KR100828979B1 - 에칭액, 에칭 방법 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

염화제2구리 용액 중에, 에칭 억제 효과가 있는 피막을 형성할 수 있는 고농도의 트리아졸계 화합물을 첨가한 에칭액을 제안한다. 이 에칭액을 사용한 에칭 처리에 의한 회로 패턴 형성의 공정에서는, 에칭 레지스트의 가장자리로부터 하방에 위치하는 동박의 일부에 선택적으로 에칭 억제 피막이 형성되므로, 에칭 레지스트의 가장자리로부터 수평 방향으로의 동박의 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 에칭 처리에 의해서 형성된 회로 패턴의 측벽에는 불균일한 미세 요철이 형성되므로, 회로 패턴을 피복하는 수지 절연층과의 밀착성이 향상된다.
에칭액, 에칭 억제 피막, 프린트 배선판

Description

에칭액, 에칭 방법 및 프린트 배선판{ETCHING SOLUTION, METHOD OF ETCHING AND PRINTED WIRING BOARD}
기술분야
본 발명은 구리를 재료로 한 전기 회로 배선의 에칭 공정에서 사용하는 에칭액에 관한 것으로, 에칭 억제 효과가 있는 피막을 형성할 수 있는 성분을 함유하는 첨가제를 첨가함으로써, 구리와 같은 금속 재료의 가공에 있어서도, 이방성 에칭 (고에칭 팩터) 을 가능하게 하는 에칭액과 그 에칭액을 사용한 에칭 방법, 및 그 에칭 방법에 의해서 형성된 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
배경기술
현재의 전자 기기 분야에 있어서의 발전은 눈부시고, 프린트 배선판의 업계에서는 고밀도 배선판을 저렴하게 공급하는 것이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 종래의 서브트랙트법 (틴팅법) 에서는, 에칭에 의한 회로 패턴 형성이 등방적이어서, 에칭에 방향성을 갖게 하기가 어려우므로, 고밀도 배선을 저렴하게 실현하기가 어렵다는 문제가 있었다.
그래서, 우선, 종래의 서브트랙트법에 의한 회로 패턴 형성에 관해서, 도 1(a)∼(e) 를 참조하여 설명한다.
(1) 수지 기판 (10) 상에 접착된 동박 (12) 의 위에 소정 패턴의 에칭 레지스트 (14) 를 형성한다 (도 1(a)).
(2) 동박 (12) 을 용해하는 에칭액을 사용하여, 에칭 레지스트 (14) 로 피복되지 않은 동박 (12) 의 부분을 용해 제거하여 회로 패턴 (16) 을 형성한다 (도 1(b)∼(d)).
(3) 회로 패턴 (16) 의 위에 남아 있는 에칭 레지스트 (14) 를 제거함으로써, 회로 패턴 (16) 을 완성시킨다 (도 1(e)).
이러한 등방성 에칭에 의해, 구리 (Cu) 등의 배선 재료로 형성되는 회로 패턴은 에칭 레지스트 (14) 로 피복된 동박 (12) 의 일부가, 수평 방향으로 여분으로 에칭된다. 이와 같이 수평 방향으로 여분으로 에칭되는 것을 사이드 에칭이라고 부른다. 고밀도 배선을 설계할 때에는 사이드 에칭을 감안하여 배선 간격을 결정할 필요가 있기 때문에 고밀도화가 어려워진다. 그래서, 고밀도 배선의 가공에는 회로 패턴 형성에 방향성을 기대할 수 있는 애디티브법이 주목을 받고 있지만, 공정이 복잡해지는 등의 문제가 있어, 최종 제품으로서의 프린트 배선판이 고가로 된다. 그래서, 서브트랙트법에 의한 저렴한 고밀도 배선의 가공 기술의 제안이 요망되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-57453호에는 염화제2구리, 염산, 2-아미노벤조티아졸계 화합물, 폴리에틸렌글리콜을 함유한 구리 또는 구리 합금의 에칭용 조성물이나, 그 조성물에 추가로 폴리아민 화합물 및 그 염산염, 황산염 및 인산염을 함유시켜 이루어지는 에칭용 조성물이 기재되었다.
또한, 일본 공개특허공보 2003-306784호에는, 염화제2철 에칭액에 의한 사이드 에칭을 억제하기 위한 첨가제가 개시되었다. 이 첨가제는 카르보닐기 또는 카르복실기를 갖는 복소환식 화합물, 3중결합을 갖는 글리콜류 또는 이 글리콜류의 활성 수소에 에틸렌옥시드를 부가시킨 화합물: 알킬사르코신 또는 그 알칼리금속염 및 방향족 카르복실산의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지고, 나아가, 티아졸류 또는 트리아졸류 중 1종 이상을 함유하여 이루어진 것이 기재되었다. 또한, 이들의 사이드 에칭 억제 첨가제에, 공지된 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 알킬글리콜, 글리콜에테르 등이 분산제로서 함유되어도 된다는 취지의 기재도 있다.
그러나, 상기 문헌에는 염화제2구리 또는 염화제2철 에칭액을 사용한 에칭 가공에 있어서의 사이드 에칭을 억제하는 첨가제가 개시되었지만, 가장 효과적인 첨가제를 선정하더라도, 종래의 에칭법에 비하여 약 30% 정도의 억제 효과밖에 얻어지지 않아, 고밀도 배선의 제조에 있어서, 충분한 억제 효과를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 종래 기술이 안고 있는 상기한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 사이드 에칭을 효과적으로 저감시켜, 미세한 회로 패턴을 형성하는 것을 가능하게 하는 사이드 에칭 억제 첨가제를 함유한 에칭액, 그 에칭액을 사용한 에칭 방법 및 그 에칭 방법에 의해 형성된 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 실현하기 위해 예의 연구한 결과, 염화제2구리를 주성분으로 하는 용액으로 이루어지는 에칭액 중에, 고농도의 유기계 화합물을 첨 가함으로써, 에칭에 의한 회로 패턴 형성 중에, 에칭 레지스트의 가장자리로부터 하방에 위치하는 동박의 일부에 선택적으로 에칭 억제 피막을 형성시키고, 에칭 레지스트의 가장자리로부터 수평 방향으로의 동박의 에칭 (사이드 에칭) 을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아내어, 이하에 나타내는 내용을 요지 구성으로 하는 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 염화제2구리를 주성분으로 하는 용액 (이하, 「염화제2구리 용액」 이라고 한다) 에, 트리아졸계 화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 에칭액이다.
또한, 본 발명은
(2) 소정 패턴의 에칭 레지스트로 피복된 구리층을 에칭액을 사용하여 에칭하는 방법에 있어서,
염화제2구리 용액 중에 트리아졸계 화합물을 첨가하여 이루어지는 에칭액을 상기 에칭 레지스트 사이에 노출되는 구리층 부분에 공급하여, 상기 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 부분을 에칭함과 동시에, 상기 에칭 레지스트의 가장자리의 하방에 위치하는 구리층 부분에 선택적으로 에칭 억제 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법이고,
(3) 소정 패턴의 에칭 레지스트로 피복된 구리막을 에칭액을 사용하여 에칭하는 방법에 있어서,
염화제2구리 용액 중에 트리아졸계 화합물을 첨가함과 함께, 양성 (amphoteric) 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제의 적어도 일방을 첨가시켜 이루어지는 에칭액을 상기 에칭 레지스트 사이에 노출되는 구리층 부분에 공급하여, 상기 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 부분을 에칭함과 동시에, 상기 에칭 레지스트의 가장자리의 하방에 위치하는 구리층 부분에 선택적으로 에칭 억제 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법이다.
본 발명에 의하면, 종래 기술과 같은 염화제2구리를 주성분으로 하는 용액으로 이루어지는 염화제2구리 에칭액 중에, 에칭 억제 효과가 우수한 피막을 효과적으로 형성할 수 있는 트리아졸계 화합물을 고농도로 함유시키고, 이러한 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정에 있어서, 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 또는 동박 (이하, 단지 구리층이라고 함) 을 그 두께 방향으로 에칭함과 동시에, 에칭 레지스트의 가장자리의 대략 수직 하방에 위치하는 구리층의 일부에 선택적으로 에칭 억제 피막을 반응 석출시킴으로써, 사이드 에칭을 억제하는 효과를 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
그 결과, 고가의 애디티브법을 사용하지 않더라도 미세한 선폭의 회로 패턴을 거의 설계대로 에칭 형성할 수 있으므로, 미세한 선폭으로 고밀도의 회로 패턴을 형성할 수 있어, 프린트 배선판의 배선 밀도를 높일 수 있게 된다.
본 발명은 종래 기술과 같은 염화제2구리 에칭 용액에, 가용화가 어려운 것으로 알려진 난수용성 재료의 트리아졸계 화합물을 1000ppm 을 초과하는 고농도로 가용화시켜 이루어지는 에칭액이다. 이러한 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정에 있어서, 에칭액 중의 고농도의 트리아졸계 화합물이 구리와 반응하여 착물을 형성하는 결과, 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 표면의 액압은 비교적 크므로, 에칭 억제 피막이 반응 석출되기 어려워, 에칭 레지스트의 가장자리의 하방에 위치하는 구리층에 에칭 억제 피막이 효과적으로 석출되는 것으로 예상된다.
