JPWO2005086551A1 - エッチング液、エッチング方法およびプリント配線板 - Google Patents

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Abstract

塩化第二銅溶液中に、エッチング抑制効果のある被膜を形成可能な高濃度のトリアゾール系化合物を添加したエッチング液を提案する。このエッチング液を用いたエッチング処理による回路パターン形成の工程では、エッチングレジストの端縁部から下方に位置する銅箔の一部に選択的にエッチング抑制被膜が形成されるので、エッチングレジストの端縁部から水平方向への銅箔のサイドエッチングを効果的に抑制できる。また、エッチング処理によって形成された回路パターンの側壁には、不均一な微細凹凸が形成されるので、回路パターンを被覆する樹脂絶縁層との密着性が向上する。

Description

本発明は、銅を材料とした電気回路配線のエッチング工程で用いるエッチング液に関し、エッチング抑制効果のある被膜を形成可能な成分を含有する添加剤を加えることで、銅のような金属材料の加工においても、異方性エッチング（高エッチファクター）を可能にするようなエッチング液と、そのエッチング液を用いたエッチング方法、およびそのエッチング方法によって形成した配線パターンを有するプリント配線板に関する。
昨今の電子機器分野における発展は目覚しく、プリント配線板の業界においては高密度配線板を安価に供給することが強く要求されている。しかしながら、従来のサブトラクト法（テンティング法）では、エッチングによる回路パターン形成は等方的であり、エッチングに方向性を持たせることが難しいので、高密度配線を安価に実現することが難しいという問題があった。
そこで、まず、従来のサブトラクト法による回路パターン形成について、図１（Ａ）〜（Ｅ）を参照して説明する。
（１）樹脂基板１０上に接着された銅箔１２の上に所定パターンのエッチングレジスト１４を形成する（図１（Ａ））。
（２）銅箔１２を溶解するエッチング液を用いて、エッチングレジスト１４に被覆されていない銅箔１２の部分を溶解除去して回路パターン１６を形成する（図１（Ｂ）〜（Ｄ））
（３）回路パターン１６の上に残っているエッチングレジスト１４を除去することで、回路パターン１６を完成する（図１（Ｅ））
このような等方性エッチングにより、銅（Ｃｕ）などの配線材料から形成される回路パターンは、エッチングレジスト１４に被覆された銅箔１２の一部が、水平方向に余分にエッチングされる。このように水平方向に余分にエッチングされることをサイドエッチングと呼ぶ。高密度配線を設計する際には、サイドエッチングを考慮に入れて配線間隔を決定することが必要となることから、高密度化が困難となる。そのため、高密度配線の加工には回路パターン形成に方向性が期待できるアディティブ法が注目を浴びているが、工程が複雑化するなどの問題を抱え、最終製品としてのプリント配線板が高価となる。そこで、サブトラクト法による安価な高密度配線の加工技術の提案が望まれていた。
例えば、特開平６−５７４５３号公報には、塩化第二銅、塩酸、２−アミノベンゾチアゾール系化合物、ポリエチレングリコールを含んだ銅または銅合金のエッチング用組成物や、その組成物にさらにポリアミン化合物およびその塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩を含んでなるエッチング用組成物が記載されている。
また、特開２００３−３０６７８４号公報には、塩化第二鉄エッチング液によるサイドエッチングを抑制するための添加剤が開示されている。この添加剤は、カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、三重結合を有するグリコール類またはこのグリコール類の活性水素にエチレンオキシドを付加させた化合物、アルキルサルコシンまたはそのアルカリ金属塩および芳香族カルボン酸の無水物からなる群より選択される１種または２種以上を含んでなり、さらに、チアゾール類またはトリアゾール類のうち少なくとも１種を含んでなることが記載されている。また、これらのサイドエッチング抑制添加剤に、公知の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、アルキルグリコール、グリコールエーテルなどが分散剤として含んでもよい旨の記載もある。
しかしながら、上記文献には、塩化第二銅または塩化第二鉄エッチング液を用いたエッチング加工におけるサイドエッチングを抑制する添加剤が開示されているものの、最も効果的な添加剤を選定しても、従来のエッチング法に比べ約３０％程度の抑制効果しか得られず、高密度配線の製造において、充分な抑制効果を得ることができないという問題があった。
本発明の目的は、従来技術が抱える上述した問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、サイドエッチングを効果的に低減させ、微細な回路パターンを形成することを可能にするサイドエッチング抑制添加剤を含有したエッチング液と、そのエッチング液を用いたエッチング方法およびそのエッチング方法により形成した回路パターンを有するプリント配線板を提供することにある。
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、塩化第二銅を主成分とする溶液からなるエッチング液中に、高濃度の有機系化合物を添加することによって、エッチングによる回路パターン形成中に、エッチングレジストの端縁部から下方に位置する銅箔の一部に選択的にエッチング抑制被膜を形成させ、エッチングレジストの端縁部から水平方向への銅箔のエッチング（サイドエッチング）を効果的に抑制できることを知得し、以下に示す内容を要旨構成とする発明に想到した。
すなわち、本発明は、
（１） 塩化第二銅を主成分とする溶液（以下、「塩化第二銅溶液」という）に、トリアゾール系化合物を添加したことを特徴とするエッチング液である。
また、本発明は、
（２） 所定パターンのエッチングレジストで被覆された銅層をエッチング液を用いてエッチングする方法において、
塩化第二銅溶液中にトリアゾール系化合物を添加してなるエッチング液を、前記エッチングレジスト間に露出する銅層部分に供給して、前記エッチングレジストに被覆されていない銅層部分をエッチングすると同時に、前記エッチングレジストの端縁部の下方に位置する銅層部分に選択的にエッチング抑制被膜を形成することを特徴とするエッチング方法であり、
（３） 所定パターンのエッチングレジストで被覆された銅膜をエッチング液を用いてエッチングする方法において、
塩化第二銅溶液中にトリアゾール系化合物を添加すると共に、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の少なく一方を添加させてなるエッチング液を、前記エッチングレジスト間に露出する銅層部分に供給して、前記エッチングレジストに被覆されない銅層部分をエッチングすると同時に、前記エッチングレジストの端縁部の下方に位置する銅層部分に選択的にエッチング抑制被膜を形成することを特徴とするエッチング方法である。
本発明によれば、従来技術のような塩化第二銅を主たる成分とする溶液からなる塩化第二銅エッチング液中に、エッチング抑制効果に優れる被膜を効果的に形成可能なトリアゾール系化合物を高濃度で含有させ、このようなエッチング液を用いたエッチング処理工程において、エッチングレジストに被覆されていない銅層あるいは銅箔（以下、単に銅層という）をその厚み方向にエッチングすると同時に、エッチングレジストの端縁部のほぼ垂直下方に位置する銅層の一部に、選択的にエッチング抑制被膜を反応析出させることによって、サイドエッチングを抑制する効果を大幅に向上させることができる。
その結果、高価なアディティブ法を用いなくとも、微細な線幅の回路パターンをほぼ設計通りにエッチング形成することができるので、微細な線幅で高密度な回路パターンを形成することができ、プリント配線板の配線密度を高めることが可能になる。
本発明は、従来技術のような塩化第二銅エッチング溶液に、可溶化が難しいとされる難水溶性材料のトリアゾール系化合物を、１０００ｐｐｍを超える高濃度で可溶化させてなるエッチング液である。このようなエッチング液を用いたエッチング処理工程において、エッチング液中の高濃度のトリアゾール系化合物が銅と反応して錯体を形成する結果、エッチングレジストに被覆されていない銅層表面の液圧は比較的大きいので、エッチング抑制被膜が反応析出され難く、エッチングレジストの端縁部の下方に位置する銅層にエッチング抑制被膜が効果的に析出されるものと推察される。
本発明によるエッチング液を用いたエッチング処理によるサイドエッチング抑制効果は、特開２００３−３０６７８４に開示されたエッチング液を用いた場合のサイドエッチング抑制効果（３０％程度）に比して、２〜３倍のサイドエッチング抑制効果（８０％〜９０％程度）がある。
本発明において、前記トリアゾール系化合物を高濃度に可溶化させる方法としては、界面活性剤を用いる方法と、界面活性剤を用いないで、強アルカリまたは強酸を用いる方法があり、いずれの方法でも同程度の効果を得ることができる。
前記界面活性剤を用いる方法としては、水に両性界面活性剤およびまたは非イオン性界面活性剤を添加し、攪拌した後、さらにトリアゾール系化合物を添加し、完全に溶解するまで攪拌し、これを添加剤とする方法がある。
