が 80~ 90%となるので、 比較例 1 〜3に比して、 エッチングファクタ及びサイドエッチング抑制能が格段に優れて いることが分かる。
また、本発明の各実施例 1〜1 26では、隣接する回路パターン間の絶縁抵抗性 も良好であり、しかも回路パターンとそれを被覆する樹脂絶縁層との間の剥離も ないので、 比較例"!〜 3に比べて密着性 （電気的接続性） も優れていることが分 かった。
さらに、 図 9 (A) ~ (C) および図 1 0 (A) ~ (C) に示すように、 本発 明によるエッチング液を用いて形成した配線パターンの側壁に形成された微小凹 凸は、 従来の塩化第二銅エッチング液を用いて形成したものと比較すると、 その 表面粗度 （Rmax) が 4倍以上も大きく、 一次窪みのピッチは、 5〜20jUm程 度の範囲内であり、 また一次窪みの深さは、 5~1 5 jwm程度の範囲内であるこ とが確認された。 さらに、 二次窪みの深さは、 一次窪みの深さの 1ノ1 0〜1Z 2程度であることも確認された。
さらに、 回路パターンの全表面に、 黒化処理や Cz処理等の粗化処理を施して も、 エッチング処理直後の不均一な凹凸の形状や寸法を大きく変化させるもので はないことも確認された。 (実施例 1 27)
この実施例は、 多層コア基板中の同一レベルの導体層、 例えばコア基板上に設 けた内層の導体回路において、 電源用の導体回路（ベタパターン） とグランド用 の導体回路 （グランドパターン） とが混在して配置されているようなプリント配 線板に適用したものである （図 1 1参照） 。
このような多層コア基板を製造するには、 まず、 コア基板 30に貼付された銅 箔 32を、 本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング処理によって、 電源 層を例にとると、電源用導体回路 32 P (ベタパターン）とグランド用導体回路 3 2 ED (グランドパターン） とを同一レベルにある内層の導体層に形成する。 次いで、 常法によりこれらの導体回路 32 P、 32ED、32 PD、32Eを被 覆して層間樹脂絶縁層 34を設けると共に、 スルーホール 36 Pを例にとると、 層間樹脂絶縁層 34、 内層の導体回路 32 P、 32 EDおよびコア基板 30を貫 通する貫通孔をドリル加工により形成した後、 無電解銅めつきおよび電解銅めつ き処理によリ貫通孔の内壁および層.間樹脂絶縁層 34の表面に導体層を形成する。 さらに、 導体層上にエッチングレジスト層を形成した後、 エッチングレジスト非 形成部の導体を、本発明によるエッチング液およびエッチング方法にて除去した 後、エッチングレジスト層を剥離させることによって、外層の導体回路 38 P、 3 8 Eを形成すると共に、内層の導体回路 32 P、 32 Eと外層の導体回路 38 P、 38 Eとを電気的に接続するスルーホール 36 Pおよび 36 Eを形成する。
このようにして形成した多層コア基板上には、 例えば、 特開平 1 1—2660 78に開示されているようなビルドアップ配線層が、積層され、それらが一体化さ れて多層プリント配線板が製造される。そして、このような多層プリント配線板の 最外層の導体回路には、 常法によって、 開口を有するソルダーレジスト層が形成 され、その開口から露出する導体回路の表面に半田バンプ等の半田体が形成され、 その半田体を介して ICチップのような電子部品が実装されるように構成される。 本発明によるエツチング液およぴェッチング方法は、 前記多層プリン卜配線板 を製造する工程のうち、 特に、 前記電源用導体回路 32 Pおよびグランド用導体 回路 32 Eをコア基板 30上に形成する工程で、 効果的に用いることができる。 そのような導体回路形成には、 まず、 厚みが 70 /mの銅箔 32上にレジスト フィルムを貼付し、 露光、 現像処理することによって、 図 1 2 (A) に示すよう なエッチングレジス卜層 40を形成する。
このエッチングレジスト層 40では、 IGのグランドに電気的に接続されている スルーホール 36 Eに接続されているグランド用導体回路 32 EDと電源用導体 回路 32 Pとの間での短絡を阻止するために設けた間隙 Gに対応した位置に、 幅 25 jumのレジスト非形成部を設けた。なお、図 1 2において、スルーホール 36 Eが形成されるべき位置 （破線で示す） は、 符号 360 Eで示した。