본 발명에 의한 에칭액을 사용한 에칭 처리에 의한 사이드 에칭 억제 효과는 일본 공개특허공보 2003-306784 에 개시된 에칭액을 사용한 경우의 사이드 에칭 억제 효과 (30% 정도) 에 비하여, 2∼3배의 사이드 에칭 억제 효과 (80%∼90% 정도) 가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물을 고농도로 가용화시키는 방법으로서는, 계면 활성제를 사용하는 방법과 계면 활성제를 사용하지 않고, 강알칼리 또는 강산을 사용하는 방법이 있고, 어느 방법에서나 같은 정도의 효과를 얻을 수 있다.
상기 계면 활성제를 사용하는 방법으로서는, 물에 양성 계면 활성제 및 또는 비이온성 계면 활성제를 첨가하여 교반한 후, 추가로 트리아졸계 화합물을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이것을 첨가제로 하는 방법이 있다.
또한 상기 계면 활성제를 사용하지 않는 방법으로서는, 강알칼리 수용액 (예를 들어, pH13 의 KOH 수용액) 에 트리아졸계 화합물을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이것을 첨가제로 하는 방법이 있다. 트리아졸계 화합물을 강알칼리 수용액 중에서 가용화할 때에는 약산성의 성질을 갖는 트리아졸계 화합물을 용해함으로써 수용액의 중화를 도모하고, 될 수 있는 한 중성측에 가깝도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 에칭액은 상기 방법으로 생성된 트리아졸계 화합물을 주로 함유하는 첨가제를 염화제2구리 용액 중에 첨가함으로써 얻어지는데, 트리아졸계 화합물 및 또는 계면 활성제의 에칭액 중의 농도가 소정 범위 내에 있는 경우에, 트리아졸계 화합물이 결정화되지 않고 액 중에 균일하게 분산되어 가용화된다.
상기 트리아졸계 화합물의 에칭액 중의 농도는 1000ppm 을 초과하고, 또한 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1200ppm∼2500ppm 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
그 이유는 농도가 1000ppm 이하에서는 억제 피막이 충분히 생성되지 않기 때문에 사이드 에칭이 과도하게 진행되기 때문이다. 한편, 농도가 3000ppm 을 초과하면, 억제 피막이 과잉 생성되어, 사이드 에칭뿐만 아니라 깊이 방향으로의 에칭까지 과도하게 억제되어 버리기 때문이다.
또, 농도가 3000ppm 을 초과하더라도, 에칭의 스프레이 압력을 고압측에서 사용하면 깊이 방향으로의 진행이 시작될 수 있으나, 현실적인 스프레이 압력 (0.1∼0.6Mpa) 보다 높은 상태에서 사용해야만 하기 때문에 현실적이지 않다.
또한, 본 발명에 관한 에칭액에 첨가할 수 있는 계면 활성제 성분의 에칭액 중의 농도는 2000ppm∼11000ppm 의 범위인 것이 바람직하고, 4000ppm∼9700ppm 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
그 이유는 농도가 2000ppm 미만에서는 구리 표면의 트리아졸류의 급격한 반응을 경감시키기에는 불충분하여, 구리 패턴층의 측벽에 대한 균일한 에칭 억제 피막 형성이 어렵기 때문이다. 한편, 농도가 11000ppm 이상에서는 급격한 피막 형성의 억제에 대하여 필요 충분, 또는 그 이상의 양이고, 성능상 크게 변화되지는 않지만, 스프레이 등에 의해 지나친 거품을 발생시키게 되어, 사용이 곤란해지기 때문이다.
이러한 본 발명에 관한 에칭액을 사용하여 구리층을 에칭할 때에는, 액온 등의 영향을 받기 쉬워 액온이 50℃ 정도 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 액온이 50℃ 정도를 초과하면, 에칭 억제 피막은 생성되지만, 염화구리의 에칭성 (활성) 이 보다 우수하여 에칭 억제 피막을 안정되게 구리면에 부착시키기가 어려워지기 때문이다.
상기 액온의 보다 바람직한 온도 범위는 20℃∼30℃ 정도이고, 이러한 온도 범위에서는 가장 효과적인 에칭을 행할 수 있다.
본 발명에 관한 에칭액에 접촉함으로써, 레지스트에 피복되지 않은 구리층 상에 형성되는 상기 에칭 억제 피막은 액류 등의 외적 압력을 가함으로써 박리되고, 또한 염산에 의해 용해되므로, 부분적인 피막 제거를 가능하게 한다. 그래서, 에칭 장치는 스프레이 방식과 같이 액류 또는 공압 등의 외적 압력을 변경시킬 수 있는 방식의 것이 바람직하다. 또한, 에칭 억제 피막의 구리 패턴 측벽부에 대한 잔존 조건은 분명하지 않지만, 에칭 조건 (액온, 압력, 요동 또한 진동 조건 등) 을 변경할 수 있는 설비가 유효하다.
또, 본 발명에 관한 에칭액에 상기 소정량의 계면 활성제를 첨가함으로써, 레지스트에 피복되지 않은 구리층 상에 형성되는 에칭 억제 피막을 박리시키기에 충분한 액류 등의 외적 압력을 저하시킬 수 있다. 즉, 계면 활성제를 첨가한 에칭액에 의한 에칭 처리에서는, 0.1∼0.3Mpa 정도의 스프레이압으로 에칭 억제 피 막을 충분히 박리시킬 수 있지만, 계면 활성제를 첨가하지 않은 에칭액을 사용한 에칭 처리에서는, 예를 들어 0.3∼0.6Mpa 정도의 보다 높은 스프레이압으로 하는 편이 효과적이다.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제의 트리아졸계 화합물로서는, 벤조트리아졸 (BTA), BTA-COOH, 톨릴트리아졸 (TTA) 에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 트리아졸계 화합물에 더하여, 양성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제 중 적어도 일방을 염화제2구리 용액에 함유시킬 수 있다.
상기 양성 계면 활성제로서는, 카르복시베타인형 알킬베타인 (알킬디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸알폭시메틸베타인, 알킬디메틸카르복시메틸렌암모늄베타인, 알킬디메틸암모늄아세테이트), 지방산아미드프로필베타인 (지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬로일아미드프로필디메틸글리신, 알카노일아미노프로필디메틸암모늄아세테이트, 야자유 지방산아미드프로필베타인, 야자유 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인) 에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는, 알코올에톡실레이트 [AE] (폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬폴리옥시에틸렌에테르), 폴리옥시에틸렌(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌), 폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌 블록 폴리머), 지방산폴리에틸렌글리콜(아실폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 지 방산폴리옥시에틸렌글리콜에스테르, PEG 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알카노에이트[알카노에이트], 알킬카르보닐옥시폴리옥시에틸렌), 지방산폴리옥시에틸렌소르비탄(아실폴리옥시에틸렌소르비탄, 폴리옥시에틸렌소르비탄「모노∼트리」, 알카노에이트[알카노에이트], 폴리옥시에틸렌헥시탄지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르폴리에틸렌글리콜에테르, POE 소르비탄[모노∼트리]지방산에스테르[폴리소르베이트] 에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은
(4) 수지 절연층 상에, 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 에칭 방법에 의하여 형성된 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판으로서,
상기 회로 패턴의 측벽부에는 불균일한 요철이 형성되어, 그러한 요철을 형성시킴으로써, 회로 패턴과 그것을 피복하는 수지 절연층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 이러한 불균일한 요철을 회로 패턴 측벽부에 형성한 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판을 수지 필름이나, 프리프레그 등의 수지 절연층 (접착재층) 을 개재시켜 적층함으로써, 도체층과 절연층 사이의 밀착성이 우수한 다층 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 불균일한 요철은 에칭액에 첨가되는 트리아졸계 화합물의 농도나, 계면 활성제의 농도, 또는 에칭액의 스프레이압에 의존한 형상 및 사이즈를 갖고, 회로 패턴의 표면에서 기판 표면으로 향하여 불규칙하게 연장되는 다수의 볼록부 (보다 큰 볼록부), 그 볼록부와 볼록부 사이에 존재하는 오목부로 이루어지는 1차 패임부 (depression), 및 그 1차 패임부를 구성하는 요철 사이에 존재하는 보다 작은 요철 로 이루어지는 2차 패임부로 이루어진다.
상기 보다 큰 볼록부 사이의 거리, 즉 1차 패임부의 피치는 5∼20㎛ 정도이고, 보다 큰 볼록부로부터 오목부까지의 거리, 즉 1차 패임부의 깊이는 5∼15㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 보다 작은 요철의 볼록부로부터 오목부까지의 거리, 즉 2차 패임부의 깊이는 1차 패임부의 깊이의 1/10∼1/2 정도인 것이 바람직하다.