また前記界面活性剤を用いない方法としては、強アルカリ水溶液（例えば、ｐＨ１３のＫＯＨ水溶液）にトリアゾール系化合物を添加し、完全に溶解するまで攪拌し、これを添加剤とする方法がある。トリアゾール系化合物を強アルカリ水溶液中で可溶化する際には、弱酸性の性質を有するトリアゾール系化合物を溶かすことにより水溶液の中和をはかり、できるだけ中性側に近づけるよう配合することが好ましい。
本発明にかかるエッチング液は、前記方法にて生成したトリアゾール系化合物を主として含有する添加剤を、塩化第二銅溶液中に添加することによって得られるが、トリアゾール系化合物およびまたは界面活性剤のエッチング液中の濃度が、所定の範囲内にある場合に、トリアゾール系化合物が結晶化することなく、液中に均一に分散し、可溶化される。
前記トリアゾール系化合物のエッチング液中の濃度は、１０００ｐｐｍを超え、かつ３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
その理由は、濃度が１０００ｐｐｍ以下では、抑制被膜が充分に生成されない為にサイドエッチングが過剰に進行するからである。一方、濃度が３０００ｐｐｍを超えると、抑制被膜が過剰に生成されることとなり、サイドエッチングのみでなく、深さ方向へのエッチングまで過度に抑制してしまうからである。
なお、濃度が３０００ｐｐｍを超えても、エッチングのスプレー圧力を高圧側で使用すれば、深さ方向への進行が開始され得るものの、現実的なスプレー圧力（０．１〜０．６ＭＰａ）より高い状態で使用しなければならず、現実的ではない。
また、本発明にかかるエッチング液に添加することがある界面活性剤成分のエッチング液中の濃度は、２０００ｐｐｍ〜１１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、４０００ｐｐｍ〜９７００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
その理由は、濃度が２０００ｐｐｍ未満では、銅表面のトリアゾール類の急激な反応を軽減するには不十分であり、銅パターン層の側壁への均一なエッチング抑制被膜形成が難しいからである。一方、濃度が１１０００ｐｐｍ以上では、急激な被膜形成の抑制に対して必要十分、あるいはそれ以上の量であり、性能上大きく変化しないものの、スプレーなどにより過剰な泡を発生させることになり、使用が困難となるからである。
このような本発明にかかるエッチング液を用いて銅層をエッチングする際には、液温などの影響を受け易く、液温が５０℃程度以下であることが好ましい。その理由は、液温が５０℃程度を越えると、エッチング抑制被膜は生成されるが、塩化銅のエッチング性（活性）が優り、エッチング抑制被膜を安定に銅面に付着することが困難となるからである。
前記液温のより好ましい温度範囲は、２０℃〜３０℃程度であり、このような温度範囲では最も効果的なエッチングを行なうことができる。
本発明にかかるエッチング液に接触することにより、レジストに被覆されていない銅層上に形成される前記エッチング抑制被膜は、液流などの外的圧力を加えることで剥離し、また塩酸により溶解されるので、部分的な被膜除去を可能とする。そのため、エッチング装置はスプレー方式のように液流または空圧などの外的圧力を変更させることができる方式のものが好ましい。また、エッチング抑制被膜の銅パターン側壁部に対する残存条件は明らかではないが、エッチング条件（液温、圧力、揺動また振動条件など）が変更可能な設備が有効である。
なお、本発明にかかるエッチング液に前記所定量の界面活性剤を添加することによって、レジストに被覆されていない銅層上に形成されるエッチング抑制被膜を剥離させるに十分な液流などの外的圧力を低下させることができる。即ち、界面活性剤を添加したエッチング液によるエッチング処理では、０．１〜０．３ＭＰａ程度のスプレー圧でエッチング抑制被膜を十分に剥離させることができるが、界面活性剤を添加しないエッチング液を用いたエッチング処理では、例えば、０．３〜０．６ＭＰａ程度のより高いスプレー圧としたほうが効果的である。
本発明において、前記添加剤のトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡ−ＣＯＯＨ、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）から選ばれる１種類あるいは２種類以上の化合物を用いることができる。
本発明においては、前記トリアゾール系化合物に加えて、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一方を塩化第二銅溶液に含有させることができる。
前記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型アルキルベタイン（アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアルポキシメチルベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニウムベタイン、アルキルジメチルアンモニニオアセタート）、脂肪酸アミドプロピルベタイン（脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン、アルカノイルアミノプロピルジメチルアンモニアセタート、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることができる。
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコールエトキシレート［ＡＥ］（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル）、ポリオキシエチレン（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックポリマー）、脂肪酸ポリエチレングリコール（アシルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル、ＰＥＧ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルカノエート［アルカノアート］、アルキルカルボニルオキシポリオキシエチレン）、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン（アシルポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン「モノ〜トリ」、アルカノエート［アルカノアート］、ポリオキシシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールエーテル、ＰＯＥソルビタン［モノ〜トリ］脂肪酸エステル［ポリソルベート］から選ばれる１種類あるいは２種類以上の化合物を用いることができる。
さらに、本発明は、
（４） 樹脂絶縁層上に、前記（２）または（３）に記載のエッチング方法によって形成された回路パターンを有するプリント配線板であって、
前記回路パターンの側壁部には、不均一な凹凸が形成され、そのような凹凸を形成させることによって、回路パターンとそれを被覆する樹脂絶縁層との密着性を向上させることができる。即ち、このような不均一な凹凸を回路パターン側壁部に形成した配線パターンを有するプリント配線板を、樹脂フィルムや、プリプレグ等の樹脂絶縁層（接着材層）を介在させて積層することによって、導体層と絶縁層との間の密着性に優れた多層プリント配線板が得られる。
前記不均一な凹凸は、エッチング液に添加されるトリアゾール系化合物の濃度や、界面活性剤の濃度、もしくはエッチング液のスプレー圧に依存した形状およびサイズを有し、回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在する多数の凸部（より大きな凸部）と、それらの凸部と凸部との間に存在する凹部とからなる一次窪みと、それらの一次窪みを構成する凹凸間に存在するより小さな凹凸からなる二次窪みとからなる。
前記より大きな凸部間の距離、即ち、一次窪みのピッチは、５〜２０μｍ程度であり、より大きな凸部から凹部までの距離、即ち、一次窪みの深さは、５〜１５μｍ程度であることが望ましい。さらに、前記より小さな凹凸の凸部から凹部までの距離、即ち、二次窪みの深さは、一次窪みの深さの１／１０〜１／２程度であることが望ましい。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、従来技術にかかるエッチング方法を説明するための概略図である。
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明にかかるエッチング液を用いて銅層をエッチングする方法を説明する概念図である。
図３（Ａ）は従来技術にかかるエッチングの反応プロセスを説明するための概略図であり、図３（Ｂ）は、本発明にかかるエッチングの反応プロセスを説明するための概略図である。
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明にかかるエッチング液を構成するトリアゾール系化合物を示す構造式である。
図５（Ａ１）〜（Ａ３）は、本発明にかかるエッチング液を用いたエッチングの進行状況を示す概略図であり、図５（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、従来技術にかかるエッチング液を用いたエッチングの進行状況を示す概略図である。
図６は、従来の塩化第二銅エッチング液を用いて形成した配線パターン（パッド）の外形を示すＳＥＭ写真であり、配線パターンの側壁が拡大されて示されている。