その後、 実施例 5にて用いたエッチング液およびエッチング条件にて、 エッチ ング処理を行って、 コア基板 30上に電源用導体回路 32 P (32 PD) とグラ ンド用導体回路 32 ED (32E) とを形成した （図 1 2 (B) 参照） 。
本発明にかかるエッチング液を用いて形成した電源用導体回路 32 Pとグラン ド用導体回路 32 E Dとの間の離間距離 X (電源用導体回路の上端とグランド用 導体回路の上端との間の距離） および Y (電源用導体回路の下端とグランド用導 体回路の下端との間の距離） を、 1 0~1 00倍の目盛り付き顕微鏡を用いて測 定した。その結果、 X = 32jUm、 Y = 25 m (エッチングファクタ F= 1 0、 サイドエッチング抑制率 E = 9 0 %) であった。
なお、本発明にかかるェッチング液およびェッチング方法を、多層コァ基板の外 層の導体回路形成に適用してもよいし、多層化されたコア基板でない両面銅張基 板からなるコア基板に適用することもできる。
(比較例 4 )
比較例 2におけるェッチング液およびェッチング条件を用いた以外は、 実施例 1 2 7と同様にして多層プリント配線板を製造した。 その結果、 X - 9 5 m、 Y = 2 5 jw m (エッチングファクタ F = 1 . 0、サイドエッチング抑制率 E：基準 値） であった。 前記実施例 1 2 7および比較例 4にしたがって製造された多層プリン卜配線板 について、駆動周波数 3. 2 G H z、 ノ《スクロック （F S B ) 1 0 6 6 M H zの IGチップを実装し、 同時スイッチングを行って、誤作動の有無を確認するための 試験を実施した。
前記試験の結果、 実施例 1 2 7では誤作動の発生が認められなかったが、 比較 例 4では誤作動の発生が認められた。実施例 1 2 7ではエッチングファクタ Fが 大きいため、 従来のエッチング液を用いた場合よりも、 導体層の体積が大きくな リ、 したがって導体層の電気抵抗が小さくなるので、 ICの電圧降下が起こりにく くなつたものと思われる。 また、 エッチングファクタ Fが大きいことにより、 電 源用導体回路の側面とグランド用導体回路の側面とが近接して対向配置され、 そ れによつて電源用回路の特性ィンピ一ダンスが小さくなつたものと考えられる。 さらに、 本発明によるエッチング液を用いて形成された導体回路の側面に形成さ れた凹凸のピッチおよび深さが、 従来のエッチング液を用いた場合よりも大きく なるため、 回路側面の表面積が大きくなリ、 その結果、 電源とグランドとの間の コンデンサ容量が大きくなつて、 電源用回路の特性インピーダンスがいっそう小 さくなリ、 それによつて誤動作の発生が阻止されたと推察される。 産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のェッチング液によれば、極めて優れたサイドエッ チング抑制効果を有しているので、 このようなエッチング液を用いれば、 基板上 に極めて高密度な配線パターンが形成されたプリン卜配線板を提供することがで きる。

Claims

請求の範囲
1 . 塩化第二銅を主成分とする溶液中に、トリァゾール系化合物を添加してなる ことを特徴とするエッチング液。
2 . 前記トリァゾール系化合物は、 ベンゾトリアゾール（B T A )、 B T A - C O O H、 トリルトリァゾール （ T T A ) から選ばれる少なくとも 1種類の化合物 であることを特徴とする請求の範囲 1に記載のエッチング液。
3 . 前記卜リアゾール系化合物の濃度は、 lOOOppmを超え、 かつ 3000ppm以下で あることを特徴とする請求の範囲 1に記載のエッチング液。
4. 前記トリアゾール系化合物の濃度は、 1200~2500ppmであることを特徴とす る請求の範囲 1に記載のエッチング液。
5 . 両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の少なくとも一方を含有した ことを特徴とする請求の範囲 1〜 4のいずれか 1項に記載のエッチング液。