도면의 간단한 설명
도 1(a)∼(e) 는 종래 기술에 관한 에칭 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2(a)∼(d) 는 본 발명에 관한 에칭액을 사용하여 구리층을 에칭하는 방법을 설명하는 개념도이다.
도 3(a) 는 종래 기술에 관한 에칭의 반응 프로세스를 설명하기 위한 개략도이고, 도 3(b) 는 본 발명에 관한 에칭의 반응 프로세스를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4(a)∼(d) 는 본 발명에 관한 에칭액을 구성하는 트리아졸계 화합물을 나타내는 구조식이다.
도 5(a1)∼(a3) 은 본 발명에 관한 에칭액을 사용한 에칭의 진행 상황을 나타내는 개략도이고, 도 5(b1)∼(b3) 은 종래 기술에 관한 에칭액을 사용한 에칭의 진행 상황을 나타내는 개략도이다.
도 6 은 종래의 염화제2구리 에칭액을 사용하여 형성한 배선 패턴 (패드) 의 외형을 나타내는 SEM 사진이고, 배선 패턴의 측벽이 확대되어 나타나 있다.
도 7 은 본 발명에 관한 에칭액을 사용하여 형성한 배선 패턴 (패드) 의 외형을 나타내는 SEM 사진이고, 배선 패턴의 측벽의 요철이 확대되어 나타나 있다.
도 8 은 에칭 팩터를 설명하기 위한 개략도이다.
도 9 는 종래의 염화제2구리 용액을 주로 하는 에칭액을 사용하여 형성한 배선 패턴 (패드) 의 측벽의 표면 조도를 나타내는 도면이고, 상단은 에칭 처리를 실시한 것, 중단은 에칭 처리 후 다시 측벽 표면에 CZ 조화 처리를 실시한 것, 하단은 에칭 처리 후 다시 흑화 처리를 실시한 것의 요철의 정도를 나타낸다.
도 10 은 본 발명에 관한 에칭액을 사용하여 형성한 배선 패턴 (패드) 의 측벽의 표면 조도를 나타내는 도면이고, 상단은 에칭 처리를 실시한 것, 중단은 에칭 처리 후 다시 측벽 표면에 CZ 조화 처리를 실시한 것, 하단은 에칭 처리 후 다시 흑화 처리를 실시한 것의 요철의 정도를 나타낸다.
도 11 은 본 발명에서의 실시예 127 에 따라서 제조된 다층 코어 기판의 개략적인 단면도이다.
도 12(a)∼(b) 는 본 발명에 관한 에칭액을 사용하여, 도 11 에 나타내는 다층 코어 기판의 동일 도체층 내에, 전원용 도체 회로 및 그라운드용 도체 회로를 형성하는 방법을 설명하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관한 에칭액은 종래부터 사용되고 있는 염화제2구리를 주성분으로 하는 에칭 용액에, 에칭 억제 효과가 있는 피막을 형성할 수 있는 고농도의 트리아졸계 화합물을 첨가시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 에칭액에 함유되는 트리아졸계 화합물의 농도는 1000ppm 을 초과하고 또한 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1200ppm∼2500ppm 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 트리아졸계 화합물의 농도가 3000ppm 을 초과하면, 억제 피막의 생성이 과잉되어, 사이드 에칭뿐만 아니라 깊이 방향으로의 에칭까지 지나치게 억제되므로, 에칭 자체가 정지되어 버리기 때문이다. 또, 에칭의 스프레이 압력을 고압측에서 사용하면, 깊이 방향으로의 진행이 시작될 수 있지만, 현실적인 스프레이 압력 (0.1∼0.6Mpa) 보다 높은 상태에서의 사용이 상정되어 현실적이지 않다. 한편, 농도가 1000ppm 이하에서는 억제 피막이 충분히 생성되지 않으므로, 사이드 에칭이 지나치게 진행되어 버린다.
상기 트리아졸계 화합물로서는, 예를 들어 벤조트리아졸(1.2.3.-benzotriazole, BTA), BTA-COOH, 톨릴트리아졸 (TTA) 에서 선택되는 1종류 이상의 화합물이 사용된다.
상기 벤조트리아졸 (BTA) 은 도 4(a) 에 나타낸 바와 같이 1위치에 수소를 결합한 헤테로사이클릭벤젠 화합물의 구조를 갖고, 그 BTA 의 유도체로서는, 예를 들어, 도 4(b) 에 나타내는 구조를 갖는 것, 또는 도 4(c) 에 나타내는 구조를 갖는 TTA 를 사용할 수 있다. 또한, 도 4(d) 에 나타낸 구성의 BTA·카르복실산 (BTA-COOH), BTA-COOH 의 에스테르 (CH3 -, C4H9 - 에스테르) 를 사용할 수도 있다.
이러한 에칭액 중의 트리아졸계 화합물은 제1구리 이온과 반응하여 폴리머 형상의 에칭 억제 피막 (CuCl-BTA 계 착물 또는 Cu-BTA 계 착물) 을 형성한다. 이러한 계면 활성제를 함유하는 에칭액에 의한 에칭 억제 피막의 생성 메커니즘은 이하와 같이 예상된다.
에칭액 속에서는 Cu-BTA 또는 CuCl-BTA 가 계면 활성제의 작용에 의해 결정물로서 안정된 상태로 분산되어 있다. 이 에칭액이 에칭 레지스트로 피복되지 않은 동박의 노출 표면에 분사되면, 구리 표면으로부터 대략 수직 하방으로의 에칭이 시작됨과 동시에, 에칭 레지스트 바로 아래로 향하는 수평 방향으로의 에칭도 시작된다. 이 공정에서는 Cu-BTA 또는 CuCl-BTA 가 에칭액 중의 계면 활성제의 작용에 의해서 구리 표면으로의 흡착 반응이 저해되기 때문에, 분사액류에 의하여 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 부분으로부터 에칭 레지스트 바로 아래로 향하는 방향으로 흐른다. 이 액류 중의 Cu-BTA 또는 CuCl-BTA 는 에칭 레지스트 바로 아래의 고임부에서 정체하게 되어 그에 따라 반응 시간이 얻어지므로, Cu-BTA 또는 CuCl-BTA 의 구리 표면으로의 흡착 반응이 일어나, 이것이 핵이 되어, 흡착·성장을 반복하여, Cu-BTA 계 착물 또는 CuCl-BTA 계 착물로 이루어지는 에칭 억제 피막이 에칭 레지스트 바로 아래로부터 하방으로 향하는 방향 (측면) 으로 선택적으로 형성되는 것으로 예상된다.
한편, 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 표면은 액압이 비교적으로 크므로, Cu-BTA 또는 CuCl-BTA 는 충분한 반응 시간이 얻어지지 않아 에칭 억제 피막이 형성되기 어렵고, 가령 형성되었다 하더라도 액압에 의해서 박리, 제거되는 것으로 예상된다.
본 발명에서는, 계면 활성제로서 이하에 나타내는 바와 같은 비이온성 계면 활성제 및 또는 양성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
(1) 비이온성 (비이온) 계면 활성제
(a) 에테르형
(1) 알코올에톡실레이트 [AE]
RO(CH2CH2O)nH
·폴리옥시에틸렌알킬에테르
·알킬폴리옥시에틸렌에테르
·폴리옥시에틸렌
(2) 폴리옥시프로필렌글리콜
H(OCH2CH2)1(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH
·폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌
·폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르
·폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르
·폴리옥시알킬렌 블록 폴리머
(b) 에스테르에테르형
(1) 지방산폴리에틸렌글리콜
RCOO(CH2CH2O)nH
·아실폴리에틸렌글리콜
·폴리에틸렌글리콜지방산에스테르
·지방산폴리옥시에틸렌글리콜에스테르
·PEG 지방산에스테르
·폴리옥시에틸렌알카노에이트(알카노에이트)
·알킬카르보닐옥시폴리옥시에틸렌
(2) 지방산폴리옥시에틸렌소르비탄
·아실폴리옥시에틸렌소르비탄
·폴리옥시에틸렌소르비탄(모노∼트리)
·알카노에이트(알카노에이트)
·폴리옥시에틸렌헥시탄지방산에스테르
·소르비탄지방산에스테르폴리에틸렌글리콜에테르
·POE 소르비탄(모노∼트리)지방산에스테르[폴리소르베이트]
(2) 양성 계면 활성제
(a) 카르복시베타인형
(1) 알킬베타인
·알킬디메틸아미노아세트산베타인
·알킬디메틸아세트산베타인
·알킬디메틸알폭시메틸베타인
·알킬디메틸카르복시메틸렌암모늄베타인
·알킬디메틸암모늄아세테이트
(2) 지방산아미드프로필베타인
·지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인
·알킬아미드프로필베타인
·알킬로일아미드프로필디메틸글리신
·알카노일아미노프로필디메틸암모늄아세테이트
·야자유 지방산아미드프로필베타인
·야자유 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인
상기 에칭액에 함유되기도 하는 계면 활성제의 농도는 2000ppm∼11000ppm 의 범위인 것이 바람직하고, 4000ppm∼9700ppm 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 계면 활성제의 농도가 2000ppm 미만에서는, 구리 표면의 트리아졸류의 급격한 반응을 경감하기 위해서는 불충분하여, 구리 패턴 측벽으로의 균일한 에칭 억제 피막을 생성시키기가 어렵기 때문이다. 한편, 농도가 11000ppm 을 초과하면, 에칭 억제 피막의 급격한 생성을 억제하는 데에 필요 충분하거나 또는 그 이상의 양이라는 점에서 성능상 크게 변화되지 않지만, 에칭액의 분사 등에 의해서 불필요한 거품을 지나치게 발생시키게 되기 때문이다.