図７は、本発明にかかるエッチング液を用いて形成した配線パターン（パッド）の外形を示すＳＥＭ写真であり、配線パターンの側壁の凹凸が拡大されて示されている。
図８は、エッチングファクタを説明するための概略図である。
図９は、従来の塩化第二銅溶液を主とするエッチング液を用いて形成した配線パターン（パッド）の側壁の表面粗さを示す図であり、上段はエッチング処理を施したもの、中段はエッチング処理の後、さらに側壁表面にＣＺ粗化処理を施したもの、下段は、エッチング処理の後、さらに黒化処理を施したものの凹凸の程度を示している。
図１０は、本発明にかかるエッチング液を用いて形成した配線パターン（パッド）の側壁の表面粗さを示す図であり、上段はエッチング処理を施したもの、中段はエッチング処理の後、さらに側壁表面にＣＺ粗化処理を施したもの、下段は、エッチング処理の後、さらに黒化処理を施したものの凹凸の程度を示している。
図１１は、本発明における実施例１２７に従って製造された多層コア基板の概略的な断面図である。
図１２（Ａ）〜（Ｂ）は、本発明にかかるエッチング液を用いて、図１１に示す多層コア基板の同一導体層内に、電源用導体回路およびグランド用導体回路を形成する方法を説明する図である。
本発明にかかるエッチング液は、従来から用いられている塩化第二銅を主成分とするエッチング溶液に、エッチング抑制効果のある被膜を形成可能な高濃度のトリアゾール系化合物を添加させたことを特徴とするものである。
前記エッチング液に含有されるトリアゾール系化合物の濃度は、１０００ｐｐｍを超え、かつ３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。その理由は、トリアゾール系化合物の濃度が３０００ｐｐｍを越えると、抑制被膜の生成が過剰となり、サイドエッチングのみでなく、深さ方向へのエッチングまで過度に抑制されるので、エッチングそのものが停止してしまうからでる。なお、エッチングのスプレー圧力を高圧側で使用すれば、深さ方向への進行が開始され得るものの、現実的なスプレー圧力（０．１〜０．６ＭＰａ）より高い状態での使用が想定され、現実的ではない。一方、濃度が１０００ｐｐｍ以下では、抑制被膜が充分に生成されないので、サイドエッチングが過度に進行してしまう。
前記トリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール（１．２．３．−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ，ＢＴＡ）、ＢＴＡ−ＣＯＯＨ、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物が用いられる。
前記ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、図４（Ａ）に示すように１位置に水素を結合したヘテロサイクリックベンゼン化合物の構造を有し、そのＢＴＡの誘導体としては、例えば、図４（Ｂ）に示す構造を有するもの、または図４（Ｃ）に示す構造を有するＴＴＡを用いることができる。更に、図４（Ｄ）に示す構成のＢＴＡ・カルボン酸（ＢＴＡ−ＣＯＯＨ）、ＢＴＡ−ＣＯＯＨのエステル（ＣＨ３ −，Ｃ４Ｈ９ −エステル）を用いることもできる。
このようなエッチング液中のトリアゾール系化合物は、第一銅イオンと反応してポリマー状のエッチング抑制被膜（ＣｕＣｌ−ＢＴＡ系錯体またはＣｕ−ＢＴＡ系錯体）を形成する。このような界面活性剤を含有するエッチング液によるエッチング抑制被膜の生成メカニズムは、以下のように推察される。
エッチング液中では、Ｃｕ−ＢＴＡまたはＣｕＣｌ−ＢＴＡは、界面活性剤の作用により結晶物として安定した状態で分散している。このエッチング液がエッチングレジストで被覆されない銅箔の露出表面に噴射されると、銅表面からほぼ垂直下方へのエッチングが開始されると同時に、エッチングレジスト直下に向う水平方向へのエッチングも開始される。この工程では、Ｃｕ−ＢＴＡまたはＣｕＣｌ−ＢＴＡは、エッチング液中の界面活性剤の作用によって銅表面への吸着反応が阻害されるため、噴射液流によって、エッチングレジストで被覆されない銅層部分からエッチングレジスト直下に向う方向に流される。この液流中のＣｕ−ＢＴＡまたはＣｕＣｌ−ＢＴＡは、エッチングレジスト直下の淀み部で停滞することとなり、それによって反応時間が得られるので、Ｃｕ−ＢＴＡまたはＣｕＣｌ−ＢＴＡの銅表面への吸着反応が起こり、これが核となって、吸着・成長を繰り返して、Ｃｕ−ＢＴＡ系錯体またはＣｕＣｌ−ＢＴＡ系錯体からなるエッチング抑制被膜が、エッチングレジスト直下から下方に向う方向（側面）に選択的に形成されるものと推察される。
一方、エッチングレジストに被覆されていない銅層表面は、液圧が比較的に大きいのでＣｕ−ＢＴＡまたはＣｕＣｌ−ＢＴＡは、十分な反応時間が得られないのでエッチング抑制被膜が形成され難く、仮に形成されたとしても、液圧によって剥離、除去されるものと推察される。
本発明では、界面活性剤として、以下に示すような非イオン性界面活性剤およびまたは両性界面活性剤を用いることができる。
（１）非イオン性（ノニオン）界面活性剤
（ａ）エーテル型
（１） アルコールエトキシレート［ＡＥ］
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル
・アルキルポリオキシエチレンエーテル
・ポリオキシエチレン
（２） ポリオキシプロピレングリコール
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１（ＯＣ３Ｈ６）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２〉ｎＯＨ
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル
・ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル
・ポリオキシアルキレンブロックポリマー
（ｂ）エステルエーテル型
（１） 脂肪酸ポリエチレングリコール
ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
・アシルポリエチレングリコール
・ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
・脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル
・ＰＥＧ脂肪酸エステル
・ポリオキシエチレンアルカノエート（アルカノアート）
・アルキルカルボニルオキシポリオキシエチレン
（２） 脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン
・アシルポリオキシエチレンソルビタン
・ポリオキシエチレンソルビタン（モノ〜トリ）
・ アルカノエート（アルカノアート）
・ポリオキシシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル
・ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールエーテル
・ＰＯＥソルビタン（モノ〜トリ）脂肪酸エステル［ポリソルベート］
（２）両性界面活性剤
（ａ）カルボキシベタイン型
（１） アルキルベタイン
・アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン
・アルキルジメチル酢酸ベタイン
・アルキルジメチルアルポキシメチルベタイン
・アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニウムベタイン
・アルキルジメチルアンモニニオアセタート
（２） 脂肪酸アミドプロピルベタイン
・脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン
・アルキルアミドプロピルベタイン
・アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン
・アルカノイルアミノプロピルジメチルアンモニアセタート
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン
前記エッチング液に含有されることのある界面活性剤の濃度は、２０００ｐｐｍ〜１１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、４０００ｐｐｍ〜９７００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。その理由は、界面活性剤の濃度が、２０００ｐｐｍ未満では、銅表面のトリアゾール類の急激な反応を軽減するには不十分であり、銅パターン側壁への均一なエッチング抑制被膜を生成させることが難しいからである。一方、濃度が１１０００ｐｐｍを超えると、エッチング抑制被膜の急激な生成を抑制するのに必要十分か、あるいはそれ以上の量であることから、性能上大きく変化しないものの、エッチング液の噴射などによって不要な泡を過剰に発生させることになるからである。
次に、図２（Ａ）〜（Ｄ）を参照して、本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング処理によって、樹脂基板上に銅回路パターンを形成する方法の一例について説明する。
図２（Ａ）に示すように、樹脂基板１０上に貼付された銅箔１２の上に、所定パターンのエッチングレジスト１４が形成されており、このエッチングレジスト１４で被覆されていない銅箔部分をエッチング液を用いて溶解、除去する。