6 . 前記両性界面活性剤は、 カルポキシベタイン型アルキルべタイン （アルキ ルジメチルァミノ酢酸べタイン、 アルキルジメチル酢酸べタイン、 アルキルジメ チルァルポキシメチルベタィン、 アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニ ゥムベタイン、アルキルジメチルアンモニニオァセタート）、脂肪酸アミドプロピ ルべタイン （脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、 アルキルアミ ドプロピルべタイン、 アルキロィルアミドプロピルジメチルグリシン、 アルカノ ィルァミノプロピルジメチルアンモニアセタート、 ヤシ油脂肪酸アミドプロピル ベタイン、 ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン） から選ば れる少なくとも 1種類であることを特徴とする請求の範囲 5に記載のェツチング 液。
7 . 前記非イオン性界面活性剤は、 アルコールェトキシレ一卜 [A E ] (ポリオ キシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル）、ポリオ キシエチレン（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、ポリオキシプロピレ ングリコール （ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、 ポリプロピレンダリコールポリエチレングリコールエーテル、 ポリオキシアルキ レンブロックポリマー）、脂肪酸ポリエチレングリコール（ァシルポリエチレング リコール、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 脂肪酸ポリオキシエチレン グリコールエステル、 P E G脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルカノエー ト [アルカノアート]、アルキルカルボニルォキシポリオキシエチレン)、脂肪酸ポ リオキシエチレンソルビタン （ァシルポリオキシエチレンソルビタン、 ポリオキ シエチレンソルビタン「モノ〜トリ」、 アルカノエート [アルカノアート]、 ポリオ キシシエチレンへキシタン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステルポリェチ レングリコールエーテル、 P O Eソルビタン [モノ〜トリ]脂肪酸エステル [ポリ ソルベー卜] から選ばれる少なくとも 1種類であることを特徴とする請求の範囲 5に記載のエッチング液。
8 . 前記両性界面活性剤または非ィォン性界面活性剤の濃度は、 2000〜 110OOppm であることを特徴とする請求の範囲 5に記載のエツチング液。
9 · 前記両性界面活性剤または非ィォン性界面活性剤の濃度は、 4000~9700ppm であることを特徴とする請求の範囲 5に記載のエツチング液。
1 0 . 所定パターンのエッチングレジストで被覆された銅層をエッチング液を 用いてエッチングする方法において、
塩化第二銅溶液中にトリアゾール系化合物を添加してなるエツチング液または エッチング液滴を、前記エッチングレジス卜間に露出する銅層部分に供給して、前 記エッチングレジス卜に被覆されていない銅層部分をエッチングすると同時に、 前記エッチングレジス卜の端縁部の下方に位置する銅層の一部にエッチング抑制 被膜を形成することを特徴とするエッチング方法。
1 1 . 所定パターンのエッチングレジストで被覆された銅層をエッチング液を 用いてエッチングする方法において、
塩化第二銅溶液中にトリアゾール系化合物を添加すると共に、両性界面活性剤 または非イオン性界面活性剤の少なく一方を添加させてなるエッチング液または エッチング液滴を、前記エッチングレジスト間に露出する銅層部分に供給して、前 記エッチングレジス卜に被覆されない銅層部分をエッチングすると同時に、前記 エッチングレジス卜の端縁部の下方に位置する銅層の一部にエッチング抑制被膜 を形成することを特徴とするエツチング方法。
1 2 . 前記トリァゾール系化合物は、 ベンゾトリアゾール（B T A )、 B T A - C O O H、 トリルトリァゾール （T T A ) から選ばれる少なくとも 1種類である ことを特徴とする請求の範囲 1 0に記載のエッチング方法。
1 3 . 前記トリアゾール系化合物の濃度は、 1000ppmを超え、 かつ 3000ppmであ ることを特徴とする請求の範囲 1 0に記載のェツチング方法。
1 4. 前記トリァゾ一ル系化合物の濃度は、 1200〜2500ppmであることを特徴と する請求の範囲 1 0に記載のエッチング方法。