다음으로, 도 2(a)∼(d) 를 참조하여, 본 발명에 관한 에칭액을 사용한 에칭 처리에 의해서, 수지 기판 상에 구리 회로 패턴을 형성하는 방법의 일례에 관하여 설명한다.
도 2(a) 에 나타낸 바와 같이, 수지 기판 (10) 상에 부착된 동박 (12) 위에, 소정 패턴의 에칭 레지스트 (14) 가 형성되고, 이 에칭 레지스트 (14) 로 피복되지 않은 동박 부분을 에칭액을 사용하여 용해, 제거한다.
본 발명에 관한 에칭액은 공지된 스프레이식 에칭 장치를 사용하여, 동박 (12) 의 표면에 대하여 샤워 형태로, 또는 동박 (12) 의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 분사되고, 그 에칭액은 에칭 레지스트 (14) 로 피복되지 않은 동박의 노출부에 공급되어, 그 노출부가 에칭된다 (도 2 (b)).
본 발명에 있어서 사용되는 에칭 장치로서는, 프린트 배선판용 기판을 에칭 처리 영역 내에 반송하는 컨베이어와 프린트 배선판용 기판의 상하로부터 복수의 스프레이 분무 압력을 조정할 수 있는 스프레이 노즐로부터 에칭액을 스프레이 분무하는 스프레이 노즐을 구비한 수평 반송 에칭 장치가 바람직하다.
이러한 장치를 사용한 에칭의 조건은 에칭액의 액온이 50℃ 정도 이하, 바람직하게는 20℃∼30℃ 정도, 노즐과 워크의 간격이 10∼200mm, 스프레이 분무 압력이 0.1Mpa∼0.6Mpa, 에칭 시간은 구리 두께에 의존한 시간으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 사용되는 에칭 장치에서는 슬릿 노즐 (직진형 스프레이 노즐) 이 사용되고, 피에칭면을 아래로 향하여 에칭 장치의 하부에 형성된 노즐만을 사용하여 에칭을 행한다.
이러한 에칭 처리에 의해서, 동박 (12) 의 표면이 거의 수직 방향으로 에칭됨과 동시에, 에칭 피막 구성 성분인 염화제1구리 이온이 에칭 레지스트 (14) 의 가장자리의 하방에 위치하는 에칭된 구리층의 측면 부근에서 증가하고, 이들의 염화제1구리 이온과 트리아졸계 화합물이 반응하여 착물 (Cu-BTA 계 착물 또는 CuCl-BTA 계 착물) 을 형성하므로, 에칭 레지스트 (14) 의 가장자리의 하방에 위치하는 구리층의 측면에 에칭 억제 피막 (20) 이 효과적으로 형성된다.
또, 에칭된 구리층의 저부에는 에칭액 중의 첨가제 성분과 구리가 반응하기에 충분한 시간만큼 에칭액이 체류하지 않기 때문에, 에칭 억제 피막 (20) 이 형성되는 기회는 매우 적고, 가령 형성되었다 하더라도, 외적 압력 (스프레이압) 및 또는 액유동에 의해서, 또는 에칭 억제 피막 (착물) 을 용해, 분리하는 염산 등의 공급에 의해서, 형성된 에칭 억제 피막 (20) 이 효과적으로 박리 또는 용해, 제거될 수 있다.
한편, 에칭된 구리층의 측벽에서는 상기한 바와 같이, 외적 압력의 영향 및 액 흐름성의 영향에 의해서 에칭 억제 피막 (20) 의 박리 및 용해가 억제되므로, 에칭 억제 피막 (20) 이 효과적으로 형성되고, 거기에 잔존하는 것으로 예상된다. 그 결과, 구리층의 저면이 효율적으로 에칭됨과 함께, 구리층의 측벽의 에칭이 억제되므로, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같은 방향성을 가진 에칭이 가능해진다. 즉, 사이드 에칭의 발생을 억제하여, 에칭 레지스트 (14) 의 가장자리로부터 대략 수직한 방향으로의 에칭을 행할 수 있다.
상기 에칭된 구리층의 저면으로부터 박리 및 용해, 제거된 에칭 억제 피막 (20) 은 염산에 의해 제1염화구리로부터 분리되어, 원래의 상태로 되돌아간다.
본 발명에 관련되는 에칭액에는 계면 활성제를 첨가할 수 있지만, 에칭상 바람직하지 못한 발포 작용을 갖는 경우도 있으므로, 기포 제거제를 함유시키는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭의 반응 프로세스에 관해서, 도 3(b) 를 참조하여 설명한다 (도 3(b) 에 있어서, B 는 BTA 계 화합물을 나타내고, K 는 계면 활성제를 나타낸다).
(1) CuCl2 가 동박을 형성하는 Cu 와 반응하여, 2CuCl 로서 동박 표면에 정체한다.
이 때, 에칭액 중의 첨가제 K(B) 가 Cu 를 흡착한다.
(2) 2CuCl2 가 2HCl (에칭액 중에 함유됨) 과 반응하여, 착물로서 에칭액 중에 방출된다.
이 때, 첨가제 K(B) 가 Cu+ 와 반응하여, 에칭 억제 피막 (Cu++K(B)) 이 생성된다.
(3) 2CuCl2 - 가 액보급된 과산화수소에 의해 2CuCl2 로 재생된다.
이 때, 에칭 억제 피막 (Cu++K(B)) 은 HCl 과 반응하여, CuCl2 - 와 첨가제 K(B) 가 생성되고, 이 첨가제 K(B) 는 (1) 의 프로세스로 되돌아간다.
이들의 (1)∼(3) 의 프로세스를 반복함으로써, 수평 방향으로의 에칭을 효과적으로 억제하여, 에칭 레지스트의 가장자리의 바로 아래를 따른 수직 방향으로의 에칭을 행할 수 있다.
한편, 도 3(a) 에는 종래의 염화제2구리 용액을 사용한 에칭에 의한 반응 프로세스가 나타나 있다. 이 반응 프로세스는 도 3(a) 중에 나타낸 바와 같이,
(1) CuCl2 가 동박을 형성하는 Cu 와 반응하여, 2CuCl 로서 표면에 정체한 다.
(2) 2CuCl2 가 2HCl 과 반응하여, 착물로서 에칭액 중에 방출된다.
(3) 2CuCl2 - 가 과산화 수소 (H2O2) 에 의해 2CuCl2 로 재생된다.
이들의 (1)∼(3) 의 프로세스의 반복에 의해, 수직 방향으로의 에칭이 진행되지만, 본 발명과 같은 에칭 억제 피막을 형성하는 첨가제를 함유하지 않으므로, 수평 방향으로의 에칭도 진행하게 된다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 에칭액을 사용한 에칭 방법에 의한 효과에 관해서, 종래의 염화제2구리 에칭액을 사용한 에칭 방법과 대비하면서, 도 5 를 참조하여 설명한다.
도 5(a1)∼(a3) 은 본 발명에 관한 에칭액을 사용한 에칭의 진행 상황을 나타내고, 도 5(b1)∼(b3) 은 종래의 염화제2구리 에칭액을 사용한 에칭의 진행 상황을 나타낸다.
각 도면에서는, 동박 (12) 위에 형성하고자 하는 회로 패턴과 거의 동일한 패턴 형상의 에칭 레지스트 (14) 를 형성하고, 그 에칭 레지스트 (14) 의 간극에 노출되는 구리층을 에칭하여, 소정 회로 패턴 (16) 을 형성하는 각 공정에서의 기판 단면의 개략이 나타낸다.
도 5(a1), 도 5(b1) 은 에칭 개시 직후의 기판 단면을 나타내고, 도 5(a2), 도 5(b2) 는 에칭 중기의 기판 단면을 나타내고, 도 5(a3), 도 5(b3) 은 에칭 완료시의 기판 단면을 나타내고 있다.
도 5(b1)∼(b3) 에 나타낸 바와 같이, 종래의 염화제2구리 에칭 용액을 사용하여 에칭한 경우에는, 에칭의 진행에 수반하여 수직 방향으로의 에칭뿐만 아니라 사이드 에칭도 동시에 진행된다. 한편, 도 5(a1)∼(a3) 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 에칭액을 사용한 에칭에서는, 주로 수직 방향 (깊이 방향) 으로의 에칭만이 진행되어 사이드 에칭이 효과적으로 억제되는 것이 특징이다.
또, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭과 종래의 염화제2구리 에칭액을 사용한 에칭의 효과를 비교할 때에는, 동박 (12) 상에 동일 폭의 에칭 레지스트 (14) 를 형성한 후 에칭을 행한다.
이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일 형상의 배선 패턴을 가공할 때의 완성에 있어서, 종래의 배선 패턴 형성에서는 사이드 에칭이 발생하였지만, 본 발명의 에칭 방법에 의하면 사이드 에칭이 효과적으로 억제되기 때문에, 배선 피치를 좁게 하더라도 좁은 배선폭을 확보할 수 있다.
또한, 염화제2구리 수용액에 에칭 억제 성분인 트리아졸계 화합물을 첨가하여 이루어지는 본 발명에 관한 에칭액은, 소프트 에칭이라고 하는 미량의 (수㎛ 레벨의 에칭) 에칭 수법에 있어서도 유효하게 사용된다.
또한, 본 발명에 관한 에칭액을 사용한 에칭 처리에 의해 배선 패턴 형성 가공을 행하면, 배선 패턴의 측벽부에는 배선 패턴의 표면으로부터 기판 표면으로 향하는 방향으로 연장되는 미세한 홈, 즉 미세 요철이 불균일한 피치로 형성되는 것이 관찰되고, 그러한 미세 요철의 존재에 의해서 배선 패턴과 그것을 피복하는 수지 절연층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 불균일한 요철은 에칭액을 구성하는 트리아졸계 화합물의 농도, 계면 활성제의 농도, 또는 스프레이압에 의존한 형상 및 사이즈를 갖고, 이러한 요철을 측벽부에 형성한 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판은 그 배선 패턴 형성면에 대하여 수지 필름이나, 프리프레그 등의 수지 절연층 (접착재) 과 동박 (회로 패턴) 을 교대로 적층함으로써, 도체층과 절연층 사이의 밀착성이 우수한 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 불균일한 요철은 회로 패턴의 표면으로부터 기판 표면으로 향하여 불규칙하게 연장되는 다수의 볼록부 (보다 큰 볼록부), 그 볼록부와 볼록부 사이에 있는 오목부로 이루어지는 1차 패임부, 및 그 1차 패임부를 구성하는 요철 사이에 존재하는 보다 작은 요철로 이루어지는 2차 패임부로 구성된다.
상기 보다 큰 볼록부 사이의 거리, 즉 1차 패임부의 피치는 5∼20㎛ 정도이고, 그 볼록부의 정상부부터 오목부까지의 거리, 즉 1차 패임부의 깊이는 5∼15㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 보다 작은 요철부의 볼록부부터 오목부까지의 거리, 즉 2차 패임부의 깊이는 1차 패임부의 깊이의 1/10∼1/2 정도인 것이 바람직하다.
이러한 불균일한 요철은 종래의 흑화 처리나 Cz 처리 등의 조화 처리에 의해 형성되는 균일한 미세 요철로 이루어지는 조화면 (볼록부 사이의 거리가 1∼3㎛ 정도이고, 볼록부로부터 오목부까지의 깊이도 1∼3㎛ 정도) 에 비하여 상이한 것이고, 따라서, 에칭 레지스트막을 박리한 후, 회로 패턴의 전체 표면에 흑화 처리나 Cz 처리 등의 조화 처리를 실시하더라도, 에칭 처리 직후의 불균일한 요철의 형상 이나 치수를 크게 변화시키는 것은 아니다.
본 발명의 에칭액을 사용하여 제조된 프린트 배선판은 상기 조화 처리에 의해, 회로 패턴의 측벽에는 불균일한 요철의 형상이나 사이즈를 거의 유지한 채로, 조화 처리에 의해서 형성된 균일한 요철이 형성됨과 함께, 회로 패턴의 표면 (상면) 에는 조화 처리에 의하여 형성된 균일한 요철이 형성되게 되므로, 더욱 회로 패턴과 절연층 사이의 밀착성이 향상된다.
상기 회로 패턴과 회로 패턴 사이의 간극을 메우고, 또한 각 회로 패턴을 피복하는 수지 절연층을 형성하기 위해서는 회로 패턴의 상면에 수지 필름이나, 프리프레그 등의 수지 절연층을 적층하여, 그들의 적층체에 압력을 가하여 부착하는 것이 바람직하다.
그러한 라미네이트법에 의하면, 회로 패턴의 상면에 형성된 조화면의 오목부에는 수지가 들어가기 쉽지만, 측벽에 형성되어 있는 조화면의 오목부에는 들어가기 어렵다. 본 발명과 같이, 에칭 팩터가 큰 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판에 있어서는 회로 패턴의 측벽에 압력이 가해지기 어렵지만, 본 발명에 관한 회로 패턴의 측벽에 형성된 오목부는 조화 처리에 의해서 형성된 오목부보다 폭이 넓은 오목부이기 때문에, 그러한 폭이 넓은 오목부에는 수지가 들어가기 쉽다.
또한, 본 발명에 의해 회로 패턴의 측벽에 형성된 불균일한 요철은 종래의 조화 처리에 의해서 형성된 균일한 요철로 이루어지는 조화면 보다 사이즈가 한 사이즈 크고, 회로 패턴의 표면에서 기판 표면으로 향하여 불규칙하게 연장되는 1차 패임부가 수지 절연 재료를 수용하는 기능을 하기 때문에, 1차 패임부를 구성하는 요철 사이에 존재하는 2차 패임부에도 수지가 들어가게 된다.
따라서, 본 발명에 관한 회로 패턴의 측벽에 형성된 요철의 오목부에는 수지 절연 재료가 들어가기 쉬워지기 때문에, 층간 수지 절연층과 회로 패턴의 밀착성이 한층 더 향상된다.
또한, 본 발명은 동일 레벨의 도체층에 있어서, 전원용의 도체 회로 (솔리드 패턴) 와 그라운드용의 도체 회로 (그라운드 패턴) 가 혼재하는 다층 프린트 배선판에도 적용할 수 있다. 그럼으로써, 전원용의 도체 회로의 특성 임피던스가 작아진다.
본 발명에 관한 에칭액을 사용하여, 불균일한 요철을 측벽에 형성하여 이루어지는 회로 패턴은 측벽 부분에서의 표면적이 커진다. 측벽 부분에서의 표면적이 커지면, 전원용의 도체 회로와 그라운드용의 도체 회로가 인접한 경우, 표면적이 크기 때문에, 양자 간에 충전되어 있는 수지 절연체의 콘덴서 용량이 커진다. 따라서, 전원용의 도체 회로의 특성 임피던스가 작아지고, 그 결과 기판에 탑재된 IC 칩에 순간적으로 전원을 공급할 수 있기 때문에, IC 칩의 오동작 발생을 억제할 수 있다.
이러한 전원용의 회로 패턴 (플레인층도 포함) 을 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서는 그 두께가 60∼125㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
그 이유는 전원용의 회로 패턴의 두께가 60㎛ 미만에서는 패턴 자체의 전기 저항치가 지나치게 커지기 때문이고, 한편 두께가 125㎛ 를 초과하면 다층 프린트 배선판 자체가 두꺼워지므로, 배선 길이가 길어져, 전원 공급에 시간이 지나치게 많이 걸리기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 프린트 배선판에 있어서는 전원용의 회로 패턴을 다층 코어의 내측에 형성해도 된다. 여기서 「다층 코어」 란, 표면, 이면, 및 그 내층에 회로 패턴을 갖는 3층 이상의 코어 기판으로서, 표면, 내층 및 이면을 관통하는 스루 홀에 의해 표리면이 도통되어 있는 구조를 말한다.
이러한 다층 코어의 경우, 실장되는 IC 칩의 그라운드와 전기적으로 접속되는 스루 홀과 내층의 전원용의 회로 패턴 사이의 콘덴서 용량이 커지므로, 전원용의 회로 패턴의 특성 임피던스가 작아지고, 그 결과, 기판에 탑재된 IC 칩에 순간적으로 전원을 공급할 수 있기 때문에, IC 칩의 오동작 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서, 각 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
(1) 에칭액의 조제
염화제2구리 용액 (염화구리 제2구리 농도: 2∼2.2mol/L, 염산: 2∼3mol/L) 중에, BTA 계 화합물로서의 BTA (벤조트리아졸) 가 800ppm 첨가됨과 함께, 양성 계면 활성제로서의 알킬디메틸아미노아세트산베타인 및 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 합쳐 5000ppm 첨가되어 이루어지는 에칭액을 조제하였다.
이 에칭액의 조제시에는, 우선 BTA 계 화합물로서의 BTA (벤조트리아졸) 를 양성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 혼합 수용액 중에 첨가한 후, BTA 가 계면 활성제를 함유하는 수용액에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써 첨가제를 조제하고, 이 첨가제를 염화제2구리 용액에 첨가함으로써 에칭액을 조제하였다.