本発明にかかるエッチング液は、公知のスプレー式エッチング装置を用いて、銅箔１２の表面に対してシャワー状に、あるいは銅箔１２の表面に対してほぼ垂直方向に噴射させられ、そのエッチング液は、エッチングレジスト１４に被覆されていない銅箔の露出部に供給され、その露出部がエッチングされる（図２（Ｂ））。
本発明において用いられる、エッチング装置としては、プリント配線板用基板をエッチング処理ゾーン内に搬送するコンベアと、プリント配線板用基板の上下から複数のスプレー噴霧圧力を調整できるスプレーノズルからエッチング液をスプレー噴霧するスプレーノズルを備えた水平搬送エッチング装置が好適である。
このような装置を用いたエッチングの条件は、エッチング液の液温が５０℃程度以下、好ましくは、２０℃〜３０℃程度、ノズルとワークとの間隔が１０〜２００ｍｍ、スプレー噴霧圧力が０．１Ｍｐａ〜０．６ＭＰａ、エッチング時間は銅厚みに依存した時間とする。
本発明の好ましい実施の形態で用いられるエッチング装置では、スリットノズル（直進型スプレーノズル）が使用され、被エッチング面を下に向け、エッチング装置の下部に設けたノズルだけを用いてエッチングを行なう。
このようなエッチング処理によって、銅箔１２の表面がほぼ垂直方向にエッチングされると同時に、エッチング被膜構成成分である塩化第一銅イオンが、エッチングレジスト１４の端縁部の下方に位置するエッチングされた銅層の側面近辺で増加し、これらの塩化第一銅イオンとトリアゾール系化合物とが反応して錯体（Ｃｕ−ＢＴＡ系錯体またはＣｕＣｌ−ＢＴＡ系錯体）を形成するので、エッチングレジスト１４の端縁部の下方に位置する銅層の側面にエッチング抑制被膜２０が効果的に形成される。
なお、エッチングされた銅層の底部には、エッチング液中の添加剤成分と銅が反応するのに十分な時間だけエッチング液が滞留しないので、エッチング抑制被膜２０が形成されるチャンスは極めて少なく、仮に形成されたとしても、外的圧力（スプレー圧）およびまたは液流動によって、もしくはエッチング抑制被膜（錯体）を溶解、分離するような塩酸等の供給によって、形成されたエッチング抑制被膜２０が効果的に剥離または溶解、除去され得る。
一方、エッチングされた銅層の側壁においては、上述したように、外的圧力の影響および液周り性の影響によって、エッチング抑制被膜２０の剥離および溶解が抑制されるので、エッチング抑制被膜２０が効果的に形成され、そこに残存するものと推察される。その結果、銅層の底面が効率的にエッチングされると共に、銅層の側壁のエッチングが抑制されるので、図２（Ｄ）に示すような方向性を持ったエッチングが可能となる。即ち、サイドエッチングの発生を抑制して、エッチングレジスト１４の端縁部からほぼ垂直な方向へのエッチングを行うことができる。
前記エッチングされた銅層の底面から剥離および溶解、除去されたエッチング抑制被膜２０は、塩酸により第一塩化銅から分離され、元の状態に戻る。
本発明にかかるエッチング液には、界面活性剤を添加することができるが、エッチング上好ましくない発泡作用を有している場合もあるので、泡消剤を含有させることが望ましい。
次いで、本発明のエッチング液を用いたエッチングの反応プロセスについて、図３（Ｂ）を参照して説明する（図３（Ｂ）において、ＢはＢＴＡ系化合物を示し、Ｋは界面活性剤を示している）。
（１）ＣｕＣｌ２が銅箔を形成するＣｕと反応し、２ＣｕＣｌとして銅箔表面に停滞する。
この際、エッチング液中の添加剤Ｋ（Ｂ）がＣｕを吸着する。
（２）２ＣｕＣｌ２が２ＨＣｌ（エッチング液中に含まれる）と反応して、錯体としてエッチング液中に放出される。
この際に、添加剤Ｋ（Ｂ）がＣｕ＋と反応して、エッチング抑制被膜（Ｃｕ＋＋Ｋ（Ｂ））が生成される。
（３）２ＣｕＣｌ２ −が液補給された過酸化水素により２ＣｕＣｌ２へ再生される。
この際、エッチング抑制被膜（Ｃｕ＋＋Ｋ（Ｂ））はＨＣｌと反応して、ＣｕＣｌ２ −と添加剤Ｋ（Ｂ）とができ、この添加剤Ｋ（Ｂ）は（１）のプロセスに戻る。
これらの（１）〜（３）のプロセスを繰り返すことによって、水平方向へのエッチングを効果的に抑制して、エッチングレジストの端縁部の直下に沿った垂直方向へのエッチングを行うことができる。
一方、図３（Ａ）には、従来の塩化第二銅溶液を用いたエッチングによる反応プロセスが示されている。この反応プロセスは、図３（Ａ）中に示すように、（１）ＣｕＣｌ２が銅箔を形成するＣｕと反応し、２ＣｕＣｌとして表面に停滞する。
（２）２ＣｕＣｌ２が２ＨＣｌと反応して、錯体としてエッチング液中に放出される。
（３）２ＣｕＣｌ２ −が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）により２ＣｕＣｌ２へ再生される。
これらの（１）〜（３）のプロセスの繰り返しによって、垂直方向へのエッチングが進行するが、本発明のようなエッチング抑制被膜を形成するような添加剤を含まないので、水平方向へのエッチングも進行することになる。
以上説明したような本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング方法による効果について、従来の塩化第二銅エッチング液を用いたエッチング方法と対比しながら、図５を参照して説明する。
図５（Ａ１）〜（Ａ３）は、本発明にかかるエッチング液を用いたエッチングの進行状況を示し、図５（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、従来の塩化第二銅エッチング液を用いたエッチングの進行状況を示す。
各図においては、銅箔１２の上に、形成しようとする回路パターンとほぼ同一のパターン形状のエッチングレジスト１４を設け、そのエッチングレジスト１４の隙間に露出する銅層をエッチングして、所定の回路パターン１６を形成する各工程における基板断面の概略が示されている。
図５（Ａ１）、図５（Ｂ１）は、エッチング開始直後の基板断面を示し、図５（Ａ２）、図５（Ｂ２）は、エッチング中期の基板断面を示し、図５（Ａ３）、図５（Ｂ３）は、エッチング完了時の基板断面を示している。
図５（Ｂ１）〜（Ｂ３）に示されるように、従来の塩化第二銅エッチング溶液を使用してエッチングした場合には、エッチングの進行に伴って、垂直方向へのエッチングだけでなく、サイドエッチングも同時に進行する。一方、図５（Ａ１）〜（Ａ３）に示されるように、本発明によるエッチング液を用いたエッチングでは、主として垂直方向（深さ方向）へのエッチングのみが進行し、サイドエッチングが効果的に抑制されることが特微である。
なお、本発明のエッチング液を用いたエッチングと、従来の塩化第二銅エッチング液を用いたエッチングの効果を比較する際には、銅箔１２上に同一幅のエッチングレジスト１４を形成した後、エッチングを行なう。
これらの図から分かるように、同一形状の配線パターンを加工した際の出来上がりにおいて、従来の配線パターン形成ではサイドエッチングが発生しているが、本発明のエッチング方法によれば、サイドエッチングが効果的に抑制されるため、配線ピッチを狭くしても狭い配線幅を確保することが可能である。
また、塩化第二銅水溶液にエッチング抑制成分であるトリアゾール系化合物を添加してなる本発明にかかるエッチング液は、ソフトエッチングと言われる微量な（数μｍレベルのエッチング）エッチング手法においても、有効に用いられる。
また、本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング処理にて配線パターン形成加工を行うと、配線パターンの側壁部には、配線パターンの表面から基板表面に向う方向に延在する微細な溝、即ち、微細凹凸が不均一なピッチで形成されることが認められ、そのような微細凹凸の存在によって、配線パターンとそれを被覆する樹脂絶縁層との密着性を向上させることができる。
すなわち、前記不均一な凹凸は、エッチング液を構成するトリアゾール系化合物の濃度、界面活性剤の濃度、もしくはスプレー圧に依存した形状およびサイズを有しており、このような凹凸を側壁部に形成した配線パターンを有するプリント配線板は、その配線パターン形成面に対して、樹脂フィルムや、プリプレグ等の樹脂絶縁層（接着材）と銅箔（回路パターン）を交互に積層することによって、導体層と絶縁層との間の密着性に優れたプリント配線板が得られる。
前記不均一な凹凸は、回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在する多数の凸部（より大きな凸部）と、それらの凸部と凸部との間にある凹部とからなる一次窪みと、それらの一次窪みを構成する凹凸間に存在するより小さな凹凸からなる二次窪みから構成される。
前記より大きな凸部間の距離、即ち、一次窪みのピッチは、５〜２０μｍ程度であり、その凸部の頂部から凹部までの距離、即ち、一次窪みの深さは、５〜１５μｍ程度であることが望ましい。さらに、前記より小さな凹凸部の凸部から凹部までの距離、即ち、二次窪みの深さは、一次窪みの深さの１／１０〜１／２程度であることが望ましい。
このような不均一な凹凸は、従来の黒化処理やＣｚ処理等の粗化処理によって形成される均一な微細凹凸からなる粗化面（凸部間の距離が１〜３μｍ程度であり、凸部から凹部までの深さも１〜３μｍ程度）に比して異なるものであり、したがって、エッチングレジストを剥膜した後、回路パターンの全表面に、黒化処理やＣｚ処理等の粗化処理を施しても、エッチング処理直後の不均一な凹凸の形状や寸法を大きく変化させるものではない。