1 5 . 前記両性界面活性剤は、 カルポキシベタイン型アルキルべタイン （アル キルジメチルァミノ酢酸べタイン、 アルキルジメチル酢酸べタイン、 アルキルジ メチルァルポキシメチルベタィン、 アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモ ニゥムベタイン、アルキルジメチルアンモニニオァセタート）、脂肪酸アミドプロ ピルべタイン （脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、 アルキルァ ミドプロピルべタイン、 アルキロィルアミドプロピルジメチルグリシン、 アル力 ノィルァミノプロピルジメチルアンモニアセタート、 ヤシ油脂肪酸アミドプロピ ルべタイン、 ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン） から選 ばれる少なくとも 1種類であることを特徴とする請求の範囲 1 1に記載のエッチ ング方法。
1 6 . 前記非イオン性界面活性剤は、 アルコールェトキシレー卜 [A E] (ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル）、ポリ ォキシエチレン（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、ポリオキシプロピ レングリコール（ポリォキシェチレンポリォキシプロピレングリコールエーテル、 ポリプロピレンダリコールポリエチレングリコールエーテル、 ポリオキシアルキ レンブロックポリマー）、脂肪酸ポリエチレングリコール（ァシルポリエチレング リコール、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 脂肪酸ポリオキシエチレン グリコールエステル、 P E G脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルカノエー ト [アルカノアート]、アルキルカルボニルォキシポリオキシエチレン）、脂肪酸ポ リオキシエチレンソルビタン （ァシルポリオキシエチレンソルビタン、 ポリオキ シエチレンソルビタン「モノ〜卜リ」、アルカノエー卜 [アル力ノアー卜]、ポリオ キシシエチレンへキシタン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステルポリェチ レンダリコールエーテル、 P O Eソルビタン [モノ〜トリ]脂肪酸エステル [ポリ ソルベー卜] から選ばれる少なくとも 1種類であることを特徴とする請求の範囲 1 1に記載のエッチング方法。
1 7 . 前記両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の濃度は、 2000〜 11000ppmであることを特徴とする請求の範囲 1 1に記載のエッチング方法。
1 8 . 前記両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の濃度は、 4000~ 9700ppmであることを特徴とする請求の範囲 1 1に記載のエッチング方法。
1 9 . 樹脂絶縁層上に、前記請求の範囲 1 0〜 1 8のいずれか 1項に記載のェッ チング方法によって形成された回路パターンを有するプリント配線板であって、 前記回路パターンの側壁には、ェッチング液に添加されるトリアゾール系化合 物およびまたは界面活性剤の濃度もしくはエッチング液のスプレー圧に依存した 形状およびサイズを有する不均一な微細凹凸が形成されていることを特徴とする プリント配線板。
20. 前記不均一な微小な凹凸は、 回路パターンの表面から基板表面に向って 不規則に延在する多数の凸部と、 それらの凸部と凸部との間に存在する凹部とか らなる一次窪みと、 それらの一次窪みを構成する凹凸間に存在するより小さな四 凸からなる二次窪みとからなることを特徴とする請求の範囲 1 9に記載のプリン ト配線板。
21. 前記一次窪みのピッチは、 5〜2 O mであると共に、 その一次窪みの 深さは、 5~1 5 j«mであることを特徴とする請求の範囲 20に記載のプリント 配線板。
22. 前記二次窪みの深さは、 一次窪みの深さの 1 1 0〜1 /2であること を特徴とする請求の範囲 20に記載のプリン卜配線板。
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