(2) 에칭 레지스트의 형성
두께 100㎛ 의 유리에폭시 기판의 편면에, 구리 배선 패턴을 형성하기 위해서 두께 70㎛ 의 동박을 부착하고, 그 동박의 표면에 에칭 레지스트를 도포하고, 소정 회로 패턴이 미리 형성된 포토마스크를 대고 노광시킨 후, 비노광 부분의 에칭 레지스트를 용해 제거하여, 상기 소정 회로 패턴과 동등한 패턴 형상의 에칭 레지스트층을 갖는 기판을 준비하였다.
상기 기판의 동박 표면에 형성된 에칭 레지스트 패턴은 그 선폭 (L) 과 선간격 (S) 은 각각 100㎛, 100㎛ 인 (L/S=100㎛/100㎛) 선상 패턴이다.
(3) 에칭 처리 및 에칭 레지스트 제거
스프레이 분무 압력을 조정할 수 있는 복수의 스프레이 노즐을 구비하는 수평 반송 에칭 장치에, 상기 (2) 에서 형성된 기판의 동박 부착면을 하방으로 향한 상태에서 반입하고, 에칭 장치의 하부에 형성된 노즐만을 사용하여, 상기 (1) 에서 조제한 에칭액에 의해, 예를 들어 이하의 조건에서 에칭을 행하여, 에칭 레지스트 패턴과 거의 같은 회로 패턴을 갖는 내층의 도체 회로를 형성하였다. 그 후, 에칭 가공을 실시한 기판을 흐르는 물로 세정한 후, 2% 정도의 NaOH 수용액 중에 침지하여 에칭 레지스트를 제거하였다. 계속하여, 내층 도체 회로에 흑화 처리를 실시하였다.
(에칭 조건)
노즐과 기판의 간격: 100mm
스프레이 분무 압력: 0.2Mpa∼0.25Mpa
에칭 온도: 25℃
에칭 시간: 420∼480초
(4) 프리프레그 및 동박의 적층
이어서, 상기 (3) 의 에칭 처리에 의해 형성한 내층 도체 회로를 갖는 기판 상에, 유리 에폭시계 재료로 두께 45㎛ 의 프리프레그 3장과 두께 70㎛ 의 동박을 압력: 4.5Mpa, 온도: 180℃ 의 조건에서 가열 프레스하여 적층하였다.
(5) 에칭 레지스트의 형성
다음으로, 상기 (4) 에서 적층한 동박의 표면에 에칭 레지스트를 도포하고, 미리 소정 회로 패턴이 형성된 포토마스크를 대고 노광시킨 후, 비노광 부분의 에칭 레지스트를 용해 제거하여, 상기 (2) 에서 형성된 회로 패턴과 동등한 패턴 형상의 에칭 레지스트층을 형성하였다.
(6) 에칭 처리 및 에칭 레지스트 제거
또한, 상기 (3) 의 공정과 같은 조건에서 에칭을 행하였다. 에칭 가공을 실시한 기판을 흐르는 물로 세정하고, 그 후 2% 정도의 NaOH 수용액 중에 침지하여 에칭 레지스트를 제거하고, 에칭 레지스트 패턴과 거의 같은 회로 패턴으로 이루어지는 외층의 도체 회로를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 2)
염화제2구리 용액 중에, 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
또, 에칭액을 조제함에 있어서, 예를 들어 pH13 의 KOH 수용액에 BTA 를 소정량 첨가하고, 이 BTA 가 KOH 중에 완전히 용해될 때까지 교반한 것을 첨가제로 한다. 그리고, 이 첨가제를 염화제2구리 용액에 첨가함으로써 에칭액을 조제하였다.
(실시예 3)
염화제2구리 용액 중의 BTA 계 화합물로서의 BTA 의 농도를 1005ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 4)
염화제2구리 용액에 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 5)
염화제2구리 용액 중의 BTA 계 화합물로서의 BTA 의 농도를 1200ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 6)
염화제2구리 용액에 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 7)
염화제2구리 용액 중의 BTA 계 화합물로서의 BTA 의 농도를 1800ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 8)
염화제2구리 용액에 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 9)
염화제2구리 용액 중의 BTA 계 화합물로서의 BTA 의 농도를 2500ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 10)
염화제2구리 용액에 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 11)
염화제2구리 용액 중의 BTA 계 화합물로서의 BTA 의 농도를 3000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 12)
염화제2구리 용액에 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 13)
염화제2구리 용액 중의 BTA 계 화합물로서의 BTA 의 농도를 3500ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 14)
염화제2구리 용액에, 계면 활성제를 첨가하지 않고 에칭액을 조제하고, 에칭 조건에 있어서의 스프레이 분무 압력을 0.5Mpa∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 15)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도 (양성 계면 활성제로서의 알킬디메틸아미노아세트산베타인 및 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 합친 농도) 를 1500ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 16)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 2000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 17)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 4000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 18)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 7000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 19)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 9700ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 20)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 11000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 21)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 12000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 22)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도 (양성 계면 활성제로서의 알킬디메틸아미노아세트산베타인 및 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 합친 농도) 를 1500ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 23)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 2000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 24)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 4000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 25)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 7000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 26)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 9700ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 27)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 11000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 28)
염화제2구리 용액 중의 계면 활성제의 농도를 12000ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 29)
스프레이 분무 압력을 0.2∼0.25Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 30)
스프레이 분무 압력을 0.2∼0.25Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 31)
스프레이 분무 압력을 0.2∼0.25Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 32)
스프레이 분무 압력을 0.2∼0.25Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 33)
스프레이 분무 압력을 0.1∼0.2Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 34)
스프레이 분무 압력을 0.1∼0.2Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 35)
스프레이 분무 압력을 0.1∼0.2Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 36)
스프레이 분무 압력을 0.1∼0.2Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 37)
스프레이 분무 압력을 0.1∼0.2Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하 게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 38)
스프레이 분무 압력을 0.5∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 39)
스프레이 분무 압력을 0.5∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 40)
스프레이 분무 압력을 0.5∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 41)
스프레이 분무 압력을 0.5∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 42)
스프레이 분무 압력을 0.5∼0.6Mpa 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 43∼84)
BTA 계 화합물로서, BTA 대신에 BTA 와 TTA 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 각각 실시예 1∼42 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(실시예 85∼126)
BTA 계 화합물로서, BTA 대신에 BTA-COOH 를 사용한 것 이외에는 각각 실시예 1∼42 와 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(비교예 1)
염화제2구리 용액에 BTA 계 화합물 및 계면 활성제를 첨가하지 않은 것을 에칭액으로서 사용하고, 액온도를 30℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(비교예 2)
염화제2구리 용액에 BTA 계 화합물 및 계면 활성제를 첨가하지 않은 것을 에칭액으로서 사용하고, 액온도를 40℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다.
(비교예 3)
염화제2구리 용액에 일본 공개특허공보 평06-057453에 기재된 첨가제를 첨가하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제조하였다. 그 첨가량은 발명 번호 1 과 동일하게, 2-아미노벤조티아졸: 0.1mass%, 디에틸렌글리콜: 1.0mass%, 디에틸렌트리아민 1.0mass% 로 하였다.
상기 실시예 1∼126 및 비교예 1∼3 에 의하여 제조된 프린트 배선판에 대하여, 이하의 (1)∼(3) 의 평가시험을 행하였다. 그들의 시험 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
또, 실시예 43∼84 및 실시예 85∼126 의 시험 결과는, 표 1 및 2 에 나타낸 실시예 1∼42 의 결과와 동일하였기 때문에 생략한다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 에 관해서, 에칭액을 사용하여 형성된 배선 패턴의 측벽의 표면 조도를 초심도 형상 측정 현미경 (키엔스사 제조: VK-8500) 을 사용하여 배율 500배로 측정하고, 그 결과를 도 9 (a) 및 도 10(a) 에 나타냈다.
또한, 에칭 처리 후에 CZ 처리 (조화 처리) 를 실시한 배선 패턴의 측벽의 표면 조도를 도 9(b) 및 도 10(b) 에 나타내고, 또한 에칭 처리 후에 흑화 처리 (조화 처리) 를 실시한 배선 패턴의 측벽의 표면 조도를 도 9(c) 및 도 10(c) 에 나타냈다.
Figure 112005078190521-pct00001
Figure 112005078190521-pct00002
(1) 에칭 팩터 및 사이드 에칭 억제율의 측정
실시예 1∼126, 비교예 1∼3 에 따라서 제조된 프린트 배선판의 단면을 주사형 전자 현미경 (닛폰 전자 데이템 (주) 제: JSM-6300) 에 의하여 관찰하고, 도 8 에 나타낸 바와 같은, 기판 (10) 에 접하는 위치에 있어서의 회로 패턴 (12) 의 단면 치수 (B) 와 에칭 처리 후의 에칭 레지스트 (13) 에 접하는 위치에 있어서의 회로 패턴 (12) 의 단면 치수 (T) 를 측정하고, 이들의 측정치에 기초하여 에칭 팩터 및 사이드 에칭 억제율 (E(%)) 을 구하였다.