本発明のエッチング液を用いて製造されたプリント配線板は、前記粗化処理により、回路パターンの側壁には、不均一な凹凸の形状やサイズをほぼ維持したまま、粗化処理によって形成された均一な凹凸が設けられると共に、回路パターンの表面（上面）には、粗化処理によって形成された均一な凹凸が設けられることとなるので、さらに回路パターンと絶縁層との間の密着性が向上する。
前記回路パターンと回路パターンとの間の隙間を埋め、かつ各回路パターンを被覆する樹脂絶縁層を形成するには、回路パターンの上面に樹脂フィルムや、プリプレグ等の樹脂絶縁層を積層して、それらの積層体に圧力を加えて貼り付けることが望ましい。
そのようなラミネート法によれば、回路パターンの上面に形成されている粗化面の凹部には、樹脂は入り込みやすいが、側壁に形成されている粗化面の凹部には入り込みにくい。本発明のように、エッチファクタが大きな回路パターンを有するプリント配線板においては、回路パターンの側壁に圧力が掛かりにくいが、本発明にかかる回路パターンの側壁に形成された凹部は、粗化処理によって形成された凹部よりも幅広な凹部であるため、そのような幅広な凹部に樹脂が入り込みやすい。
また、本発明により回路パターンの側壁に形成された不均一な凹凸は、従来の粗化処理によって形成された均一な凹凸からなる粗化面よりも、サイズがひと回り大きく、回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在する一次窪みが、樹脂絶縁材料の受け口として機能するため、一次窪みを構成する凹凸間に存在する二次窪みにも樹脂が入り込むようになる。
したがって、本発明にかかる回路パターンの側壁に形成された凹凸の凹部には、樹脂絶縁材料が入り込みやすくなるため、層間樹脂絶縁層と回路パターンとの密着性がより一層向上する。
さらに、本発明は、同一レベルの導体層において、電源用の導体回路（ベタパターン）とグランド用の導体回路（グランドパターン）が混在するような多層プリント配線板にも適用できる。これによって、電源用の導体回路の特性インピーダンスが小さくなる。
本発明にかかるエッチング液を用いて、不均一な凹凸を側壁に形成してなる回路パターンは、側壁部分での表面積が大きくなる。側壁部分での表面積が大きくなると、電源用の導体回路とグランド用の導体回路が隣り合った場合、表面積が大きいため、両者間に充填されている樹脂絶縁体のコンデンサ容量が大きくなる。したがって、電源用の導体回路の特性インピーダンスが小さくなり、その結果、基板に搭載したＩＣチップに瞬時に電源を供給することができるため、ＩＣチップの誤動作の発生を抑制することができる。
このような電源用の回路パターン（プレーン層も含む）を有する多層プリント配線板においては、その厚みが６０〜１２５μｍの範囲であることが好ましい。
その理由は、電源用の回路パターンの厚みが６０μｍ未満では、パターン自体の電気抵抗値が大きくなりすぎるからであり、一方、厚みが１２５μｍを越すと、多層プリント配線板自体が厚くなるので、配線長が長くなって、電源供給に時間がかかり過ぎるからである。
また、本発明にかかるプリント配線板においては、電源用の回路パターンを多層コアの内層に設けても良い。ここで「多層コア」とは、表面、裏面、およびその内層に回路パターンを有する３層以上のコア基板であって、表面、内層および裏面を貫通するスルーホールにより表裏面が導通しているような構造をいう。
このような多層コアの場合、実装されるＩＣチップのグランドと電気的に接続されているスルーホールと内層の電源用の回路パターン間のコンデンサ容量が大きくなるので、電源用の回路パターンの特性インピーダンスが小さくなり、その結果、基板に搭載したＩＣチップに瞬時に電源を供給することができるため、ＩＣチップの誤動作の発生を抑制することができる。
以下、本発明について、各実施例を参照して詳細に説明する。
（１）エッチング液の調製
塩化第二銅溶液（塩化銅第２銅濃度：２〜２．２ｍｏｌ／Ｌ、塩酸：２〜３ｍｏｌ／Ｌ）中に、ＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）が８００ｐｐｍ添加されると共に、両性界面活性剤としてのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインおよび非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルが併せて５０００ｐｐｍ添加されてなるエッチング液を調製した。
このエッチング液の調製に当っては、まず、ＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合水溶液中に添加した後、ＢＴＡが界面活性剤を含む水溶液に完全に溶解するまで攪拌することによって添加剤を調製し、この添加剤を塩化第二銅溶液に添加することによってエッチング液を調製した。
（２）エッチングレジストの形成
厚みが１００μｍのガラスエポキシ基板の片面に、銅配線パターンを形成するために厚みが７０μｍの銅箔を貼付し、その銅箔の表面にエッチングレジストを塗布し、所定の回路パターンが予め形成されたフォトマスクを当てて露光させた後、非露光部分のエッチングレジストを溶解除去し、前記所定の回路パターンと同等のパターン形状のエッチングレジスト層を有する基板を準備した。
前記基板の銅箔表面に形成したエッチングレジストパターンは、その線幅Ｌと線間隔Ｓは、それぞれ１００μｍ、１００μｍである（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）線状パターンである。
（３）エッチング処理およびエッチングレジスト除去
スプレー噴霧圧力を調整できる複数のスプレーノズルを具える水平搬送エッチング装置に、前記（２）で形成した基板の銅箔貼付面を下方に向けた状態で搬入し、エッチング装置の下部に設けたノズルだけを用いて、前記（１）で調製したエッチング液により、例えば、以下の条件にてエッチングを行なって、エッチングレジストパターンとほぼ同じ回路パターンを有する内層の導体回路を形成した。その後、エッチング加工を施した基板を、流水によって洗浄した後、２％程度のＮａＯＨ水溶液中に浸漬してエッチングレジストを除去した。続いて、内層導体回路に黒化処理を施した。
（エッチング条件）
ノズルと基板の間隔 ：１００ｍｍ
スプレー噴霧圧力 ：０．２Ｍｐａ〜０．２５ＭＰａ
エッチング温度 ：２５℃
エッチング時間 ：４２０〜４８０秒
（４）プリプレグおよび銅箔の積層
次いで、前記（３）のエッチング処理により形成した内層導体回路を有する基板上に、ガラスエポキシ系材料で厚み４５μｍのプリプレグ３枚と、厚みが７０μｍの銅箔とを圧力：４．５ＭＰａ、温度：１８０℃の条件で加熱プレスして積層した。
（５）エッチングレジストの形成
次に、前記（４）にて積層した銅箔の表面に、エッチングレジストを塗布し、予め所定の回路パターンが形成されたフォトマスクを当てて露光させた後、非露光部分のエッチングレジストを溶解除去し、前記（２）で形成した回路パターンと同等のパターン形状のエッチングレジスト層を形成した。
（６）エッチング処理およびエッチングレジスト除去
さらに、前記（３）の工程と同じ条件にて、エッチングを行なった。エッチング加工を施した基板を流水によって洗浄し、その後２％程度のＮａＯＨ水溶液中に浸漬してエッチングレジストを除去して、エッチングレジストパターンとほぼ同じ回路パターンからなる外層の導体回路を有するプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
なお、エッチング液を調製するに当って、例えばｐＨ１３のＫＯＨ水溶液にＢＴＡを所定量添加し、このＢＴＡがＫＯＨ中に完全に溶解するまで攪拌したものを添加剤とする。そして、この添加剤を塩化第二銅溶液に添加することによってエッチング液を調製した。
塩化第二銅溶液中のＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡの濃度を１００５ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例３と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中のＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡの濃度を１２００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中のＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡの濃度を１８００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例７と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中のＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡの濃度を２５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例９と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中のＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡの濃度を３０００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例１１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中のＢＴＡ系化合物としてのＢＴＡの濃度を３５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液に、界面活性剤を添加しないでエッチング液を調製し、エッチング条件におけるスプレー噴霧圧力を０．