각 실시예의 사이드 에칭 억제율의 값을 표 1 에, ◎, ○, △ 로 나타낸다. 또, E(%) 가 85% 이상, 또한 95% 이하인 경우에는 ◎ 로 나타내고, 80% 이상, 또한 85% 미만인 경우에는 ○ 로 나타내고, 55% 이상, 또한 65% 이하인 경우에는 △ 로 나타냈다.
본 발명에 관한 에칭액을 사용한 각 실시예에 의해 제작된 회로 패턴에 있어서는 단면 치수 (B) 와 단면 치수 (T) 의 차 (=B-T) 는 사이드 에칭량 (S) 과 거의 같다. 실시예 1∼126 및 비교예 3 에 있어서, 도 8 의 단면 치수 (B, T) 에 상당하는 단면 치수를 B1, T1 로 하고, 비교예 1 또는 2 에 있어서, 도 8 의 단면 치수 (B, T) 에 상당하는 단면 치수를 B0, T0 으로 하고, 회로 패턴의 두께를 H 로 할 때, 다음 식 (1) 에 의해서 구해지는 값을 에칭 팩터 (F) 라고 정의하고, 다음 식 (2) 에 의해서 구해지는 값을 사이드 에칭 억제율 E(%) 라고 정의한다.
F=H/(B1-T1) 또는 H/(B0-T0)…(1)
E(%)=100×[1-(B1-T1)/(B0-T0)]…(2)
염화제2구리 수용액에 첨가제를 첨가한 본 발명에 관한 에칭액의 사이드 에칭 억제 능력은 사이드 에칭 억제율 E(%) 를 지표로 하여 평가할 수 있고, E 의 값이 클수록 사이드 에칭 억제능이 우수한 것으로 판단된다.
또, 각 실시예 1∼126 에 있어서는 회로 패턴의 두께 (H) 가 70㎛ 이고, 선폭 (회로 패턴의 선폭)/선간 거리 (인접하는 회로 패턴 사이의 거리) 가 100㎛/100㎛ 정도이었다. 비교예 1∼3 의 회로 패턴 두께 (H) 도 70㎛ 이다.
(2) 절연 저항성
실시예 1∼126 및 비교예 1∼3 에 따라서 제조한 프린트 배선판에 대하여, 인접하는 회로 패턴 사이에 3V 의 전압을 인가하였을 때에 흐르는 전류치를 측정하고, 그것에 기초하여 절연 저항을 측정하였다.
또, 인접하는 회로 패턴 사이의 절연 저항성의 평가는 절연 저항이 10-7A 이하인 경우를 양호 (○), 10-7A 를 초과하는 경우를 불량 (×) 으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 내히트 사이클성
실시예 1∼126 및 비교예 1∼3 에 따라서 제조한 프린트 배선판에 대하여, 이하와 같은 조건으로 히트 사이클 시험을 행한 후, 육안 관찰 및 ×10배의 광학 현미경에 의해 회로 패턴과 층간 수지 절연층 사이에 박리가 있는지 여부를 관찰하였다.
히트 사이클 조건: 125℃×8시간→-55℃×30분⇔125℃×30분을 10사이클→85℃×85% (습도)×19시간→260℃ 리플로×10회
또, 회로 패턴과 층간 수지 절연층 사이의 밀착성의 평가는 박리가 없는 경우를 양호 (○), 박리가 있는 경우를 불량 (×) 으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 (1)∼(3) 의 시험 결과에 의하면, 비교예 1∼3 에서는 각 에칭 팩터가 1∼2 이고, 실시예 1∼126 의 에칭 팩터는 2.3∼10 이다. 또한, 비교예 2 의 사이드 에칭량을 기준치로 한 경우의 본 발명의 각 실시예 1∼126 에 있어서의 사이드 에칭 억제율은 55∼90% 이고, 비교예 3 의 사이드 에칭 억제율은 50% 이다.
특히, 트리아졸계 화합물의 농도가 1000∼3000ppm 이면, 실용적인 스프레이 분무 압력 (0.1∼0.6Mpa) 에 있어서 에칭 팩터가 5.4∼10 으로서, 사이드 에칭 억제율이 80∼90% 가 되므로, 비교예 1∼3 에 비하여 에칭 팩터 및 사이드 에칭 억제능이 현격하게 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 각 실시예 1∼126 에서는 인접하는 회로 패턴 사이의 절연 저항성도 양호하고, 더구나 회로 패턴과 그것을 피복하는 수지 절연층 사이의 박리도 없으므로, 비교예 1∼3 에 비하여 밀착성 (전기적 접속성) 도 우수함을 알 수 있었다.
또한, 도 9(a)∼(c) 및 도 10(a)∼(c) 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 에칭액을 사용하여 형성한 배선 패턴의 측벽에 형성된 미소 요철은 종래의 염화제2구리 에칭액을 사용하여 형성한 것과 비교하면, 그 표면 조도 (Rmax) 가 4배 이상이나 크고, 1차 패임부의 피치는 5∼20㎛ 정도의 범위 내이고, 또한 1차 패임부의 깊이는 5∼15㎛ 정도의 범위 내인 것으로 확인되었다. 또한, 2차 패임부의 깊이는 1차 패임부의 깊이의 1/10∼1/2 정도인 것도 확인되었다.
또한, 회로 패턴의 전체 표면에, 흑화 처리나 Cz 처리 등의 조화 처리를 실시하더라도, 에칭 처리 직후의 불균일한 요철의 형상이나 치수를 크게 변화시키지는 않는 것도 확인되었다.
(실시예 127)
이 실시예는 다층 코어 기판 중의 동일 레벨의 도체층, 예를 들어 코어 기판 상에 형성된 내층의 도체 회로에 있어서, 전원용의 도체 회로 (솔리드 패턴) 와 그라운드용의 도체 회로 (그라운드 패턴) 가 혼재하여 배치된 프린트 배선판에 적용한 것이다 (도 11 참조).
이러한 다층 코어 기판을 제조하기 위해서는, 우선 코어 기판 (30) 에 부착된 동박 (32) 을 본 발명에 관한 에칭액을 사용한 에칭 처리에 의해서, 전원층을 예로 들면, 전원용 도체 회로 (32P; 솔리드 패턴) 와 그라운드용 도체 회로 (32ED; 그라운드 패턴) 를 동일 레벨에 있는 내층의 도체층에 형성한다.
이어서, 통상적인 방법에 의해 이들의 도체 회로 (32P, 32ED, 32PD, 32E) 를 피복하여 층간 수지 절연층 (34) 을 형성함과 함께, 스루 홀 (36P) 을 예로 들면, 층간 수지 절연층 (34), 내층의 도체 회로 (32P, 32ED) 및 코어 기판 (30) 을 관통하는 관통 구멍을 드릴 가공에 의해 형성한 후, 무전해구리 도금 및 전해구리 도금 처리에 의해 관통 구멍의 내벽 및 층간 수지 절연층 (34) 의 표면에 도체층을 형성한다. 또한, 도체층 상에 에칭 레지스트층을 형성한 후, 에칭 레지스트 비형성부의 도체를 본 발명에 의한 에칭액 및 에칭 방법으로 제거한 후, 에칭 레지스트층을 박리시킴으로써, 외층의 도체 회로 (38P, 38E) 를 형성함과 함께 내층의 도체 회로 (32P, 32E) 와 외층의 도체 회로 (38P, 38E) 를 전기적으로 접속하는 스루 홀 (36P 및 36E) 을 형성한다.
이와 같이 하여 형성한 다층 코어 기판 상에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-266078 에 개시된 빌드업 배선층이 적층되고, 그들이 일체화되어 다층 프린트 배선판이 제조된다. 그리고, 이러한 다층 프린트 배선판의 최외층의 도체 회로에는, 통상적인 방법에 의해서 개구를 갖는 솔더 레지스트층이 형성되고, 그 개구로부터 노출되는 도체 회로의 표면에 땜납 범프 등의 땜납체가 형성되어, 그 땜납체를 통해 IC 칩과 같은 전자 부품이 실장되도록 구성된다.
본 발명에 의한 에칭액 및 에칭 방법은 상기 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정 중, 특히 상기 전원용 도체 회로 (32P) 및 그라운드용 도체 회로 (32E) 를 코어 기판 (30) 상에 형성하는 공정에서 효과적으로 사용할 수 있다.
그러한 도체 회로 형성에는, 우선 두께 70㎛ 의 동박 (32) 상에 레지스트 필름을 부착하고, 노광, 현상 처리함으로써, 도 12(a) 에 나타낸 바와 같은 에칭 레지스트층 (40) 을 형성한다.
이 에칭 레지스트층 (40) 에서는 IC 의 그라운드에 전기적으로 접속되어 있는 스루 홀 (36E) 에 접속된 그라운드용 도체 회로 (32ED) 와 전원용 도체 회로 (32P) 사이에서의 단락을 저지하기 위해서 형성한 간극 (G) 에 대응한 위치에, 폭 25㎛ 의 레지스트 비형성부를 형성하였다. 또, 도 12 에 있어서, 스루 홀 (36E) 이 형성되어야 할 위치 (파선으로 나타낸다) 는 부호 360E 로 나타냈다.