５Ｍｐａ〜０．６ＭＰａとした以外は、実施例１３と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度（両性界面活性剤としてのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインおよび非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルを併せた濃度）を１５００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を２０００ｐｐｍにした以外は、実施例１５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を４０００ｐｐｍにした以外は、実施例１５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を７０００ｐｐｍにした以外は、実施例１５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を９７００ｐｐｍにした以外は、実施例１５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を１１０００ｐｐｍにした以外は、実施例１５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を１２０００ｐｐｍにした以外は、実施例１５と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度（両性界面活性剤としてのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインおよび非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルを併せた濃度）を１５００ｐｐｍにした以外は、実施例９と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を２０００ｐｐｍにした以外は、実施例２２と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を４０００ｐｐｍにした以外は、実施例２２と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を７０００ｐｐｍにした以外は、実施例２２と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を９７００ｐｐｍにした以外は、実施例２２と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を１１０００ｐｐｍにした以外は、実施例２２と同様にしてプリント配線板を製造した。
塩化第二銅溶液中の界面活性剤の濃度を１２０００ｐｐｍにした以外は、実施例２２と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．２〜０．２５Ｍｐａにした以外は、実施例６と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．２〜０．２５Ｍｐａにした以外は、実施例８と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．２〜０．２５Ｍｐａにした以外は、実施例１０と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．２〜０．２５Ｍｐａにした以外は、実施例１２と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．１〜０．２Ｍｐａにした以外は、実施例３と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．１〜０．２Ｍｐａにした以外は、実施例５と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．１〜０．２Ｍｐａにした以外は、実施例７と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．１〜０．２Ｍｐａにした以外は、実施例９と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．１〜０．２Ｍｐａにした以外は、実施例１１と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．５〜０．６Ｍｐａにした以外は、実施例３と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．５〜０．６Ｍｐａにした以外は、実施例５と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．５〜０．６Ｍｐａにした以外は、実施例７と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．５〜０．６Ｍｐａにした以外は、実施例９と同様にしてプリント配線板を製造した。
スプレー噴霧圧力を０．５〜０．６Ｍｐａにした以外は、実施例１１と同様にしてプリント配線板を製造した。
（実施例４３〜８４）
ＢＴＡ系化合物として、ＢＴＡの代わりにＢＴＡとＴＴＡの混合物を用いた以外は、実施例１〜４２のそれぞれと同様にしてプリント配線板を製造した。
（実施例８５〜１２６）
ＢＴＡ系化合物として、ＢＴＡの代わりにＢＴＡ−ＣＯＯＨを用いた以外は、実施例１〜４２のそれぞれと同様にしてプリント配線板を製造した。
（比較例１）
塩化第二銅溶液に、ＢＴＡ系化合物および界面活性剤を添加しないものをエッチング液として用い、液温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
（比較例２）
塩化第二銅溶液に、ＢＴＡ系化合物および界面活性剤を添加しないものをエッチング液として用い、液温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
（比較例３）
塩化第二銅溶液に、特開平０６−０５７４５３に記載の添加剤を添加し、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。その添加量は、発明番号１と同様に、２−アミノベンゾチアゾール：０．１ｍａｓｓ％、ジエチレングリコール：１．０ｍａｓｓ％、ジエチレントリアミン１．０ｍａｓｓ％とした。
前記実施例１〜１２６および比較例１〜３によって製造されたプリント配線板について、以下の（１）〜（３）の評価試験を行なった。それらの試験結果を表１および２に示す。
なお、実施例４３〜８４及び実施例８５〜１２６の試験結果は、表１および２に示す実施例１〜４２の結果と同様であったため、省略する。
さらに、前記実施例１および比較例１について、エッチング液を用いて形成された配線パターンの側壁の表面粗さを超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−８５００）を用いて、倍率５００倍で測定し、その結果を、図９（Ａ）および図１０（Ａ）に示した。
また、エッチング処理後に、ＣＺ処理（粗化処理）を施した配線パターンの側壁の表面粗さを図９（Ｂ）および図１０（Ｂ）に示し、またエッチング処理後に、黒化処理（粗化処理）を施した配線パターンの側壁の表面粗さを図９（Ｃ）および図１０（Ｃ）に示した。
Figure 2005086551
Figure 2005086551
（１）エッチファクタおよびサイドエッチング抑制率の測定
実施例１〜１２６、比較例１〜３にしたがって製造されたプリント配線板の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子データム（株）製：ＪＳＭ−６３００）によって観察し、図８に示されるような、基板１０に接する位置における回路パターン１２の断面寸法Ｂと、エッチング処理後のエッチングレジスト１３に接する位置における回路パターン１２の断面寸法Ｔとを測定し、これらの測定値に基づいて、エッチファクタおよびサイドエッチング抑制率Ｅ（％）を求めた。
各実施例のサイドエッチング抑制率の値を表１に、◎、○、△で示す。なお、Ｅ（％）が８５％以上、かつ９５％以下の場合は、◎で示し、８０％以上、かつ８５％未満の場合は、○で示し、５５％以上、かつ６５％以下の場合は、△で示した。
本発明にかかるエッチング液を用いた各実施例によって作製された回路パターンにおいては、断面寸法Ｂと断面寸法Ｔとの差（＝Ｂ−Ｔ）は、サイドエッチング量Ｓにほぼ等しい。実施例１〜１２６および比較例３において、図８の断面寸法Ｂ、Ｔに相当する断面寸法をＢ１、Ｔ１とし、比較例１または２において、図８の断面寸法Ｂ、Ｔに相当する断面寸法をＢ０、Ｔ０とし、回路パターンの厚みをＨとするとき、次式（１）によって求められる値をエッチファクタ（Ｆ）と定義し、次式（２）によって求められる値をサイドエッチング抑制率Ｅ（％）と定義する。
Ｆ＝Ｈ／（Ｂ１−Ｔ１）またはＨ／（Ｂ０−Ｔ０）…（１）
Ｅ（％）＝１００×［１−（Ｂ１−Ｔ１）／（Ｂ０−Ｔ０）］…（２）
塩化第二銅水溶液に添加剤を加えた本発明にかかるエッチング液のサイドエッチング抑制能力は、サイドエッチング抑制率Ｅ（％）を指標として評価することができ、Ｅの値が大きいほどサイドエッチング抑制能が優れているものと判断される。
なお、各実施例１〜１２６においては、回路パターンの厚みＨが７０μｍであり、線幅（回路パターンの線幅）／線間距離（隣接する回路パターン間の距離）が、１００μｍ／１００μｍ程度であった。比較例１〜３の回路パターン厚みＨも、７０μｍである。
（２）絶縁抵抗性
実施例１〜１２６および比較例１〜３にしたがって製造したプリント配線板について、隣接する回路パターン間に３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流値を測定し、それに基づいて絶縁抵抗を測定した。
なお、隣接する回路パターン間の絶縁抵抗性の評価は、絶縁抵抗が１０−７Ａ以下である場合を良好（○）、１０−７Ａを越える場合を不良（×）とした。その結果を表１に示す。
（３）耐ヒートサイクル性
実施例１〜１２６および比較例１〜３にしたがって製造したプリント配線板について、以下のような条件でヒートサイクル試験を行った後、目視観察および×１０倍の光学顕微鏡により、回路パターンと層間樹脂絶縁層との間に剥離があるか否かを観察した。
ヒートサイクル条件：１２５℃×８時間→−５５℃×３０分⇔１２５℃×３０分を１０サイクル→８５℃×８５％（湿度）×１９時間→２６０℃リフロー×１０回
なお、回路パターンと層間樹脂絶縁層との間の密着性の評価は、剥離がない場合を良好（○）、剥離がある場合を不良（×）とした。その結果を表１に示す。
以上の（１）〜（３）の試験結果によれば、比較例１〜３では、各エッチファクタが、１〜２であり、実施例１〜１２６のエッチングファクタは、２．３〜１０である。また、比較例２のサイドエッチング量を基準値とした場合の本発明の各実施例１〜１２６におけるサイドエッチング抑制率は、５５〜９０％であり、比較例３のサイドエッチング抑制率は５０％である。
特に、トリアゾール系化合物の濃度が１０００〜３０００ｐｐｍであれば、実用的なスプレー噴霧圧力（０．１〜０．６ＭＰａ）において、エッチングファクタが５．４〜１０であって、サイドエッチング抑制率が８０〜９０％となるので、比較例１〜３に比して、エッチングファクタ及びサイドエッチング抑制能が格段に優れていることが分かる。
また、本発明の各実施例１〜１２６では、隣接する回路パターン間の絶縁抵抗性も良好であり、しかも回路パターンとそれを被覆する樹脂絶縁層との間の剥離もないので、比較例１〜３に比べて密着性（電気的接続性）も優れていることが分かった。
さらに、図９（Ａ）〜（Ｃ）および図１０（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、本発明によるエッチング液を用いて形成した配線パターンの側壁に形成された微小凹凸は、従来の塩化第二銅エッチング液を用いて形成したものと比較すると、その表面粗度（Ｒｍａｘ）が４倍以上も大きく、一次窪みのピッチは、５〜２０μｍ程度の範囲内であり、また一次窪みの深さは、５〜１５μｍ程度の範囲内であることが確認された。さらに、二次窪みの深さは、一次窪みの深さの１／１０〜１／２程度であることも確認された。
さらに、回路パターンの全表面に、黒化処理やＣｚ処理等の粗化処理を施しても、エッチング処理直後の不均一な凹凸の形状や寸法を大きく変化させるものではないことも確認された。
この実施例は、多層コア基板中の同一レベルの導体層、例えばコア基板上に設けた内層の導体回路において、電源用の導体回路（ベタパターン）とグランド用の導体回路（グランドパターン）とが混在して配置されているようなプリント配線板に適用したものである（図１１参照）。
このような多層コア基板を製造するには、まず、コア基板３０に貼付された銅箔３２を、本発明にかかるエッチング液を用いたエッチング処理によって、電源層を例にとると、電源用導体回路３２Ｐ（ベタパターン）とグランド用導体回路３２ＥＤ（グランドパターン）とを同一レベルにある内層の導体層に形成する。
次いで、常法によりこれらの導体回路３２Ｐ、３２ＥＤ、３２ＰＤ、３２Ｅを被覆して層間樹脂絶縁層３４を設けると共に、スルーホール３６Ｐを例にとると、層間樹脂絶縁層３４、内層の導体回路３２Ｐ、３２ＥＤおよびコア基板３０を貫通する貫通孔をドリル加工により形成した後、無電解銅めっきおよび電解銅めっき処理により貫通孔の内壁および層間樹脂絶縁層３４の表面に導体層を形成する。さらに、導体層上にエッチングレジスト層を形成した後、エッチングレジスト非形成部の導体を、本発明によるエッチング液およびエッチング方法にて除去した後、エッチングレジスト層を剥離させることによって、外層の導体回路３８Ｐ、３８Ｅを形成すると共に、内層の導体回路３２Ｐ、３２Ｅと外層の導体回路３８Ｐ、３８Ｅとを電気的に接続するスルーホール３６Ｐおよび３６Ｅを形成する。
このようにして形成した多層コア基板上には、例えば、特開平１１−２６６０７８に開示されているようなビルドアップ配線層が、積層され、それらが一体化されて多層プリント配線板が製造される。そして、このような多層プリント配線板の最外層の導体回路には、常法によって、開口を有するソルダーレジスト層が形成され、その開口から露出する導体回路の表面に半田バンプ等の半田体が形成され、その半田体を介してＩＣチップのような電子部品が実装されるように構成される。
本発明によるエッチング液およびエッチング方法は、前記多層プリント配線板を製造する工程のうち、特に、前記電源用導体回路３２Ｐおよびグランド用導体回路３２Ｅをコア基板３０上に形成する工程で、効果的に用いることができる。
そのような導体回路形成には、まず、厚みが７０μｍの銅箔３２上にレジストフィルムを貼付し、露光、現像処理することによって、図１２（Ａ）に示すようなエッチングレジスト層４０を形成する。
このエッチングレジスト層４０では、ＩＣのグランドに電気的に接続されているスルーホール３６Ｅに接続されているグランド用導体回路３２ＥＤと電源用導体回路３２Ｐとの間での短絡を阻止するために設けた間隙Ｇに対応した位置に、幅２５μｍのレジスト非形成部を設けた。なお、図１２において、スルーホール３６Ｅが形成されるべき位置（破線で示す）は、符号３６０Ｅで示した。
その後、実施例５にて用いたエッチング液およびエッチング条件にて、エッチング処理を行って、コア基板３０上に電源用導体回路３２Ｐ（３２ＰＤ）とグランド用導体回路３２ＥＤ（３２Ｅ）とを形成した（図１２（Ｂ）参照）。
本発明にかかるエッチング液を用いて形成した電源用導体回路３２Ｐとグランド用導体回路３２ＥＤとの間の離間距離Ｘ（電源用導体回路の上端とグランド用導体回路の上端との間の距離）およびＹ（電源用導体回路の下端とグランド用導体回路の下端との間の距離）を、１０〜１００倍の目盛り付き顕微鏡を用いて測定した。その結果、Ｘ＝３２μｍ、Ｙ＝２５μｍ（エッチングファクタＦ＝１０、サイドエッチング抑制率Ｅ＝９０％）であった。
なお、本発明にかかるエッチング液およびエッチング方法を、多層コア基板の外層の導体回路形成に適用してもよいし、多層化されたコア基板でない両面銅張基板からなるコア基板に適用することもできる。
（比較例４）
比較例２におけるエッチング液およびエッチング条件を用いた以外は、実施例１２７と同様にして多層プリント配線板を製造した。その結果、Ｘ＝９５μｍ、Ｙ＝２５μｍ（エッチングファクタＦ＝１．０、サイドエッチング抑制率Ｅ：基準値）であった。
前記実施例１２７および比較例４にしたがって製造された多層プリント配線板について、駆動周波数３．２ＧＨｚ、バスクロック（ＦＳＢ）１０６６ＭＨｚのＩＣチップを実装し、同時スイッチングを行って、誤作動の有無を確認するための試験を実施した。
前記試験の結果、実施例１２７では誤作動の発生が認められなかったが、比較例４では誤作動の発生が認められた。実施例１２７ではエッチングファクタＦが大きいため、従来のエッチング液を用いた場合よりも、導体層の体積が大きくなり、したがって導体層の電気抵抗が小さくなるので、ＩＣの電圧降下が起こりにくくなったものと思われる。また、エッチングファクタＦが大きいことにより、電源用導体回路の側面とグランド用導体回路の側面とが近接して対向配置され、それによって電源用回路の特性インピーダンスが小さくなったものと考えられる。さらに、本発明によるエッチング液を用いて形成された導体回路の側面に形成された凹凸のピッチおよび深さが、従来のエッチング液を用いた場合よりも大きくなるため、回路側面の表面積が大きくなり、その結果、電源とグランドとの間のコンデンサ容量が大きくなって、電源用回路の特性インピーダンスがいっそう小さくなり、それによって誤動作の発生が阻止されたと推察される。
以上説明したように、本発明のエッチング液によれば、極めて優れたサイドエッチング抑制効果を有しているので、このようなエッチング液を用いれば、基板上に極めて高密度な配線パターンが形成されたプリント配線板を提供することができる。

Claims (22)

  1. 塩化第二銅を主成分とする溶液中に、トリアゾール系化合物を添加してなることを特徴とするエッチング液。
  2. 前記トリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡ−ＣＯＯＨ、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載のエッチング液。
  3. 前記トリアゾール系化合物の濃度は、１０００ｐｐｍを超え、かつ３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲１に記載のエッチング液。