그 후, 실시예 5 에서 사용한 에칭액 및 에칭 조건으로 에칭 처리를 행하여, 코어 기판 (30) 상에 전원용 도체 회로 (32P (32PD)) 와 그라운드용 도체 회로 (32ED (32E)) 를 형성하였다 (도 12(b) 참조).
본 발명에 관한 에칭액을 사용하여 형성한 전원용 도체 회로 (32P) 와 그라운드용 도체 회로 (32ED) 사이의 이간 거리 X (전원용 도체 회로의 상단과 그라운드용 도체 회로의 상단 사이의 거리) 및 Y (전원용 도체 회로의 하단과 그라운드용 도체 회로의 하단 사이의 거리) 를 10∼100배의 눈금이 형성된 현미경을 사용하여 측정하였다. 그 결과, X=32㎛, Y=25㎛ (에칭 팩터 F=10, 사이드 에칭 억제율 E=90%) 이었다.
또, 본 발명에 관한 에칭액 및 에칭 방법을 다층 코어 기판의 외층의 도체 회로 형성에 적용해도 되고, 다층화된 코어 기판이 아닌 양면 구리 적층 기판으로 이루어진 코어 기판에 적용할 수도 있다.
(비교예 4)
비교예 2 에 있어서의 에칭액 및 에칭 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 127 과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다. 그 결과, X=95㎛, Y=25㎛ (에칭 팩터 F=1.0, 사이드 에칭 억제율 E: 기준치) 이었다.
상기 실시예 127 및 비교예 4 에 따라서 제조된 다층 프린트 배선판에 대하여, 구동 주파수 3.2GHz, 버스 클록 (FSB) 1066MHz 의 IC 칩을 실장하고, 동시 스위칭을 행하여, 오동작 유무를 확인하기 위한 시험을 실시하였다.
상기 시험의 결과, 실시예 127 에서는 오동작의 발생이 관찰되지 않았지만, 비교예 4 에서는 오동작의 발생이 관찰되었다. 실시예 127 에서는 에칭 팩터 (F) 가 크기 때문에, 종래의 에칭액을 사용한 경우보다 도체층의 체적이 커지고, 따라서 도체층의 전기 저항이 작아지므로, IC 의 전압 강하가 일어나기 어려워진 것으로 생각된다. 또한, 에칭 팩터 (F) 가 큰 것에 의해, 전원용 도체 회로의 측면과 그라운드용 도체 회로의 측면이 근접하여 대향 배치되고, 그럼으로써 전원용 회로의 특성 임피던스가 작아진 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 의한 에칭액을 사용하여 형성된 도체 회로의 측면에 형성된 요철의 피치 및 깊이가 종래의 에칭액을 사용한 경우보다 커지기 때문에, 회로 측면의 표면적이 커지고, 그 결과 전원과 그라운드 사이의 콘덴서 용량이 커져, 전원용 회로의 특성 임피던스가 더욱 작아지고, 그에 따라 오동작의 발생이 저지된 것으로 예상된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 에칭액에 의하면, 매우 우수한 사이드 에칭 억제 효과를 갖고 있으므로, 이러한 에칭액을 사용하면 기판 상에 매우 고밀도의 배선 패턴이 형성된 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 염화제2구리를 주성분으로 하는 용액 중에 트리아졸계 화합물을 첨가하여 이루어지는 에칭액으로서,
    양성 (amphoteric) 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제의 적어도 일방을 함유하고,
    상기 트리아졸계 화합물의 농도는 1000ppm 을 초과하고, 또한 3000ppm 이하이고, 상기 양성 계면 활성제 또는 상기 비이온성 계면 활성제의 농도는 2000∼11000ppm 인, 에칭액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸 (BTA), BTA-COOH, 톨릴트리아졸 (TTA) 에서 선택된 1종류 이상의 화합물인, 에칭액.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리아졸계 화합물의 농도는 1200∼2500ppm 인, 에칭액.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성 계면 활성제는 카르복시베타인형 알킬베타인 (알킬디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸알폭시메틸베타인, 알킬디메틸카르복시메틸렌암모늄베타인, 알킬디메틸암모늄아세테이트), 지방산아미드프로필베타인 (지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬로일아미드프로필디메틸글리신, 알카노일아미노프로필디메틸암모늄아세테이트, 야자유 지방산아미드프로필베타인, 야자유 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인) 에서 선택된 1종류 이상인, 에칭액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제는 알코올에톡실레이트 [AE] (폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬폴리옥시에틸렌에테르), 폴리옥시에틸렌(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌), 폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌 블록 폴리머), 지방산폴리에틸렌글리콜(아실폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 지방산폴리옥시에틸렌글리콜에스테르, PEG 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알카노에이트[알카노에이트], 알킬카르보닐옥시폴리옥시에틸렌), 지방산폴리옥시에틸렌소르비탄(아실폴리옥시에틸렌소르비탄, 폴리옥시에틸렌소르비탄「모노∼트리」, 알카노에이트[알카노에이트], 폴리옥시에틸렌헥시탄지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르폴리에틸렌글리콜에테르, POE 소르비탄[모노∼트리]지방산에스테르[폴리소르베이트] 에서 선택된 1종류 이상인, 에칭액.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성 계면 활성제 또는 상기 비이온성 계면 활성제의 농도는 4000∼9700ppm 인, 에칭액.
  10. 삭제
  11. 소정 패턴의 에칭 레지스트로 피복된 구리층을 에칭액을 사용하여 에칭하는 방법으로서,
    염화제2구리 용액 중에 트리아졸계 화합물을 첨가함과 함께, 양성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제의 적어도 일방을 첨가시켜 이루어진 에칭액 또는 에칭액적을 상기 에칭 레지스트 사이에 노출되는 구리층 부분에 공급하여, 상기 에칭 레지스트로 피복되지 않은 구리층 부분을 에칭함과 동시에, 상기 에칭 레지스트의 가장자리의 하방에 위치하는 구리층의 일부에 에칭 억제 피막을 형성하고,
    상기 트리아졸계 화합물의 농도는 1000ppm 을 초과하고, 또한 3000ppm 이하 이고, 상기 양성 계면 활성제 또는 상기 비이온성 계면 활성제의 농도는 2000∼11000ppm 인, 에칭 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸 (BTA), BTA-COOH, 톨릴트리아졸 (TTA) 에서 선택된 1종류 이상인, 에칭 방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 트리아졸계 화합물의 농도는 1200∼2500ppm 인, 에칭 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 양성 계면 활성제는 카르복시베타인형 알킬베타인 (알킬디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸알폭시메틸베타인, 알킬디메틸카르복시메틸렌암모늄베타인, 알킬디메틸암모늄아세테이트), 지방산아미드프로필베타인 (지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬로일아미드프로필디메틸글리신, 알카노일아미노프로필디메틸암모늄아세테이트, 야자유 지방산아미드프로필베타인, 야자유 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인) 에서 선택된 1종류 이상인, 에칭 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제는 알코올에톡실레이트 [AE] (폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬폴리옥시에틸렌에테르), 폴리옥시에틸렌(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌), 폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌 블록 폴리머), 지방산폴리에틸렌글리콜(아실폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 지방산폴리옥시에틸렌글리콜에스테르, PEG 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알카노에이트[알카노에이트], 알킬카르보닐옥시폴리옥시에틸렌), 지방산폴리옥시에틸렌소르비탄(아실폴리옥시에틸렌소르비탄, 폴리옥시에틸렌소르비탄「모노∼트리」, 알카노에이트[알카노에이트], 폴리옥시에틸렌헥시탄지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르폴리에틸렌글리콜에테르, POE 소르비탄[모노∼트리]지방산에스테르[폴리소르베이트] 에서 선택된 1종류 이상인, 에칭 방법.
  17. 삭제
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 양성 계면 활성제 또는 상기 비이온성 계면 활성제의 농도는 4000∼9700ppm 인, 에칭 방법.
  19. 수지 절연층 상에, 제 11 항, 제 12 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법에 의해서 형성된 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판으로서,
    상기 회로 패턴의 측벽에는 에칭액에 첨가되는 트리아졸계 화합물의 농도나, 계면 활성제의 농도, 또는 에칭액의 스프레이압에 의존한 형상 및 사이즈를 갖는 불균일한 미세 요철이 형성된, 프린트 배선판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 불균일한 미소한 요철은 회로 패턴의 표면에서 기판 표면으로 향하여 불규칙하게 연장되는 다수의 볼록부, 상기 볼록부와 볼록부 사이에 존재하는 오목부로 이루어진 1차 패임부 (depression), 및 상기 1차 패임부를 구성하는 요철 사이에 존재하는 보다 작은 요철로 이루어진 2차 패임부로 이루어진, 프린트 배선판.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 1차 패임부의 피치는 5∼20㎛ 임과 함께, 상기 1차 패임부의 깊이는 5∼15㎛ 인, 프린트 배선판.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 2차 패임부의 깊이는 상기 1차 패임부의 깊이의 1/10∼1/2 인, 프린트 배선판.
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