  4. 前記トリアゾール系化合物の濃度は、１２００〜２５００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲１に記載のエッチング液。
  5. 両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の少なくとも一方を含有したことを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
  6. 前記両性界面活性剤は、カルボキシベタイン型アルキルベタイン（アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアルポキシメチルベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニウムベタイン、アルキルジメチルアンモニニオアセタート）、脂肪酸アミドプロピルベタイン（脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン、アルカノイルアミノプロピルジメチルアンモニアセタート、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求の範囲５に記載のエッチング液。
  7. 前記非イオン性界面活性剤は、アルコールエトキシレート［ＡＥ］（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル）、ポリオキシエチレン（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックポリマー）、脂肪酸ポリエチレングリコール（アシルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル、ＰＥＧ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルカノエート［アルカノアート］、アルキルカルボニルオキシポリオキシエチレン）、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン（アシルポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン「モノ〜トリ」、アルカノエート［アルカノアート］、ポリオキシシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールエーテル、ＰＯＥソルビタン［モノ〜トリ］脂肪酸エステル［ポリソルベート］から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求の範囲５に記載のエッチング液。
  8. 前記両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の濃度は、２０００〜１１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲５に記載のエッチング液。
  9. 前記両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の濃度は、４０００〜９７００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲５に記載のエッチング液。
  10. 所定パターンのエッチングレジストで被覆された銅層をエッチング液を用いてエッチングする方法において、
    塩化第二銅溶液中にトリアゾール系化合物を添加してなるエッチング液またはエッチング液滴を、前記エッチングレジスト間に露出する銅層部分に供給して、前記エッチングレジストに被覆されていない銅層部分をエッチングすると同時に、前記エッチングレジストの端縁部の下方に位置する銅層の一部にエッチング抑制被膜を形成することを特徴とするエッチング方法。
  11. 所定パターンのエッチングレジストで被覆された銅層をエッチング液を用いてエッチングする方法において、
    塩化第二銅溶液中にトリアゾール系化合物を添加すると共に、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の少なく一方を添加させてなるエッチング液またはエッチング液滴を、前記エッチングレジスト間に露出する銅層部分に供給して、前記エッチングレジストに被覆されない銅層部分をエッチングすると同時に、前記エッチングレジストの端縁部の下方に位置する銅層の一部にエッチング抑制被膜を形成することを特徴とするエッチング方法。
  12. 前記トリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡ−ＣＯＯＨ、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求の範囲１０に記載のエッチング方法。
  13. 前記トリアゾール系化合物の濃度は、１０００ｐｐｍを超え、かつ３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲１０に記載のエッチング方法。
  14. 前記トリアゾール系化合物の濃度は、１２００〜２５００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲１０に記載のエッチング方法。
  15. 前記両性界面活性剤は、カルボキシベタイン型アルキルベタイン（アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアルポキシメチルベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニウムベタイン、アルキルジメチルアンモニニオアセタート）、脂肪酸アミドプロピルベタイン（脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン、アルカノイルアミノプロピルジメチルアンモニアセタート、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求の範囲１１に記載のエッチング方法。
  16. 前記非イオン性界面活性剤は、アルコールエトキシレート［ＡＥ］（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル）、ポリオキシエチレン（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックポリマー）、脂肪酸ポリエチレングリコール（アシルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル、ＰＥＧ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルカノエート［アルカノアート］、アルキルカルボニルオキシポリオキシエチレン）、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン（アシルポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン「モノ〜トリ」、アルカノエート［アルカノアート］、ポリオキシシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールエーテル、ＰＯＥソルビタン［モノ〜トリ］脂肪酸エステル［ポリソルベート］から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求の範囲１１に記載のエッチング方法。
  17. 前記両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の濃度は、２０００〜１１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲１１に記載のエッチング方法。
  18. 前記両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の濃度は、４０００〜９７００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲１１に記載のエッチング方法。
  19. 樹脂絶縁層上に、前記請求の範囲１０〜１８のいずれか１項に記載のエッチング方法によって形成された回路パターンを有するプリント配線板であって、
    前記回路パターンの側壁には、エッチング液に添加されるトリアゾール系化合物およびまたは界面活性剤の濃度もしくはエッチング液のスプレー圧に依存した形状およびサイズを有する不均一な微細凹凸が形成されていることを特徴とするプリント配線板。
  20. 前記不均一な微小な凹凸は、回路パターンの表面から基板表面に向って不規則に延在する多数の凸部と、それらの凸部と凸部との間に存在する凹部とからなる一次窪みと、それらの一次窪みを構成する凹凸間に存在するより小さな凹凸からなる二次窪みとからなることを特徴とする請求の範囲１９に記載のプリント配線板。
  21. 前記一次窪みのピッチは、５〜２０μｍであると共に、その一次窪みの深さは、５〜１５μｍであることを特徴とする請求の範囲２０に記載のプリント配線板。
  22. 前記二次窪みの深さは、一次窪みの深さの１／１０〜１／２であることを特徴とする請求の範囲２０に記載のプリント配線板。
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